DE2428065A1 - SEALING FLUSH FOR PHOSPHATE COATINGS ON METALS - Google Patents
SEALING FLUSH FOR PHOSPHATE COATINGS ON METALSInfo
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Description
GOTTHARÜSTR.81
Pennwalt Corporation, Philadelphia, Three Parkway, PennwaltGOTTHARÜSTR. 81
Pennwalt Corporation, Philadelphia, Three Parkway, Pennwalt
Building, Pennsylvania 19102, V.St.A. 'Building, Pennsylvania 19102, V.St.A. '
"Versiegelnde Spülung für Phosphatüberzüge auf Metallen""Sealing rinse for phosphate coatings on metals"
Priorität vom 11. Juni 1973 aus der USA-PatentanmeldungPriority dated June 11, 1973 from United States patent application
Nr. 365 019No. 365 019
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versiegeln von Phosphatüberzügen auf Metallen, wobei man die phosphatierte Oberfläche mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt, die Pluoridion enthält.The invention relates to a method for sealing Phosphate coatings on metals, whereby the phosphated surface is treated with an aqueous acidic solution which Contains pluoridione.
Phosphatüberzüge auf Metallen sind allgemein bekannt als brauchbare Verbesserer des Haftvermögens für Anstriche, Firnisse, Lacke und dergleichen, und ihre Anwendung gehört zu den Standardverfahren bei metallischen Fertigerzeugnissen. Außer dem Haftvermögen gewähren die Phosphatüberzüge auch einen gewissen Schutz gegen Korrosion unterhalb des Anstrichs, der im allgemeinen jedoch nicht ausreicht. Schon vor langer Zeit wurde gefunden, daß der Korrosionsschutz von Phosphatüberzügen unterhalb des Anstrichs beträchtlich verbessert werden kann, wenn das mit Phosphat überzogene Metall mit einer verdünnten sauren Chromatspüllüsung vor der Anwendung des Anstrichs befeuchtet wird, und fast jedes geschützte Verfahren für Phosphat +· überzüge betrifft solche ChromatSpülungen, die auch versiegelnde Spülungen oder ChromatVersiegelungen genannt werden.Phosphate coatings on metals are well known as useful adhesion improvers for paints, varnishes, Paints and the like, and their application is one of the standard processes in metallic finished products. Except The phosphate coatings also provide a certain degree of adhesion Protection against corrosion underneath the paint, which is generally insufficient. Even a long time ago it has been found that the corrosion protection of phosphate coatings underneath the paint can be improved considerably, when the phosphate coated metal is moistened with a dilute acidic chromate rinse before the paint is applied and almost every proprietary process for phosphate + · coatings concerns such chromate rinses, which also seal Rinses or chromate seals.
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Eine frühere Veröffentlichung über Chromsalze, die als versiegelnde Spülungen angewandt werden, ist in der US-Patentschrift 2 067 215 aus dem Jahre 1937 enthalten. Spätere Entwicklungen von wäßrigen versiegelnden Spülungen für Metalle mit Phosphatüberzügen verwendeten gleichzeitig sechswertiges Chrom und eine fluorhaltige Verbindung, die sich von Fluorwasserstoffsäure ableitet oder ihre einfachen Salze, wie sie in der US-Patentschrift 2 798 829 offenbart worden sind.An earlier publication on chromium salts used as sealing Flushes are included in U.S. Patent 2,067,215 of 1937. Later developments of aqueous sealing rinses for metals with phosphate coatings used hexavalent at the same time Chromium and a fluorine-containing compound that differ from hydrofluoric acid or their simple salts as disclosed in U.S. Patent 2,798,829.
Komplexe Fluoride, wie Fluorsilikate, Fluorborate, Fluorzirkonate, Fluortitanate und Fluorstannate werden mit sechswertigem Chrom in wäßriger Lösung miteinander verbunden und als versiegelnde Spülung gemäß der US-Patentschrift 2 795 angewandt.Complex fluorides such as fluorosilicates, fluoroborates, fluorozirconates, Fluorotitanates and fluorostannates are combined with hexavalent chromium in aqueous solution and used as a sealing rinse in U.S. Patent 2,795.
Diese versiegelnden Spülungen mit Chromaten haben zwei Nachteile. Da Chromate für tierisches Leben giftig sind, müssen verbrauchte Chromatlösungen heute aufbereitet werden, bevor sie in Flüsse geleitet oder in Abwassersysteme abgegeben werden dürfen, um ihnen ihre giftige Wirkung zu nehmen. Ein größerer Nachteil der Chromatspülung besteht darin, daß ungleichmäßige Ansammlungen der Chromatspülung beim Trocknen auf der Metalloberfläche Verfärbungen unter dem Anstrich oder Blasenbildung der gestrichenen Oberflächen verursachen. Die Wasserspülung begünstigt die Blasenbildung, aber entfernt den größten Teil des Chromatüberzuges mit seiner versiegelnden Fähigkeit.These chromate sealing washes have two Disadvantage. Since chromates are poisonous for animal life, used chromate solutions have to be processed today, before they can be discharged into rivers or discharged into sewage systems in order to deprive them of their toxic effect. A major disadvantage of the chromate rinse is that it creates uneven build-ups of the chromate rinse as it dries on the metal surface cause discoloration under the paint or blistering of the painted surfaces. the Rinsing with water favors the formation of bubbles, but removes most of the chromate coating with its sealing Capability.
Die versiegelnden Spülungen mit Fluoriden, die den Gegenstand dieser Erfindung bilden, enthalten keine Chromate und besitzen daher nicht die oben genannten Nachteile. Die versiegelnde Spülung mit Fluoriden hat ferner den Vorteil, daß die chemischen Bestandteile verhältnismäßig billig sind.The fluoride sealing rinses which are the subject of this invention do not contain chromates and therefore do not have the disadvantages mentioned above. The sealing rinse with fluorides also has the advantage that the chemical ingredients are relatively cheap.
