DE2429782C3 - Process for foam stabilization in the production of polyisocyanate-modified polychloroprene foam - Google Patents
Process for foam stabilization in the production of polyisocyanate-modified polychloroprene foamInfo
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Description
RN(CH2CHROH).,RN (CH 2 CHROH).,
worin R Methyl oder Äthyl und R' Wasserstoff oder Methyl ist, versetzt und den Latex auf einen pH-Wert von 10,0 bis 11,5 einstellt. >owhere R is methyl or ethyl and R 'is hydrogen or methyl, added and the latex on one Adjusts the pH value from 10.0 to 11.5. > o
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schauinstabilisierung bei der Herstellung von mit Polyisocyanaten verstärkten Polychloropren-Schaumstoffen.The invention relates to a method for show instabilization in the production of polychloroprene foams reinforced with polyisocyanates.
Nach US-PS 34 50 649 führt das Einverleiben von 10 bis 100 Teilen eines organischen Polyisocyanats auf 100 Teile Elastomeres in einen Latex eines schwefelhärtbaren Elastomeren und dann Blähen des Latex zu einem Schaumstoff zu Schaumstoffen, die im Vergleich mit Schaumstoffen, die aus kein Polyisocyanat enthaltenden Latices hergestellt werden, eine geringe Dichte und verbesserte Lastaufnahme-Eigenschaften haben. In dieser Weise hergestellte Polychloropren-Schaumstoffe haben auch eine gute Flammfestigkeit.According to US Pat. No. 3,450,649, the incorporation of 10 to 100 parts of an organic polyisocyanate leads to 100 parts Parts elastomer into a latex of a sulfur curable one Elastomers and then expanding the latex into a foam to make foams that compared with Foams made from latexes that do not contain polyisocyanate have a low density and have improved load-bearing properties. Polychloroprene foams made in this way also have good flame resistance.
Die auf den gleichen Erfinder zurückgehende US-PS 36 39 301 beschreibt eine verbesserte Herstellung von polyisocyanalmodifiziertem Polychloropren-Schaumstoff unter Erhitzen von frisch zubereitetem Polychloropren-Latex mit einem pH-Wert von über Il bei 60 bis 900C, bis der pH-Wert auf 9,5 bis 10,0 gesenkt ist. Es ist auch bekannt, den pH-Wert von Polychloropren-Latices zu senken, indem man die Latices mehrere Wochen oder Monate bei Raumtemperatur altert.US Pat. No. 3,639,301, which goes back to the same inventor, describes an improved production of polyisocyanal-modified polychloroprene foam by heating freshly prepared polychloroprene latex with a pH of over II at 60 to 90 ° C. until the pH has reached 9.5 to 10.0 is lowered. It is also known to lower the pH of polychloroprene latices by aging the latices for several weeks or months at room temperature.
Nach dem Verfahren der US-PS 36 27 710 wird der pH-Wert von Polychloropren-Latices auf 9,5 bis 10,8 gesenkt, während gute physikalische Eigenschaften aus solchen Latices hergestellter, polyisocyanatmodifizierter Schaumstoffe beibehalten werden. Das Verfahren erfordert den Zusatz eines Salzes starker Säure mit bestimmten sekundären Aminen, wie Morpholin, Diäthanolamin, Di-(2-propanol)-amin usw., zum Latex. Der Latex, der etwa 50% reststoffe enthält, wird vor oder nach der pH-Einstellung aufgerahmt, wobei der aufgerahmte Latex etwa 58 bis 60% Feststoffe enthält. Dabei geht die US-PS 36 27 710 von der gleichen Aufgabenstellung aus, wobei zur Absenkung des pH-Wertes das Salz einer starken Säure mit bestimmten sekundären Alkanol-Aminen, beispielsweise mit Diethanolamin, verwendet wird. In der Tabelle Il wird ein Vergleich gezeigt zwischen den Eigenschaften eines Schaumstoffs, der mit einem erfindungsgemäß eingestellten Polychloroprenlatex erhalten wurde (Masse <■<$ gemäß Beispiel 1), gegenüber einem Kontrollversuch, bei dem nach dem Stand der Technik aus der US-PS 36 27 710 gearbeitet worden war, nämlich unter Verwendung von Diethanolamin. Die Werte der Tabelle Il zeigen eindeutig die Überlegenheit von Schaumstoffen, die mit einem erfindungsgemäß behandelten Polychloropren-Latex hergestellt worden sind. Hervorzuheben sind insbesondere die Dehnung, die mehr als doppelt so hoch ist und die wesentlich geringere bleibende Verformung unter Druck, Auch Volumenschrumpf und Zugfestigkeit sind erheblich verbessert. Es war daher überraschend, anstelle von Dialkanolamin nunmehr N-Alkyl-substituierte Alkanolamine einzusetzen. According to the method of US Pat. No. 3,627,710, the pH of polychloroprene latices is lowered to 9.5 to 10.8, while polyisocyanate-modified foams produced from such latices are retained. The process requires the addition of a strong acid salt with certain secondary amines such as morpholine, diethanolamine, di- (2-propanol) amine, etc., to the latex. The latex, which contains about 50% residues, is creamed before or after pH adjustment, with the creamed latex containing about 58 to 60% solids. US Pat. No. 3,627,710 is based on the same task, the salt of a strong acid with certain secondary alkanol amines, for example with diethanolamine, being used to lower the pH. Table II shows a comparison between the properties of a foam obtained with a polychloroprene latex adjusted according to the invention (mass <■ <$ according to Example 1), compared to a control experiment in which, according to the prior art from US Pat 27 710 had been worked, namely using diethanolamine. The values in Table II clearly show the superiority of foams which have been produced with a polychloroprene latex treated according to the invention. Particularly noteworthy are the elongation, which is more than twice as high, and the significantly lower permanent deformation under pressure. Volume shrinkage and tensile strength are also considerably improved. It was therefore surprising to now use N-alkyl-substituted alkanolamines instead of dialkanolamine.
