DE2430600A1 - METHOD FOR PRODUCING A PHOTOGRAPHIC POSITIVE IMAGE - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING A PHOTOGRAPHIC POSITIVE IMAGE

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DE2430600A1
DE2430600A1 DE19742430600 DE2430600A DE2430600A1 DE 2430600 A1 DE2430600 A1 DE 2430600A1 DE 19742430600 DE19742430600 DE 19742430600 DE 2430600 A DE2430600 A DE 2430600A DE 2430600 A1 DE2430600 A1 DE 2430600A1
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Germany
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mercapto
image
silver
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DE19742430600
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German (de)
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Max Dr Meier
Heinrich Dr Schaller
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/24Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
    • G03C8/243Toners for the silver image

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

pnpn

CIBA-GEIGY AG, CH-40Ö2 Basel " "" ■-'- ' "-""'CIBA-GEIGY AG, CH-40Ö2 Basel """ ■ -'- '" - ""'

Case 8-8857/TEL 139 +Case 8-8857 / TEL 139 +

DEUTSCHLANDGERMANY

Anwaltsakte 15*109 . · 26. Juni 1974 Lawyer file 15 * 109 . June 26, 1974

Verfahren zur Herstellung eines photographisehenMethod of making a photograph

fositivbildes.'positive image. '

Die Erfindung betrifft,ein photographisches Silberkomple^diffusionsUbertragungsverfahren, bei dem das bei der Entwicklung einer belichteten, Silbersalz enthaltenden, lichtempfindlichen Schicht eines photographisehen Aüfzeichnungsmaterials nicht entwickelte Silbersalz aufweine, ein Silberfällungsmittel· enthaltende Bildempfangsschicht übertragen wird.The invention relates to a photographic silver complex diffusion transfer process, in which the development of an exposed silver salt containing, light-sensitive layer of a photographic recording material undeveloped silver salt aufweine, an image-receiving layer containing a silver precipitating agent is transmitted.

Die Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe eines Silberkomplexdiffusionslibertragungsverfahrens ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 887 733. Das übliche Silberkomplexdiffusionsübertragungs-The production of photographic images by means of a silver complex diffusion transfer process is known for example from the German patent specification 887 733. The usual silver complex diffusion transmission

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verfahren beruht darauf, dass nicht entwickeltes Silbersalz, insbesondere Silberhalogenid, einer belichteten photographischen Schicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschicht, in Form eines Silberkomplexes bildweise auf eine Bildempfangsschicht Übertragen wird, welche ein Silberfällungsmittel oder Silberfällungskeime enthält. Nach den bekannten Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren lassen sich insbesondere positive Bilder in der Bildempfangsschicht erzeugen. Die Bildempfangsschicht besteht dabei in der Regel aus einem Bindemittel, in dem das Silberfällungsmittel, z.B. Keime aus Metallsulfiden, wie Nickelsulfid oder Silbersulfid, oder einem in kolloidaler Form vorliegenden Metall, wie Silber, Gold oder Palladium, dispergiert ist.process is based on the fact that undeveloped silver salt, in particular silver halide, an exposed photographic layer, in particular silver halide emulsion layer, in the form of a silver complex is transferred imagewise to an image-receiving layer, which contains a silver precipitating agent or silver precipitation nuclei. According to the known silver complex diffusion transfer process In particular, positive images can be generated in the image receiving layer. The image receiving layer consists usually from a binding agent in which the silver precipitating agent, e.g. germs from metal sulfides, such as nickel sulfide or silver sulfide, or a metal present in colloidal form, such as silver, gold or palladium, is dispersed.

Die Herstellung von allen Anforderungen genügenden Bildern mittels des SilberkomplexdiffusionsUbertragungsverfahrens ist aus mehreren Gründen schwierig. So werden beispielsxtfeise bei der Durchführung des SilberkomplexdiffusionsUbertragungsverfahrens in der Empfangsschicht meist gelbbraune oder braunstichige Bilder erhalten. Insbesondere ist es schwierig, Bilder mit neutralschwarzem Bildton dann zu erhalten, wenn die Bildempfangsschicht aus bestimmten Bindemitteln besteht, in wel-The production of images that meet all requirements by means of the silver complex diffusion transfer method difficult for several reasons. For example, the Implementation of the silver complex diffusion transfer process mostly yellow-brown or brown-tinged in the receiving layer Received pictures. In particular, it is difficult to obtain images with neutral black tone when the image receiving layer consists of certain binders, in which

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chen die Silberfällungskeime dispergiert sind.where the silver precipitation nuclei are dispersed.

Proteinische Kolloide., z.B.. Gelatine, haben sich als besonders geeignete Bindemittel zum Dispergieren von Silberfällungskeimen erwiesen. Es hat sich "jedoch gezeigt, dass bei Verwendung von proteinischen Kolloiden als Bindemittel für die Silberfällungskeime Bilder erhalten werden, die durch einen gelbbraunen bis hellbraunen Farbton gekennzeichnet sind.Protein colloids, e.g. gelatin, have proven to be special proven suitable binders for dispersing silver precipitation nuclei. It has been shown, however, that when used of proteinaceous colloids as binders for the silver precipitation nuclei images are obtained through are yellow-brown to light brown in color.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das bekannte SilberkomplexdiffusionsUbertragungsverfahren zu verbessern, mit dem Ziel, Bilder mit neutral- bis blauschwarzem Farbton zu erhalten.There has therefore been no lack of attempts to improve the known silver complex diffusion transfer process, with the aim of producing images with a neutral to blue-black color tone to obtain.

So ist es bekannt, der Bildempfangsschicht sogenannte Toner oder Tonungsmittel zuzusetzen, welche bewirken, dass bei der.Durch- = führung des Silberkomplexdiffusionslibertragungsverfahrens neutralschwarz getönte Bilder auch dann erhalten werden, wenn zur Herstellung der Bildempfangsschicht proteinische Bindemittel, beispielsweise Gelatine, verwendet werden. Organische Thiolverbindungen (Mercaptane) haben besonders grosse Bedeutung als Tonungsmittel.erlangt.Thus, it is known to add the image receiving layer so-called toner or toning agent, which cause at der.Durch- = the Silberkomplexdiffusionslibertragungsverfahrens guide neutral black tone images can be obtained even when used for preparing the image receiving layer proteinaceous binders such as gelatin. Organic thiol compounds (mercaptans) are particularly important as toning agents.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass organische Mercaptoverbindungen als Toner in Bildempfangsschichten bei der Lagerung des Materials, insbesondere unter tropischen Bedingungen, rasch un-However, it has been shown that organic mercapto compounds as a toner in image-receiving layers when the material is stored, especially under tropical conditions,

409883/1283 '409883/1283 '

wirksam werden, wenn die Bildempfangsschicht organische Vernetzungsmittel zur Vernetzung oder Härtung des proteinischen Kolloids enthält. Der Zusatz organischer Vernetzungsmittel zum Bindemittel hat den bekannten Vorteil, dass die Empfangsschicht bei der Durchführung des SilberkomplexdiffusionsUbertragungsverfahrens weniger stark quillt als eine in gleicher Weise hergestellte Schicht, die kein Vernetzungsmittel enthält.become effective when the image-receiving layer organic crosslinking agents to crosslink or harden the proteinaceous Contains colloids. The addition of organic crosslinking agents to the binder has the known advantage that the receiving layer when performing the silver complex diffusion transfer process swells less than a layer produced in the same way that does not contain a crosslinking agent contains.

