DE2428758C3

DE2428758C3 - Process for the production of self-extinguishing thermoplastic molding compounds

Info

Publication number: DE2428758C3
Application number: DE2428758A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Seydl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1982-05-13
Also published as: FR2274655A1; BE830100A; DE2428758A1; DE2428758B2; FR2274655B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender thermoplastischer Formmassen auf Basis aromatischer Polyester, aromalischer Polycarbonate oder Polyamide.The invention relates to a method for producing self-extinguishing thermoplastic molding compositions Based on aromatic polyesters, aromatic polycarbonates or polyamides.

Es ist bekannt, zur Flainmschutzausrüstung von Kunststoffen, wie Polyurethanen, Gießharzen auf Epoxidbasis, Styrol-Acrylnitrilcopolymerisaten, Polyvinylchlorid oder verstärkten Polyamiden, roten Phosphor zu verwenden. Dieser zeichnet sich durch eine gute flammhemmende Wirkung aus, jedoch bereitet seine gefahrlose Handhabung und Einarbeitung in den Kunststoff erhebliche Schwierigkeiten. Roter Phosphor ist ein leicht entzündliches Produkt, das sich insbesondere in feinverteilter Form in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft leicht entzündet. Nach Angaben von E. v, Schwartz, Handbuch der feuer- und Explosionsgefahr, München 1958, Seite 245. liegt die Selbstentzündungstemperatur von rotem Phosphor an Luft bei 26U¹X. Zu einer Entzündung kann es daher besonders dann kommen, wenn der Maubförmige rote Phosphor mit heißen Flüchen, die bei der Verarbeitung von Thermoplasten sii'o vorhanden sind, in Berührung kommt. Darübrr hinaus kann auch durch eine elektrostatische Aufladung die Zündung des roten Phosphors selbst bei Raumtemperatur ausgelöst werden. Weiterhin kann roter Phosphor durch eine mechanische Beanspruchung zu einer Zündung gelangen. So steigt beispielsweise die Reibeempfindlichkeit des roten Phosphors bei Temperaturen oberhalb 30⁰C sprunghaft an. Neben den geschilderten Reaktionen, die zu einer Entzündung des roten Phosphors führen, findet in feuchter Atmosphäre bzw. beim Einarbeiten in eine reduzierend wirkende Schmelze, wie es bei Polyamiden der Fill ist, zusätzlich noch eine Disproportionierung unter Bildung von Phosphorwasserstoff (Phosphin) und phosphoriger Säure statt Phosphorwasserstoff ist jedoch ein extrem toxisches Gas (vgl. hierzu N. J. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, Third Edition, New York, 1968, Seite 1019), dessen MAK-Wert ( = Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) 0,1 ppm oder 0,15 mg/m³, entsprechend dem Wert "Or Phosgen, beträgt Darüber hinaus ist dieses hochgiftige Gas bei Erwärmung auf über 100° C an der Luft selbstentzündlich (E v. Schwartz, Seite 246), wobei es zu heftigen Bränden und Explosionen kommen kann.It is known to use red phosphorus for the surface protection of plastics, such as polyurethanes, epoxy-based casting resins, styrene-acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride or reinforced polyamides. This is characterized by a good flame-retardant effect, but its safe handling and incorporation into the plastic causes considerable difficulties. Red phosphorus is a highly flammable product that, especially in finely divided form, easily ignites in the presence of oxygen or air. According to E. v Schwartz, Handbook of fire and explosion, Munich 1958, page 245. It is an auto-ignition temperature of red phosphorus in air at 26U ¹ X. For inflammation may therefore particularly come when the Maubförmige red phosphorus comes into contact with hot curses that are present in the processing of thermoplastics sii'o. In addition, an electrostatic charge can trigger the ignition of the red phosphorus even at room temperature. Furthermore, red phosphorus can ignite due to mechanical stress. For example, the friction increases sensitivity of the red phosphorus at temperatures above 30 ⁰ C by leaps and bounds. In addition to the reactions described, which lead to an ignition of the red phosphorus, there is also disproportionation with the formation of hydrogen phosphide (phosphine) and phosphorous acid in a moist atmosphere or when incorporated into a reducing melt, as is the case with polyamides Instead of phosphine, however, an extremely toxic gas is used (cf. NJ Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, Third Edition, New York, 1968, page 1019), its MAK value (= maximum workplace concentration) 0.1 ppm or 0 , 15 mg / m ³ , corresponding to the value "Or Phosgene," is In addition, this highly toxic gas is self-igniting when heated to over 100 ° C in the air (E v. Schwartz, page 246), causing violent fires and explosions can.

