DE242795C

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Publication number: DE242795C
Application number: DENDAT242795D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die galvanischen Elemente vom Typus Leclanche haben bekanntlich eine große Verbreitung gefunden. Obwohl sie aber auch in Großbetrieben, wie bei der Post, verwendet werden, sind bisher die Materialien der verbrauchten Elemente mit Ausnahme der metallischen Teile nicht nutzbar gemacht worden. Es ist klar, daß hierdurch alljährlich große Wertsummen verlorengehen. Des weiteren standen der Einführung dieser Elemente in Betrieben, wo sie zu Beleuchtungszwecken in großer Anzahl und für dauernde Leistung Verwendung finden könnten, die hohen Kosten der zu ihrer Herstellung verwendeten Materialien entgegen. So bei den Betrieben der Kohlengruben, für welche die Einführung einer ■ gefahrlosen Beleuchtung ein dringendes Bedürfnis und geradezu eine Notwendigkeit ist. Es dürfte genügen, auf die immer wiederkehrenden, durch die üblichen Benzinlampen verursachten Explosionen mit ihren großen Verlusten an Menschenleben und sonstigen Werten hinzuweisen, um die wirtschaftliche und volkswirtschaftliche Bedeutung der vorliegenden Erfindung darzutun. Diese bezweckt durch Aufarbeitung und Wiedergewinnung der Bestandteile der erschöpften Elemente mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwande seither verlorengegebenes wertvolles Material wieder nutzbar zu machen und damit den überaus brauchbaren Elementen auch da Eingang zu verschaffen, wo sie von größtem Nutzen sein können, aber wegen zu hoher Kosten bislang nicht verwendet wurden.The galvanic elements of the Leclanche type are known to be widely used found. Although it is also used in large companies such as the post office are, so far, the materials of the consumed elements with the exception of the metallic Parts have not been made usable. It is clear that large sums of value are lost each year as a result. Further stood the introduction of these elements in factories where they are used for lighting purposes could be used in large numbers and for sustained performance, the high costs contrary to the materials used to manufacture them. This is the case with the companies of the Coal mines for which the introduction of ■ safe lighting is an urgent need and is downright a necessity. It should be enough to focus on the recurring, explosions caused by the usual gasoline lamps with their great loss of life and others Values to indicate the economic and economic importance of the present Invention to demonstrate. This aims by working up and recovering the Components of the exhausted elements at relatively low cost since then To make lost valuable material usable again and thus the extremely useful elements also there entrance where they can be of greatest use, but have not been used because of their high cost.

Es läge nun nahe, anzunehmen, daß das reduzierte Mangansuperöxyd in dem erschöpften Elemente sich nach Art des Weldonprozesses durch Behandlung mit Luftsauerstoff direkt regenerieren lasse. Diese Meinung, die man in der Literatur angedeutet findet, hat sich indessen als irrig erwiesen. Der erschöpfte Depolarisator, so, wie er aus dem verbrauchten Elemente ausfällt, ist einer direkten Oxydation mit Luft nicht zugänglich; auch die Oxydation mittels anderer Oxydationsmittel ist unter den gegebenen Umständen mit Schwierigkeiten verknüpft, da eine ; Sauerstoffaufnahme entweder gar nicht stattfindet oder nur unvollkommen und mit Anwendung eines übermäßig großen Überschusses des Oxydationsmittels.It would seem reasonable to assume that the reduced manganese superoxide in the exhausted one Elements are transformed by treatment with atmospheric oxygen in the manner of the Weldon process let it regenerate directly. This opinion, which is suggested in the literature, has however proved to be erroneous. The exhausted depolarizer, just like it came from the If used elements fail, direct oxidation with air is not accessible; also the oxidation by means of other oxidizing agents is associated with difficulties under the given circumstances, as one; Oxygen uptake either does not take place at all or only imperfectly and with application an excessively large excess of the oxidizing agent.

Es ist nun gefunden worden, daß man die Bedingungen für den auszuführenden Oxydationsprozeß wesentlich verbessern kann, wenn man mit ihm die Regenerierung des ebenfalls erschöpften Elektrolyten verbindet, wobei, wie ersichtlich, der Vorteil erwächst, daß auch der wiedergewonnene Elektrolyt von neuem Verwendung finden kann.It has now been found that the conditions for the oxidation process to be carried out can be met can be significantly improved if you combine the regeneration of the electrolyte, which is also depleted, with it, with how apparent, the advantage arises that the recovered electrolyte is also renewed Can be used.