Eine nur geringe.Quellung der.. Empfangs schicht ist .aus,, mehreren Grllnden erwünscht: Bildempfangs schichten mit geringer Quellung nehmen bei der Durchführung des SilberkomplexdiffusionsUbertragungsverfahrens wenig Verarbeitungsflüssigkeit auf und trocknen deshalb rasch, ferner sind die Diffusionswege bei geringer Quellung kurz, wodurch ein gutes Auflösungsvermögen, hohe Bildschärfe und kurze Diffusionszeiten erreicht werden. Ferner ist eine gehärtete Kolloidschicht, d.h. eine Kolloidschicht, die ein organisches Vernetzungsmittel enthält, weniger leicht durch mechanische Einwirkungen verletzbar als eine ungehärtete Schicht.There is only a slight swelling of the ... reception layer Desired for reasons: image receiving layers with little swelling take in performing the silver complex diffusion transfer process little processing liquid and therefore dry quickly, furthermore the diffusion paths are at low swelling for a short time, whereby a good resolution, high image sharpness and short diffusion times are achieved. Further, a hardened colloid layer, i.e., a colloid layer containing an organic crosslinking agent, is less easily damaged by mechanical effects as an uncured layer.

Bildempfangssehichten für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, die aus einem quellbaren, hydrophilenImage receiving layers for the silver complex diffusion transfer process, which consist of a swellable, hydrophilic

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Kolloid, einem Silberfällmittel, einer als Toner geeigneten organischen Thiolverbindung und einem.organischen Vernetzungsmittel bestehen, ergeben zwar neutralschwarze oder blauschwarze Bilder, im Verlaufe der Lagerung solcher Schichten wird jedoch der Toner unwirksam, so dass nur noch gelbbraune oder braunschwarze Bilder erhalten werden. Colloid, a silver precipitating agent, one useful as a toner organic thiol compound and an organic crosslinking agent exist, result in neutral black or blue-black In the course of the storage of such layers, however, the toner becomes ineffective, so that only yellow-brown or brown-black images are obtained.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Empfang s schicht en zu verwirklichen, die sich durch hohe Lagerurigsbeständigkeit auszeichnen.The aim of the invention is to provide a method for the production of Reception layers to be realized through high storage stability distinguish.

Der Erfindung liegt die Überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Bildempfangsschichten, bestehend aus einem Silberfällungsmittel y einem quellbaren, hydrophilen Kolloid, einem Tonungsmittel und einem organischen Vernetzungsmittel, von hoher Lagerungsbestäridigkeit darm erhalten werden, wenn als Tonungsmittel eine oder mehrere Schwermetallverbindungen eines Mercaptans, (einer organischen Thiolverbindung) vorzugsweise eine Mercaptoverbindung eines Metalles der Gruppen VIII, Ib oder lib oder IVb des periodischen Systems der Elemente eingesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Positivbildes durch bildweise Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung der belichteten Emulsion mittels einer alkalisehen Lösung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz zu einem negativen SilberbildThe invention is based on the surprising finding that image-receiving layers, consisting of a silver precipitating agent y a swellable, hydrophilic colloid, a toning agent and an organic crosslinking agent, are obtained with high storage stability if the toning agent is one or more heavy metal compounds of a mercaptan (an organic thiol compound ) preferably a mercapto compound of a metal of groups VIII, Ib or lib or IVb of the periodic table of the elements is used. The invention therefore relates to a process for the production of a photographic positive image by imagewise exposure of a light-sensitive silver halide emulsion layer, development of the exposed emulsion by means of an alkaline solution in the presence of a developer to give a negative silver image

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und gleichzeitige oder anschliessende Uebertragung eines löslichen Umsetzungsproduktes des nicht zu' Silber ent-■ wickelten Silberhalogenides in eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die in einem hydrophilen Kolloid ein organisches Vernetzungsmittel für das Kolloid und Entwicklung skeitne enthält und sich im Kontakt mit der die Silberverbindung abgebenden Schicht befindet.and simultaneous or subsequent transfer of a soluble reaction product of the not converted to silver wrapped silver halides in a non-photosensitive image-receiving layer that was encased in a hydrophilic colloid contains organic crosslinking agent for the colloid and developing skeitne and is in contact with the the Silver compound donating layer is located.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht mindestens eine Schwermetallverbindung eines Mercaptans enthält, vorzugsweise eine Mercaptoverbindung eines Metalles, das einer·- der Gruppen VIII, Ib, Hb oder IVb des periodischenThe method is characterized in that the image receiving layer contains at least one heavy metal compound of a mercaptan, preferably a mercapto compound of a metal, the one · - of groups VIII, Ib, Hb or IVb of the periodic

Systems der Elemente angehört. Dabei kommen in erster Linie Silberverbindungen in Betracht.System of the elements. Silver compounds are primarily used into consideration.

Beispiele organischer Mercaptane (Thiolverbindungen), :die:.fUr das vorliegende Verfahren ggeignete Schwermetallverbindungen ergeben, sind im Buch von A. Rott und E. Weyde "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", The Focal Press [1972], Seite 58 bis 64, angegeben. Als gut geeignet haben sich die Schwermetallverbindungen, insbesondere die Silberverbindungen folgender Mercaptane erwiesen, die auch in der tautomeren Thionform formuliert werden können:Examples of organic mercaptans (thiol compounds): die: .fUr the present process give suitable heavy metal compounds are in the book by A. Rott and E. Weyde "Photographic Silver Halide Diffusion Processes ", The Focal Press [1972], pages 58 to 64. Have proven to be well suited the heavy metal compounds, especially the silver compounds of the following mercaptans, which are also found in the tautomeric thione form can be formulated:

1. 2-Mercaptobenzoxazol (2-Benzoxazolthiol)1. 2-mercaptobenzoxazole (2-benzoxazolthiol)

2. 1-Methyl-l,2,3,6-tetrahydro-4-mercapto-l,3,5-triazin2. 1-methyl-1,3,6-tetrahydro-4-mercapto-1,3,5-triazine

3. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol ·3. l-phenyl-5-mercaptotetrazole

4. l-Methyl-2-mercaptoimidazol4. l-methyl-2-mercaptoimidazole

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5. S5th S.