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Es wurde gefunden, daß saure wäßrige Lösungen gewisser Fluoridionen als versiegelnde Agentien für mit Phosphat überzogene Metalle wirksam sind, wenn sie angewandt werden, um die Oberfläche der mit Phosphat überzogenen Metalle wie Stahl, galvanisierter Stahl, Zink und Aluminium zu benetzen. Die versiegelnden Spülungen mit Fluoriden gemäß der vorliegenden Erfindung erweisen sich ebenso gut wie die übliche versiegelnde Spülung mit' Chromat, wie sie nach dem Stand der Technik für den gleichen Zweck angewandt wird.It has been found that acidic aqueous solutions of certain fluoride ions act as sealing agents for phosphate coated Metals are effective when they are applied to the surface of phosphate-coated metals such as Wet steel, galvanized steel, zinc and aluminum. The sealing rinses with fluorides according to present invention prove just as good as the usual sealing rinse with 'chromate, as they after the Prior art is applied for the same purpose.
Die Fluoride, die für die versiegelnden Spülungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden erhalten aus Kalziumfluorid, Zinkfluorid, Äluminiumfluorid, Titanfluorid, Zirkoniumfluorid, Chromfluorid, Chromzirkoniumfluorid, Nickelfluorid, Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Fluorborsäure. Mischungen aus einem oder mehreren Flauoriden können gleichfalls angewandt werden.The fluoride required for the sealing rinses of the present Invention useful are obtained from calcium fluoride, Zinc fluoride, aluminum fluoride, titanium fluoride, zirconium fluoride, Chromium fluoride, chromium zirconium fluoride, nickel fluoride, Ammonium fluoride, hydrofluoric acid and fluoroboric acid. Mixtures of one or more flauorides can also be used.
Die geeignete Konzentration der oben genannten Fluoride in Wasser als versiegelnde Spülungen erstreckt sich von etwa 0,01 g/Liter bis 25 g/Liter, ausgedrückt als Fluorid. Entsalztes Wasser ist eine bevorzugte Quelle für Wasser. Die Fluoride sind vorteilhaft als versiegelnde Spülungen für mit Phosphat überzogene Metalle bei einen pH im Gebiet von etwa 3 bis etwa 7· Die angewandte Temperatur bei den versiegelnden Spülungen kann zwischen Normaltemperatur bis etwa 95°C betragen. Die Berührungszeit mit dem Metall kann von etwa 2 Sekunden bis etwa 1 Stunde reichen.The appropriate concentration of the above fluorides in water as sealing rinses ranges from about 0.01 g / liter to 25 g / liter, expressed as fluoride. Desalinated water is a preferred source of water. The fluoride are beneficial as sealing rinses for phosphate coated metals at a pH in the range of about 3 to about 7 · The temperature used for the sealing rinses can range from normal temperature to about 95 ° C be. The contact time with the metal can be from about 2 seconds to about 1 hour are enough.
Nachdem diese versiegelnden Spülungen mit Fluoriden auf das mit Phosphat überzogene Metall angewandt worden sind, kann das Metall mit Wasser gewaschen werden, vorzugsweise mit entsalztem Wasser, und wird dann getrocknet. Vorzugsweise wird das Metall, das mit der versiegelnden Spülung benetzt wordenAfter doing these sealing rinses with fluoride on After applying the phosphate-coated metal, the metal can be washed with water, preferably desalinated Water, and is then dried. Preferably the metal that has been wetted with the sealing rinse
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ist j ohne Wasserspülung getrocknet, oder aber das Metall, das mit der vorliegenden Fluoridspülung benetzt worden ist, wird zuerst getrocknet, dann mit Wasser, vorzugsweise mit entsalztem Wasser gespült und darauf getrocknet. Die zuletzt genannten beiden Arbeitsweisen geben besseren Schutz gegen Korrosion unter dem Anstrich als das erste Verfahren mit der Wasserspülung vor dem Trocknen. Das Trocknen der gespülten Tafeln geschieht in üblicher Weise, wie sie in der metallbehandelnden Industrie laufend angewandt wird. Die Temperaturen für die Trocknung sind nicht kritisch und schwanken zwischen Raumtemperatur und etwa 83 C und darüber, wenn man sie auf den behandelten Metalloberflächen mißt.has j dried without rinsing with water, or the metal, which has been wetted with the present fluoride rinse is first dried, then with water, preferably rinsed with deionized water and then dried. The last two ways of working give better Protection against corrosion under the paint as the first method with water rinsing before drying. The drying the rinsed panels is done in the usual way, as is currently used in the metal-treating industry will. The temperatures for drying are not critical and vary between room temperature and about 83 ° C and above when measured on the treated metal surfaces.
Die mit Phosphat überzogenen Metalle, die nach der erfindungsgemäßen versiegelnden Spülung mit Fluoriden versiegelt j wurden, sind dann fertig für die Anwendung von trocknenden organischen überzügen wie Kunststoffüberzüge, Anstriche, Emaillen und dergleichen.The phosphate-coated metals which are produced according to the invention sealing rinse with fluoride sealed j are then ready for the application of drying organic coatings such as plastic coatings, paints, enamels and the like.