Es sind daher bereits verschiedene Verfahren beschrieben worden, nach denen staub- oder pulverförmiger roter Phosphor mit einer inerten Schutzschicht umhüllt und damit entzündungsunempfindlicher gemacht werden soll. Durch das Imprägnieren mit einer inerten Schutzschicht wird der Angriff von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit verhindert Dieses Imprägnieren wird auch als Passivierung des roten Phosphors bezeichnet.Various processes have therefore already been described according to which dusty or powdery red phosphorus covered with an inert protective layer and thus made less sensitive to inflammation shall be. Impregnation with an inert protective layer prevents the attack from atmospheric oxygen and moisture prevents this impregnation is also called passivation of the red phosphorus designated.

So beschreibt die deutsche Patentschrift 11 85 591 ein Verfahren zum Passivieren von rotem Phosphor, bei welchem pulverförmiger roter Phosphor mit einem Paraffin und/oder Wachs innig gemischt und diese Mischung anschließend durch Erwärmen auf Temperaturen, die nur wenig über dem Schmelzpunkt des Paraffins und/oder Wachses liegen, aufgeschmolzen wird, so daß es zu einer Umhüllung des roten Phosphors kommt.For example, German patent specification 11 85 591 describes a A method for passivating red phosphorus, in which powdered red phosphorus with a Paraffin and / or wax are intimately mixed and this mixture is then heated to temperatures which are only slightly above the melting point of the paraffin and / or wax are melted so that it comes to a coating of the red phosphorus.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 15 67 629 empfohlen, einen mit Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid stabilisierten roten Phosphor mit einem Paraffin oder Wachs oder einer silico-organischen Verbindung zu passivieren.Furthermore, it is recommended in the German Auslegeschrift 15 67 629, one with magnesium hydroxide or aluminum hydroxide stabilized red phosphorus with a paraffin or wax or a silico-organic Passivate connection.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von passivicrtcrn roten Phosphor beschreibt die deutsche Auslegeschrift 20 00 033, wobei als Passivierungsmittel ε-Caprolactam verwendet wird. Das Gemisch wird im Schmelzzustsnd des e-Caprolactarrij, d. h. bei Temperaturen oberhalb 69" C, vorzugsweise bei 80 bis 90°C in wincr Inertgasatmosphäre hergestellt.Another method of making passivicrtcrn German Auslegeschrift 20 00 033 describes red phosphorus, where ε-caprolactam is used as a passivating agent is used. The mixture is in the melting state of the e-caprolactarrij, i.e. H. at temperatures above 69 "C, preferably at 80 to 90 ° C in an inert gas atmosphere.

Ein mit ε-Caprolactam imprägnierter bzw. passivierter roter Phosphor hat sich jedoch zur Flammschutzausrüstung von aromatischen Polyestern und Polycarbonaten als völlig ungeeignet erwiesen.One impregnated or passivated with ε-caprolactam However, red phosphorus has become a flame retardant for aromatic polyesters and polycarbonates proved completely unsuitable.

Paraffine. Wachse und silico-organische Verbindungen sind mit aromatischen Polycarbonaten und aromatischen Polyestern unverträglich. Bei der Schmelzverarbeitung der genannten thermoplastischen Formmassen 'verdeii solche 7usätze daher an die Oberfläche der .»ehmelze geschwemmt. Bereits Zusatzmengen unter I Gewichtsprozent an Paraffinen bzw. Wachsen oder silico-organischcn Verbindungen reichen daher aus. um Formteile, die z. H. nach dem Spritzgußverfahren hergestellt werden, mit völlig unzureichenden mechanischen Eigenschaften zu ergeben. Wenn es daher zwar gelingt, mit einem mit I'araffinen, Wachsen oderParaffins. Waxes and silico-organic compounds are aromatic with polycarbonates and aromatic Not compatible with polyesters. During melt processing of the thermoplastic molding compositions mentioned Such statements therefore appear on the surface . »Ehmelze washed up. Already additional amounts under I Percentage by weight of paraffins or waxes or silico-organic compounds are therefore sufficient. around Moldings that z. H. be manufactured by injection molding, with completely inadequate mechanical Properties. If, therefore, it succeeds, with one with I'araffins, waxes or

silico-organischen Verbindungen passivieren roten Phosphor relativ gefahrlos selbstverlöschende Formmassen auf Basis von Polycarbonaten und Polyestern herzustellen, so stehen doch die mangelhaften Gebrauchseigenschaften, wie Sprödigkeit und unzureichende Steifigkeit, der daraus hergestellten Formkörper einer technischen Verwendung entgegen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß alkaliempfindliche Polymere, wie aromatische Polycarbonate bzw. Polyester auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, von rotem Phosphor, der mit größeren Mengen Metallhydroxiden stabilisiert wurde, bei der Schmelzverarbeitung angegriffen und zu technisch unbrauchbaren Produkten abgebaut werden. Außerdem wird durch Verwendung eines mit Metallhydroxiden passivierten, staubförmigen roten Phosphors die Brandgefahr beim Einarbeiten in die Polymerschmelze nicht vermieden. Darüber hinaus werden Produkte mit verschlechterter Kriechstromfestigkeit erhalten.Silico-organic compounds passivate red phosphorus relatively safely, self-extinguishing molding compounds made on the basis of polycarbonates and polyesters, this is due to the poor performance properties, such as brittleness and insufficient rigidity of the moldings made from them against a technical use. Furthermore, it has been shown that alkali-sensitive polymers such as aromatic polycarbonates or polyesters based on aromatic dicarboxylic acids, from red phosphorus, the was stabilized with larger amounts of metal hydroxides, attacked and closed during melt processing technically unusable products are dismantled. In addition, by using one with metal hydroxides passivated, powdery red phosphorus reduces the risk of fire when incorporated into the polymer melt not avoided. In addition, there are products with deteriorated tracking resistance obtain.