6* 2-Thiobarbitursäure (4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin)6 * 2-thiobarbituric acid (4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine)

7. 2-Mercaptobenzimidazol7. 2-mercaptobenzimidazole

8. 2-Mercaptonaphthalin (Thio-2-naphthol)8. 2-mercaptonaphthalene (thio-2-naphthol)

9. .2-Mercaptopyridin '9. .2-mercaptopyridine '

10. 2-Thiourazil (4-Hydroxy-2-Tnercapto-pyrimidin)10. 2-Thiourazil (4-Hydroxy-2-Tnercapto-pyrimidine)

11. Cystein (^-Amino-S-raercapto-propionsäure)11. Cysteine (^ -amino-S-raercapto-propionic acid)

12. 2-Mercapto-5-amino-l,3,4-thiadiazol12. 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazole

13. 2-Mercaptothiazolin13. 2-mercaptothiazoline

14. TMοsalicylsMure (2-Mercaptobenzoesäure)14. TMοsalicylsMure (2-mercaptobenzoic acid)

15. l-Mercapto-2-diäthylaminoäthan15. l-mercapto-2-diethylaminoethane

16. Verbindung der Formel16. Compound of Formula

SH H3C SH H 3 C

17. Verbindung der Formel17. Compound of formula

HH C=CHH C = C

N=C SHN = C SH

18. 2,5-Dimercapto-l,3,4-Thiadiazol18. 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole

19. 1-Octadecanthiol19. 1-Octadecanethiol

20. Thiooxin (8-Mercaptochinolin)20. Thiooxine (8-mercaptoquinoline)

4 0 9 8 8 3/12834 0 9 8 8 3/1283

21. 1,6-Dimercaptohexan21. 1,6-dimercaptohexane

22. Bis(2-mercaptoäthyl)-äther22. Bis (2-mercaptoethyl) ether

23. 2-Amino-l-mercaptobenzol·23. 2-Amino-1-mercaptobenzene

24. Thioglycolsäureäthylester24. Thioglycolic acid ethyl ester

25. l-Mercaptotetradecan25. l-mercaptotetradecane

26. Thiocarbohydrazid NH2-NH-CS-NH-M2 26. Thiocarbohydrazide NH 2 -NH-CS-NH-M 2

27. 6-Hydroxy-2-mercapto-pyrimidin-4-carbonsäure27. 6-Hydroxy-2-mercapto-pyrimidine-4-carboxylic acid

28. 5-Amino-2,6-dihydroxy-4-mercaptopyrimidin28. 5-Amino-2,6-dihydroxy-4-mercaptopyrimidine

29. 2-Mercaptobenzthiazol29. 2-mercaptobenzothiazole

30. 1-Methyl-2-thiopyridon30. 1-methyl-2-thiopyridone

31. Mercaptopropylsulfonat31. Mercaptopropyl sulfonate

32. Mercaptoäthylsulfonat32. Mercaptoethyl sulfonate

33. 3-Hydroxy-2-Mercaptopyridin33. 3-Hydroxy-2-mercaptopyridine

34. 3-Pheny.l-thiadiazol-2,5-dithion34. 3-Pheny.l-thiadiazole-2,5-dithione

35. 2-Mercapto-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol35. 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole

36. 3-Mercapto-6-raethylpyridazin36. 3-Mercapto-6-raethylpyridazine

37. N-Aethylrhodanin37. N-ethylrhodanine

38. Rhodanin-N-Essigsäure38. Rhodanine-N-acetic acid

39. N-Phenylrhodanin39. N-phenylrhodanine

40. S-Aethyl-S-phenylaminomethylenrhodanin40. S-ethyl-S-phenylaminomethylene rhodanine

41. N-Aethylthionoxazolidon41. N-ethylthionoxazolidone

42. 3-Aethyl-5-anilinomethylenthionoxazolidon42. 3-Ethyl-5-anilinomethylene thionoxazolidone

43. 3-Aethyl-5-äthoxymethylenthionoxazolidoa43. 3-Ethyl-5-ethoxymethylene thionoxazolidoa

44. N-Aethylthiazolon-544. N-ethylthiazolone-5

45. 2-0xy-3-äthyl-5-anilinomethylen-thiazolidin-4-thion45. 2-oxy-3-ethyl-5-anilinomethylene-thiazolidine-4-thione

46. l-Aethyl-3-phenylthiohydantion46. 1-ethyl-3-phenylthiohydantione

47. l-Acetyloxyäthyl-2-mercapto-5,6-dichlorbenzimidazol47. l-Acetyloxyethyl-2-mercapto-5,6-dichlorobenzimidazole

48. 2-Thio-tetrahydro-l,3-thiazin48. 2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine

49. 6-Methyl-2-thio-tetrahydro-l,3-thiazin49. 6-methyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine

50. 4,4,6-Trimethyl-2-thio-tetrahydro-l,3-thiazin50. 4,4,6-trimethyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine

51. 3-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol51. 3-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole

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52. SMercapto^^diäthylSmethyl^Hpyrazol52.SMercapto ^^ diethylSmethyl ^ Hpyrazole

53. 4,5-Dimethyl-4-äthyl-3-inercapto-4H-pyrazol53. 4,5-dimethyl-4-ethyl-3-inercapto-4H-pyrazole

54. 5-Benzyl-4j4-dimethyl-3-mercapto-4H-pyrazol54. 5-Benzyl-4j4-dimethyl-3-mercapto-4H-pyrazole

55. 3-Mercapto-5-methyl-4,4-cyclopentämethylen^H-pyrazol55. 3-Mercapto-5-methyl-4,4-cyclopentemethylene ^ H -pyrazole

56. 5-Mereapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol56. 5-Mereapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole

CH—CH=C C0H1.CH-CH = CC 0 H 1 .

N SH C2H5 N SH C 2 H 5

Bevorzugt sind die Silberverbindungen folgenderPreferably the silver compounds are as follows

Mercaptane :Mercaptans:

2-Mercaptobenzoxazol,2-mercaptobenzoxazole,

2-Mercapto-1-methylenimidazol, 2-Mercaptopyridin,2-mercapto-1-methylenimidazole, 2-mercaptopyridine,

2-Mercapto-5-amino-1,3s 4-thiadazol, 2-Mercaptothiazolin,2-mercapto-5-amino-1,3 s 4-thiadazole, 2-mercaptothiazoline,

2-Mercapto-l-tolyl-4-dimethyl-6-methylpyrimidin, 2-Mercaptobenzthiazol,2-mercapto-l-tolyl-4-dimethyl-6-methylpyrimidine, 2-mercaptobenzothiazole,

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol, 6-Methyl-2-thio-tetrahydro-l,3-thiazin2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole, 6-methyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine

409883/1283409883/1283

4,4,6-Trimethyl-2-thio-tetrahydro-l, 3-thiazii?,^ 306004,4,6-trimethyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazii?, ^ 30600

S-Marcapto-ö-methylpyridazin,S-Marcapto-ö-methylpyridazine,

3-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol,3-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole,

5-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol.5-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole.