Die erfindungsgemäßen Fluoridspülungen sind vorteilhaft für die Versiegelung von Phosphatüberzügen auf jedem Metall, das einen Phosphatüberzug zur Erhöhung des Widerstandes gegen Korrosion trägt sowie zur Verbesserung der Verbindung von Anstrich- oder Lacküberzügen. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Stahl, galvanisierten Stahl, Zink oder Aluminium. Das Metall muß für die Anwendung von Phosphatlösungen sauber sein, und die Metalloberflächen werden zuerst mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer, an sich bekannter Methoden gereinigt, um-Schmutz, Fett oder Oxyde zu entfernen.The fluoride rinses according to the invention are advantageous for sealing phosphate coatings on any metal which has a phosphate coating to increase the resistance to corrosion and to improve the connection of paint or varnish coatings. Generally it is steel, galvanized steel, zinc or aluminum. The metal must be used for the application of phosphate solutions be clean, and the metal surfaces first become better known per se with the help of physical and / or chemical Methods cleaned to remove dirt, grease, or oxides.
Die erfindungsgemäßen versiegelnden Spülungen mit Fluoriden sind anwendbar entweder auf schwere überzüge von Phosphatai aus wäßrigen Zink- oder Manganphosphatlösungen oder auf leichte Phosphatüberzüge, die im allgemeinen als Eisen-The fluoride sealing rinses of the present invention are applicable to either heavy phosphate coatings from aqueous zinc or manganese phosphate solutions or on light phosphate coatings, which are generally called iron
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Phosphatüberzüge bezeichnet werden und aus wäßrigen Lösungen von sauren Natrium-, Kalium- und Ammoniumphosphaten stammen. Die schweren Zinkphosphatüberzüge können hergestellt und angewandt werden auf Stahl, galvanisiertem Stahl, Zink- und Aluminiummetalle, wie sie in den "US-Patentschriften 3 203 und 3 619 300 offenbart werden, und worauf hierbei Bezug genommen wird. Die Verwendung und Anwendung von Eisenphosphatüberzügen bei diesen Metallen wird in den US-Patentschriften 3 129 121 und 3 152 018 gezeigt, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.Phosphate coatings are called and come from aqueous solutions of acidic sodium, potassium and ammonium phosphates. The heavy zinc phosphate coatings can be manufactured and applied to steel, galvanized steel, zinc and Aluminum metals as disclosed in "US Pat. Nos. 3,203 and 3,619,300" and incorporated herein by reference will. The use and application of iron phosphate coatings on these metals is described in US patents 3,129,121 and 3,152,018, which are also incorporated by reference.
Die oben beschriebenen phosphatierenden Lösungen werden in bekannter Weise angewandt durch Eintauchen Besprühen, Wischen und/oder durch Walzen. Nach dem Aufbringen des Phosphatüberzuges wird das überzogene Metall mit Wasser gespült und dann mit der versiegelnden Pluoridspülung erfindungsgemäß behandelt. Wenn es er-forderlich ist, das mit Phosphat überzogene Metall vor dem Versiegeln zu lagern, wird vorgezogen, das mit Wasser gespülte Metall nach üblichen Methoden zu trocknen.The phosphating solutions described above are applied in a known manner by immersion spraying, Wiping and / or rolling. After the phosphate coating has been applied, the coated metal is rinsed with water and then treated with the sealing fluoride rinse according to the invention. If necessary, do it with phosphate It is preferred to store coated metal prior to sealing, and water-flushed metal by conventional methods to dry.
Die Fluoride, die für das Versiegeln der mit Phosphat überzogenen Metalle verwendbar sind, werden aus Kalziumfluorid, Titanfluorid, Zirkoniumfluorid, Chromfluorid, Chromzirkoniumfluorid, Nickelfluorid, Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Zinkfluorid und Aluminiumfluorid gewonnen. Mischungen der genannten Fluoride haben sich ebenfalls bewährt.The fluorides that can be used to seal the phosphate-coated metals are made from calcium fluoride, Titanium fluoride, zirconium fluoride, chromium fluoride, chromium zirconium fluoride, Nickel fluoride, ammonium fluoride, hydrofluoric acid, Obtained fluoroboric acid, zinc fluoride and aluminum fluoride. Mixtures of the fluorides mentioned have also proven useful.
Wenn die Fluorsäuren als Quelle für Fluoridion angewandt werden, müssen die Säuren mit einer Base eingestellt werden, um sie in das geeignete pH Gebiet zu bringen. Ammoni- j ak und wasserlösliche Amine wie Triäthanolamin und η-Methyl-, jIf the fluoric acids are used as a source of fluoride ion, the acids must be adjusted with a base to bring them into the appropriate pH range. Ammoni- j ak and water-soluble amines such as triethanolamine and η-methyl-, j
morpholin wird für diesen Zweck erwünscht, da die Amine bei den Anstrichtemperaturen verdampft werden.Morpholine is desirable for this purpose as the amines contribute to the painting temperatures are evaporated.
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Der Grund,warum die Fluoride bei der Anwendung wirksam sind, ist zur Zeit noch nicht vollständig geklärt. Man kann annehmen, daß einige komplexe fluoridhaltige Verbindungen, die auf der Oberfläche der Zinkphosphatkristalle gebildet werden, diese weniger löslich machen, ähnlich der Wirkung, die Fluorid auf Kalziumphosphat hat. Es scheint, daß für die Wirksamkeit in einer Spülung der kationische Teil des Fluorides entweder flüchtig sein muß wie Ammoniak oder Amine (d.h. flüchtig bei oder unterhalb der Temperatur des angewandten Anstrichs), oder daß er in der Lage sein muß, unlösbare Phosphate auf der überzogenen Oberfläche zu bilden, wie dies bei allen anderen wirksamen Kationen der Fall ist. Einige andere Fluoride, wie Lithium, Natrium- oder Kaliumfluorid, sind nicht nur nicht wirksam, sondern sind in der Tat schädlich für die Herstellung von Phosphatüberzügen. The reason the fluoride is effective when applied are not yet fully clarified. It can be assumed that some complex fluoride-containing compounds, which are formed on the surface of the zinc phosphate crystals make them less soluble, similar to the Effect that fluoride has on calcium phosphate. It appears that for effectiveness in a rinse, the cationic Part of the fluoride must either be volatile like ammonia or amines (i.e. volatile at or below temperature of the paint applied), or that it must be able to apply insoluble phosphates to the coated surface form, as is the case with all other effective cations. Some other fluorides, such as lithium, or sodium Potassium fluoride, not only are not effective, but are in fact detrimental to the manufacture of phosphate coatings.