Latices von hohem Feststoffgehalt sind auch durch Polymerisation von konzentrierten Chlorbutedien-Emulsionen nach den Verfahren der US-PS 36 51 038 und 36 51 037 direkt herstellbar. Solche durch Direktpolymerisation gewonnenen Latices von hohem Feststoffgehalt (nachfolgend auch kurz als »DPHS«-Latices bezeichnet) sprechen jedoch auf die pH-Einstellprozesse des Standes der Technik nicht an; die anfallenden Schaumstoffe haben gehärtet eine unerwünscht geringe Resilienz und im nassen, nichfgehärteten Zustand eine geringe Beständigkeit gegen bleibende Verformung unter Druck. Die Eigenschaft der bleibenden Naßverformung unter Druck muß aber gut sein, um Deformation des Schaumstoffs in der Entformungsstufe, vordem Härten,zu vermeiden.High solids latices are also obtained by polymerizing concentrated chlorobutylene emulsions can be produced directly by the process of US Pat. No. 3,651,038 and 3,651,037. Such by direct polymerization obtained latices of high solids content (hereinafter also referred to as "DPHS" latices for short however, speak to the pH adjustment processes of the state of the art does not apply; the resulting foams have an undesirably low level of hardening Resilience and, in the wet, unhardened state, poor resistance to permanent deformation vacuum. However, the property of permanent wet deformation under pressure must be good in order to Avoid deformation of the foam in the demolding stage before hardening.
Es besteht daher ein starker Bedarf an einem wirksamen Verfahren zur Herstellung von Dolyisocyanatverstärkten Polychloropren-Schaumstolfen aus DPHS-Latices.There is, therefore, a strong need for an efficient process for the production of polyisocyanate fortified products Polychloroprene foam poles made from DPHS latices.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Schaumstabilisierung bei der Herstellung von polyisocyanatmodifizierteni Schaumstoff aus Polychloropren-Latex, bei dem der pH-Wert des Latex von mehr als etwa 11,5 auf etwa 10,0 bis 11,5 durch Zugabe eines Alkanol-Amins eingestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polychloropren-Latex mit, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe, 0,5 bis 3 Gew.-Teilen eines üblichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von etwa 11 bis 16,5 und 0,5 bis 2,0 Teilen eines Alkanol-Amins der FormelThe present invention is a process for foam stabilization in the manufacture of polyisocyanate-modified products Polychloroprene latex foam with a latex pH greater than about 11.5 to about 10.0 to 11.5 by adding one Alkanol amine is set, which is characterized in that the polychloroprene latex with, in each case based on 100 parts by weight of latex solids, 0.5 to 3 parts by weight of a conventional, nonionic, surface-active agent with an HLB value of about 11 to 16.5 and 0.5 to 2.0 parts of an alkanol amine of the formula
RN(CH2CHROH)2 RN (CH 2 CHROH) 2
(I!(I!
worin R Methyl oder Äthyl und R' Wasserstoff oder Methyl ist, versetzt und den Latex auf einen pH-Wert von 10,0 bis 11,5 einstellt.where R is methyl or ethyl and R 'is hydrogen or methyl, added and the latex to a pH value sets from 10.0 to 11.5.
Die Zugabe eines Amins der Formel 1 zum Latex und die pH-Wert-Einstellung können zu einer einzigen Stufe vereinigt werden.The addition of an amine of formula 1 to the latex and the pH adjustment can be carried out in a single step be united.