Vor allem kommen aber die Silberverbindungen folgender Mercaptane in Betracht;·Above all, however, the silver compounds of the following mercaptans come into consideration;

3 -Mercaptο-6-methylpyridazin,
5-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol, 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol.
3 -Mercaptο-6-methylpyridazine,
5-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole, 2-mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole.

Weiterhin sind die in den deutschen Patentschriften 1 111 und 1 153 991 beschriebenen organischen Schwefelverbindungen geeignet.The organic sulfur compounds described in German patents 1,111 and 1,153,991 are also used suitable.

Die erfindungsgemäss verwendeten Mercaptanverbindungen lassen sich herstellen, indem eine vorzugsweise wässerige Lösung eines Schwermetallsalzes, insbesondere eines Salzes eines Metalls der Gruppen VIII, Ib, Hb oder IVb des periodischen Systems mit einer vorzugsweise wässerigen Lösung oder Suspension der HS-Verbindung gemischt wird. Die MetalIsalζlösung und/oder die Lösung bzw. Suspension des Mercaptans können ferner ein wasserlösliches Kolloid, z.B. Gelatine, enthalten.The mercaptan compounds used according to the invention leave produced by a preferably aqueous solution of a heavy metal salt, in particular a salt of a metal of groups VIII, Ib, Hb or IVb of the periodic table with a preferably aqueous solution or suspension of the HS connection is mixed. The MetalIsal solution and / or the A solution or suspension of the mercaptan can also contain a water-soluble colloid, e.g., gelatin.

Allgemein werden wasserlösliche Metallsalze bevorzugt. Beispiele geeigneter Metallsalze sind·die Nitrate, Sulfate, Acetate und Chloride des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks und Cadmiums, die Acetate und Nitrate des Silbers und des Bleis. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von SiI-In general, water-soluble metal salts are preferred. Examples of suitable metal salts are the nitrates, sulfates, Acetates and chlorides of iron, cobalt, nickel, copper, zinc and cadmium, the acetates and nitrates of silver and of lead. The use of SiI-

cd bersalzen, z.B. Silbernitrat.Over-salting cd, e.g. silver nitrate.

oo -oo -

co Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen bilden sichco The compounds to be used according to the invention are formed

unmittelbar beim Mischen der Metallsalzlösung mit der Lösung bzw. Suspension der HS-Verbindung. Diese Umsetzungsprodukte werden in der Regel nicht isoliert, sondern die Lösung bzw.immediately upon mixing the metal salt solution with the solution or suspension of the HS compound. These conversion products are usually not isolated, but the solution or

Suspension der gebildeten Metall-Thiol-Verbindung wird mit Vorteil direkt in die zur Herstellung der Empfangsschicht verwendeten Beschichtungsmasse·eingearbeitet oder direkt in der Beschichtungsmasse erzeugt.Suspension of the formed metal-thiol compound is with advantage directly into the production of the receiving layer Coating compound used incorporated or generated directly in the coating compound.

Die Beschichtungsmasse enthält ferner ein wasserlösliches, hydrophiles Kolloid, beispielsweise Gelatine. Doch können zur Herstellung der Bildempfangsschicht auch andere Proteine, z.B. Casein, Zein, Albumin und dergleichen verwendet werden. Die Bildempfangsschicht kann ferner Gelatine und/oder Proteine im Gemisch mit anderen mit diesen Proteinen verträglichen Polymeren enthalten.The coating compound also contains a water-soluble, hydrophilic colloid, e.g. gelatin. However, other proteins can also be used to produce the image receiving layer, e.g., casein, zein, albumin and the like can be used. The image-receiving layer can furthermore contain gelatin and / or proteins in a mixture with other polymers compatible with these proteins.

Weiter enthält die Beschichtungsmasse mindestens ein organisches Vernetzungsmittel. Organische Verbindungen, die zur Vernetzung oder Härtung von Kolloidschichten eingesetzt werden, sind im Buch von C,E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 3rd edition auf Seite 55 bis 60 behandelt. Geeignete Härterverbindungen s5.nd Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Ketone, Derivate von Carbonsäuren, ferner Kohlensäur ed er iy ate, wie z.B. Pyrocarbonate, Schwefelsäureester und Sulfonylhalogenide, Verbindungen, die sog. "aktives Halogen" enthalten, wie z.B. α-Chlor - und α-. Bromketone, Epoxide, Aziridine, aktive Olefine, wie z.B. Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, ferner AcrylSäureverbindungen und Triazinderivate. .Geeignet sind insbesondere Vernetzungsmittel,The coating compound also contains at least one organic crosslinking agent. Organic compounds that are used for crosslinking or hardening of colloid layers are in the book by C, E. K. Mees and TH James "The Theory of the Photographic Process" 3rd edition on pages 55 to 60. Suitable hardener compounds s5.nd aldehydes, N-methylol compounds, ketones, derivatives of carboxylic acids, also carbonic acid ed er iy ate, such as pyrocarbonates, sulfuric acid esters and sulfonyl halides, compounds that contain so-called "active halogen", such as α-chlorine - and α-. Bromine ketones, epoxides, aziridines, active olefins such as divinyl sulfones, isocyanates, carbodiimides, and also acrylic acid compounds and triazine derivatives. Particularly suitable are crosslinking agents,

409883/1283409883/1283

DT-PSDT-PS 11 234234 521521 DT-PSDT-PS 11 547547 656656 DT-PSDT-PS 11 720720 078078 DT-OSDT-OS 22 133133 402402 DT-OSDT-OS 22 309309 098098 DT-OSDT-OS 22 309309 525525

die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind:described in the following publications:

(Case 4805/E) (Case TEL 25/E) (Case TEL 32/E) (Case TEL 85/E) (Case TEL 116/E) (Case TEL 118/E)(Case 4805 / E) (Case TEL 25 / E) (Case TEL 32 / E) (Case TEL 85 / E) (Case TEL 116 / E) (Case TEL 118 / E)

Weiterhin enthält die Beschichtungsmasse zur Herstellung der erfindungsgemässen Empfangsschichten Entwicklungsoder Silberfällungskeime. Geeignet sind Edelmetallkeime, z.B. Keime aus Silber, Gold, Palladium oder Platin. Ebenso sind sulfidische Keime, z.B. Keime aus Nickel-, Zinkoder Kupfersulfid geeignet. Besonders bewährt haben sich Keime aus Silbersulfid.Furthermore, the coating composition contains for production of the receiving layers according to the invention, development nuclei or silver precipitation nuclei. Precious metal nuclei are suitable, E.g. seeds from silver, gold, palladium or platinum. Also are sulfidic germs, e.g. germs from nickel, zinc or Copper sulfide suitable. Germs made from silver sulfide have proven particularly useful.

