DE2431042A1

DE2431042A1 - LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL

Info

Publication number: DE2431042A1
Application number: DE2431042A
Authority: DE
Inventors: Noboru Fujimori; Teiji Habu; Katsutoshi Machida; Tomio Nakajima; Eiichi Sakamoto; Takashi Sasaki; Kyusaku Yoshida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5228691B2; BR7405317D0; US3915710A; JPS5022626A; GB1464278A

Description

T 49 504T 49 504

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-raachi, Chuo-ku, Tokyo/JapanApplicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-raachi, Chuo-ku, Tokyo / Japan

Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidmaterialSilver halide photographic light-sensitive material

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das frei von Schleierbildung ist; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, bei dem mit Erfolg die Schleierbildung verhindert werden kann durch Einarbeitung eines Nitronsalzes einer anorganischen oder organischen Säure in die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine daran angrenzende bzw. benachbarte Schicht.The invention relates to a stabilized silver halide photographic light-sensitive material which is free from Fogging is; in particular, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material which can be successfully prevented from fogging by incorporating a nitrone salt of an inorganic one or organic acid into the silver halide emulsion layer and / or an adjacent or adjacent layer.

Im allgemeinen neigt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bei der Entwicklung zur sogenannten chemischen Schleierbildung durch Ablagerung von geschwärztem Silber auch in den Bereichen, die vor der Entwicklung nicht belichtet worden sind. Die Schleierbildung ist ein wesentlicher Nachteil des photographischen Materials, da dadurch die Qualität des schließlich erhaltenen photographischen Bildes stark beeinträchtigt wird.In general, a photosensitive photographic tends to be Silver halide material developing into what is known as chemical fogging due to the deposition of blackened material Silver also in the areas that were not exposed before development. The formation of fog is an essential one Disadvantage of the photographic material, as this the quality of the photographic image finally obtained is severely impaired.

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Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um die Schleierbildung in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien zu verhindern, beispielsweise durch Verbesserung der für die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendeten Einrichtungen oder Gefäße, durch Verbesserung der Rezepturen (Vorschriften) für die Silberhalogenidemulsionen oder durch Einarbeitung von Antischleiermitteln, wie z.B. solche vom Tetrazainden- oder Resorcin-Typ, in Silberhalogenidemulsionen. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, eine Schleierbildung bei photograph!sehen Silberhalogenidmaterialien vollständig zu verhindern und der aktuelle Stand ist der, daß photographische Materialien verwendet werden, welche eine Schleierbildung bis zu einem solchen Grade zulassen, wie er in der·Praxis tragbar ist.Many attempts have been made to reduce fogging in silver halide photographic light-sensitive materials, for example by enhancement the equipment or vessels used for the preparation of the silver halide emulsions, by improving the Formulations (regulations) for the silver halide emulsions or by incorporating anti-fogging agents such as such of the tetrazaindene or resorcinol type, in silver halide emulsions. However, it has been found difficult to completely watch fog on photographic silver halide materials and the current state of affairs is that photographic materials are used which may cause fogging up to to such a degree as is acceptable in practice.

Im Zusammenhang mit der großen Nachfrage nach hochempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien in jüngster Zeit müssen solche Herstellungsverfahren angewendet werden, bei denen Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silbergehalt in Form von dünnen Schichten aufgebracht und einer Schnelltrocknung unterzogen werden. Bei den nach dem oben erwähnten Herstellungsverfahren erhaltenen photographischen Silberhalogenidmaterialien wird die Schleierbildung in einem solchen Ausmaße, wie sie praktisch tragbar ist, wie sie bei den konventionellen photographischen Materialien bisher aufgetreten ist, stark erhöht und verstärkt, was ein schwerwiegender Nachteil ist. Diese Schleierbildung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß als Folge der schnellen Schrumpfung der Schutzkolloide, welche die Silberhalogenidpartikel überziehen, ein physikalischer Druck auf die Silberhalogenidpartikel ausgeübt wird. Um diesesIn connection with the recent great demand for high sensitivity silver halide photographic materials Such manufacturing processes must be used in which silver halide emulsions with a high silver content in the form applied by thin layers and subjected to rapid drying. In the case of the manufacturing process mentioned above obtained silver halide photographic materials becomes fog to such an extent as practically acceptable as in the conventional photographic Materials so far occurred, greatly increased and reinforced, which is a serious disadvantage. These Fogging is likely due to as a result of the rapid shrinkage of the protective colloids which coat the silver halide particles, a physical one Pressure is applied to the silver halide particles. To this

