DE2424371C2 - Process for the production of sulfamic acids - Google Patents
Process for the production of sulfamic acidsInfo
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Description
IlIl
R—N—C-N—R (TJ)R — N — C-N — R (TJ)
I II I
H HH H
worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit 100-gewichtsprozentigem Schwefeltrioxid in einer Menge von 1 bis 13 MoI. ie Mol Ausgangsstoff II. in einem inerten oreanischen Lösungsmittel bei —20 bis 1400C undwherein R has the aforementioned meaning, with 100 percent by weight sulfur trioxide in an amount of 1 to 13 mol. ie moles of starting material II. in an inert organic solvent at -20 to 140 0 C and
b) das gebildete Reaktionsgemisch mit 96 bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol, je MoI Ausgangsstoff II, bei 20 bis 1400C, jeweils drucklos oder unter Druck, umsetzt.b) the reaction mixture formed by 96 to 100 percent strength by weight sulfuric acid in an amount of 1 to 1.5 moles, per MoI starting material II, at 20 to 140 0 C, in each case under atmospheric or superatmospheric pressure, is reacted.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seiten 654 und 655, bekannt daß Ν,Ν'-Dialkylharnstoffe durch Einwirkung von Oleum zuerst sulfoniert und dann zu Amidosulfonsäuren gespalten werden. Wie an dem Beispiel der Methylsulfamidsäure gezeigt wird, werden außer Oleum keine weiteren Sulfonierungsmiuel und weiterhin keine organischen Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet. Die deutsche Patentschrift 6 36 329 zeigt dieselbe Umsetzung und erwähnt eine Nachbehandlung mit Schwefelsäure oder Wasser, ohne diese Ausführungsformen näher zu beschreiben. Eine Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 75, Seite 1408 (1953) zeigt ebenfalls die von Houben-Weyl beschriebene Umsetzung mit Oleum ohne weitere Nachbehandlung; es wird ausdrücklich auf die Schwierigkeit hingewiesen, bei der Reaktion ein Optimum an Ausbeute zu erzielen und insbesondere die Bildung von Aikylammoniumsulfat zu unterdrücken oder zu verringern. Die Zeit der Zugabe der Ausgangsstoffe und die Temperaturregelung der Reaktion spielen eine erhebliche Rolle. Bei der Aufarbeitung muß der Endstoff mehrfach mit Äther gewaschen werden, enthält aber trotz dieser Reinigungsoperationen noch Sulfat und kann nur durch Lösen in Methanol und Fällung durch Zugabe größerer Mengen an Äther gereinigt werden.It is known from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 11/2, pages 654 and 655 that Ν, Ν'-Dialkylureas first sulfonated by the action of oleum and then split to amidosulfonic acids will. As shown by the example of methylsulfamic acid, there are no other than oleum Sulfonierungsmiuel and further no organic solvents used in the reaction. The German Patent 6 36 329 shows the same reaction and mentions an aftertreatment with sulfuric acid or water, without further describing these embodiments. A work in the Journal of the American Chemical Society, Volume 75, page 1408 (1953) also shows the reaction described by Houben-Weyl with Oleum without further treatment; the difficulty in responding is specifically noted to achieve an optimum yield and in particular to suppress the formation of Aikylammoniumsulfat or decrease. The time at which the starting materials are added and the temperature control of the reaction play a role a significant role. When working up, the end product has to be washed several times with ether but in spite of these purification operations it is still sulphate and can only be achieved by dissolving in methanol and precipitation Adding larger amounts of ether can be cleaned.