Auch ein mit ε-Caprolactam passivierter roter Phosphor bewirkt bei aromatischen Polyestern und Polycarbonaten während der Schmeizverarbeitung einen erheblichen Abbau des Molekulargewichts und führt zu technisch völlig unbrauchbaren Produkten.A red phosphorus passivated with ε-caprolactam also has an effect on aromatic polyesters and Polycarbonates have a significant decrease in molecular weight and during melt processing leads to technically completely unusable products.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile zu vermeiden.The invention is based on the object of avoiding the disadvantages indicated.

Diese Aufgabe wird bei eii.em Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren, Polycarbonaten auf Basis aromatischer Bisphenole oder Polyamiden erfindungsgemäß dad-irch gelöst, daß man in die Formmassen einen mit einem Poh/carbon.-t passivierten roten Phosphor, bestehend aus einem Gemisch aus 5 bis 80 Gew.-% rotem Phosphor und 9^r- bis 20 Gew.-% Polycarbonate durch Einarbeiten von passioniertem rotem Phosphor als Flammschutzmittel in die Formmassen einarbeitetIn a process for the production of self-extinguishing thermoplastic molding compositions based on polyesters from aromatic dicarboxylic acids, polycarbonates based on aromatic bisphenols or polyamides, this object is achieved according to the invention by adding one with a Po / carbon.-t in the molding compositions passivated red phosphorus consisting of a mixture of 5 to 80 wt .-% red phosphorus and 9 ^r - are incorporated as a flame retardant in the molding compositions to 20 wt .-% polycarbonates by incorporating red phosphorus passioniertem

Die Herstellung des für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden, mit einem Polycarbonat passivierten roten Phosphors erfolgt bevorzugt in der Weise, daß man den staub- oder pulverförmigen roten Phosphor bei Raumtemperatur in die Lösung eines Polycarbonats L· einem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, einträgt, intensiv mischt und anschließend das Lösungsmittel durch leichtes Erwärmen und Anlegen eines Unterdrucks wieder entfernt. Man erhält auf diese Weise einen mit Polycarbonat passivierten roten Phosphor, wobei der Gehalt an Phosphor in der Mischung 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann der feste Rückstand, bestehend aus einem mit Polycarbonat passivierten roten Phosphor leicht und gefahrlos bei Raumtemperatur in Brocken bzw. Pulverform zerkleinert werden. In dieser Form kann der passivierte rote Phosphor direkt als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird der so passivierte rote Phosphor jedoch mittels eines Ein- bzw. Zweiwellenkneters nochmals aufgeschmolzen und der austretende luftgekühlte Strang granuliert. Der *n erhaltene passivierte grariulatförmige rote Phosphor ist dann sofort ohne Trocknung einsatzfähig. Das Granulat zeigt keinen Phosphingeruch. Falls erforderlich, kann der nicht granulierte passivierte rote Phosphor vor Zuführung in den Extruder mit Polyestern auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren verdünn« werden und diese Mischung anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen, selbstverlöschenden Formmassen eingesetzt werden.The preparation of the red phosphorus passivated with a polycarbonate to be used for the purposes of the invention is preferably carried out in such a way that the dusty or powdery red phosphorus is introduced at room temperature into the solution of a polycarbonate L a halogenated hydrocarbon, preferably methylene chloride, mixes intensively and then removes the solvent again by gently warming up and applying a negative pressure. In this way, a red phosphorus passivated with polycarbonate is obtained, the phosphorus content in the mixture being 5 to 80 percent by weight, preferably 15 to 50 percent by weight, in particular 20 to 30 percent by weight. After removing the solvent, the solid residue, consisting of a red phosphorus passivated with polycarbonate, can be easily and safely crushed into chunks or powder form at room temperature. In this form, the passivated red phosphorus can be used directly as a flame retardant. Advantageously, however, the red phosphorus passivated in this way is melted again by means of a single- or twin-screw kneader and the emerging air-cooled strand is granulated. The * n received passivated grariulatförmige red phosphorus is then ready for immediate use without drying. The granulate shows no phosphine odor. If necessary, the non-granulated, passivated red phosphorus can be diluted with polyesters based on aromatic dicarboxylic acids before being fed into the extruder, and this mixture can then be used to produce the self-extinguishing molding compositions according to the invention.