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Phänomen zu mildern, hat man bereits versucht, Weichmacher, z.B. wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Polyacrylamid oder Polyvinylalkohole, oder Netzmittel, ziB. wäßrige Dispersionen von Glycerin, Hexylenglykol, Polyäthylenglykol, Diäthylenglyko Ipo lymer is.at oder Vinylpolymerisat, in die Silberhalogenidemulsionsschichten einzuarbeiten, um die Schleierbildung physikalisch zu verhindern. Wenn solche Weichmacher oder Netzmittel verwendet werden, ist es möglich, die von. dem dünnen Schichtüberzug und der Schnelltrocknung der Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silbergehalt herrührende Schleierbildung bis zu einem gewissen Grade zu verhindern. Da jedoch die Weichmacher oder Netzmittel auch nach dem Trocknen der Silberhalogenidemulsionen noch klebrig sind, tritt zwischen den verschiedenen erhaltenen photographischen Silberhalogenidmaterialien oder zwischen den photographischen Materialien und den Einlegepapieren, den Sensibilisierungspapieren oder Verpackungspapieren eine Adhäsion, eine Ablösung oder Übertragung auf, was zur Folge hat, daß auf den photographischen Materialien, wenn sie entwickelt werden, in unerwünschter Weise weiße Flecken oder schwarze Flecken entstehen. Selbst in photographischen Silberhalogenidmaterialien, die Antischleiermittel, z.B. Verbindungen vom Tetrazainden- oder Resorcin-Typ, und Weichmacher oder Netzmittel enthalten, ist eine ausgeprägte Schleierbildung zu beobachten, wenn sie unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert oder einer Hochtemperaturschnellentwicklung unterworfen werden. Es sind daher bisher keine stabilisierten photographischen Silberhalogenidmaterialien bekannt, die strengen Entwicklungsbe-To mitigate the phenomenon, attempts have already been made to use plasticizers, e.g. water-soluble, high molecular weight compounds such as polyacrylamide or polyvinyl alcohols, or wetting agents, e.g. aqueous dispersions of glycerine, hexylene glycol, polyethylene glycol, Diethylene glycol Ipo lymer is.at or vinyl polymer to incorporate into the silver halide emulsion layers in order to to physically prevent fogging. If such plasticizers or wetting agents are used, it is possible those of. the thin layer coating and the quick drying of high silver halide emulsions caused fogging to some extent impede. However, since the plasticizers or wetting agents are still sticky even after the silver halide emulsions have been dried occurs between the various silver halide photographic materials obtained or between the photographic ones Materials and the inlay papers, the sensitization papers or packaging papers an adhesion, a peeling or transfer on, which has the consequence that on the photographic Materials, when developed, undesirably produce white spots or black spots. Even in silver halide photographic materials that Antifoggants such as tetrazaindene or resorcinol type compounds and plasticizers or wetting agents is included a pronounced haze can be observed when stored or under high temperature and humidity conditions be subjected to high temperature rapid development. There are therefore no stabilized silver halide photographic materials to date known that the strict development

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dingungen, Lagerungsbedingungen und Behandlungsbedingungen standhalten, wie sie in den letzten Jahren gefordert werden.withstand the conditions, storage conditions and treatment conditions that have been required in recent years.

Ziel der Erfindung ist es, ein von Schleierbildung freies, stabilisiertes, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein schleierfreies, lichtempfindliches, photographisches SiI-berhalogenidmaterial anzugeben, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und strengen Herstellungs- bzw. Behandlungsbedingungen widerstehen kann, beispielsweise solchen, bei denen eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silbergehalt in Form einer dünnen Schicht auf einen Filmträger aufgebracht und einer Schnelltrocknung unterworfen wird. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein stabilisiertes, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das unter solch strengen Bedingungen, wie sie oben erwähnt sind, hergestellt wird, jedoch auch dann nicht unter einer Schleierbildung leidet, wenn es unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert oder einer Hochteraperaturschnellentwicklung unterworfen wird.It is an object of the invention to provide a fog-free, stabilized silver halide photographic light-sensitive material to specify. It is a further object of the invention to provide a fog-free, photosensitive, silicon halide photographic material indicate that has a high sensitivity and strict manufacturing or treatment conditions can withstand, for example, those in which a silver halide emulsion with a high silver content applied in the form of a thin layer on a film base and one Is subjected to rapid drying. Another object of the invention is to provide a stabilized, photosensitive photographic To indicate silver halide material produced under such severe conditions as mentioned above does not suffer from fogging even when stored under high temperature and humidity conditions or is subjected to high temperature rapid development.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer daran angrenzenden (benachbarten) Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials ein Nitronsalz einer anorganischen oder organischen Säure einverleibt. Das heißt, selbst in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das unter strengen Be-It has now been found that the above-mentioned objects can be achieved by adding the silver halide emulsion layer and / or an adjacent (adjacent) layer of a silver halide photographic light-sensitive material a nitrone salt of an inorganic or organic acid is incorporated. That is, even in a photosensitive silver halide photographic material that has been