Latices für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können herkömmliche Latices, wie die in US-PS 36 27 710 beschriebenen, oder »DPHS«-Latices sein, wie diejenigen nach US-PS 36 51038 und 36 51037. Der pH-Wert eines frisch zubereiteten, herkömmlichen Latex beträgt etwa 11 bis 13 und derjenige eines »DPHS«-Latex mindestens 10,5, vorzugsweise etwa 13. Polychloropren-Latices werden nach vertrauten Methoden erhalten, indem man Chloropren in Wasser emulgiert und in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Das Schäumen wird bewirkt, indem man die Emulsion durch »Schlagen« mit Luft mechanisch zur Schaumbildung brinjn und ein Gelierungsmittel, wie Kaliumsilicofluorid, zusetzt. Ein herkömmlicher Latex hat nach Aufrahmung einen Feststoffgehalt von etwa 59%. Der Feststoffgehalt eines »DPHS«-Latex beträgt etwa 62%. Während herkömm-Latices for use in the method according to the invention can be conventional latices, such as those in US Pat. No. 3,627,710 or "DPHS" latices, such as those according to US Pat. No. 36,51038 and 36 51037. The pH of a freshly prepared, conventional latex is about 11 to 13 and that of a "DPHS" latex will be at least 10.5, preferably about 13. Polychloroprene latexes obtained by familiar methods by emulsifying chloroprene in water and in the presence polymerized by a catalyst. The foaming is achieved by "whipping" the emulsion with Brinjn air mechanically for foam formation and a gelling agent such as potassium silicofluoride is added. A conventional latex has a solids content of about 59% after creaming. The solids content of a "DPHS" latex is around 62%. While conventional
.1°.1 °
liehe Latices gewöhnlich mercaptan- oder schwefelmodifiziert sind, liegt bei »DPHS«-Latices oft Xanthat-Modifizierung vor. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders für »DPHS«-Latices.The latices are usually mercaptan or sulfur-modified "DPHS" latices often contain xanthate modification before. The method according to the invention is particularly suitable for "DPHS" latices.
Das Polyisocyanat wird vorzugsweise ungefähr zur gleichen Zeit wie das Gelierungsmittel oder kurz zuvor eingesetzt; ein wesentlich früherer Zusatz des Isocyanates kann vorzeitiges Koagulieren verursachen und zu einem Schaumstoffprodukt mit schlechten Lastaufnahme-Eigenschaften führen. Zu den Polyisocyanaten gehören unter anderem aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpoly-(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat-Destillationsrückstände mit einer Isocyanat-Funktionalität von über 2. Aliphatische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat) und Decamethylendiisocyanat eignen sich ebenfalls für die Zwecke der Erfindung, sind aber weniger gut. Ein Polymethylenpoly-(phenylisocyanat), das im wesentlichen wie in US-PS 26 83 730 beschrieben hergestellt wurde und etwa 50 Gew.-% 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthält, ist besonders gut geeignet. Man arbeitet mit etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat auf 100 Gew.-Teile Elastomeres in dem Latex.The polyisocyanate is preferably used at about the same time as the gelling agent or shortly before; adding the isocyanate much earlier can cause premature coagulation and result in a foam product with poor load-bearing properties. The polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), m-phenylene diisocyanate, polymethylene poly (phenyl isocyanate) and toluene diisocyanate distillation residues with an isocyanate -Functionality of over 2. Aliphatic diisocyanates, such as 4,4'-methylene-bis-icyclohexyl isocyanate) and decamethylene diisocyanate are also suitable for the purposes of the invention, but are less good. A polymethylene poly (phenyl isocyanate), substantially as described in US-PS 26 83 730 was prepared and about 50 wt .-% of 4,4'-methylene-bis- contains (phenyl isocyanate) is particularly suitable. About 10 to 100 parts by weight of polyisocyanate are used for 100 parts by weight of elastomer in the latex.
Zu N-Alkylsubstituierten Alkanolaminen der Formel I für die Zwecke der Erfindung gehören Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-methyljmin und Di-(2-hydroxypropyl)-äthylamin. Methyldiäthanolamin und Äthyldiäthanolamin werden bevorzugt. Es kann auch eine kleinere Menge eines derartigen sekundären Amins, wie Diethanolamin, vorliegen; dieses zusätzliche Amin ist manchmal erwünscht, da es in dem einen oder anderen Falle die Gelqualität erhöht.On N-alkyl-substituted alkanolamines of the formula I for the purposes of the invention include methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, di- (2-hydroxypropyl) -methyljmin and di (2-hydroxypropyl) ethylamine. Methyl diethanolamine and ethyl diethanolamine will be preferred. A smaller amount of such a secondary amine as diethanolamine can also be used. exist; this additional amine is sometimes desirable because in one case or another it is the Gel quality increased.