Außer Methylenchlorid können bei der HerstellungBesides methylene chloride can be used in the manufacture

des passivierten roten Phosphors auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 13 00 266 und 12 09 741 beschriebenen verwendet werden.of the passivated red phosphorus also other halogenated hydrocarbons, for example those in the German patents 13 00 266 and 12 09 741 can be used.

Der erfindungsgemäß zu verwendende, mit Polycarbonat passivierte rote Phosphor, welcher sowohl inThe red phosphorus to be used according to the invention, passivated with polycarbonate, which is used in both

ίο Pulver- als auch zylindrischer Granulatform vorliegen kann, läßt sich nicht nur vollkommen gefahrlos in die genannten Thermoplaste einarbeiten, ohne deren gute mechanische Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Er vermag sogar darüber hinaus beispielsweise bei Polyestern auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren üeren Zähigkeitsniveau zu erhöhen. Außerdem führt er zu Formmassen von ausgezeichneter Kriechstromfestigkeit
Als Polycarbonat zur Herstellung des erfindungsgemäßen passivierten roten Phosphors kommt vorzugsweise ein Polycarbonat auf Basis einer aromatischen Bishydroxyverbindung, insbesondere das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, zur Verwendung.
Als roter Phosphor wird vorzugsweise ein solcher mitίο can be in powder as well as cylindrical granulate form, can not only be incorporated completely safely into the thermoplastics mentioned without negatively affecting their good mechanical properties. In addition, it can even increase the toughness level of polyesters based on aromatic dicarboxylic acids, for example. In addition, it leads to molding compositions with excellent tracking resistance
A polycarbonate based on an aromatic bishydroxy compound, in particular 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, is preferably used as the polycarbonate for producing the passivated red phosphorus according to the invention.
The red phosphorus used is preferably one with

:ϊ einer Teilchengröße kleiner als 1 mm, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 0,001 bis 03 mm eingesetzt. Als besonders wirksam erweist sich die Verwendung eines roten Phosphors mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,15 mm.: ϊ a particle size smaller than 1 mm, preferably with a particle size of 0.001 to 03 mm is used. as The use of a red phosphorus with a particle size of 0.01 to proves to be particularly effective 0.15 mm.

)·) Zur Erzielung guter selbstverlöschender Eigenschaften werden bevorzugt solche Mengen angewendet, daß die Formmassen 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsprozent roten Phosphor, bezogen auf die Menge an Polymeren, enthalten.) ·) To achieve good self-extinguishing properties, such amounts are preferably used that the molding compositions are based on 2 to 15 percent by weight, preferably 4 to 12 percent by weight, of red phosphorus on the amount of polymers included.

i) Polycarbonate, die als Thermoplaste der Formmassen in Frage kommen, sind solche, die aus aromatischen Bishydroxyverbindungen, vorzugsweise Bis-(hydroxyphenyl)-alkaner., wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A), augebaut sind. Sie können entwederi) Polycarbonates, which are used as thermoplastics of the molding compositions come into question are those which are composed of aromatic bishydroxy compounds, preferably bis (hydroxyphenyl) alkanes., like 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (= bisphenol A). You can either

■*<> gemäß dem Verfahren der deutsc!:en Patentschrift 13 00 366 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 730 durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A hergestellt sein. Die für das ■ * <> according to the method of Ger: s Patent 13 00 366 by interfacial polycondensation or by the process of DE-OS 14 95 730 be prepared by transesterification of diphenyl carbonate with bisphenol-A. The one for that

J"> erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der selbstverlöschenden Formmassen geeigneten aromatischen Polycarbonate haben gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,2 bis 1,8, vorzugsweise von 1,25 bis 1.40. gemessen bei 25°C In einer 0,5%igen Methylenchlond-J "> inventive method for producing the Aromatic polycarbonates suitable for self-extinguishing molding compositions usually have a relative value Viscosity from 1.2 to 1.8, preferably from 1.25 to 1.40. measured at 25 ° C in a 0.5% methylene chloride

>'i lösung.> 'i solution.

Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, die als Thermoplaste der Formmassen in Frage kommen, sind vorzugsweise Polyester der Terephthalsäure mit Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polyäihy-Polyesters made from aromatic dicarboxylic acids, which are suitable as thermoplastics for the molding compounds preferably polyester of terephthalic acid with diols having 2 to 10 carbon atoms, in particular Polyäihy-

>'> lenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der sclbstverlöschender: Formmassen eingesetzten aromatischen Polyester haben gewöhnlich eine rcaltive Viskosität von i.3 bis 1,8. vorzugsweise 1.5 bis 1.7,> '> lenterephthalate and polybutylene terephthalate. The for the inventive method for producing the self-extinguishing: aromatic molding compounds used Polyesters usually have a rcaltive Viscosity from i 3 to 1.8. preferably 1.5 to 1.7,

·<" gemessen bei 25°C in eir.er 0,5%igcn Lösung in Phcnol/o=Dich!orbenzfjl(.3:1 Gewichtsteile).Measured at 25 ° C in a 0.5% solution in Phcnol / o = dichlorobenzfjl ( 3: 1 part by weight).