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dingungen hergestellt worden ist, beispielsweise unter solchen, bei denen eine Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Silbergehalt in Form einer dünnen Schicht aufgebracht und einer Schnelltrocknung unterworfen worden ist, kann die Schleierbildung ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und des Kontrastes dadurch verhindert werden, daß man in die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine daran angrenzende Schicht ein anorganisches oder organisches Säuresalζ von Nitron (nachfolgend als "Nitronverbindung A" bezeichnet) einarbeitet. Selbst wenn das lichtempfindliche photographische SilberhalQgenidmaterial, das unter solch strengen Bedingungen, wie oben erwähnt, hergestellt worden ist, unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert und einer HochtemperaturSchnellentwicklung unterworfen wird, können stabilisierte photοgraphische Eigenschaften, die frei von einem Schleier sind, aufrechterhalten werden.conditions has been prepared, for example, under those in which a silver halide emulsion with a high Sensitivity and a high silver content in the form of a applied in a thin layer and subjected to rapid drying, the fogging can be unaffected the sensitivity and the contrast can be prevented that one in the silver halide emulsion layer and / or an adjacent layer an inorganic or organic acid salt of nitrone (hereinafter referred to as "nitrone compound A "labeled) incorporated. Even if the light-sensitive silver halide photographic material produced under such severe conditions as mentioned above, under Stored in high temperature and humidity conditions and subjected to high temperature rapid development can be stabilized photographic properties that are devoid of any Veils are to be maintained.

Obgleich mehr oder minder große Antischleiereffekte zu beobachten sind, wenn die erfindungsgemäß verwendete Nitronverbindung A durch Nitron ersetzt wird, führt die Verwendung der Nitronverbindung A zu unerwarteten Antischleiereffekten.Although more or less large anti-fogging effects can be observed when the nitrone compound A is replaced by nitrone, the use of the nitrone compound A leads to unexpected anti-fogging effects.

Die erfindungsgemäß verwendete Nitronverbindung A, die verschiedene Verbindungen umfassen kann, ist ein anorganisches oder organisches Salz beispielsweise der Nitronverbindung der Strukturformel I oder IIThe nitrone compound A used in the invention, the various Compounds may include is an inorganic or organic salt, for example, the nitrone compound of the structural formula I or II

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η (Dη (D

-ο-ο

(II)(II)

die in "Journal of the Chemical Society", Nr. 1, Seiten 824 bis 825 (1938), beschrieben ist. Konkrete Beispiele für die Nitronverbindung A sind das Hydrochlorid, das Hydrobromid, das Nitrat, das Perchlorat, das Thiocyanat und das Acetat von Nitron. Verfahren zur Herstellung dieser Nitronverbindungen A sind in "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 26, Seite 349, beschrieben.those in Journal of the Chemical Society, No. 1, p.824 to 825 (1938). Specific examples of the nitrone compound A are the hydrochloride, the hydrobromide, the nitrate, the perchlorate, the thiocyanate and the acetate of nitrone. Process for the preparation of these nitrone compounds A are described in "Beilstein's Handbook of Organic Chemistry", Volume 26, Page 349.