Zu nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke der Erfindung gehören Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen, pflanzlichen Ölen, Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid. Geeignete oberflächenaktive Mittel haben einen HLB-Wert von etwa Il bis 16,5 auf Grundlage einer Skala von 0 bis 20. Die HLB-Skala ist in der Technik der oberflächenaktiven Mittel vertraut; einem vollständig lipophilen Material, das keine hydrophilen Eigenschaften hat, wird der Wert 0 zugeordnet und einem vollständig hydrophilen Material ein solcher von 20. Die Methode zum Berechnen des HLB-Wertes ist im »Journal of the Society of Cosmetic Chemists«, Vol. I, S. 311 (1949) beschrieben. Der Zusatz des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt vor der Schaumbil- .so dung. Die Gegenwart eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels ist für das Verfahren gemäß der Erfindung kritisch; in seiner Abwesenheit stellen sich bei den anfallenden Schaumstoffen die erwünschten, guten Eigenschaften nicht ein.Nonionic surfactants for purposes of the invention include condensation products of alkylphenols, fatty alcohols, vegetable oils, carboxylic acids or carboxamides with ethylene oxide. Suitable surfactants have an HLB value of about II to 16.5 on the basis of a Scale from 0 to 20. The HLB scale is the in the art surfactants familiar; a completely lipophilic material that has no hydrophilic properties has a value of 0 and a completely hydrophilic material is assigned a value of 20. Die The method for calculating the HLB value is in the "Journal of the Society of Cosmetic Chemists", Vol. I, p. 311 (1949). The addition of the nonionic surface-active agent takes place before the foam formation .so manure. The presence of a nonionic surfactant is essential for the method according to FIG Invention critical; in its absence, the foams produced produce the desired, good ones Properties not one.
Über das nichtionische oberflächenaktive Mittel hinaus kann in dem Latex ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0 bis etwa 1 Teil auf 100 Teile Latex-Feststoffe vorliegen, wobei sich bei diesem oberflächenaktiven Mittel das Anion von einer starken organischen Säure ableiten muß, z. B. Sulfonat oder Sulfat. Ein typisches, gut geeignetes, anionisches oberflächenaktives Mittel stellt eine Mischung von Natriumsalzen von Sulfatmonoestern von höheren Fettalkoholen, hauptsächlich Lauryi- und Myristylderivaten, dar. Das anionische oberflächenaktive Mittel empfiehlt sich für den Einsatz zum Herstellen von Chloropren-Schaumstoffen geringer Dichte. Sein Zu-In addition to the nonionic surfactant, an anionic surfactant can be used in the latex The agent is present in an amount from 0 to about 1 part per 100 parts latex solids, with this surfactant must derive the anion from a strong organic acid, e.g. B. sulfonate or sulfate. A typical well-suited anionic surfactant is a mixture of Sodium salts of sulfate monoesters of higher fatty alcohols, mainly laury and myristyl derivatives, The anionic surfactant is recommended for use in making Low density chloroprene foams. Be to-
5 S5 p
(10 salz erfolgt vor der Schaumbildung. (10 salt takes place before foam formation.
Das Amin der Formel I und das nichtionische oberflächenaktive Mittel werden zu dem Latex vor oder nach Schaumbildung, aber vor dem Polyisocyanat-Zusatz zugesetzt. Man kann das Amin und nichtionisches oberflächenaktives Mittel getrennt zusetzen oder zunächst mischen und dann in einer einzigen Stufe hinzufügen.The amine of formula I and the nonionic surfactant are added to the latex before or after foam formation, but before the addition of polyisocyanate added. The amine and nonionic surfactant can be added separately or mix first and then add in a single step.
Die pH-Einstellung kann in beliebiger, zweckbequemer Weise bewirkt werden, indem man in den Latex irgendeine zweckentsprechende Säure einführt. Dabei können schwache oder starke organische oder anorganische Säuren Verwendung finden, einschließlich chemischer Verbindungen, die eine Säure in situ bilden, /.. B. Kohlendioxid. Die Säure oder säurebildende Verbindung kann nach dem Amin der Formel I oder gleichzeitig mit diesem zugesetzt werden. Da ein gleichzeitiger Zusat/. zu Anfang zur Bildung des entsprechenden Aminsulzes führen würde, kann man auch mit Salzen der Amine der Formel I anstatt den freien Aminen der Formel I und Säuren arbeiten. Beide Varianten dieser Arbeitsweise liegen im Rahmen der Erfindung. Wenn das Amin der Formel I und eine starke Säure getrennt zugesetzt werden, soll man die Säure in genügend verdünnter Form hinzufügen, um Koagulieren des Latex zu vermeiden. Dies aber kann /u einer unerwünschten Verdünnung des Latex führen. Man setzt daher vorzugsweise eine starke Säure im Gemisch mit einem Amin der Formel I zu. Das sich bildende Salz kann in viel höheren Konzentrationen zugesetzt werden, ohne Koagulation zu verursachen, und Verdünnung ist minimal.The pH adjustment can be effected in any convenient manner by getting into the latex introduces any suitable acid. It can be weak or strong organic or inorganic Acids find uses, including chemical compounds that form an acid in situ / .. B. Carbon dioxide. The acid or acid-forming compound can after the amine of the formula I or be added at the same time as this. Since a simultaneous addition /. at the beginning to the formation of the corresponding amine sulfate would lead, one can also use salts of the amines of the formula I instead of the free amines of formula I and acids work. Both variants of this working method are within the scope of Invention. If the amine of the formula I and a strong acid are added separately, the acid should be added in add enough diluted form to avoid coagulation of the latex. But one can do this undesirable dilution of the latex. It is therefore preferable to use a strong acid in the mixture with an amine of the formula I. The salt that forms can be added in much higher concentrations without causing coagulation, and dilution is minimal.