Zur Erläuterung der hierauf gegründeten Erfindung wird ein Zink-Kohleelement gewählt, dessen Elektrolyt aus Salmiak und Chlorzink besteht, und dessen Kohleelektrode in üblicher Weise mit einer aus Graphit, Kohlepulver und Braunstein oder einer ahnlieh wirkenden Manganverbindung zusammengesetzten Depolarisationsmasse umgeben ist. Nach Erschöpfung des Elementes ist ein TeilTo explain the invention based on this, a zinc-carbon element is chosen, whose electrolyte consists of ammonia and zinc chloride, and its carbon electrode in the usual way with one made of graphite, Coal powder and manganese dioxide or a similarly acting manganese compound Depolarization mass is surrounded. After exhaustion of the element is a part

des Mangansuperoxyds zu niederen Oxydationsstufen des Mangans reduziert, während neben Ammoniak schwer lösliche basische Verbindungen entstanden sind.of manganese peroxide reduced to lower levels of oxidation of manganese, while besides Ammonia poorly soluble basic compounds are formed.

Wie nun das Regenerierungsverfahren praktisch ausgeführt werden kann, möge folgendes zeigen:Now, as the regeneration process can be practically carried out, let the following be found demonstrate:

Hat man die erschöpfte Depolarisationsmasse in Wasser suspendiert und leitet ChlorOnce the depolarization mass has been exhausted, it has been suspended in water and chlorine is passed through