Die erfindungsgemäße Nitronverbindung A wird vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials eingearbeitet, sie kann aber auch in eine Haftschicht (Substrierschicht), eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht oder eine ähnliche, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende oder zu ihr benachbarte Schicht eingearbeitet werden. Wenn die Nitronverbindung A in die Silberhalogenideraulsionsschicht eingearbeitet werden soll, kann sie der Silberhalogenidemulsion in jeder beliebigen Stufe vor dem Aufbringen zugesetzt werden, sie wird jedoch vorzugsweise in einer Stufe zwischen der chemischen Rei-The nitrone compound A of the present invention is preferably incorporated into the silver halide emulsion layer of a photosensitive incorporated into photographic silver halide material, but it can also be incorporated into an adhesive layer (subbing layer), a protective layer, an intermediate layer or a similar one, the layer adjoining or adjacent to the silver halide emulsion layer can be incorporated. When the nitrone compound A is to be incorporated in the silver halide emulsion layer, it can be incorporated in any of the silver halide emulsions Stage before application, but it is preferably added in a stage between chemical rubbing

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fung und dem Aufbringen in Form einer Schicht zugegeben. In diesem Falle kann die Nitronverbindung A in Form einer Lösung in einem oder mehreren der Lösungsmittel Wasser und der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. niederen Alkoholen, Estern und Ketonen, zugesetzt werden.fung and added to the application in the form of a layer. In this case, the nitrone compound A can be in the form of a solution in one or more of the solvents water and the water-miscible solvents, such as lower alcohols, Esters and ketones.

Die Menge der zuzusetzenden Nitronverbindung A variiert in Abhängigkeit von der Art der Silberhalogenidemulsion odeif der Nitronverbindung A, sie liegt jedoch gexröhnlich innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000, vorzugsweise von 10 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid.The amount of the nitrone compound A to be added varies depending on the kind of the silver halide emulsion or the Nitron Compound A, but it is usually within the range of 1 to 1000, preferably 10 to 100 mg per Moles of silver halide.

Bei den in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographi· sehen Silberlialogenidmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um photographische Schwarz-Weiß-Emulsionen, photographische Röntgenemulsxonen, photographische Druck- oder Kopieremulsionen, interne oder externe farbphotographische Emulsionen und schwarz-weiße oder farbphotographische Emulsionen vom Diffusionsübertragungstyp, die verschiedene Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid, enthalten können. Diese Silberhalogenidemulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren, wie z.B. Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren .oder Reduktionssensibilisatoren, oder mit Farbsensibilisatoren sensibilisiert sein und sie können zusammen mit üblichen photographischen Zusätzen, wie Härtern, Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmitteln, eingearbeitet werden.In the photosensitive photography according to the invention see silver halide materials useful silver halide emulsions are photographic black-and-white emulsions, photographic X-ray emulsions, photographic printing or copier emulsions, internal or external color photographic Emulsions and black-and-white or color diffusion transfer type photographic emulsions, various Silver halides, such as silver bromide, silver iodobromide, Silver chloride bromide and silver chloride iodobromide. These silver halide emulsions can with chemical sensitizers, such as precious metal sensitizers, sulfur sensitizers. or reduction sensitizers, or be sensitized with color sensitizers and they can be used together with conventional photographic additives, such as hardeners, stabilizers and coating aids, be incorporated.

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Die so hergestellten erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien weisen schleierfreie stabilisierte photographische Eigenschaften auch dann auf, wenn sie unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Silbergehalt hergestellt worden sind, die in Form von dünnen Schichten aufgebracht und einer Sehne11trocknung unterworfen worden sind. Außerdem können die stabilisierten photographischen Eigenschaften, die frei von einem Schleier sind, auch dann aufrecht erhalten werden, wenn die so hergestellten photographischen Materialien unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert oder einer Hochtemperaturschriellentwicklung unterworfen werden.The photosensitive according to the invention thus produced silver halide photographic materials are fog-free stabilized photographic properties even when using silver halide emulsions with a high sensitivity and a high silver content that have been produced in the form of thin layers applied and subjected to tendon drying are. In addition, the stabilized photographic Properties free from fog can be maintained even when the thus prepared photographic Materials subject to high temperature and humidity conditions be stored or subjected to high temperature step development.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.

example 1

Eine 1,5 Mol-% Silberjodid enthaltende hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion wurde vor der Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurden in die Emulsion 4,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a, 7-tetrazainden als Stabilisator pro Mol Silberhalogenid und geeignete Mengen eines Beschichtungshilfsmittels und eines Härters eingearbeitet. Die so behandelte Silberhalogenidemulsion wurde in sieben gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der sieben Portionen wurde in Form von mehreren Schichten auf einen PoIyäthylenteraphthalatfilmträger aufgebracht, wobei gleichzeitigA highly sensitive silver iodobromide emulsion containing 1.5 mol% silver iodide was subjected to second ripening prior to gold sensitization and sulfur sensitization. Thereafter, 4.0 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer per mole of silver halide and suitable Amounts of a coating aid and a hardener incorporated. The thus treated silver halide emulsion was divided into seven equal portions. One of the seven servings was in the form of several layers on a polyethylene terephthalate film base applied at the same time