Zu Säuren für die Zwecke der Erfindung gehören unter anderem Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Fluorwasserstoff-, Iodwasserstoff-, Trifluoressig- und Trichloressigsäurc. Salzsäure ist auf Grund ihrer geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit die bevorzugte Säure. Dementsprechend sind Methyldiälhanolaniinhydrochlorid und Äthyldiäthanolaminhydrochlorid die bevorzugten Aminsalze der Formel 1, die man zur einstufigen pH-Einstellung einsetzen kann.Acids for the purposes of the invention include, inter alia, hydrogen chloride, sulfur, nitric, Phosphoric, benzenesulphonic, hydrogen fluoride, hydrogen iodide, trifluoroacetic and trichloroacetic acid c. hydrochloric acid is the preferred acid because of its low cost and ready availability. Accordingly are Methyldiälhanolaniinhydrochlorid and Äthyldiäthanolaminhydrochlorid the preferred amine salts of formula 1, which can be used for one-step pH adjustment.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Schaumstoffe eignen sich besonders für den Einsatz bei Kissen, Teppichgrund, Kraftfahrzeugpolsterung, Matratzen und anderen Anwendungszwecken, bei denen gute Resilienz und hohes Lastaufnahmevermögen wichtig sind. Diese erwünschten Eigenschaften lassen sich mit niedriger Schaumstoffdichte paaren; solche Schaumstoffe geringer Dichte haben eine außergewöhnlich gute Eignung für den Einsatz bei Schiffen und dergleichen.Foams produced by the process according to the invention are particularly suitable for the Use for cushions, carpets, upholstery, mattresses and other uses for whom good resilience and high load-bearing capacity are important. These desirable properties can be paired with low foam density; such low density foams have a exceptionally good suitability for use on ships and the like.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil-, Anteil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand bestimmter, bevorzugter Ausführungsformen. The following examples, in which parts, proportions and percentages refer to the Referring to weight, serve to further explain the invention on the basis of certain preferred embodiments.
Zunächst sei die in den Beispielen angewandte Arbeitsweise zur Schaumstoffherstellung beschrieben.First of all, the procedure used in the examples for foam production will be described.
Die Grundmasse wurde durch Zugabe der in Tabelle 1 genannten Bestandteile in der dortigen Reihenfolge unter guter Bewegung zum Polychloropren-Latex gebildet. Alle Bestandteile bis zu einschließlich Petrolatum wurden im allgemeinen vorgemischt und zu dem Latex als Gemisch zusammen mit dem Wasser hinzugefügt, das zur Einstellung des Fcslstoff-Gesamtgehalts, ausschließlich Polyisocyanat und Gelierungsmittel, auf 60,5% Verwendung fand. Die wasserlöslichenThe base mass was made by adding the ingredients listed in Table 1 in the order in which it was added formed with good agitation to polychloroprene latex. All ingredients up to and including petrolatum were generally premixed and added to the latex as a mixture along with the water added, which is used to adjust the total substance content, excluding polyisocyanate and gelling agent, was used to 60.5%. The water soluble
Materialien, d. h. ein übliches, oberflächenaktives Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Kautschukbeschleuniger, Diäthanolamin. ein üblicher Seifenemulgator aus modifizierten Harzsäuren und Amine der Formel I wurden dann als wäßrige Lösungen so zugesetzt, daß eine Kolloidalschockwirkung auf den Latex eliminiert war. Die wasserunlöslichen Materialien (mit Ausnahme des hydratisierten Aluminiumoxids) wurden als kolloidale Emulsionen oder Dispersionen zugesetzt. Der Ν,Ν-Dimethyl-N'-äthylthioharnstoff wurde als 55°/oige Dispersion eingesetzt. Die Dispersionen von Paraffinen und mikrokristallinen Wachsen in Wasser wurden als 50%ige Dispersion von der Mobil Oil Co. bezogen. Das Thiocarbanilid, Antimonoxid und eine Grundcharge von Phenyl-j?-naphthylamin und Zinkoxid stellten kugelgemahlene Dispersionen dar, die nach Rezepturen gemäß J.C. Carl, »Neoprene Latex«, 1962 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.) zubereitet wurden. Das hydratisierte Aluminiumoxid wurde als trockenes Pulver zugesetzt.Materials, d. H. a common surfactant, nonionic surfactant, rubber accelerator, Diethanolamine. a common soap emulsifier made from modified resin acids and amines Formula I were then added as aqueous solutions so that a colloidal shock effect on the Latex was eliminated. The water-insoluble materials (with the exception of hydrated alumina) were added as colloidal emulsions or dispersions. The Ν, Ν-dimethyl-N'-ethylthiourea was used as a 55% dispersion. The dispersions of paraffins and microcrystalline waxes in Water was purchased from Mobil Oil Co. as a 50% dispersion. The thiocarbanilide, antimony oxide and a basic batch of phenyl-j? -naphthylamine and zinc oxide were ball-milled dispersions which according to recipes according to J.C. Carl, "Neoprene Latex", 1962 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.) were prepared. The hydrated alumina was added as a dry powder.