Die erfindungsgemäss hergestellten Empfangsschichten enthaltenThe receiving layers produced according to the invention contain

pro m Schichtfläche vorteilhafterweise 0,1 bis 10 g kolloidales Bindemittel. Die Silberfällungskeime liegen mit Vorteil inper m layer area advantageously 0.1 to 10 g colloidal Binder. The silver precipitation nuclei are advantageously in

einer Menge von 0,1 bis 50 mg pro m Schichtfläche, die erfindungsgemäss zuzusetzenden Mercaptanverbindungen in einer Menge vonan amount of 0.1 to 50 mg per m layer area, which according to the invention to be added mercaptan compounds in an amount of

0,1 bis 50 mg pro m Schichtfläche vor.0.1 to 50 mg per m layer area.

Darliber hinaus kann die Bildempfangsschicht weitere Zusätze " enthalten, wie oberflächenaktive .Substanzen, optische Aufheller, ferner Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinon oder l-Phenyl-3-pyrazolidon..Weiterhin kann die Bildempfangsschicht auch ^gs±£ Partikel, beispielsweise ausIn addition, the image receiving layer can contain further additives " contain, such as surface-active substances, optical brighteners, also sodium or ammonium thiosulphate, developer compounds, such as hydroquinone or l-phenyl-3-pyrazolidon .. Furthermore, the Image receiving layer also ^ gs ± £ particles, for example from

Kieselsäure, Bentonlt, Kieselgur, Glas in Pulverform sowie Aluminium- und Siliziumoxid enthalten. Schliesslich können die Schichten auch kolloidale Partikel von Metalloxiden, z.B. Titandioxid, Aluminiumoxid und dergleichen enthalten.Silicic acid, bentonite, kieselguhr, glass in powder form as well Contains aluminum and silicon oxide. Finally, the layers can also contain colloidal particles of metal oxides, e.g., titanium dioxide, aluminum oxide, and the like.

Im übrigen können der zur Erzeugung der erfindungsgemässen Bildempfangsschichten verwendeten Beschichtungsmassen alle die Zusätze einverleibt werden, die in üblicher, bekannter Weise entsprechenden Beschichtungsmassen zur Herstellung von Bildempfangsschichten zugesetzt werden und mit denen sich die Bildqualität in der Bildempfangsschicht verbessern lässt, bei-, spielsweise dithiabisquaternäre Ammoniumsalze, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 144 593 erwähnt werden. 'In addition, to produce the inventive Image-receiving layers used coating compositions all the additives are incorporated in a conventional, known manner corresponding coating compositions for the production of image receiving layers are added and with which the image quality in the image receiving layer can be improved, for example dithiabisquaternary ammonium salts, as mentioned in the German Auslegeschrift 1 144 593. '

Die Bildempfangsschichten können in üblicher Weise auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, z.B. aus Papier, Glas, Kunststoff, Holz und dergleichen. Als besonders vorteilhafte Schichtträger haben sich solche aus Papier, insbesondere aus barytiertem Papier erwiesen. Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren Schichtträger aus Papier erwiesen, die mit einem polymeren Stoff, z.B. Polyäthylen, beschichtet sind, das als Feuchtigkeitstrennschicht dient.. Der polymere Stoff, z.B. Polyäthylen oder ein anderes Polyolefin, können dabei, zur Erzeugung einer weissen Oberfläche pigmentiert sein.The image receiving layers can be used in the usual way known support can be applied, e.g. made of paper, glass, plastic, wood and the like. As particularly advantageous Layer supports have been found to be those made of paper, in particular made of baryta-coated paper. Have to be particularly beneficial In addition, paper supports that are coated with a polymeric material, e.g. polyethylene, have been found, which serves as a moisture separation layer. The polymeric material, e.g. polyethylene or another polyolefin, can be used for Be pigmented to create a white surface.

409883/1283409883/1283

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zunächst in üblicher Weise eine Silberhalogenidemulsionsschicht bildmässig belichtet, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel, z.B. einer Silberhalogenidentwicklerlösung, in Kontakt gebracht wird, das eine das Silberhalogenid komplex bindende Verbindung enthält. Die Emulsionsschicht wird dabei an den belichteten Stellen entwickelt, während das Silberhalogenid der nicht belichteten Stellen komplex gebunden wird. Beim In-Kontakt-Bringen der Silberhalogenidemulsionsschicht mit der Bildempfangsschicht diffundiert das komplex gebundene Silberhalogenid bildweise in die Bildempfangsschicht und erzeugt hier mit Hilfe des in der Bildempfangsschicht enthaltenen Silberfällungsmittels unmittelbar ein positives Bild.When carrying out the process of the invention, a silver halide emulsion layer is first image-wise in the usual way exposed, whereupon the silver halide emulsion layer with a silver halide developing agent, e.g. a silver halide developing solution, is brought into contact, which contains a compound binding the silver halide complex. The emulsion layer is developed in the exposed areas, while the silver halide complexes in the unexposed areas is bound. When the silver halide emulsion layer is brought into contact with the image-receiving layer, the complex-bound silver halide diffuses image-wise into the image-receiving layer and produced here with the aid of the silver precipitating agent contained in the image-receiving layer immediately a positive image.

Zur Entwicklung der belichteten Silbersalzschichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Materials können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden. Als Komplexbildner für das Silbersalz können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel oder Silbersalzkomplexbildner, z.B. Natriumthiosulfat, Natriumrhodanid, Ammoniak und dergleichen, benutzt werden, wobei diese Mittel in einer solchen Konzentration verwendet werden, dass ein löslicher Silberkomplex erzeugt wird, der bildweise in die Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. .For developing the exposed silver salt layers of the material used in carrying out the method of the invention can use the customary known silver halide developer compounds be used. The conventionally known silver halide solvents can be used as complexing agents for the silver salt or silver salt complexing agents, e.g. sodium thiosulphate, Sodium rhodanide, ammonia and the like are used these agents are used in such a concentration that a soluble silver complex is produced, which is able to diffuse imagewise into the image receiving layer. .

409883/1283409883/1283

Beispiel 1example 1

Ein Bildempfangsmaterial für das ·SiIberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren wird wie folgt hergestellt:An image receiving material for the silver complex diffusion transfer process is made as follows:

7,5 g Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 30 000 - 40 000 werden in 600 ml Wasser gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 3 g'Goldehlorwasserstoffsäure krist. in 150 ml Wasser und erhitzt das Gemisch 30 Minuten lang auf 90° C. Es bildet sich ein tiefrotes Sol von kolloidalem Gold. Man kühlt auf 40°.C und gibt eine Lösung von 150 g Gelatine in 2250 ml Wasser hinzu.7.5 g of polyethyleneimine with a molecular weight of 30,000 - 40,000 are dissolved in 600 ml of water. For this one gives a solution of 3 g of gold hydrofluoric acid, crystall. in 150 ml of water and heat the mixture to 90 ° C for 30 minutes. A deep red sol of colloidal gold forms. It is cooled to 40 ° C. and a solution of 150 g of gelatin is added in 2250 ml of water.