Polyamide, die als Thermoplaste zur Herstellung der Formmassen in Krage kommen, sind lineare Polykondensate von Lactamen mit 6 bis 12 KohlenstoffatomenPolyamides, which are used as thermoplastics for the production of molding compounds, are linear polycondensates of lactams with 6 to 12 carbon atoms

""> bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie 6,6 , 6,8-, 6,9-, 6,10-, 6.12-, 8,8-, 12,12-Polyamid, Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure. Terephthalsäure mit""> or customary polycondensates of diamines and Dicarboxylic acids, such as 6.6, 6.8-, 6.9-, 6.10-, 6.12-, 8.8-, 12,12-polyamide, polycondensates from aromatic dicarboxylic acids, like isophthalic acid. Terephthalic acid with

Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin aus aliphatischen Ausgangsstoffen, wie m- und p-Xylylendiamine und Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Polykondensate auf Basis von aliphatischen Ausgangsstoffen, wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Vorzugsweise werden 6-Polyamid und 6,6-PoIyamid verwendet Solche geeignete Polyamide haben in der Regel eine relative Viskosität von 2,26 bis 3,55, vorzugsweise von 2,51 bis 3,25, gemessen bei 25° C in einer l°/oigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.Diamines such as hexamethylene diamine, octamethylene diamine from aliphatic starting materials, such as m- and p-xylylenediamines and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Polycondensates based on aliphatic raw materials, such as cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane. 6-polyamide and 6,6-polyamide are preferred Such suitable polyamides usually have a relative viscosity of 2.26 to 3.55, preferably from 2.51 to 3.25, measured at 25 ° C. in a 10% solution in concentrated sulfuric acid.

Die erfindungsgemäß herzustellenden thermoplastischen Formmassen enthalten gegebenenfalls noch VerstärkungsnTittel und/oder mineralische Füllstoffe, wie Glasfasern, Glaskugeln (insbesondere mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 50 μίτι), Asbest, Kreide, Quarz, Talk, Kaolin u. a., in Mengen von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polymermatrix. Solche Mischungen zeichnen sich neben sehr guten flammhemmenden Eigenschaften durch besonders günstige mechanische Eigenschaften aus. Weiterhin können die selbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen noch Pigmente, Farbstoffe. Vernetzer, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und üV-Schädigung, Wachse sowie Gleit- una Verarbeitungshilfsmittel enthalten.The thermoplastic molding compositions to be produced according to the invention may also contain Reinforcing agents and / or mineral fillers, such as glass fibers, glass spheres (especially with an average diameter of 5 to 50 μίτι), asbestos, chalk, Quartz, talc, kaolin, and others, in amounts from 5 to 60 Weight percent based on the amount of polymer matrix. Such mixtures stand out next to very good flame-retardant properties due to particularly favorable mechanical properties. Farther the self-extinguishing thermoplastic molding compounds can also contain pigments and dyes. Crosslinker, Stabilizers against thermal, thermo-oxidative and UV damage, waxes and lubricants and processing aids contain.

Zur Herstellung von selbstverlöschenden und nicht tropfenden Formmassen mit helleren Eigenfarben kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, neben dem mit einem Polycarbonat passivierten roten Phosphor noch weitere Flammschutzmittel, wie Verbindungen mit einem hohen Gehalt an Halogen, Phosphor oder Stickstoff, sowie Metalloxide zuzugeben.For the production of self-extinguishing and non-dripping molding compounds with lighter natural colors it may also be useful in addition to the red phosphorus passivated with a polycarbonate other flame retardants, such as compounds with a high content of halogen, phosphorus or Add nitrogen and metal oxides.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Prüfung des Brandverhaltens erfolgte gemäß den Empfehlungen der Underwriter's Laboratories, Vertical Burning Test (Subject 94) (Einzelheiten siehe Modem Plastics, Oktober 1970, Seiten 92 bis 98, insbesondere nach den Vorschriften auf Seite 95, 2. Spalte, letzter Absatz, und Seite 96, ' Spalte) an Stäben mit den Abmessungen: Prüfkörper A: Länge 12,7 cm, Breite 1,27 cm, Dicke 0,16 cm; Prüfkörper B: Länge 12,7 cm, Breite 1,27 cm, Dicke 032 cm.The parts and percentages given in the examples below are weight units. The examination of the Fire behavior was carried out in accordance with the recommendations of Underwriter's Laboratories, Vertical Burning Test (Subject 94) (for details see Modem Plastics, October 1970, pages 92 to 98, especially after Regulations on page 95, 2nd column, last paragraph, and page 96, 'column) on bars with the dimensions: Test specimen A: length 12.7 cm, width 1.27 cm, thickness 0.16 cm; Test specimen B: length 12.7 cm, width 1.27 cm, Thickness 032 cm.