Die britische Patentschrift 11 85 439 weist auf den Nachteil hin, Schwefelsäure, auch in Gestalt von Oleum, zu verwenden, da man bei Verwendung von Schwefelsäure stets einen stark verunreinigten Endstoff erhält und die Entfernung der Schwefelsäure umständlich und schwierig ist. Sie empfiehlt daher eine Arbeitsweice, bei der substituierter Harnstoff mit wenigstens doppelten äquimolaren Mengen an Schwefeltrioxid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Es wird betont, daß üblicherweise 2 bis 4, vorzugsweise 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Harnstoff angewendet werden. Die Umsetzung kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei dem Rsaktionsgemisch in jeder Stufe Schwefeltrioxid zugeführt werden muß. Die US-Patentschrift 35 55 081 beschreibt dieselbe Arbeitsweise bei der Synthese von N-Cyclohexyiamidosulfonsäure undBritish patent specification 11 85 439 points out the disadvantage of using sulfuric acid, also in the form of oleum, since when sulfuric acid is used a highly contaminated end product is always obtained and the removal of the sulfuric acid is cumbersome and difficult. Therefore recommends a Arbeitswei c e, in the substituted urea with at least double the equimolar amounts of sulfur trioxide in the presence of an organic solvent is reacted. It is emphasized that usually 2 to 4, preferably 3, moles of sulfur trioxide are used per mole of urea. The reaction can also be carried out in two stages, with sulfur trioxide having to be added to the reaction mixture in each stage. US Pat. No. 3,555,081 describes the same procedure in the synthesis of N-cyclohexyiamidosulfonic acid and
so zeigt ebenfalls, daß die Verwendung von Schwefelsäure zu verunreinigten Endstoffen führt. Nach ihrer Lehre (Spalte 3, Zeilen 45 bis 54) ist es entscheidend, daß keine Schwefelsäure im Reaktionsgemisch anwesend ist. Bei zweistufigen Arbeitsweisen darf Schwefelsäure nur zusammen mit Schwefeltrioxid in Gestalt von Oleum im zweiten Reaktionsschritt verwendet werden.thus also shows that the use of sulfuric acid leads to contaminated end products. According to their teaching (Column 3, lines 45 to 54) it is crucial that no sulfuric acid is present in the reaction mixture. at two-stage working methods, sulfuric acid may only be used together with sulfur trioxide in the form of oleum in the second reaction step can be used.
Die deutsche Offenlegungsschrift 21 64 197 beschreibt die Herstellung von Sulfamidsäuren durch Umsetzung von Isocyanaten mit Oleum bei mindestens 25° C in organischen Lösungsmitteln. Ebenfalls ist ein Verfahren bekannt (DE-OS 16 68 106), Alkali- und Erdalkalisalze der Cyclohexylamidosulfonsäure durch Umsetzung von Ammoniumamidosulfonat bzw. Ammoniumimidodisulfonat mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines nichtaromatischen sekundären Amins und anschließende Hydrolyse herzustellen. In allen Beispielen wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 1800C umgesetzt.The German Offenlegungsschrift 21 64 197 describes the preparation of sulfamic acids by reacting isocyanates with oleum at at least 25 ° C. in organic solvents. A process is also known (DE-OS 16 68 106) for producing alkali and alkaline earth salts of cyclohexylamido sulfonic acid by reacting ammonium amido sulfonate or ammonium imidodisulfonate with cyclohexylamine in the presence of a non-aromatic secondary amine and subsequent hydrolysis. In all examples, the reaction is carried out at a temperature between 150 and 180 ° C.
Die deutsche Offenlegungsschrift 16 43 837 beschreibt eine Herstellung der Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von Nitrocyclohexan mit Natriumdithionit in einem wäßrigen Reaktionsmedium. Wie das Beispiel zeigt, setzt man die Ausgangsstoffe in einer Dispersion von Wasser und organischem Lösungsmittel, die am Ende durch Dekantieren einer der 2 Schichten getrennt wird, um. Ausbeuten werden nicht angegeben.The German Offenlegungsschrift 16 43 837 describes a preparation of cyclohexylsulfamic acid by Reaction of nitrocyclohexane with sodium dithionite in an aqueous reaction medium. Like the example shows, you put the starting materials in a dispersion of water and organic solvent, which in the end separated by decanting one of the 2 layers. Yields are not given.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 838 ist bekannt. Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von Nitrocyclohexan und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium in Gegenwart von Zink, Zinn oder Eisen bei einem pH unterhalb 3,3 herzustellen.From the German Offenlegungsschrift 16 43 838 is known. Cyclohexylsulfamic acid by reacting Nitrocyclohexane and sulfur dioxide in an aqueous medium in the presence of zinc, tin or iron in one Establish pH below 3.3.