Die Fluoride, die für die Herstellung der versiegelnden Spülungen des vorliegenden neuen Verfahrens nützlich sind, werden aus handelsüblichen Quellen bezogen oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.The fluorides useful in making the sealing rinses of the present new process are obtained from commercial sources or can be prepared in a manner known per se.
Die versiegelnden Spülungen werden hergestellt durch Zugabe der fluoridhaltigen Stoffe zu Wasser. Wenn das fluorhaltige Material fest ist, wird das Rühren des Wassers die Auflösung des Materials unterstützen. Für die besten Versiegelungen wird entsalztes Wasser vorgezogen, und zwar im Hinblick auf die Verunreinigung im Wasser, die das Versiegelungsverfahren stören könnten.The sealing rinses are made by adding the fluoride-containing substances to water. If the fluorine-containing Material is solid, stirring the water will help dissolve the material. For the best seals Desalinated water is preferred because of the contamination in the water that causes the sealing process could disturb.
Das pH der versiegelnden Spülung wird innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 7 eingestellt. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 4 bis etwa 6 für die Metallfluoride und Fluorsäuren, während der bevorzugte Bereich für Ammo-The pH of the sealing rinse is adjusted within the range of about 3 to about 7. A preferred area is between about 4 to about 6 for the metal fluorides and fluoric acids, while the preferred range for ammo
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niumfluorid etwa 4 bis etwa 7 beträgt. Die Einstellungen des pH können mit geeigneten Säuren erfolgen und/oder mit Basen wie Ammoniak, Zinkoxyd, n-Methylmorpholin, TxJäthanolamin, Fluorwasserstoffsäure und Pluorborsäure.nium fluoride is about 4 to about 7. The pH can be adjusted with suitable acids and / or with bases such as ammonia, zinc oxide, n-methylmorpholine, ethanolamine, hydrofluoric acid and fluoroboric acid.
Die Konzentration des Fluorides bei der versiegelnden Spülung und die Dicke des Fluoridüberzuges auf den Metalloberflächen sind die gleichen wie bei der üblichen versiegelnden Spülung mit Chromsäure, wie sie in den US-Patentschriften 3 116 178 und 2 882 189 angegeben sind. Auf diese Veröffentlichungen wird Bezug genommen. Im allgemeinen wird die Konzentration zwischen etwa 0,01 g bis etwa 25 g pro Liter, ausgedrückt als Fluorid, schwanken. Größere Mengen als 25 g/Liter können angewandt werden, ohne daß hierdurch die Haftfähigkeit des Anstrichs günstig beeinflußt würde.The concentration of fluoride in the sealing rinse and the thickness of the fluoride coating on the metal surfaces are the same as the conventional chromic acid sealing rinse used in U.S. patents 3,116,178 and 2,882,189 are given. Reference is made to these publications. In general, the concentration vary between about 0.01 g to about 25 g per liter, expressed as fluoride. Larger quantities than 25 g / liter can be used without this having a beneficial effect on the adhesion of the paint.
Die Zeit der Berührung oder der Benetzung der versiegelnden Spülung mit dem phosphatüberzogenen Metall schwankt mit der Temperatur der Lösung, der Art des Phosphatüberzuges und der gewünschten Dicke des Fluoridüberzuges. Die Berührungsoder Benetzungszeit kann von 2 Sekunden beim Besprühen bis etwa 1 Stunde durch Eintauchen schwanken. Das Gewicht des Überzuges kann von weniger als etwa 0,5 mg pro Quadratfuß bis etwa 10 mg pro Quadratfuß schwanken. Das Gewicht des Überzuges kann durch viele Faktoren einschließlich der Art des Phosphatünteranstriches beeinflußt werden. Ein schwerer Zinkphosphatüberzug wird mehr von der Fluoridspülung absorbieren als ein Eisenphosphatüberzug. Auch wenn auf die Fluoridspülung eine Wasserspülung folgt, ohne daß die Fluoridspülung getrocknet wird, ist das Überzugsgewicht sehr niedrig.The time of contact or wetting of the sealing rinse with the phosphate-coated metal will vary with the temperature of the solution, the type of phosphate coating and the desired thickness of the fluoride coating. The contact or wetting time can range from 2 seconds when spraying to sway by immersion for about 1 hour. The weight of the coating can range from less than about 0.5 mg per square foot to about Vary 10 mg per square foot. The weight of the coating can be influenced by many factors including the type of phosphate undercoat to be influenced. A heavy zinc phosphate coating will absorb more than the fluoride rinse an iron phosphate coating. Even if the fluoride rinse is followed by a water rinse without the fluoride rinse having dried the coating weight is very low.
Die Temperatur der versiegelnden Spülung kann von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur reichen, d.h. von etwa 21°C bis etwa 1000C. Falls die versiegelnde Spülung auf dem Phos-The temperature of the sealing rinse may range from room temperature to the boiling point, ie, from about 21 ° C to about 100 0 C. If the sealing flush on the phosphorus
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phatüberzug ohne Zwischenspülung getrocknet werden muß, läßt die heiße Pluoridlösung einen erheblichen Betrag an Wärme in dem Metall, der einen Beitrag zur Trocknung leistet. Badtemperaturen von etwa"5^0C bis 660C sind im allgemeinen bei dem Verfahren üblich, und dieser Bereich wird bevorzugt gewählt.phate coating must be dried without intermediate rinsing, the hot fluoride solution leaves a considerable amount of heat in the metal, which contributes to drying. Bath temperatures of about "5 ^ 0 C to 66 0 C are common in general, in the process, and this region is preferably selected.