10 g des Goldsols werden mit einer 40° C warmen Lösung von . 6 g Gelatine in 175 ml Wasser verdünnt. Hierzu gibt man nach- " einander eine Lösung von 0,00015 Mol 2-Mercapto-1-methylimidazolin, 25 ml Methanol und 15 ml n/100 AgNO3-Lösung. Zu dieser Mischung gibt man 10 ml einer 2%igen Lösung des Vernetzungsmittels der Formel10 g of the gold sol are with a 40 ° C warm solution of. 6 g gelatin diluted in 175 ml water. A solution of 0.00015 mol of 2-mercapto-1-methylimidazoline, 25 ml of methanol and 15 ml of n / 100 AgNO 3 solution is added one after the other. 10 ml of a 2% solution of the crosslinking agent are added to this mixture the formula

C2H, C2H5 —--N—CH=CH—CHO C2H5 C 2 H, C 2 H 5 - N - CH = CH - CHO C 2 H 5

PFPF

in Aceton und 10 ml einer Netzmittellosung.in acetone and 10 ml of a wetting agent solution.

2 Mit einer Auftragsmenge von 60 g pro m wird dieses Giessgetnisch auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, und man erhält nach dem Trocknen eine. Bildempfangsschicht ftir das SilberkoniplexdiffusionsUbertragungsverfahren.2 With an application quantity of 60 g per m, this pouring table is made applied to a cellulose triacetate base, and after drying one obtains a. Image receiving layer for that Silver complex diffusion transfer process.

409883/128 3409883/128 3

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird unter Zusatz von Hydrochinon so auf eine polyäthylenbeschichtete Papierunterlage aufgetragen,- dass die gegossene SchichtA photosensitive silver halide emulsion is made onto a polyethylene-coated one with the addition of hydroquinone Paper base applied, - that the poured layer

2 1,5 g Silber, 2 g Gelatine und 0,9 g Hydrochinon pro m enthält. Darüber wird eine Gelatineschutzschicht aufgetra-2 1.5 g silver, 2 g gelatine and 0.9 g hydroquinone per m contains. A protective gelatin layer is applied over this.

gen, die pro m 0,5 g Gelatine enthält. Das lichtempfindliche Material wird in Kontakt mit einem Stufenkeil belichtet und dann zusammen mit der beschriebenen Bildempfangsschicht durch ein Aktivatorbad der folgenden Zusammensetzung gefuhrt:gen, which contains 0.5 g gelatin per m. The light sensitive Material is exposed in contact with a step wedge and then together with the described image-receiving layer passed through an activator bath of the following composition:

Wasser 1000 mlWater 1000 ml

Na^SO- wasserfrei 70 gNa ^ SO- anhydrous 70 g

2S3O3 wasserfrei 30 g NaOH. 30 g 2 S 3 O 3 anhydrous 30 g NaOH. 30 g

KBr 2 gKBr 2 g

Natriumcarboxymethylcellu-Sodium carboxymethylcellu-

lose 4 gloose 4 g

Unmittelbar nach Verlassen des Aktivatorbades werden die beiden Schichten miteinander in Kontakt gebracht und nach" 30 Sekunden Kontaktzeit voneinander getrennt. Die Bildempfangsschicht zeigt eine Kopie des Graukeils, wobei auch die Stufen geringer Dichte einen neutralgrauen Bildton aufweisen.Immediately after leaving the activator bath, the two Layers brought into contact with one another and separated from one another after 30 seconds of contact time. The image-receiving layer shows a copy of the gray wedge, the low density steps also having a neutral gray image tone.

409883/1283409883/1283

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Bildempfangsschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Silbernitratlösung (Vergleichsversuch).An image-receiving layer is produced as described in Example 1, but without the addition of silver nitrate solution (Comparative experiment).

Nach Beispiel 1 und 2 hergestellte Empfangsschichten werden 24 Stunden lang bei 43° C und 69 % rel. Luftfeuchte klimatisiert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit einer lichtempfindlichen Negativschicht verarbeitet.Receiving layers produced according to Examples 1 and 2 are stored for 24 hours at 43 ° C. and 69 % rel. Air humidity conditioned and then as described in Example 1, processed together with a light-sensitive negative layer.

Die nach Beispiel 1 hergestellte Bildempfangsschicht ergibt vor und nach der Klimatisierung denselben neutralgrauen Bildton. Die nach Beispiel 2 hergestellte Bildempfangsschicht ergibt in frischem Zustand neutralgraue* nach der Klimatisierung dagegen braune Bildtöne. Tabelle 1 zeigt die Transmissionsspektren der beiden Empfangsschichten, die vor und nach der Klimatisierung verarbeitet wurden.The image receiving layer produced according to Example 1 gives the same neutral gray image tone before and after air conditioning. The image-receiving layer produced according to Example 2, when fresh, gives neutral gray * after air-conditioning on the other hand brown picture tones. Table 1 shows the transmission spectra of the two receiving layers before and after Air conditioning were processed.

409883/1283409883/1283

TABELLE 1TABLE 1

Wellenlänge
nm
wavelength
nm
Optische DichteOptical density D. Beispiel 2,
klimatisiert
D. Example 2,
air-conditioned
A. Beispiel 1, unklimatisiert
B. Beispiel I5 klimatisiert
C. Beispiel 2, unklimatisiert *)
A. Example 1, not air-conditioned
B. Example I 5 air-conditioned
C. Example 2, not air-conditioned *)
1,881.88
400400 2,632.63 2,022.02 420420 2,702.70 2,102.10 440440 2,782.78 2,122.12 460460 2,832.83 2,122.12 • 480• 480 2,862.86 2,102.10 500500 2,882.88 2,022.02 520520 2,912.91 1,961.96 540540 2,912.91 1,831.83 560560 -2,91-2.91 1,701.70 580580 2,912.91 1,601.60 600600 2,902.90 1,501.50 620620 2,882.88 ;1,43; 1.43 640640 2,862.86 1,331.33 660660 2,812.81 1,281.28 680680 2,772.77 1*201 * 20 700700 2,732.73

*) A, B und C zeigen praktisch keine Unterschiede*) A, B and C show practically no differences

409883/1283409883/1283

Beispiel 3Example 3

Auf einen polyäthylenbeschichteten Papierträger wird eine Giesslösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:On a polyethylene-coated paper carrier a pouring solution of the following composition applied:

60 g Gelatine werden in 1750 ml Wasser gelöst. Man gibt 0,0017 Mol kolloidales Silbersulfid und eine Lösung von 0,001 Mol 2-Mercaptothiazolin in 250 ml Methanol hinzu. Dann werden unter gutem Rühren 150 ml y~0 AgNO„-Lösung, 200 ml einer l%igen Lösung des Vernetzungsmittels der Formel60 g of gelatin are dissolved in 1750 ml of water. 0.0017 mol of colloidal silver sulfide and a solution of 0.001 mol of 2-mercaptothiazoline in 250 ml of methanol are added. Then 150 ml of y ~ 0 AgNO2 solution, 200 ml of a 1% solution of the crosslinking agent of the formula are added with thorough stirring

H0C=CH-GO—NH-CO—0—CH0—CH CH0 H 0 C = CH-GO-NH-CO-0-CH 0 -CH CH 0

2 2 . χ / 22 2. χ / 2

und 30 ml einer 3%igen Lösung eines Netzmittels zugefügt.and 30 ml of a 3% solution of a wetting agent are added.

60 ml dieses Giessgemisches werden auf 1 cm des polyethylen beschichteten Papiers aufgetragen und getrocknet.60 ml of this casting mixture are coated on 1 cm of the polyethylene Paper applied and dried.

Man belichtet eine lichtempfindliche Silberchloridemulsions-A light-sensitive silver chloride emulsion is exposed

schicht, die pro m 1,5 g Silber und 2 g Gelatine enthält, hinter einem Graukeil und führt sie zusammen mit der Bildempfangsschicht durch ein Entwicklerbad der . folgenden Zusammensetzung :layer containing 1.5 g of silver and 2 g of gelatin per m, behind a gray wedge and leads them together with the image receiving layer through a developer bath of the. following composition:

Wasser 1000 mlWater 1000 ml

Natriumsulfit wasserfrei 100 gSodium sulfite anhydrous 100 g

Natriumhydroxyd . 14 gSodium hydroxide. 14 g

Natriumthiosulfat wasserfrei 30 gSodium thiosulphate anhydrous 30 g

Kaliumbromid 2gPotassium bromide 2g

Hydrochinon 16 gHydroquinone 16 g

. l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig. l-phenyl-3-pyrazolidone Ig

409883/1283409883/1283

Unmittelbar nach Verlassen des Entwicklerbades werden die beiden Schichten miteinander in Kontakt gebracht und nach 30 Sekunden Kontaktszeit voneinander getrennt. Die Bildempfangsschicht zeigt eine Kopie des Graukeils mit neutralem Bildton. Der gleiche Bildton wird erhalten, wenn die Bildempfangsschicht vor der Verarbeitung 43° C und 69 % rel. Luftfeuchte 6 Tage lang klimatisiert wird.Immediately after leaving the developer bath, the both layers brought into contact with one another and separated from one another after 30 seconds of contact time. The image receiving layer shows a copy of the gray wedge with a neutral image tone. The same image tone is obtained when the image receiving layer before processing 43 ° C and 69% rel. Air humidity is conditioned for 6 days.

Gleiche Resultate erhält man, wenn anstelle des angegebenen VernetzungsmittelsThe same results are obtained if instead of the specified crosslinking agent

10 ml einer 10%igen wässerigen Glyoxallösung, 10 ml of a 10% aqueous glyoxal solution,

40 ml einer 5/{,igen wässerigen Lösung der Verbindung Cl40 ml of a 5% aqueous solution of the compound Cl

\ μπ—-/' \\ er, A \ μπ - / '\\ er, A

200 ml einer l%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel 200 ml of a 1% aqueous solution of the compound of the formula

H2C=CH-CO-IqH-CO—(0-CH2-CH2) 3—0—CO—NH-C0-€H=CHH 2 C = CH-CO-IqH-CO- (O-CH 2 -CH 2 ) 3-0 -CO-NH-CO- € H = CH

100 ml einer 2%igen Lösung (in Aceton) der Verbindung der Formel 100 ml of a 2% solution (in acetone) of the compound of the formula

(CH3 —CH2 - ) 3N—CH=CH-CHO(CH 3 -CH 2 -) 3 N-CH = CH-CHO

PFPF

100 ml einer 2%igen Lösung der Verbindung der Formel100 ml of a 2% solution of the compound of the formula

409883/1283409883/1283

Ch2=CH-CON-SO2-NH-CO—CH=CH2 Ch 2 = CH-CON-SO 2 -NH-CO-CH = CH 2

HN(CH2CH3)HN (CH 2 CH 3 )

50 ml einer 2%igen Lösung der Verbindung der Formel '50 ml of a 2% solution of the compound of the formula '

N—CH=CH-C!N-CH = CH-C!

.H.H

oderor

H3C H 3 C

200 ml einer l%igen Lösung der Verbindung der Formel200 ml of a 1% solution of the compound of the formula

■Ρ■ Ρ HOHO cc ®^CH2-<H2x ® ^ CH 2 - <H 2x 44th NN N H,N H, s \ ^- s \ ^ -
jC CH0-1 CH0 jC CH 0 - 1, 0 CH

zugibt.admits.

409883/1283409883/1283

- 22 - 2430B00- 22 - 2430B00

Beispiel 4Example 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält ähnliche Resultate, wenn man anstelle von 2-Mercapto-l-methylimidazolin die gleiche Menge einer anderen der Verbindungen Nr. 1 bis 58 zufügt. Bevorzugt sind die Verbindungen Nr. 12, 35, und 56.The procedure described in Example 1 is followed and similar results are obtained if instead of 2-mercapto-l-methylimidazoline the same amount of another one of compounds Nos. 1 to 58 is added. Compounds No. 12, 35, and 56.

Beispiel 5Example 5

Zu einer Lösung von 1 g Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 30 000 - 40 000 in 100 ml Wasser gibt man 10 ml 0,4 molare Silbernitratlösung und erhitzt 15 Minuten.zum Sieden, wobei Silber in kolloidaler Form entsteht.10 ml of 0.4 molar are added to a solution of 1 g of polyethyleneimine with a molecular weight of 30,000 - 40,000 in 100 ml of water Silver nitrate solution and heated to boiling for 15 minutes, producing silver in colloidal form.