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eine eine Schutzschicht bildende 2,5 %ige wäßrige Gelatinelösung aufgebracht wurde, und der dabei erhaltene lichtempfindliche Film wurde· innerhalb von IO Minuten in einer Atmosphäre von 30 C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 40 % schnellgetrocknet unter Bildung einer Vergleichsprobe (Probe Nr. 1). Getrennt davon wurden die übrigen sechs Portionen einzeln auf die gleiche Weise wie die Vergleichsprobe behandelt, wobei diesmal jedoch Nitron oder ein anorganisches Säuresalz von Nitron zugegeben wurde unter Bildung von Proben (Proben Nr. 2, 3, 4, 5 und 6).a 2.5% aqueous gelatin solution forming a protective layer was applied, and the resulting photosensitive film was · within 10 minutes in one An atmosphere of 30 C and a relative humidity (RH) of 40%, quick-dried to give a comparative sample (Sample No. 1). The remaining six were separated from this Portions individually treated in the same way as the comparative sample, but this time with nitrone or an inorganic one Acid salt of nitrone was added to form samples (Sample Nos. 2, 3, 4, 5 and 6).

Die Vergleichsprobe und die übrigen Proben wurden einzeln gemäß JIS unter Verwendung eines Sensitometers Modell KS-I (hergestellt von der Fa. Konishiroku Photo-Industry Co., Ltd.) mit weißem Licht belichtet und dann unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom kontinuierlichen Walzentyp, mit deren Hilfe die Entwicklung, das Fixieren, das Waschen mit Wasser und das Trocknen von photographischen Materialien nacheinander durchgeführt werden kann, unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 30 Sekunden lang 1
schnei!entwicklung unterworfen:The comparative sample and the remaining samples were individually exposed to white light in accordance with JIS using a Sensitometer Model KS-I (manufactured by Konishiroku Photo-Industry Co., Ltd.) and then exposed to using a continuous roller type automatic developing machine the aid of which development, fixing, water washing and drying of photographic materials can be carried out successively by using a developer of the following composition for 30 seconds 1
snow! subject to development:

sammensetzung 30 Sekunden lang bei 40 C einer Hochtemperatur-composition for 30 seconds at 40 C in a high temperature

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinonanhydrous sodium sulfite hydroquinone

wasserfreie Borsäure Natriumcarbonat (Monohydrat) l-Phenyl-l,3-pyrazolidon Natriumhydroxyd 5-Methy!benzotriazolanhydrous boric acid sodium carbonate (monohydrate) l-phenyl-l, 3-pyrazolidone Sodium hydroxide 5-methylbenzotriazole

7070 3535 SS. gG gG gG 1010 gG 22 0505 gG 2020th gG o,O, 55 o,O,

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Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g

Glutaraldehydbisulfit 15 gGlutaraldehyde bisulfite 15 g

Eisessig 8 gGlacial acetic acid 8 g

Wasser ad 11Water ad 11

Die so behandelten Proben wurden zur Bestimmung ihrer photographischen Eigenschaften sensitometrischen Messungen unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der folgenden Tabelle I gibt die Spalte "Empfindlichkeit¹¹ relative Werte an, die in der Weise errechnet wurden, daß die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe (Probe Nr. 1), die keine Nitronverbindung A enthielt, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.The samples treated in this way were subjected to sensitometric measurements to determine their photographic properties. The results obtained are given in Table I below. In the following Table I, the column is "sensitivity to ¹¹ relative values that were calculated in such a way that the sensitivity of the comparative sample (sample no. 1), containing no nitro compound A, was set to a value of 100.