Die beste Art der Anwendung für die versiegelnde Spülung mit Fluorid besteht darin, den mit Phosphat überzogenen Stoff mit der versiegelnden Spülung in Berührung zu bringen, das mit der fluoridhaltigen Lösung benetzte Metall zu trocknen, dann den versiegelnden Phosphatüberzug mit Wasser zu spülen, vorzugsweise mit entsalztem Wasser, und darauf das Metall wieder zu trocknen. Diese Art, die Phosphatüberzüge zu versiegeln, gibt die besten Werte bei den Testen für die Salzversprühung und die Anstrichfestigkeit.The best way to apply the fluoride sealing rinse is to the phosphate-coated fabric to bring into contact with the sealing rinse, to dry the metal wetted with the fluoride-containing solution, then rinse the sealing phosphate coating with water, preferably with deionized water, and then the metal to dry again. This way of sealing the phosphate coatings gives the best results in the salt spray tests and the paint strength.
Bei einem weiteren Versiegelungsverfahren läßt man die Fluoridspülung ohne Wasserspülung trocknen. Bei einem anderen Fertigungsverfahren wird die versiegelnde Spülung von Fluorid durch eine Wasserspülung abgelöst, vorzugsweise eine Spülung mit entsalztem Wasser, und darauf wird das Metall getrocknet. Das letztgenannte Verfahren gibt die niedrigsten Werte bei den Testen für die Salzversprühung und die Anstrichfestigkeit. Another sealing process involves allowing the fluoride rinse to dry without a water rinse. With another In the manufacturing process, the sealing fluoride rinse is replaced by a water rinse, preferably a rinse with deionized water, and then the metal is dried. The latter method gives the lowest values in the tests for salt spray and paint resistance.
Die versiegelnde Fluoridspülung kann als wäßriges Säurekonzentrat verkauft werden, das zur Aufbringung auf das phosphat ierte Metall mit Wasser verdünnt werden kann. Diese Konzentrate enthalten von 20 bis etwa 200 g pro Liter Fluoridion.The fluoride sealing rinse can be sold as an aqueous acid concentrate that is used for application to the phosphate ated metal can be diluted with water. These concentrates contain from 20 to about 200 grams per liter of fluoride ion.
Die beste Art für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geht aus den folgenden Beispielen hervor. Bei diesen Beispielen wurde der Widerstand gegen die Korrosion des Unteranstrichs durch Salzversprühungsteste beobachtet, wie sieThe best mode for carrying out the present invention will be apparent from the following examples. With these Examples, the resistance to corrosion of the undercoat was observed by salt spray tests like them
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in den Methoden ASTM Standard B 117 und ASTM D 1654 niedergelegt sind. In diesen beiden Testen wird das mit Phosphat überzogene Metall mit der versiegelnden Spülung mit Pluorid behandelt, worauf das Metall vor der Prüfung angestrichen wird. Bei der Prüfung nach ASTM D" 1654 zeigt eine Skala von O bis 10 die Stärke der Wirkung der Salzversprühung auf den Blechen. Null bedeutet ein vollständiges Versagen, Zehn ein völlig unverletztes Blech.laid down in the methods ASTM Standard B 117 and ASTM D 1654 are. In these two tests, the phosphate-coated metal is flushed with the sealing rinse with fluoride treated, whereupon the metal is painted prior to testing. When tested according to ASTM D "1654 shows a scale of 0 to 10 the strength of the effect of the salt spray on the metal sheets. Zero means a complete failure, ten means one completely undamaged sheet metal.
Flußstahlbleche (SAE-IOlO) werden in einem geschützten, alkalischen heißen Bad gereinigt, mit Wasser gespült, durch Besprühen mit einer geschützten, mit CHorat aktivierten Verbindung aus Zinkphosphat überzogen und noch einmal mit Wasser gespült. Die überzogenen Bleche wurden darauf in drei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wurde sofort getrocknet, die Bleche des zweiten Teils wurden mit einer geschützten Chromatverbindung gespült und dann getrocknet. ! Diese Verbindung bestand hauptsächlich aus sauren Kalzium-Mild steel sheets (SAE-IOlO) are in a protected, cleaned in an alkaline hot bath, rinsed with water, sprayed with a protected compound activated with chlorate Coated from zinc phosphate and rinsed again with water. The coated sheets were then divided into three shared equal parts. The first part was dried immediately, the sheets of the second part were protected with a Rinsed chromate compound and then dried. ! This compound consisted mainly of acidic calcium
chromaten mit einer CrO, (Chromsäure) Konzentration von 0,47 g/Liter. Das dritte Teil der Bleche erhielt eine Spüj lung mit Chromfluorid (CrPp) vor der Trocknung. Die Spülung wurde eingestellt auf eine Konzentration von 0,27 g/Liter Pluorid. Die Spüllösung wurde hergestellt, in dem man einen Überschuß von handelsüblichem Chromtrifluorid (CrP, · 31/2 H3O) : in kaltes Wasser gab, drei Tage lang umrührte und dann die ; Lösung von dem nichtgelösten Überschuß abfiltrierte. Die kon-chromates with a CrO, (chromic acid) concentration of 0.47 g / liter. The third part of the sheet was rinsed with chromium fluoride (CrPp) before drying. The rinse was adjusted to a concentration of 0.27 g / liter of fluoride. The rinse solution was prepared by adding an excess of commercially available chromium trifluoride (CrP, · 31/2 H 3 O): to cold water, stirring for three days and then the; Solution was filtered off from the undissolved excess. The con-
zentrierte Lösung enthielt 43,6 g/Liter Cr (Chrom) und 47,9 g/ Liter P (Fluor) und wurde vor der Anwendung weiter verdünnt.centered solution contained 43.6 g / liter Cr (chromium) and 47.9 g / liter P (fluorine) and was further diluted before use.