Zur Schaumstoff-Herstellung wurde die Grundmasse auf einem Mischer der Bauart Hobart, Modell 100-C, der ein Arbeiten bei niedriger, mittlerer und hoher Mischgeschwindigkeit gestaltete, mit Luft in Schäumzustand versetzt, wobei sowohl 2V4-1- als auch 9'/2-1-Behälter mit Schlagorganen entsprechender Größe verwendet wurden Die Schaumbildung auf das gewünschte Volumen erfolgte bei der hohen Arbeitsgeschwindigkeit, worauf das schäumende Gut 6 Min. bei mittlerer Geschwindigkeit gefeint wurde. Das Polymethylenpolyphenylisocyanat wurde bei niedriger Geschwindigkeit zugegebeti und 1 Min. bei mittlerer Geschwindigkeit eingemischt. Dann wurde das Natriumsilicofluorid bei niedriger Geschwindigkeit zugesetztTo produce the foam, the base material was mixed on a Hobart model 100-C mixer, the working at low, medium and high mixing speeds, with air in a foaming state offset, with both 2V4-1 and 9 '/ 2-1 containers with impact organs of appropriate size were used The desired volume took place at the high working speed, whereupon the foaming material took 6 min medium speed was refined. The polymethylene polyphenyl isocyanate was added at low speed and 1 minute at medium speed Speed mixed in. The sodium silicofluoride was then added at low speed
und 1 Min. bei mittlerer Geschwindigkeit cingcmischL Hierauf wurde das schäumende Gut in eine offene Form gegossen und die Oberfläche mit einer Spachtel geglättet.and 1 min. at medium speed cingcmischL The foaming material was then poured into an open mold and the surface with a spatula smoothed.
Die meisten Schaumstoffe wurden bei Raumtemperatur (21 bis 24° C) hergestellt, aber man kann auch bei höheren und niedrigeren Temperaturen arbeiten. Die Gelierungszeit nimmt mit zunehmender Temperatur ab, und, wie dem Fachmann gegeben, ist zur Einstellung derMost foams are made at room temperature (21 to 24 ° C), but you can also use higher and lower temperatures work. The gel time decreases with increasing temperature, and, as given to those skilled in the art, is used to set the
ίο Gelierungszeit auf einen praxisgerechten Bereich die Menge an Gelierungsmittel einzustellen. Die Gelierungszeit ist gleich der Zeit zwischen dem Zusatz des Natriumsilicofluorides und dem Zeitpunkt, zu dem das schäumende Gut vollständig geliert hat.ίο the gel time to a practice-oriented area Adjust the amount of gelling agent. The gel time is equal to the time between the addition of the Sodium Silicofluorides and the time at which the foaming material has completely gelled.
Der in Beispiel 1 und 2 eingesetzte Latex wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 der US-PS 36 51 037 hergestellt, wobei folgende Abänderungen erfolgten (alle Teile jeweils pro 100 Teile Chloropren): Verwendung von 0,10 Teilen Diäthylxanthogendisuifid anstelle von 0,1 Teile Dodecyfmercaptan; Verwendung von 57 (anstatt 60) Teilen Wasser; Verwendung von 0,91 (anstatt 1,5) Teilen Kaliumsalz des Kondensates von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäure; Vorlage von 0,1 Teil Dextrose und 0,1 Teil Kaliumsulfit in der Chloropren-Emulsion.The latex used in Examples 1 and 2 was prepared essentially according to the procedure of Example 2 of US-PS 36 51 037 produced, the following changes were made (all parts per 100 parts Chloroprene): use of 0.10 part of diethylxanthogen disulfide instead of 0.1 part of dodecyl mercaptan; Use of 57 (instead of 60) parts of water; Use of 0.91 (instead of 1.5) parts of the potassium salt of Condensates of formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acid; Submission of 0.1 part dextrose and 0.1 part Potassium sulfite in the chloroprene emulsion.
Nach vollständiger Polymerisation wurde der Latex durch Zusatz von 0,02 Teilen Phenothiazin und 0,022 Teilen 4-tert.-Butyl-brenzkatechin als Lösung in Toluol, in Wasser emulgiert, stabilisiert.When the polymerization was complete, the latex was by adding 0.02 parts of phenothiazine and 0.022 Parts of 4-tert-butyl catechol as a solution in toluene, emulsified in water, stabilized.