Tabelle ITable I. Nitronver-
Silberhalo-Nitrone
Silver halo photographische Eigenschaftenphotographic properties Schleierveil Gammagamma Probe
Nr.sample
No. Art und Menge der
bindung A (mg/Mol
genid)Type and amount of
bond A (mg / mol
genius) Empfind
lichkeitSensation
opportunity 0,270.27 1,111.11 11 4040 100100 0,170.17 1,111.11 22 NitronNitrone 6060 110110 0,160.16 1,121.12 33 NitronNitrone 4040 105105 0,110.11 1,201.20 44th NitronhydrobromidNitrone hydrobromide 6060 115115 0,100.10 1,141.14 55 NitronhydrobromidNitrone hydrobromide 4040 100100 0,120.12 1,181.18 66th NitronhydrochloridNitrone hydrochloride 6060 120120 0,110.11 1,161.16 77th NitronhydrochlorxdNitrone hydrochloride 110110

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Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß dann, wenn in ein photographisches Silberhalogenidmaterial Nitronhydrobromid oder Nitronhydrochlorid erfindungsgemäß eingearbeitet wurde, auch ein hochempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einer Schnelltrocknung bei geringer Feuchtigkeit und einer Hochtemperaturschnel!entwicklung unterworfen wurde, ausgezeichnete photographische Eigenschaften, frei von einer Schleierbildung, und eine hohe Gradation ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit aufwies.It will be seen from Table I above that when incorporated into a silver halide photographic material, nitrone hydrobromide or nitrone hydrochloride has been incorporated according to the invention, also a highly sensitive photographic silver halide material, which has been subjected to rapid drying at low humidity and high temperature rapid development, excellent photographic properties free from fogging and high gradation without deterioration of sensitivity.

Example 2

Eine 2 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodidbromid-Röntgenemulsion wurde einer zweiten Reifung unterworfen und durch Zugabe von Gold- und Schwefelsensibilisatoren bis zu der maximalen Empfindlichkeit sensibilisiert. Danach wurden in die Emulsion 4,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator sowie geeignete Mengen eines Beschichtungshilfsmittels und eines Härters pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet. Die so behandelte Silberhalogenidemulsion wurde in elf gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der elf Portionen wurde in Form von mehreren Schichten auf einen Polyäthylenteraphthalatfilmträger aufgebracht, gleichzeitig wurde eine eine Schutzschicht bildende 2,5 %ige wäßrige Gelatinelösung aufgebracht und der dabei erhaltene lichtempfindliche Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 schnellgetrocknet unter Bildung einer Vergleichsprobe (Probe Nr. 8). Getrennt davon wurden die übrigen zehn Portionen einzeln auf die gleiche Weise wie die Vergleichsprobe behandelt, wobei diesmal jedoch eine Nitronverbindung A in den inA silver iodobromide X-ray emulsion containing 2 mol% silver iodide was subjected to a second ripening and by adding gold and sulfur sensitizers to the maximum Sensitivity sensitized. Then 4.0 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added to the emulsion as Stabilizer and suitable amounts of a coating aid and one hardener is incorporated per mole of silver halide. The silver halide emulsion thus treated became eleven equal Portions divided. One of the eleven servings was in the form of multiple layers on a polyethylene terephthalate film support applied, at the same time a protective layer-forming 2.5% aqueous gelatin solution was applied and the resultant photosensitive film was made in the same way as Quick-dried in Example 1 to form a comparative sample (Sample No. 8). The remaining ten servings were separated from this treated individually in the same way as the comparative sample, but this time a nitrone compound A in the in

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der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugegeben wurde unter Bildung von 10 Proben (Proben Nr. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 und 18).the amounts given in Table II below were added to form 10 samples (sample no. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 and 18).

Die Vergleichsprobe und die übrigen Proben wurden einzeln 0,5 Sekunden lang mit Röntgenstrahlen bei einer Spannung von 60 KV und einem Strom von 200 mA durch einen medizinischen Röntgenfluoreszenzschirm mit einer mittleren Empfindlichkeit (Kyokko. FS, Emissionsspektrumsmaximum 4250 Ä, hergestellt von der Fa. Dainippon Paint Co., Ltd.) und durch einen aus Aluminium bestehenden optischen \f~2-Stufenkeil belichtet. Anschließend wurden die Proben wie in Beispiel 1 entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und sensitometrisch untersucht. Die photographischen Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Spalte "Empfindlichkeit" in der folgenden Tabelle II gibt Relativwerte an, die in der Weise errechnet wurden, daß die Empfindlichkeit. der Vergleichsprobe (Probe Nr. 8), die keine Nitronverbindung A enthielt, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.The comparison sample and the other samples were individually for 0.5 seconds with X-rays at a voltage of 60 KV and a current of 200 mA through a medical X-ray fluorescent screen with a medium sensitivity (Kyokko. FS, emission spectrum maximum 4250 Å, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) and exposed through an optical \ f ~ 2 step wedge made of aluminum. The samples were then developed as in Example 1, fixed, washed with water and examined sensitometrically. The photographic properties of the samples are given in Table II below. The column "Sensitivity" in the following Table II gives relative values which were calculated in such a way that the sensitivity. that of the comparative sample (sample No. 8) containing no nitrone compound A was set at 100.