Die Bleche wurden dann mit einem überzug von geschützten, hochgebrannten Alkylemaille Sprühanstrich versehen und mit einer 5 #-igen Salzversprühung gemäß ASTM B 117- unterworfen.'The sheets were then covered with protected, high-fired alkyl enamel spray paint and subjected to a 5 # salt spray in accordance with ASTM B 117-. '
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Nach 240 Stunden wurden die Bleche inspiziert und geprüft nach ASTM D 1654, wobei die in Tabelle I genannten Ergebnisse: erhalten wurden.After 240 hours, the panels were inspected and tested according to ASTM D 1654, with the results given in Table I: were obtained.
Versiegelnde Ergebnisse der Salzversprühung,Sealing results of the salt spray,
11 geprüft nach ASTM D 1654tested according to ASTM D 1654
keine 6,5no 6.5
Chromat 9,0Chromate 9.0
Fluorid 10,0Fluoride 10.0
Die Bleche aus Flußstahl wurden wie oben gereinigt. Eine
Reihe von Blechen wurden mit der Verbindung aus Zinkphosphat,
die mit Chlorat aktiviert worden war, wie in Beispiel 1 überzogen. Eine zweite Reihe wurde überzogen mit einer geschützten,
mit Nitrat aktivierten Zinkphosphatverbindung.The mild steel sheets were cleaned as above. One
A number of sheets were made with the compound of zinc phosphate,
which had been activated with chlorate, as in Example 1 coated. A second row was coated with a protected zinc phosphate compound activated with nitrate.
Die überzogenen Bleche wurden wieder in drei Teile geteilt. j
Der erste Teil erhielt nur eine Spülung mit entsalztem Wasser | und wurde dann getrocknet. Der zweite und dritte Teil wurde I
wieder mit Chromat bzw. mit Chromfluorid wie im ersten Bei- | spiel gespült, aber diesmal wurde die Hälfte der Bleche mit {
entsalztem Wasser abgewaschen, worauf sofort die Spülung ' und die Trocknung erfolgte. Auf der anderen Hälfte wurde
die Spülung zuerst getrocknet, dann mit entsalztem Wasser ; gespült und darauf wieder getrocknet. Schließlich wurden die
Bleche angestrichen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.The coated sheets were again divided into three parts. j The first part was only rinsed with demineralized water | and was then dried. The second and third part was I again with chromate or with chromium fluoride as in the first example but this time half of the sheets were washed with demineralized water, whereupon the rinsing and drying took place immediately. On the other half it was
the rinse dried first, then with deionized water; rinsed and then dried again. Eventually the
Painted sheets and dried as in Example 1. the
Results are shown in Table 2.
11 - !11 -!
409881/1240409881/1240
- 11 Tabelle 2- 11 Table 2
Ergebnis der Salzversprühung - Behandelt gemäß ASTM D 1654 Salt Spray Result - Treated according to ASTM D 1654
Chlorat beschleunigter überzug Chlorate accelerated coating
Nitrit beschleunigter Überzug Nitrite accelerated coating
Versiegelnde SpülungSealing conditioner
gespült sofort mit entsalztem HpO und getrocknet rinsed immediately with desalinated HpO and dried
gespült nach Trocknung
mit entsalztem H2O und wieder getrocknet
rinsed after drying
with desalinated H 2 O and dried again
gespült sofort mit
entsalztem
H2O und getrocknet rinsed immediately with
desalinated
H 2 O and dried
gespült nach Trocknung mit entsalztem H2O und wieder getrocknet rinsed after drying with deionized H 2 O and dried again
keineno
ChromatChromate
PluoridFluoride
5,5 5,5 8,55.5 5.5 8.5
5,0
5,0
7,55.0
5.0
7.5
5,0 9,55.0 9.5
Flußstahlbleche wurden wie oben gereinigt und mit der Verbindung aus Zinkphosphat, das mit Nitrit aktiviert war, gemäß Beispiel 2 überzogen. Nach Spülung mit Wasser wurden die folgenden versiegelnden Spülungen angewandt: NH^F, HF, CaF2, ZnF2, AlF3, TiJ11, ZrF11, Cr2(ZrFg)3, NiF2. Die Konzentrationen betrugen 0,27 g/Liter mit Ausnahme der CaF2 (Kalziumfluorid)Spülung, die eine gesättigte Lösung war (0,0l6g/Liter). Nach der Anwendung wurde die versiegelnde Lösung sofort mit entsalztem Wasser gewaschen, die Bleche getrocknet, angestrichen und mit SaIζversprühung wie im Beispiel 1 geprüft. Die NHjjF und HF-Spülungen wurden auf ein pH von 5,5 eingestellt, alle anderen waren entweder bei einem pH von 4,2 bis 4,5 oder die TiF1J, ZrF1J und Cr2 (ZrFg) ,-Spülungen wurden auf dieses pH mit Zinkoxyd eingestellt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.Mild steel sheets were cleaned as above and coated with the compound of zinc phosphate, which was activated with nitrite, according to Example 2. After rinsing with water, the following sealing rinses were used: NH ^ F, HF, CaF 2 , ZnF 2 , AlF 3 , TiJ 11 , ZrF 11 , Cr 2 (ZrFg) 3 , NiF 2 . The concentrations were 0.27 g / liter with the exception of the CaF 2 (calcium fluoride) rinse, which was a saturated solution (0.016 g / liter). After use, the sealing solution was washed immediately with demineralized water, the metal sheets were dried, painted and tested as in Example 1 using SaIζsprühung. The NHjjF and HF rinses were adjusted to pH 5.5, all others were either at pH 4.2 to 4.5 or the TiF 1 J, ZrF 1 J and Cr 2 (ZrFg) rinses were adjusted to this pH with zinc oxide. The results are given in Table 3.