Die deutsche Offenlegungsschrift 15 68 772 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Sulfamat durch Umsetzung von Schwefeltrioxid und primären oder sekundären Aminen im Dampfzustand beiThe German Offenlegungsschrift 15 68 772 describes a process for the production of N-substituted Sulphamate by reacting sulfur trioxide and primary or secondary amines in the vapor state
130 bis 2000C Die beiden Ausgangsstoffe werden im Dampfzustand durch Düsen getrennt einer Vermischungszone eines Reaktionsgefäßes zugeführt (Beispiel 1). Durch ein Gebläse wird die Luft der Zone gewirbelt; die Reaktionstemperatur beträgt in der Zone 170 bis 1800C (Beispiele). Man erhält im Falle einer Cyclohexylaminumsetzung Gemische von Cyclohexylammonium-N-Cydohexylsulfamat, N.N'-Dicyclohexylsulfamid und Cyclohexylammoniumsulfat Die Ausbeute an N-Cyclohexylsulfamat in den Beispielen betragen von 45 bis 80%.130 to 200 ° C. The two starting materials are fed separately in the vapor state through nozzles to a mixing zone of a reaction vessel (Example 1). The air in the zone is swirled by a fan; the reaction temperature in the zone is 170 to 180 ° C. (examples). In the case of a cyclohexylamine conversion, mixtures of cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamate, N.N'-dicyclohexylsulfamide and cyclohexylammonium sulfate are obtained. The yield of N-cyclohexylsulfamate in the examples is from 45 to 80%.
Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Amido-sulfonsäuren.The invention now relates to the method shown in the preceding claim for the production of Amido sulfonic acids.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Ν,Ν'-Dimethylharnstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:The reaction can be carried out by the following formulas in the case of using Ν, Ν'-dimethylurea be reproduced:
O OO O
H3C-NH-C-NH-CH3 + SO3 H 3 C-NH-C-NH-CH 3 + SO 3
H3C-NH-C-N-CH3 SO3HH 3 C-NH-CN-CH 3 SO 3 H
+ H2SO4 + H 2 SO 4
2H3C-NH-SO3H-S-CO2 2H 3 C-NH-SO 3 HS-CO 2
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Amidosulfonsäuren in besserer Ausbeute und Reinheit. Es wird einbadig in zwei Stufen durchgeführt; es ist ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung, daß in der zweiten Stufe Schwefeltrioxid nicht zugeführt wird und Schwefeltrioxid in der ersten Stufe in geringeren Mengen verwendet wird.Compared to the known method, the method according to the invention provides on a simpler and more economical way amidosulfonic acids in better yield and purity. It becomes one bath in two Stages carried out; it is a characteristic feature of the invention that in the second stage sulfur trioxide is not supplied and sulfur trioxide is used in smaller amounts in the first stage.