Tabelle IITable II Nitron-
Silber-Nitrone
Silver- photographische Eigenschaftenphotographic properties Schleierveil Probe
Nr.sample
No. Art und Menge der
verbindung (g/Mol
halogenid)Type and amount of
compound (g / mol
halide) Emp f ind1ichkeitSensitivity 0,300.30 88th —- 10
2010
20th 100100 0,21
0,170.21
0.17 9
109
10 Nitronhydrobromid
IlNitrone hydrobromide
Il 3030th 100
110100
110 0,14.0.14. 1111 MM. 4040 117117 0,110.11 1212th IlIl 120120

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Fortsetzung der Tabelle II· Table II continued

NitronhydrobromidNitrone hydrobromide 6060 118118 0,100.10 1414th NitronacetatNitrone acetate 1010 100100 0,210.21 1515th IlIl 2020th 105105 0,180.18 1616 IlIl 3030th 115115 0,150.15 1717th ti ■ ■ti ■ ■ 4040 118118 0,120.12 1818th IlIl 6060 118118 0,110.11

Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß dann, wenn in ein photographisches Silberhalogenidröntgenmaterial Nitronhydrobromid oder Nitronacetat eingearbeitet wurde, auch ein hochempfindliches photographisches' Silberhalogenid-Röntgenmaterial, das einer .strengen Trocknung und Hochtemperatur schnei !entwicklung unterworfen worden war, eine hohe Empfindlichkeit aufwies und ein klares, schleierfreies Röntgenbild lieferte.It will be seen from Table II above that when in an X-ray silver halide photographic material Nitrone hydrobromide or nitrone acetate has been incorporated, also a highly sensitive silver halide photographic X-ray material, which had been subjected to strict drying and high temperature snow development, a high sensitivity and provided a clear, haze-free X-ray image.

Example 3

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelte Silberhalogenidemulsion wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der beiden Portionen wurde in Form von mehreren Schichten auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht, gleichzeitig wurde eine eine Schutzschicht bildende 2,5 %ige wäßrige Gelatinelösung aufgebracht und der dabei erhaltene lichtempfindliche Film wurde innerhalb von 10 Minuten in einer Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit bei 30 C und 37 % RH schnellgetrocknet unterThe silver halide emulsion treated in the same manner as in Example 1 was divided into two equal portions. One of the two servings was in the form of several layers on one Polyethylene terephthalate film base applied simultaneously became a 2.5% aqueous gelatin solution forming a protective layer applied and the photosensitive film thereby obtained became less in an atmosphere within 10 minutes Quick dry under humidity at 30 C and 37% RH

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Bildung einer Vergleichsprobe (Probe Nr. 19). Getrennt davon wurden in die andere Portion 10 g einer Verbindung der folgenden StrukturFormation of a comparative sample (sample No. 19). Separately from it in the other portion were 10 g of a compound of the following structure

H„C - C - CH₀ - CH - CH-OH OHH "C - C - CH ₀ - CH - CH - OH OH

die in der-US-Patentschrift 2 960 404 beschrieben ist, als Vergleichsverbindung pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet. Diese Emulsion wurde in vier gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der vier Portionen wurde auf die gleiche Weise wie die Vergleichsprobe (Probe Nr. 19) behandelt unter Bildung einer weiteren Vergleichsprobe (Probe Nr. 20). Die übrigen drei Portionen wurden einzeln auf die gleiche Weise wie die Vergleichsprobe (Probe Nr. 20) behandelt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung von Proben (Proben Nr. 21, 22 und 23) jeweils 45 mg einer Nitronverbindung A pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden.described in U.S. Patent 2,960,404 as Comparison compound incorporated per mole of silver halide. This emulsion was divided into four equal portions. One of the four servings was treated in the same manner as the comparative sample (Sample No. 19) to form one further comparison sample (sample no. 20). The remaining three servings were made individually in the same way as that Comparative sample (sample no.20) treated, but this time for the production of samples (samples no.21, 22 and 23) 45 mg each of a nitrone compound A per mole of silver halide were added.