example 1

In eini! Lösung von 800 g Po'ycarbonat auf Basis Bisphenol A (ijrci- 1,305) in 4 1 Methylenchlorid werden in einem Becherglas bei Raumtemperatur 340 g pulverförmiger roter Phosphor eingerührt. Anschließend wird etwa die Hälfte des Methylenchiorids unter Normaldruck bei 40⁰C abgedampft. Der entstandene viskose Brei wird auf Rieche gegossen. Bei 50⁰C im Vakuumtrockenschrank wird nun das restliche Methylenchlorid verdampft. Die entstandene harte Masse wird in einer Mühle (Typ: Heinrich Dreher, Aachen, S 10/9) im schwachen Stickstoffstrom vermählen.In some! A solution of 800 g of polycarbonate based on bisphenol A (ijrci- 1.305) in 4 l of methylene chloride are stirred into 340 g of pulverulent red phosphorus in a beaker at room temperature. Subsequently, about half of the Methylenchiorids is evaporated under normal pressure at 40 ⁰ C. The resulting viscous pulp is poured on smell. The remaining methylene chloride is now evaporated at 50 ^{° C. in the vacuum drying cabinet.} The resulting hard mass is ground in a mill (type: Heinrich Dreher, Aachen, S 10/9) in a gentle stream of nitrogen.

Zur Herstellung der selbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen wurde der passivierte rote Phosphor verwendet. Dazu wurde wie folgt verfahren: Polybutylenterephthalat (η_Γ(./= 1,635) wurde als Granulat mit den Zusätzen - hier 10 Teile Phosphor als pnssivierter roter Phosphor/30 Teile Glasfasern — in einem Fluidmischer vorgemischt und das Produktengerr.isch in einen Extruder geführt, wo das Granulat aufgeschmolzen, mit den Zuschlagen innig und homogen vermischt und das Gemisch dann als Strang au5getri:i!t:n wurde. Die geformte Polymerschmelzt¹ wurde in einem Wasserbad gekühlt und nach dem Erstarren in einer nachgeschalteten Abschlagmaschine granuliert. Das Granulat wurde getrocknet und zu den für die Vertikalbrandprüfung erforderlichen Prüfkörpern verspritzt, außerdem wurde am Granulat die relative Viskosität bestimmt.Passivated red phosphorus was used to produce the self-extinguishing thermoplastic molding compounds. The procedure for this was as follows: polybutylene terephthalate (η _{Γ (} ./= 1.635) was premixed in a fluid mixer as granules with the additives - here 10 parts of phosphorus as pnssivated red phosphorus / 30 parts of glass fibers - and the product generally fed into an extruder, where the granules melted, mixed intimately and homogeneously with the aggregates and the mixture was then extruded as a strand. The molded polymer melt ¹ was cooled in a water bath and, after solidification, granulated in a downstream cutting machine. The granules were dried and injected to the test specimens required for the vertical fire test; the relative viscosity of the granulate was also determined.

Brandprüfung: (Prüfkörper B)Fire test: (test specimen B)

Brennzeit: 3 seeBurning time: 3 seconds

tropft: neindrips: no

Klassifikation: SEOClassification: SEO

^/(Granulat): 1,54^ / (Granules): 1.54

Example 2

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene gemahlene passivierte rote Phosphor wird in einem Zweiwellenkneter (z. B. Typ ZDSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) bei einer Gehäusetemperaiur von 290⁰C,The milled passivated red phosphorus obtained according to Example 1 is dissolved in a twin-screw kneader (z. B. Type ZDSK 28 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart), at a Gehäusetemperaiur of 290 ⁰ C.

jii einer Drehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute und einem Durchsatz von 1,5 kg pro Stunde aufgeschmolzen und der erhaltene Strang luftgeküi.k und granuliert. Das erhaltene Granulat, welches keinerlei Phosphingeruch zeigt, hatte einen Phosphorgehalt von 29,8%.jii a speed of 200 revolutions per minute and melted at a throughput of 1.5 kg per hour and the strand obtained Luftgeküi.k and granulated. That The granules obtained, which did not show any phosphine odor, had a phosphorus content of 29.8%.

_>:. Zur Herstellung der selbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen wurde der granulatförmige passi.-.erte rote Phosphor verwendet. Dazu wurde wie folgt verfahren: Polybutylenterephthalat (»j«/= 1,635) wurde als Granulat mit den Zusätzen — hier 10 Teile_> :. To produce the self-extinguishing thermoplastic molding compounds, the granular Passi .-. erte red phosphorus used. The procedure for this was as follows: Polybutylene terephthalate (»j« / = 1.635) was made as granules with additives - here 10 parts

.κι Phosphor als passivierter, granulatförmiger roter Phosphor/30 Teile Glasfasern/3 Teife Chrysotilasbest — in einem Fluidmischer vorgemischt und das Produktengemisch in einen Extruder geführt, wo das Granulat aufgeschmolzen, mit den Zuschlagen innig und.κι phosphorus as passivated, granular red Phosphorus / 30 parts glass fibers / 3 parts chrysotile asbestos - premixed in a fluid mixer and that Product mixture fed into an extruder, where the granules are melted, with the aggregates intimately and

ν, homogen vermischt und das Gemisch dann als Strang ausgetragen wurde. Die geformte Polymerschmelze wurde getrocknet und zu den für die vertikale Bran.dprüfung erforderlichen Prüfkörpern verspritzt, außerdem wurde am Granulat die relative Viskosität ν, mixed homogeneously and the mixture was then discharged as a strand. The molded polymer melt was dried and injected into the test specimens required for the vertical branching test, and the relative viscosity of the granulate was also determined

ίο bestimmt.ίο definitely.