Im Hinblick auf die DE-OS 21 64197 und DE-OS 16 43 838 erhält man höhere Ausbeuten an Endstoff in besserer Reinheit, im Hinblick auf DE-OS 16 43 837 und DE-OS 15 68 772 ist die Arbeitsweise und Aufarbeitung des Endstoffs einfacher und wirtschaftlicher. Die Herstellung von Dispersionen des organischen Ausgangsstoffes in Wasser und die Trennung der 2-Phasen des Reaktionsgemisches werden vermieden. Auch sind Schwefelsäure und sein Anhydrid wirtschaftlicher und leichter zugänglich im Vergleich zu Natrkimdithionit Eine Verwendung von feinverteiltem Metall wird vermieden. Im Hinblick auf die DE-OS 16 68 106 können wesentlich tiefere Temperaturen verwendet und der Zusatz von sekundären Aminen eingespart werden. Im Hinblick auf diese Offenlegungsschriften ist auch die leichtere Zugänglichkeit und die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Ausgangsstoffes Harnstoff vorteilhs/ . Mit Bezug auf das in der DE-OS 15 68 772 beschriebene Verfahren sind Aufarbeitung, Ausbeute und Reinheit des Endstoffes sowie einfachere und wirtschaftlichere Arbeitsweise Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.With regard to DE-OS 21 64197 and DE-OS 16 43 838, higher yields of end product are obtained in better purity, with regard to DE-OS 16 43 837 and DE-OS 15 68 772 is the procedure and work-up of the end product easier and more economical. The production of dispersions of the organic raw material in water and the separation of the 2-phases of the reaction mixture are avoided. Also are sulfuric acid and its anhydride is more economical and more accessible compared to sodium dithionite. One use of finely divided metal is avoided. With regard to DE-OS 16 68 106 can be much deeper Temperatures are used and the addition of secondary amines can be saved. With regard to this Offenlegungsschrift is also the easier accessibility and the economy of the invention Starting material urea advantageously /. With reference to the method described in DE-OS 15 68 772 are Work-up, yield and purity of the end product as well as simpler and more economical working method advantages of the method according to the invention.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.All these advantageous results of the method according to the invention are in view of the prior art Technology surprising.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.Preferred starting materials II and correspondingly preferred end materials I are those in whose formulas R an alkyl radical with 1 to 12, preferably 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexyl radical, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl radical. The aforementioned residues can still go through under groups which are inert to the reaction conditions, e.g. B. alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, may be substituted.
Beispiele sind folgende Harnstoffe als Ausgangsstoffe II geeignet: N.N'-Dimethylharnstoff, N1N'-, Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n-butyIharnstoff, Ν,Ν'-Diodecylharnstoff, Ν,Ν'-Di-sek.-butylharnstoff, N,N'-Di-tert.-butylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff, N.N'-Dicyclohexylharnstoff, Ν,Ν'-Dibenzylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff,N,N'-Di-p-tolylharnstoff,N,N'-pi-(p-äthylphenyi)-hamstoff,N,N'-Di-(p-xylyl)-harnstoff. Examples of the following ureas are suitable as starting materials II: N.N'-dimethylurea, N 1 N'-, diisopropylurea, N, N'-di-n-butylurea, Ν, Ν'-diodecylurea, Ν, Ν'-di-sec .-butylurea, N, N'-di-tert-butylurea, N, N'-diethylurea, N.N'-dicyclohexylurea, Ν, Ν'-dibenzylurea, N, N'-diphenylurea, N, N'-di -p-tolylurea, N, N'-pi- (p-ethylphenyi) -urea, N, N'-di- (p-xylyl) -urea.
Die Umsetzung wird im ersten Schritt mit 1 bis 1,9, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid und im zweiten Schritt mit 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol Ausgangssioff II durchgeführt. Schwefelsäure wird in der Regel in Gestalt von Schwefelsäure (100%) (Monohydrat) verwendet; gegebenenfalls kommt auch 96- bis 100-gewichtsprozentige, Wasser enthaltende Schwefelsäure in Frage. Schwefeltrioxid kann in fester oder zweckmäßig in flüssiger Form oder als Gas zur Anwendung gelangen; vorteilhaft kommt 100-prozentiges Schwefeltrioxid in Frage, gegebenenfalls kann es auch mit Inertgas wie Kohlendioxid verdünnt sein. Man kann aber auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefeltrioxid abgeben, verwenden, beispielsweise Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid, z. B. mit Äthern wie Tetrahydrofuran, Di-C^-chlorathylJ-ather, 1,4-Dioxan; Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden, wie Ν,Ν-Dimethylformamid; mit tertiären Aminen, z. B. Pyridin, Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Chinolin, Chinaldin, Dimethylanilin, Triphenylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Äthylimidazol, N-Methyläthylenimin, N-Äthylpentamethylenimin; oder Additionsverbindungen von Chlorsulfonsäure mit vorgenannten Aminen, insbesondere Pyridin; oder entsprechende Gemische. Stoffe, die Schwefelsäure enthalten, z. B. Oleum, kommen nicht anstelle von Schwefeltrioxid in Betracht. Bezüglich der Definition von 100-prozentigem Schwefeltrioxid wird auf UIlmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seiten 465—467 und bezüglich der Herstellung von Additionsverbindungen auf Houben-Weyl (loc. cit.), Band VI/2, Seiten 455 bis 457 und Band IX, Seiten 503 bis 508, verwiesen.The reaction is carried out in the first step with 1 to 1.9, preferably 1 to 1.5 mol of sulfur trioxide and in the second Step carried out with 1 to 1.5, preferably 1 to 1.2 moles of sulfuric acid per mole of starting material II. sulfuric acid is usually used in the form of sulfuric acid (100%) (monohydrate); if necessary comes 96 to 100 percent by weight water-containing sulfuric acid is also possible. Sulfur trioxide can be in solid form or expediently be used in liquid form or as a gas; 100 percent is advantageous Sulfur trioxide in question, if appropriate it can also be diluted with an inert gas such as carbon dioxide. One can but also substances that release sulfur trioxide under the reaction conditions, for example Addition compounds of sulfur trioxide, e.g. B. with ethers such as tetrahydrofuran, di-C ^ -chlorathylJ-ether, 1,4-dioxane; Ν, Ν-disubstituted carboxamides, such as Ν, Ν-dimethylformamide; with tertiary amines, e.g. B. Pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, quinoline, quinaldine, dimethylaniline, triphenylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylimidazole, N-methylethyleneimine, N-ethylpentamethyleneimine; or addition compounds of chlorosulfonic acid with the aforementioned amines, in particular Pyridine; or corresponding mixtures. Substances that contain sulfuric acid, e.g. B. Oleum, do not take place of sulfur trioxide into consideration. Regarding the definition of 100 percent sulfur trioxide, see UIlmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 15, pages 465-467 and regarding the preparation of Addition compounds on Houben-Weyl (loc. Cit.), Volume VI / 2, pages 455 to 457 and Volume IX, pages 503 to 508, referenced.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von —20° C bis +14O0C, im ersten Schritt zweckmäßig von 0 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 60, im zweiten Schritt zweckmäßig von +200C bis + 1400C, vorzugsweise von 40 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet in beiden Schritten unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wobeiThe reaction is generally carried out at a temperature of -20 ° C to + 14O 0 C, in the first step advantageously from 0 to 80, preferably from 15 to 60, in the second step suitably from +20 0 C to + 140 0 C, preferably carried out at from 40 to 100 ° C., without pressure or under pressure, continuously or discontinuously. Organic solvents which are inert under the reaction conditions are used in both steps, with
If vorteilhaft die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel schon dem ersten Reaktionsschritt zugegebenIf advantageously the total amount of organic solvent has already been added to the first reaction step
Ü wird. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Äthylbenzol, o-,Ü will. As a solvent, for. B. in question: aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, ethylbenzene, o-,
§ m-, p-XyloI, IsopropylbenzoL Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasser-§ m-, p-xyloI, isopropylbenzoL methylnaphthalene; Halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons
I stoffe, z. B. Tetrachloräthylen, Allylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan,I fabrics, e.g. B. tetrachlorethylene, allyl chloride, cyclohexyl chloride, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane,
I 5 Isopropylbromid, n-Propylbromid, Batylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyliodid, Chlornaphthalin, Dichlor- % naphthalin. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, Trichlor-I 5 isopropyl bromide, n-propyl bromide, batyl bromide, chloroform, ethyl iodide, propyl iodide, chloronaphthalene, dichloro- % naphthalene. Carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, trichloroethane
I fluormethan, cis-Dichloräthylen, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Di-chIoräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid,I fluoromethane, cis-dichloroethylene, o-, m-, p-difluorobenzene, 1,2-di-chloroethane, 1,1-dichloroethane, n-propyl chloride,
I 1,2-cis-DichlorathyIen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chiorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jod-I 1,2-cis-dichloroathylene, n-butyl chloride, 2-, 3- and iso-butyl chloride, chlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodine
f, benzol, o-, p- und m-Dicnlorbenzoi, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1 ^-Trichlorbenzol, 1,10-Di- f, benzene, o-, p- and m-diclorobenzene, o-, p-, m-dibromobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, 1 ^ -trichlorobenzene, 1,10-di-
ij ίο bromdekaii, 1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in I einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 400 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff I.ij ίο bromdekaii, 1,4-dibromobutane; and corresponding mixtures. The solvent is expediently used in I an amount from 400 to 10,000% by weight, preferably from 400 to 1000% by weight, based on starting material I.
% Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Lösungsmittel und % The reaction can be carried out as follows: A mixture of starting material II, solvent and
'} Schwefeltrioxid wird während €,2 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft wird der '} Sulfur trioxide is kept at the reaction temperature for 2 to 6 hours. The
' Harnstoff II zuerst in einem Lösungsmittel suspendiert und in das Gemisch unter guter Durchmischung 100-ge-'Urea II is first suspended in a solvent and 100-gel in the mixture with thorough mixing
ΐ is wichtsprozentiges Schwefeltrioxid eingegeben. Dann wird Schwefelsäure zugesetzt und das Gemisch im zwei- i ten Reaktionsschritt während 1 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur, die vorteilhaft höher als die desΐ Weight percent sulfur trioxide has been entered. Then sulfuric acid is added and the mixture in the two i th reaction step for 1 to 6 hours at the reaction temperature, which is advantageously higher than that of
ν ersten Reaktionsschrittes liegt, gehalten. Nun wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,ν first reaction step is held. Now the end product is made from the reaction mixture in the usual way,
T1 z. B. durch Filtration, abgetrennt In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Oleum verweadet. dem man das T 1 z. B. by filtration, separated. In an advantageous embodiment, oleum is entwined. to which one
f freie Schwefeltrioxid durch Erhitzen entzieht und in den ersten Reaktionsschritt leitet und dann die verbleibendef removes free sulfur trioxide by heating and passes it into the first reaction step and then the remaining one
20 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure dem zweiten Reaktionsschritt zuführt.20 100 percent by weight sulfuric acid fed to the second reaction step.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Süßstoffe, insbesondere die Cyclohv exylarnidGSuifonsäure bzw. deren Calcium-, Natrium- und Kaliumsalze, und wertvolle Ausgangsstoffe für dieThe obtainable by the process of the invention are compounds of sweeteners, in particular the CYCLOHEPTA v exylarnidGSuifonsäure or their calcium, sodium and potassium salts, and valuable starting materials for the
Herstellung von Süßstoffen, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispielsweise können durch Chlorierung, z. B. mit Thionylchlorid, die entsprechenden Sulfonsäurechloride, z. B. Isopropylaminosulfonylchlo-25 rid, hergestellt werden; aus ihnen kann man durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die in der deutschen Patentschrift 21 04 682 beschriebenen o-SuIfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 21 05 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2,13-Benzothiadiazin-4-on-2^-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben Patentschrift beschrieben ist Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichun-30 gen und auf DE-AS 11 20 456, DE-PS 12 42 627 und DE-OS 15 42 836 verwiesen.Manufacture of sweeteners, colors and pesticides. For example, through Chlorination, e.g. B. with thionyl chloride, the corresponding sulfonic acid chlorides, e.g. B. Isopropylaminosulfonylchlo-25 rid, be prepared; from them you can by reaction with anthranilic acid or its salts in the German patent 21 04 682 produce o-SuIfamidobenzoic acids described. By cyclizing these Substances, e.g. B. by the method described in German Patent 21 05 687, one arrives at the 2,13-Benzothiadiazin-4-one-2 ^ -dioxiden, their use for pesticides and pharmaceuticals in the same patent. Regarding the use, reference is made to the aforementioned publications gene and to DE-AS 11 20 456, DE-PS 12 42 627 and DE-OS 15 42 836 referenced.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the following examples are parts by weight. They relate to the volume parts like kilograms to liters.