10 g dieses Silbersols werden bei 40° C mit einer Lösung von 6 g Gelatine in 175 ml Wasser vermischt. Dann werden nacheinander eine Lösung von 0,0001 Mol 3-Mercapto-6-methylpyridazin und 10 ml n/100 Silbernitratlösung zugegeben. Zu dieser Mischung fügt man 10 ml einer 2 %igen Lösung des Härtungsmittels der Formel10 g of this silver sol are at 40 ° C with a solution of 6 g of gelatin mixed in 175 ml of water. Then successively a solution of 0.0001 mol of 3-mercapto-6-methylpyridazine and 10 ml n / 100 silver nitrate solution were added. 10 ml of a 2% solution of the are added to this mixture Hardening agent of the formula

CH2=CH—CON-SO2—NHt-CO—CHCH 2 = CH-CON-SO 2 -NHt-CO-CH

HN(-CH2CH3)HN (-CH 2 CH 3 )

und 3 ml einer 3%igen Lösung eines Netzmittels und vergiesstand 3 ml of a 3% solution of a wetting agent and potted

diese Lösung mit einer Auftragsmenge von 60 g pro m - auf einethis solution with an application rate of 60 g per m - on one

Polyesterunterlage. 409883/1283Polyester pad. 409883/1283

Die so erhaltene Bildempfangsschicht wird wie in Beispiel 2 verarbeitet, und man erhält ein heutralgraues Bild. Bilder von gleichem Bildton werden erhalten, wenn man die Bildempfangsschicht 1 Woche lang bei 43° C und 69 % rel. Luftfeuchte klimatisiert. " „■ . ·The image-receiving layer thus obtained is processed as in Example 2, and a present-day gray image is obtained. Images of the same image tone are obtained if the image receiving layer is kept at 43 ° C. and 69 % rel. For 1 week. Air humidity air-conditioned. "" ■. ·

409883/1 28 3409883/1 28 3

Claims (9)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen
Positivbildes durch
1. Method of making a photographic
Positive image
bildweise Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung der belichteten Emulsion mittels einer .alkalischen Lösung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz zu einem negativen Silberbild - " und gleichzeitige oder anschliessende Uebertragung eines löslichen Umsetzungsproduktes des nicht zu Silber entwickelten Silberhalogenides in eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die in einem hydrophilen Kolloid ein organisches Vernetzungsmittel flir das Kolloid und Entwicklungskeime enthält und sich in Kontakt mit der die Silberverbindung abgebenden Schicht befindet,imagewise exposure of a photosensitive silver halide emulsion layer, Development of the exposed emulsion by means of an alkaline solution in the presence a developer substance to a negative silver image - "and simultaneous or subsequent transmission of a soluble reaction product of the silver halide not developed into silver into a non-light-sensitive one An image receiving layer which is an organic crosslinking agent for the colloid and in a hydrophilic colloid Contains development nuclei and is in contact with the layer donating the silver compound, dadurch gekennzeichnet, dasscharacterized in that die Bildempfangsschicht mindestens eine Schwermetallverbindung eines Mercaptans enthält.the image receiving layer contains at least one heavy metal compound of a mercaptan.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht eine Silberverbindung eines Mercaptans enthält.2. The method according to claim I 1, characterized in that the image-receiving layer contains a silver compound of a mercaptan. 409883/12 8 3409883/12 8 3 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht eine Schwermetallverbindung eines Mercaptans mit 1 bis 2 Ringen, darunter, mindestens einem fünf- bis sechsgliederigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringstickstoffatom und einer an diesen Ring gebundenen Mercaptogruppe, enthält.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized characterized in that the image-receiving layer is a heavy metal compound of a mercaptan with 1 to 2 rings, including at least one five- to six-membered heterocyclic Ring with at least one ring nitrogen atom and a mercapto group bonded to this ring. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht eine Silberverbindung eines der folgenden Mercaptane enthält:4. The method according to claim 3, characterized in that that the image receiving layer is a silver compound contains the following mercaptans: 2-Mercaptobenzoxazol,2-mercaptobenzoxazole, 2-Mercapto-1-methylimidazol, ■ ' 2-Mercaptopyridin,2-mercapto-1-methylimidazole, ■ ' 2-mercaptopyridine, ^-Mereapto-S-amino-l,3,4-thiadazol, 2-Mercaptothiazolin,^ -Mereapto-S-amino-l, 3,4-thiadazole, 2-mercaptothiazoline, 2-Mercapto-l-tolyl·-4-dirnethyl-6-methylpyrimidin, 2-Mercaptobenzthiazol, "2-mercapto-l-tolyl -4-dirnethyl-6-methylpyrimidine, 2-mercaptobenzothiazole, " • 2s5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, ^-Mercapto-S-methylmercapto-l^^-thiadiazol, 6-Methyl-2-thio-tetrahydro-l,3-thiazin, 4,4,6-Trimethyl-2-thio-tetrahydro-l,3-thiazin, J-Mercapto-ö-methylpyridazin,• 2 s 5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole, ^ -Mercapto-S-methylmercapto-l ^^ - thiadiazole, 6-methyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine, 4,4,6 -Trimethyl-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazine, J-mercapto-ö-methylpyridazine, 3-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol, 5-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol.3-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole, 5-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole. 409 8 83/128 3409 8 83/128 3 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht eine Silberverbindung eines der folgenden Mercaptane enthält:5. The method according to claim 4, characterized in that the image-receiving layer is a silver compound contains the following mercaptans: 3-Mercapto-6-methylpyridazin, 5-Mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazol, 2-Mercapto-5-amino-1, 3., 4-thiadiazol, · 2-Mercapto-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol.3-mercapto-6-methylpyridazine, 5-mercapto-4,4,5-trimethyl-4H-pyrazole, 2-mercapto-5-amino-1, 3rd, 4-thiadiazole, · 2-mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazole. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildempfangsschicht je Quadratmeter Schichtfläche 0,1 bis 50 mg Schwermetallmercaptoverbindung enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the image receiving layer contains 0.1 to 50 mg heavy metal mercapto compound per square meter of layer surface. 7. Zur Herstellung photographischer Positivbilder nach dem Silberkomplexdiffusionslibertragungsverfahren geeignete, nicht lichtempfindliche, in einem hydrophilen Kolloid ein organisches Vernetzungsmittel flir das Kolloid und Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Schwermetallverbindung eines Mercaptans enthält.7. For the production of positive photographic images by the silver complex diffusion transfer process suitable, non-photosensitive, organic crosslinking agent for the colloid in a hydrophilic colloid and image-receiving layer containing development nuclei, characterized in that it contains at least one heavy metal compound of a mercaptan. 8. Bildempfangsschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Schwermetallmercaptoverbindung der in einem der Ansprüche 2 bis 5 angegebenen Zusammensetzung enthält.8. Image receiving layer according to claim 7, characterized in that it contains at least one heavy metal mercapto compound the composition specified in any one of claims 2 to 5. A 09 883/1283A 09 883/1283 -.27 - - ■-.27 - - ■ 9. Bildempfangsschicht nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Sctwermetallverbindung in der im Anspruch 6 angegebenen Menge enthält.9. image receiving layer according to one of claims 7 and 8, characterized in that it is the heavy metal compound in the amount specified in claim 6 contains. 409883/1283409883/1283
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