- 12 -- 12 -
409881/1240409881/1240
Flußstahlbleche wurden gereinigt und mit einer geschützten mit Nitrit aktivierten Zinkphosphatverbindung wie in den Beispielen 2 und 3 überzogen. Nach der Wasserspülung wurden wieder einige Kontrollbleche sofort ohne jede versiegelnde Behandlung getrocknet. Die anderen Bleche wurden mit Chromtrifluoridlösungen verschiedener Konzentrationen behandelt. Ein Drittel der Bleche wurde mit entsalztem Wasser gewaschen und zwar sofort, nachdem sie aus der Pluoridlösung kamen. In der zweiten Gruppe der Bleche wurde die Chromfluoridspülung auf den Blechen getrocknet, und dann wurden diese mit entsalztem Wasser gewaschen. In der dritten Gruppe der Bleche wurde die Pluoridsiegellösung ohne jede Wasserspülung getrocknet. Das pH der Spüllösungen bei den verschiedenen Konzentrationen ist in der Reihe 2 der Tabelle 4 angegeben.Mild steel sheets were cleaned and treated with a protected nitrite activated zinc phosphate compound as in the examples 2 and 3 coated. After the water rinse, some control panels were immediately restored without any sealing treatment dried. The other panels were treated with chromium trifluoride solutions of various concentrations. One third the sheet was washed with deionized water immediately after it came out of the fluoride solution. In the second The group of sheets was flushing the chromium fluoride on the Trays dried, and then these were washed with deionized water. In the third group of sheets, the Fluoride sealing solution dried without any water rinse. The pH of the rinse solutions at the different concentrations is indicated in row 2 of table 4.
Nachdem die Stahlbleche, wie oben beschrieben, behandelt wurden, erhielten die Bleche durch Versprühen einen Anstrich wie in Beispiel 1 angegeben,* und die eine Hälfte der Bleche wurde der Salzversprühung gemäß den Beispielen 1 bis 3 unterworfen. Die andere Hälfte wurde 500 Stunden einer 100 %-igen Feuchtigkeit bei 4O0C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.After the steel sheets had been treated as described above, the sheets were spray-painted as indicated in Example 1, * and one half of the sheets was subjected to the salt spray according to Examples 1 to 3. The other half was exposed 500 hours to a 100% humidity at 4O 0 C. The results are shown in Table 4.
- 13 -- 13 -
40988 1/124040988 1/1240
Tabelle 4
Versiegelnde Spülung mit Chromfluorid Table 4
Sealing rinse with chromium fluoride
Versiegelnde Spülung Ergebnisse der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654Sealing Rinse Salt Spray Results - Treated according to ASTM D 1654
CD
OD
OOCD
OD
OO
Konzentration g/LiterConcentration g / liter
Keine 27,5 11,0 5,5 2,7 1,1 0,5 0,25 0,13 0,05 0,01None 27.5 11.0 5.5 2.7 1.1 0.5 0.25 0.13 0.05 0.01
Versiegelnde Spülung getrocknet auf Blechen und dann mit entsalztem Wasser getrocknet Sealing rinse dried on trays and then with desalinated Water dried
Versiegelnde Spülung getrocknet auf Blechen. Keine WasserspülungSealing rinse dried on trays. No Water flush
2,5 9,0 9,0 9,0 9,0 9,02.5 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
l·5 8,5 l · 5 8.5
il·5 8,5 il · 5 8.5
9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,09.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
l·5 8,5 l · 5 8.5
8,5 8,08.5 8.0
Alle 10 (keine Blasen) mit Ausnahme der Kontrollbleche, die 9P zeigten (sehr kleine Blasen)All 10 (no bubbles) except for the control panels which showed 9P (very small bubbles)
Stahlbleche, die in heißer Lösung galvanisiert wurden, wurden gereinigt und mit einer geschützten Zinkphosphatverbindung gemäß den letzten drei Beispielen überzogen. Jedoch wurde kein Beschleuniger angewandt, da galvanisierter Stahl ohne Beschleuniger einen guten Überzug bildet. Nach der Wasserspülung wurden einige Bleche ohne weitere Behandlung für Kontrollzwecke wieder getrocknet. Die verbleibenden Bleche wurden gespült .und zwar entweder mitSteel panels that have been galvanized in hot solution have been cleaned and treated with a protected zinc phosphate compound coated according to the last three examples. However, no accelerator was used because galvanized steel does not have an accelerator forms a good coating. After the water rinse, some panels were left without further treatment for control purposes dried again. The remaining sheets were rinsed, either with
a) geschützter Chromatspülung gemäß den Beispielen 1 und 2, odera) protected chromate rinse according to Examples 1 and 2, or
b) 0,25 g/Liter Chromfluorid enthaltender Lösung gemäß Beispiel 4. ■b) 0.25 g / liter of chromium fluoride-containing solution according to Example 4. ■
Die eine Hälfte der so behandelten Bleche wurde sofort mit entsalztem Wasser gespült und darauf getrocknet, die an- \ dere Hälfte wurde ohne Wasserspülung getrocknet. Die Bleche wurden durch Versprühen mit einem Anstrich versehen und der Salzversprühung und Feuchtigkeit wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt .One half of the thus treated sheets was immediately rinsed with deionized water and dried thereon, the presence \ wider half was dried without water rinse. The panels were spray painted and subjected to salt spray and moisture as in the previous examples. The results are shown in Table 5.