ίο ein, so verläuft die Reaktion je nach Umständen sehr verschieden. Das Chlor reagiert zunächst mit dem in dem Gemisch vorhandenen Zinkoxydhydrat unter Bildung von Zinkhypochlorit. Da dies ein wenig beständiger Körper ist, findet unter der katalytischen Wirkung des anwesenden Mangansuperoxyds und des Kohlepulvers (Graphit) leicht eine Zersetzung desselben unter Abspaltung von Sauerstoff statt, der gasförmig entweicht, ohne Zeit gehabt zu haben, das nicht in Lösung befindliche, anscheinend an Mangansuperoxyd gebundene Manganoxydul zu oxydieren. In der Tat kann der Fall eintreten, daß sämtliches Zinkoxydhydrat in Chlorzink übergeführt ist, ohne daß eine nennenswerte Oxydation des Manganoxyduls stattgefunden hat. Es wurde nun gefunden, daß man diesen unerwünschten Verlauf der Reaktionen verhüten kann, wenn man unter Vermeidung von stärkerer Erwärmung den Zutritt des Chlors zu der lebhaft bewegten Masse derart regelt, daß nie eine größere Menge von Zinkhypochlorit an einer Stelle der Masse entsteht, damit das jeweils gebildete Hypochlorit in statu nascendi Gelegenheit findet, mit dem Manganoxydul in Wechselwirkung zu treten, ohne einer durch die vorhandenen Katalysatoren bewirkten Selbstzersetzung, welche für den gewünschten Prozeß einen Verlust bedeuten würde, anheimzufallen. Es wird damit einmal ein unnötiger Chlorverlust vermieden und andererseits erzielt, daß das in der Masse vorhandene Zinkhydroxyd, dessen Anwesenheit zur Bildung des als Sauerstoffüberträger wirkenden Hypochlorits nötig ist, bis zur Beendigung der Oxydation ausreicht. Durch dieses Verfahren erhält man gleichzeitig neben dem wiedergewonnenen Salmiak und Chlorzink, welche als Elektrolyt dienen, den regenerierten Depolarisator und die wieder zu verwendenden Leiter, Graphit und Kohlepulver, die bei den chemischen Prozessen nicht gelitten, aber sich auch nicht als hinderlich erwiesen haben.
Denselben Zweck erreicht man, wenn man die gebrauchte Depolarisationsmasse vor dem Oxydationsprozeß durch systematische Auslaugung mit Wasser und verdünnter Säure in einzelne Bestandteile zerlegt, wobei die im ganzen aufzuwendende Säure (z. B. Salzsäure) nach und nach mit der Masse in Wechselwirkung gebracht wird. Wie nicht vorauszusehen, wurde gefunden, daß .es auf diese Weise gelingt, die abzuziehenden Laugen in einen manganfreien und einen manganhaltigen Teil zu trennen. Bestand der angewendete Elektrolyt, wie in dem vorliegenden Beispiel, aus Salmiak und Chlorzink, so enthalten die ersten Anteile der Auslaugung nur diese beiden Körper, während die späteren Anteile in der Hauptsache Manganchlorür neben wenig Zinkchlorid enthalten. Diese Trennung hat den Vorteil, daß die erste Lauge wieder unmittelbar als Elektrolyt verwendet werden kann, während die zuletzt erhaltene auf verschiedene Weise zu einem brauchbaren Depolarisator zu verarbeiten ist. So läßt sich z. B. aus dieser Lauge durch Oxydation mittels Permanganat ein Superoxydhydrat bzw. ein saures Salz desselben erhalten, das sich als Depolarisator für Elemente ganz besonders eignet. Wie im ersten Beispiel, werden auch bei diesem Verfahren sämtliche Bestandteile der Depolarisationsmasse und des Elektrolyten wieder in einen brauchbaren Zustand übergeführt. ίο one, the reaction is very different depending on the circumstances. The chlorine first reacts with the zinc oxide hydrate present in the mixture to form zinc hypochlorite. Since this is a little stable body, under the catalytic effect of the manganese superoxide and the carbon powder (graphite) present, a decomposition of the same easily takes place with separation of oxygen, which escapes in gaseous form without having had time, apparently that which is not in solution To oxidize manganese superoxide bound manganese oxide. In fact, it can happen that all of the zinc oxide hydrate is converted into zinc chloride without any significant oxidation of the manganese oxide having taken place. It has now been found that this undesirable course of the reactions can be prevented if, while avoiding excessive heating, the admission of chlorine to the lively moving mass is regulated in such a way that a larger amount of zinc hypochlorite is never produced at one point of the mass, so that the Any hypochlorite formed in statu nascendi has the opportunity to interact with the manganese oxide without being subject to self-decomposition caused by the catalysts present, which would mean a loss for the desired process. This avoids an unnecessary loss of chlorine on the one hand and on the other hand ensures that the zinc hydroxide present in the mass, the presence of which is necessary for the formation of the hypochlorite which acts as an oxygen carrier, is sufficient until the oxidation has ended. Through this process, in addition to the recovered ammonia and zinc chloride, which serve as electrolyte, the regenerated depolarizer and the re-usable conductors, graphite and carbon powder, which have not suffered in the chemical processes, but have also not proven to be a hindrance, are obtained at the same time.
The same purpose can be achieved if the used depolarization mass is broken down into its individual components by systematic leaching with water and dilute acid before the oxidation process, whereby the total acid (e.g. hydrochloric acid) is gradually brought into interaction with the mass. As could not be foreseen, it was found that in this way it was possible to separate the alkaline solutions to be withdrawn into a manganese-free and a manganese-containing part. If the electrolyte used consisted of salmiac and zinc chloride, as in the present example, the first portions of the leachate contain only these two bodies, while the later portions mainly contain manganese chloride and a little zinc chloride. This separation has the advantage that the first lye can be used again immediately as an electrolyte, while the last one obtained can be processed in various ways into a usable depolarizer. So z. B. obtained from this lye by oxidation by means of permanganate, a superoxide hydrate or an acidic salt of the same, which is particularly suitable as a depolarizer for elements. As in the first example, all components of the depolarization mass and the electrolyte are also brought back into a usable state in this process.

War im Element ursprünglich Braunstein als Depolarisator verwendet worden, und benutzt man nun die regenerierten Körper zur Herstellung neuer Elemente, so zeigt sich die überraschende Tatsache, daß diese unter sonst gleichen Umständen mehr als die doppelte Leistung ihrer Vorfahren aufweisen. Es ist demnach durch die Regeneration nicht nur eine Verbilligung der Depolarisationsmasse, sondern auch eine Veredelung erzielt worden, durch die der wirtschaftliche Wert der Erfindung in doppelter Hinsicht zum Ausdruck kommt.Originally brownstone was used and used as a depolarizer in the element If you now use the regenerated bodies to produce new elements, this shows up surprising fact that all other things being equal, these are more than double Exhibit performance of their ancestors. It is therefore not only a cheaper depolarization mass due to the regeneration, but also a refinement has been achieved through which the economic value of the invention is expressed in two ways.

Claims

Patent claim:

Process for making the constituents of exhausted elements recyclable of the Leclanche type, characterized in that either the entire Electrolyte and depolarization mass supplies chlorine with stirring, or that one carefully leaching this mass with dilute hydrochloric acid while avoiding the co-dissolution of manganese compounds and then the manganese-containing residues are more highly oxidized in a manner known per se.