Die Vergleichsproben und die Proben wurden einzeln einem Lagerungstest unterzogen und dann wie in Beispiel 1 entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und sensitometrisch untersucht. Die photographischen Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle III angegeben:The comparative samples and the samples were individually subjected to a storage test and then developed as in Example 1, fixed, washed with water and examined sensitometrically. The photographic properties of the samples are given in the following Table III:

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Table III

Probe verwendete Nitron- photographische Eigenschaften (Lagerungs-Nr. verbindung A test)Sample used nitrone photographic properties (storage no. connection A test)

3-tägige Inkubation 3-tägige Inkubation3-day incubation 3-day incubation

bei 20OC und 60 % RH bei 500C und 80 % RHat 20OC and 60 % RH at 500C and 80 % RH

Empfind- Schleier Gamma Empfind- Schleier GammaSensitivity Veil Gamma Sensitivity Veil Gamma

lieh- ' lich-borrowed

keit keitspeed

20 V-20 V-

21 Nitronperchlorat21 nitrone perchlorate

22 Nitronhydrobromid22 nitrone hydrobromide

23 Nitronacetat23 nitrone acetate

100100 0,290.29 1,111.11 9696 0,360.36 1,081.08 105105 0,160.16 1,131.13 100100 0,270.27 1,121.12 110110 0,110.11 1,111.11 105105 0,120.12 1,111.11 115115 0,120.12 1,121.12 115115 0,110.11 1,121.12 110110 0,110.11 1,121.12 110110 0,110.11 1,111.11

Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial, in das Nitronperchlorat, Nitronhydrobromid oder Nitronacetat erfindungsgemäß eingearbeitet worden ist, auch dann, wenn es einer Sehne11trocknung, einer Hochtemperaturschnei!entwicklung und einer Lagerung unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen unterzogen wird, ausgezeichnete photographische Eigenschaften, frei von einer Schleierbildung, ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit aufweisen kann.From Table III above it can be seen that a photographic Silver halide material in which nitrone perchlorate, nitrone hydrobromide or nitrone acetate are incorporated according to the invention has been, even if it is a drying of the tendons, a High temperature snow development and storage under high Is subjected to humidity conditions, excellent photographic properties, free from fogging, without May show impairment of sensitivity.

Example 4

Die" in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelte Silberhalogenidemulsion wurde in 2 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der beiden Portionen wurde in Form von mehreren Schichten aufThe "silver halide emulsion treated in the same manner as in Example 1." was divided into 2 equal portions. One of the two servings was in the form of several layers

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einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht, gleichzeitig wurde eine eine Schutzschicht bildende 2 %ige wäßrige Gelatinelösung aufgebracht und der dabei erhaltene lichtempfindliche Film wurde in einer Atmosphäre von 30 C und 37 % RH schnellgetrocknet. Getrennt davon wurde die andere Portion auf die gleiche Weise wie die Vergleichsprobe behandelt, wobei diesmal jedoch in die die Schutzschicht bildende Gelatinelösung 5 mg Nitronhydrobromid pro Gramm Gelatine eingearbeitet wurden unter Bildung einer Probe.applied a polyethylene terephthalate film base, simultaneously became a 2% gelatin aqueous solution forming a protective layer and the photosensitive film thereby obtained was exposed to an atmosphere of 30 ° C and 37% RH quick dried. Separately, the other portion was treated in the same manner as the comparative sample, wherein this time, however, 5 mg of nitrone hydrobromide per gram of gelatin were incorporated into the gelatin solution forming the protective layer were to form a sample.

Die Vergleichsprobe und die Probe wurden einzeln der gleichen Entwicklung und sensitometrischen Messung wie in Beispiel 1 ' unterworfen und in bezug auf ihre photographischen Eigenschaften miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, daß die Probe einen geringeren Bildschleier und eine bessere Bildklarheit aufwies als die Vergleichsprobe und daß die Empfindlichkeit dadurch überhaupt nicht beeinträchtigt (verschlechtert) wurde.The comparative sample and the sample were individually subjected to the same development and sensitometric measurement as in Example 1 ' subject and in terms of their photographic properties compared to each other. It was found that the sample had less image fog and better image clarity than the comparative sample and that the sensitivity was not impaired (deteriorated) at all.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird."Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is clear to the person skilled in the art that it is in no way limited to but that these are changed and modified in many ways without departing from the scope of the present invention. "

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Claims

Claim

Silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it is in the silver halide emulsion layer and / or an adjacent layer contains a nitrone salt of an inorganic or organic acid. .

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