In 250 Volumenteilen Dichloräthan werden 88 Teile Ν,Ν'-Dimethylharnstoff aiifgeschlämmt In das Gemisch werden bei 25°C 96 Teile gasförmiges SO3 (100 Gew.-%) eingeleitet Es entsteht eine klare Lösung. Danach wird das Gemisch zum Rückfluß (70 bis 75° C) erhitzt und 98 Teile H2SO4 (100 Gew.-%) zugegeben. Unter ^-Entwicklung fallen Kristalle aus. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt und mit 250 Teilen Dichlcräthan 40 nachgewaschen.88 parts of Ν, Ν'-dimethylurea are slurried in 250 parts by volume of dichloroethane. 96 parts of gaseous SO 3 (100% by weight) are introduced into the mixture at 25 ° C. A clear solution is formed. The mixture is then heated to reflux (70 to 75 ° C.) and 98 parts of H 2 SO 4 (100% by weight) are added. Crystals precipitate under ^ development. After cooling, the mixture is filtered off with suction and washed with 250 parts of dichloroethane 40.
Ausbeute: 222 Teile (praktisch quantitativ) Methylamidosulfonsäure vom Fp. 182,3° C.Yield: 222 parts (practically quantitative) methylamido sulfonic acid with a melting point of 182.3 ° C.
45 In 250 Volumenteilen Dichloräthan werden 144 Teile Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff aufgeschlämmt. Bei 25°C werden 104 Teile SO3(IOO Gew.-%) innerhalb einer Stunde zugegeben. Hierbei geht die Suspension in eine klare Lösung über. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur (70 bis 75° C) erhitzt, und anschließend werden 98 Teile 100-prozentige Schwefelsäure zugegeben. Unter CO2-EntwickIung fällt die Isopropylamidosulfonsäure kristallin aus. Man erhält nach dem Abkühlen und Absaugen 268 Teile (praktisch45 144 parts of Ν, Ν'-diisopropylurea are suspended in 250 parts by volume of dichloroethane. At 25 ° C., 104 parts of SO 3 (100% by weight) are added over the course of one hour. The suspension turns into a clear solution. When the addition is complete, the mixture is heated to reflux temperature (70 to 75 ° C.), and 98 parts of 100 percent sulfuric acid are then added. Isopropylamidosulfonic acid precipitates in crystalline form with evolution of CO2. After cooling and filtering off, 268 parts are obtained (practically
50 quantitativ) Isopropylamidosulfonsäure vom Fp. 167° C.50 quantitative) isopropylamidosulfonic acid with a melting point of 167 ° C.
224 Teile N, N'-Dicyclohexylharnstoff werden in 2000 Vc'umenteilen 1 ^-Dichloräthan aufgeschlämmt Bei 55 50°C werden 304 Teile SO3 (100 Gew.-%) in 60 Minuten zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung. Nach dem Aufheizen auf Rückfluß werden 98 Teile Schwefelsäure (100 Gew.-%) zugegeben. Unter CO2-Entwicklung fällt die Cyclohexylaminosulfonsäure aus.224 parts of N, N'-dicyclohexylurea are slurried in 2000 parts by volume of 1 ^ -dichloroethane. 304 parts of SO 3 (100% by weight) are added in 60 minutes. A clear solution is created. After heating to reflux, 98 parts of sulfuric acid (100% by weight) are added. The cyclohexylaminosulfonic acid precipitates with evolution of CO 2.
Ausbeute: 345 Teile (96,4% der Theorie) Cyclohexylaminosulfonsäure vom Fp. 168° C.Yield: 345 parts (96.4% of theory) of cyclohexylaminosulfonic acid with a melting point of 168 ° C.
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