In Beispiel 3 wurde der gleiche Latex eingesetzt und zusätzlich mit einem Gehalt von 1,5 Teilen eines üblichen Seifenemulgators als Nach-Additive gearbeitet. In Example 3, the same latex was used and additionally worked with a content of 1.5 parts of a conventional soap emulsifier as post-additive.
1example
1
I-ortsct/uncI-ortsct / unc
Grundmasse1)Base 1 )
Additiv (vgl. Tabellen II bis IV)
Polymethylenpolyphenylisocyanat13)
Natriumsilicofluorid (Gelierungsmittel)Additive (see Tables II to IV)
Polymethylene polyphenyl isocyanate 13 )
Sodium silicofluoride (gelling agent)
') Feststoffgehalt, einschließlich Additive, 60,5%.
13) Handelsübliche Sorte.') Solids content, including additives, 60.5%.
13) Commercially available variety.
25%, kg/cm*25%, kg / cm *
Bleibende Verformung
unter Druck, %Permanent deformation
vacuum, %
') 45 Min. nach Gelierung geprüft.') Tested 45 minutes after gelation.
Die nassen Schaumstoffe wurden 45 Min. nach dem Füllen der Form entformt, und die Naßerholungs-Eigenschaften wurden sofort bestimmt. Der nasse Schaumstoff wurde von Hand rasch auf ungefähr 25% seiner Höhe zusammengedrückt und der Druck sofort wieder entlastet. Die Erholung wurde als gut eingestuft, wenn der Schaumstoff sich vollständig erholte, annehmbar, wenn die Erholung fast vollständig war, aber in der Oberfläche leichte Eintiefungen verblieben, und schlecht, wenn ein erheblicher Betrag bleibender Verformung unter Druck vorlag.The wet foams were demolded 45 minutes after filling, and the wet recovery properties were determined immediately. The wet foam was quickly hand-washed to about 25% of its time The height is compressed and the pressure is immediately relieved. The recovery was rated as good, though the foam recovered fully, acceptable when the recovery was almost complete, but in the Surface slight indentations remained, and bad, if a substantial amount remained There was deformation under pressure.
Die nassen Schaumstoffe wurden in einem Heiß-Umluftofen 8 Std. bei 1210C getrocknet und gehärtet, worauf die Abmessungen des gehärteten Schaumstoffs bestimmt wurden und der Volumenschrumpf als Prozentsatz des Form-Volumens errechnet wurde. Aus dem Gewicht eines Prüflings von 5,1 χ 5,1 χ 2,54 cm wurde die Dichte errechnet. Nach Arbeitsweisen gemäß ASTM-Prüfnorm D-1564-71 wurden die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs bestimmt.The wet foams were dried and cured in a hot air circulation oven for 8 hours at 121 ° C., after which the dimensions of the cured foam were determined and the volume shrinkage was calculated as a percentage of the mold volume. The density was calculated from the weight of a test specimen measuring 5.1 × 5.1 × 2.54 cm. The physical properties of the foam were determined in accordance with ASTM test standard D-1564-71.
Die folgenden Tabellen II bis IV nennen die Ergebnisse bezüglich der Gelierungszeit, Naßerholung und Eigenschaften des gehärteten Schaumstoffs für Beispiel 1 bis 3. In Tabelle II ist das Additiv Methyldiäthanolamin gemäß der Erfindung mit dem Diethanolamin gemäß US-PS 36 27 710 verglichen. In den Tabellen III und IV sind die Auswirkungen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verschiedener HLB-Werte einander gegenübergestellt. Die Tabelle IV nennt auch Werte für den Fall, daß kein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vorliegtThe following Tables II to IV list the results relating to gel time, wet recovery and properties of the cured foam for Examples 1 through 3. In Table II is the additive Methyl diethanolamine according to the invention compared with the diethanolamine according to US Pat. No. 3,627,710. In in Tables III and IV, the effects of nonionic surfactants are several HLB values compared to one another. Table IV also gives values for the event that none nonionic surfactant is present
Masse gemäß Beispiel 2Mass according to example 2
Additiv/H LB- Wert/ÄO'),Additive / H LB value / ÄO '),
Teile/100 Teile:Parts / 100 parts:
Üblicher Alkylarylpolyätheralkohol 1,2Common alkylaryl polyether alcohol 1,2
Üblicher Alkylarylpolyätheralkohol 1,2Common alkylaryl polyether alcohol 1,2
Üblicher Alkylarylpolyätheralkohol 1,2Common alkylaryl polyether alcohol 1,2
Üblicher AlkylarylpolyätheralkoholCommon alkylaryl polyether alcohol
Üblicher AlkylarylpolyätheralkoholCommon alkylaryl polyether alcohol
Vergleichsversuch Gelierungszeit, Min.Comparative test gel time, min.