Brandprüfung: (Prüfkörper B)Fire test: (test specimen B)

Brennzeit: 2,0 seeBurning time: 2.0 seconds

tropft: neindrips: no

Klassifikation: SEOClassification: SEO

i/rd(Granulat): 1,58i / rd (granules): 1.58

Example 3

In 15 kg einer 15,8°/oigen Polycarbonatlösung auf Basis Bisphenol A (tj«/=1,38) in Methylenchlorid werden 1.005 kg pulverförmiger roter Phosphor bei Raumtemperatur eingerührt. Die Weiterverarbeitung der erhaltenen Suspension erfolgte wie unter Beispiel 1 betrieben.In 15 kg of a 15.8% polycarbonate solution based on bisphenol A (tj «/ = 1.38) in methylene chloride 1.005 kg of powdery red phosphorus are stirred in at room temperature. The further processing the suspension obtained was operated as in Example 1.

Beispiele4 bis 8Examples 4 to 8

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 passivierten roten Phosphors wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 selbstverlöschende thermoplastische Formmassen hergestellt, wobei als Polycarbonat ein Produkt auf Basis Bisphenol A (fj„;= 1,205). als Polyester ein Polybutylenterephthalat (η_Γ<·/= 1,635) und als Polyamid ein Polyamid 6,6 (;;_re;=2,58) eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung der Formmassen sowie die Ergebnisse der Brandprüfling sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Using the red phosphorus passivated according to Example 2, self-extinguishing thermoplastic molding compositions were produced in accordance with the information in Example 1, the polycarbonate being a product based on bisphenol A (fj = 1.205). the polyester used was a polybutylene terephthalate (η _Γ <· / = 1.635) and the polyamide was a polyamide 6.6 (;; _re ; = 2.58). The composition of the molding compounds and the results of the fire test specimens are summarized in Table 1.

B e i s ρ ι e ! <tB e i s ρ ι e! <t

In eine Lösung von 800 g Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (^r,.= IJOo) in 4 I Methylenehlorid werden in einem Becherglas bei Raumtemperatur 800 g pulverförmiger roter Phosphor eingerührt. Anschließend werden ungefähr 50% des Methylenchlorids unter Normaldruck bei 40^r C abgedampft. Der entstandene viskose Brei wird auf Bleche gegossen. Bei 50"C im Vakuumtrockenschrank wird das restliche Methylenchlorid verdampft. Die entstandene harte Masse wird, wie in Beispiel I beschrieben, in einer Mühle vermählen.800 g of powdery red phosphorus are stirred into a solution of 800 g of polycarbonate based on bisphenol A (^ r,. = IJOo) in 4 l of methylene chloride in a beaker at room temperature. Then about 50% of the methylene chloride is evaporated off ^{at 40 ° C. under normal pressure.} The resulting viscous paste is poured onto metal sheets. The remaining methylene chloride is evaporated at 50 ° C. in a vacuum drying cabinet. The hard mass formed is ground in a mill as described in Example I.

600 g des so hergestellten passivieren roten Phosphors wurden mit 400 g Polybutylenterephthalat (r/r,-= 1.635) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Zweiwellenkneters vom Typ ZDSK 28 bei 260'C. einer Drehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute und einem Durchsatz von 1,7 kg pro Stunde aufgeschmolzen und der erhaltene Strang wassergekühlt und granuliert.600 g of the passivate red phosphorus produced in this way were mixed with 400 g of polybutylene terephthalate (r / r, - = 1,635). The mixture was by means of of a twin-shaft kneader of the type ZDSK 28 at 260'C. a speed of 200 revolutions per minute and melted at a throughput of 1.7 kg per hour and the strand obtained was water-cooled and granulated.

"Libelle 1"Dragonfly 1

Das erhaltene Granulat hatte einen Phosphorgehalt von 29.8% und wurde in einem Vakuumirockenschrank bei 80°C getrocknet.The granulate obtained had a phosphorus content of 29.8% and was stored in a vacuum skirting cabinet 80 ° C dried.