- 15 -- 15 -
409881/1240409881/1240
Ergebnisse der Salzversprühung - behandelt gemäß ASTM D 1654 Salt spray results - treated according to ASTM D 1654
Versiegelnde Gespült sofort mit Versiegelnde Spülung Spülung entsalztem Wasser getrocknet auf BIe-Sealing Rinsed Immediately with Sealing Conditioner Rinse desalinated water, dried on beer
' und getrocknet chen. Keine Wasserspülung 'and dried. No water flush
Keine (Kontrolle) 3None (control) 3
Chromat 3 7Chromate 3 7
Fluorid 6 7Fluoride 6 7
Versiegelnde Gespült sofort mit Versiegelnde Spülung Spülung entsalztem Wasser getrocknet auf BIe-Sealing Rinsed Immediately with Sealing Rinsing Rinsing Demineralized Water Dried on BI-
und getrocknet chen. Keine Wasserspülung and dried. No water flush
Keine (Kontrolle) Mittel bis dickNone (control) Medium to thick
6 bis 8 Blasen6 to 8 bubbles
Chromat dick wenig bis mittelChromate thick little to medium
6 bis 8 Blasen 8 Blasen6 to 8 bubbles 8 bubbles
Fluorid 10 - keine Blasen 10 - Keine BlasenFluoride 10 - no bubbles 10 - no bubbles
Ammoniumfluorid und Chromfluorid wurden bei einem hochwertigen und einem geringwertigen Stahl, der etwas Rost zeigte, miteinander verglichen. Dabei wurden auch verschiedene pH-Werte beachtet. Die Stahlbleche wurden gereinigt und dann mit einer durch Nitrit beschleunigten Zinkphosphatlösung, wie in den Beispielen 2 bis 4, behandelt. Die Bleche wurden, wie in Beispiel 1, mit einem Anstrich versehen. Das pH der Ammoniumfluoridlösungen wurde mit Ammoniumhydroxyd eingestellt, während das pH der Chromfluoridlösungen mit Zinkoxyd oder Fluorwasserstoffsäure eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in TabelleAmmonium fluoride and chromium fluoride were used on a high-quality steel and a low-quality steel that showed some rust. compared to each other. Different pH values were also taken into account. The steel sheets were cleaned and then with a zinc phosphate solution accelerated by nitrite, as in Examples 2 to 4, treated. The sheets were, as in example 1, provided with a coat of paint. The pH of the ammonium fluoride solutions was adjusted with ammonium hydroxide, while the pH of the chromium fluoride solutions with zinc oxide or hydrofluoric acid was discontinued. The results are in the table
6 enthalten.6 included.
- 16 -- 16 -
409881 / 12 40409881/12 40
- 16 Tabelle 6 - 16 Table 6
Versiegelnde SpülungSealing conditioner
Komponentecomponent
Konzentration g/LiterConcentration g / liter
Gespült sofort mit
entsalztem Wasser
und getrocknetWashed up immediately with
desalinated water
and dried
Versiegelnde Spülung getrocknet auf Blechen und dann gespült mit entsalztem WasserSealing rinse dried on metal sheets and then rinsed with desalinated water
Versiegelnde Spülung getrocknet auf Blechen. Keine Wasserspülung. Sealing rinse dried on trays. No water flush.
Keine
(Kontrolle)No
(Control)
NH11P
NHjPNH 11 P
NHjP
nhJpnhJp
CrF,
CrP^CrF,
CrP ^
0,250.25
0,250.25
0,250.25
2,72.7
2,72.7
6,06.0
7,5
8,0
9,0
7,57.5
8.0
9.0
7.5
6,5 8,06.5 8.0
9,0 9,0 9,09.0 9.0 9.0
Geringwertiger Stahl - behandelt wie obenLow grade steel - treated as above
1CrP |
1
- 17 -- 17 -
Verschiedene einfache und komplexe Fluoride wurden als versiegelnde Spülungen getestet, wobei man das Verfahren und die Prüfbleche, wie im Beispiel 3 beschrieben, benutzte. Die Fluoridspüllösungen wurden auf eine Fluoridkonzentration von 0,27 g/Liter eingestellt. Das pH aller Lösungen war bei 4,2 nach Einstellung mit Fluorwasserstoffsäure oder .Zinkoxyd. Alle versiegelnden Spülungen versagten bei der Salzbesprühung, Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten.Various simple and complex fluorides were tested as sealing rinses using the procedure and the test panels as described in Example 3 used. The fluoride rinse solutions were adjusted to a fluoride concentration of 0.27 g / liter. The pH of all solutions was at 4.2 after adjustment with hydrofluoric acid or zinc oxide. All sealing rinses failed the salt spray, The results are shown in Table 7.
Ergebnisse derI.
Results of the
i "I.
i "
Fluorborsäure und Zinkfluorborat wurden mit Flußstahlblechen geprüft, wobei man das Verfahren von Beispiel 3 anwandte. Die Fluoridkonzentration betrug 0,5 g/Liter. Das pH der Fluor· borsäure wurde mit N-Methylmorpholin auf 6,7 eingestellt undFluoroboric acid and zinc fluoroborate were tested on mild steel panels using the procedure of Example 3. The fluoride concentration was 0.5 g / liter. The pH of the fluoroboric acid was adjusted to 6.7 with N-methylmorpholine and
- 18 -- 18 -
409881 /1240409881/1240
von Zinkfluorborat auf 4,3· Die Bleche erhielten einen Anstrich durch Versprühung wie in den vorhergehenden Beispielen und wurden dann den Prüfungen mit Salzversprühung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten.from zinc fluoroborate to 4.3 · The panels were painted by spraying as in the previous examples and then subjected to the salt spray tests. The results are shown in Table 8.
409881/1240409881/1240
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete renunciation |