Schaumstoff-Eigenschaften:Foam properties:
Dichte, g/cm3 Density, g / cm 3
Zugfestigkeit, kg/cm2 Tensile strength, kg / cm 2
Dehnung, %Strain, %
Biegung unter Druck, 25%, kg/cm2 Flexure under pressure, 25%, kg / cm 2
Bleibende Verformung unter Druck, %Permanent deformation under pressure,%
') Durchschnittliche Zahl der Äthylenoxid-Einheiten je Mol OctylphenoL') Average number of ethylene oxide units per mole of octylphenol
*) Nur zum Vergleich: außerhalb der vorliegenden Erfindung, da HLB-Wert 173.*) Only for comparison: outside of the present invention, because HLB value 173.
1111th
2222nd
Diese Ergebnisse zeigen, daß man zwar eine gut« Naßerholung in Gegenwart von Methyldiäthanolamir wie auch in Gegenwart von Diäthanolamin erhält, abei bei dem gehärteten Schaumstoff, der gemäß dei Erfindung in Gegenwart von Methyldiäthanolamir hergestellt wurde, eine beträchtlich höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung erzielt.These results show that you can have a good wet recovery in the presence of methyl diethanolamine as is also obtained in the presence of diethanolamine, abei in the cured foam according to the invention in the presence of Methyldiäthanolamir was produced, achieved a considerably higher tensile strength and elongation at break.
Wie diese Werte zeigen, erhält man in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, deren HLB-Werte in dem beschriebenen Bereich liegen, Schaumstoffe mit ausgezeichneten physikalischenAs these values show, in the presence of nonionic surfactants, their HLB values are in the range described, foams with excellent physical
Masse gemäß Beispiel 3Mass according to example 3
Additiv/H LB- Wert/ÄO >),Additive / H LB value / ÄO>),
Teile/100 Teile:Parts / 100 parts:
Üblicher Alkylarylpolyätheralkohol Üblicher Alkylarylpolyätheralkohol
Gelierungszeit, Min.
Naßerholung3}Common alkylaryl polyether alcohol Common alkylaryl polyether alcohol Gelling time, min.
Wet recreation 3 }
Eigenschaften. Wenn der HLB-Wert den kritischen Wert überschreitet, fällt ein Schaumstoff von geringer Zugfestigkeit und geringer Bruchdehnung an.Properties. If the HLB value is the critical Exceeds the value, a foam with low tensile strength and low elongation at break is obtained.
2,92.9
ausgezeichnet excellent
Schaumstoff- Eigenschaften:Foam properties:
Dichte, g/cm3 0,066Density, g / cm 3 0.066
Volumenschrumpf, % 37Volume shrinkage,% 37
Zugfestigkeit, kg/cm2 0,34Tensile strength, kg / cm 2 0.34
Dehnung, % 100Elongation,% 100
Biegung unter Druck, 25%, kg/cm2 0,021Flexure under pressure, 25%, kg / cm 2 0.021
Bleibende Verformung unter Druck, % 13,3Permanent set under pressure,% 13.3
■) Durchschnittliche Zahl der Äthylenoxid-Einheiten/Mol Octylphenol.
Alkylarylpolyätheralkohol.
45 Min. nach Gelierung geprüft.■) Average number of ethylene oxide units / mole of octylphenol. Alkylaryl polyether alcohol.
Tested 45 minutes after gelation.
0,500.50
2,82.8
ausgezeichnet excellent
0,0720.072
3838
0,600.60
140140
0,0320.032
10,4 1.010.4 1.0
2,82.8
ausgezeichnet excellent
0,0720.072
3939
0,720.72
160160
0,0320.032
8,38.3
1,51.5
3,33.3
ausgezeichnet excellent
0,0740.074
0,890.89
180180
0,0280.028
9,49.4
2,02.0
3,63.6
ausgezeichnet excellent
0,0740.074
4040
0,820.82
170170
0,0280.028
9,79.7
1.5 3,71.5 3.7
ausgezeichnet excellent
0,0780.078
4343
0,870.87
170170
0,0350.035
8,28.2
Diese Ergebnisse zeigen, daß man in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Schaumstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält In Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels fällt ein Schaumstoff von sehr geringer Zugfestigkeit und nur mittelmäßiger Bruchdehnung an.These results show that foams can be produced in the presence of a nonionic surfactant with excellent properties obtained in the absence of a surfactant drops Foam with very low tensile strength and only moderate elongation at break.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00374249A US3839241A (en) | 1973-06-22 | 1973-06-22 | Isocyanate-modified neoprene foam process |
US37424973 | 1973-06-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2429782A1 DE2429782A1 (en) | 1975-01-16 |
DE2429782B2 DE2429782B2 (en) | 1977-06-02 |
DE2429782C3 true DE2429782C3 (en) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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