72Og dieser granulatförmigen Phosphor-Polybutylenterephthalat-Polycarbonatmischung, 2580 g granulatförmiges Polybutylenterephthalat und 210 g Chrysotilasbest wurden anschließend bei Raumtemperatur intensiv gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert und nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert. Aus diesem Granulat wurden nach intensiver Trocknung nach dem Spritzgußverfahren Probestäbe mit den Abmessungen 127 χ 12.7 χ 3,2 mm hergestellt, die der Vertikalbrandprüfung unterworfen wurden.72Og of this granular phosphorus-polybutylene terephthalate-polycarbonate mixture, 2580 g of granular polybutylene terephthalate and 210 g of chrysotile asbestos were then mixed intensively at room temperature and melted in an extruder and homogenized and granulated after passing through a water bath. From this granulate became after intensive drying by the injection molding process, test rods with the dimensions 127 χ 12.7 χ 3.2 mm produced the vertical fire test were subjected.

Brennzeit (MittelwertBurning time (mean

aus 10 Beflammungen): 9 seefrom 10 flame applications): 9 see

Abtropfen: neinDrain: no

Klassifikation: SE 1Classification: SE 1

Λΐνιπΐ!7ΐ<·ρ-.·Λΐνιπΐ! 7ΐ <ρ-. ■i/ιιημ eier 1 οι:■ i / ιιημ eggs 1 οι: mn.ii^enmn.ii ^ en l'rulunal'ruluna des Br.uuherhdltensof brotherhood :ierunüs/ust;ini!: ierunüs / ust; ini! BrennBrenn nachafter Tempern!!;! ITempering !!;! I. neinno BrennBrenn k,MIsM.Illk, MIsM.Ill Phosphorphosphorus I ullsiolTI ullsiolT PrüfCheck im Anlioin the Anlio tr.iplttr.iplt wertvalue Brenn- tropftBurning drips wertvalue 'p.iSMviert'p.iSMviert körperbody Brenn-Burning /ClV)/ ClV) neinno /eil/ hurry SEOSEO SEOSEO spiel 2 Igame 2 I neinno 00 -- PoIv-PoIv- ^; Teile ^; Parts 2(1 Teile2 (1 parts AA. 0.5"0.5 " SEOSEO SEOSEO Phosphorphosphorus Ci lasfasernCi laser fibers neinno 0.5"0.5 " -- Po!>-Po!> - 5 Teile5 parts 40 Teile40 parts AA. 0.4"0.4 " SEOSEO -- carhonatcarhonat Phosphorphosphorus CilasfasernCilas fibers neinno -- neinno Po!>-Po!> - 5 Teile5 parts ßß I"I " SEOSEO -- c.irhonatc.irhonat Phosphorphosphorus neinno -- 6.6-PoIy-6.6-PoIy- 5 Teile5 parts 25 Teile 25 parts BB. 3.5"3.5 " SEOSEO SEOSEO amidamide Phosphorphosphorus GlasfasernFiberglass neinno 3.5"3.5 " PolybutyPolybuty Ki TeileKi parts 8 Teile8 parts AA. 3"3 " lenterelentere Phosphorphosphorus Chrysotil-Chrysotile phthalatphthalate asbestasbestos

Prüfkörper Λ: 12" ' !2." / 1.6 mm.
Prüfkörper B: 12" ' 12." / i.2 mm.
ι Tempcrung = ~ T.iee l.'mlufltrockenschrank bei "0 C.
"ι Brennwert - Mittel'Acrt aus inseesamt 10 Beflammuneen.Specimen Λ: 12 "'! 2." / 1.6 mm.
Specimen B: 12 "'12." / i.2 mm.
ι Tempcrung = ~ T.iee the air drying cabinet at "0 C.
"ι calorific value - average acrt from inseesamt 10 flammable plants.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of self-extinguishing, thermoplastic molding compositions based on a polyester made from aromatic dicarboxylic acids, a polycarbonate based on aromatic bisphenols or a polyamide by incorporating passivated red phosphorus as a flame retardant in the molding compounds, characterized in that that a red phosphorus passivated with a polycarbonate, consisting of a mixture of 5 up to 80 percent by weight red phosphorus and 95 to 20 percent by weight polycarbonate, incorporated will.

2. Process for the production of self-extinguishing, Thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that a with a polycarbonate based on bisphenol A passivated red phosphorus is incorporated.

3. Process for the production of self-extinguishing thermoplastic molding compositions according to Claim 1, characterized in that the thermoplastic of the molding compound is polybutylene terephthalate with a relative viscosity of 1.3 to 1.8.5 measured in a 0.5% solution in phenol / o-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) is

4. Process for the production of self-extinguishing thermoplastic molding compositions according to Claim 1, characterized in that the »thermoplastic of the molding compound is a polycarbonate Based on bisphenol A with a relative viscosity of 1.2 to 1.8, measured in a 0.5% solution in Methylene chloride.

5. Process for the production of self-releasing, thermoplastic molding compositions according to Claim 1, characterized in that the thermoplastic of the molding compound polyamide-6 and / or Polyamide-6.6 with a relative viscosity of 2.40 to 2.70, measured in a 1% solution in «> 96% sulfuric acid.