DE2423317A1 - Nitro-ethyl cpds., as inters for dyes, pharmaceuticals and alkaloids - from nitro-ethylenes and organo-lithium cpds. - Google Patents

Nitro-ethyl cpds., as inters for dyes, pharmaceuticals and alkaloids - from nitro-ethylenes and organo-lithium cpds.

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Abstract

Cpds. of formula (I) where R5 is H, an aliphatic residue or where R10 is H or alkoxy or the 2 R10 gps. may together form -O-CH2-O-, R6 is an aliphatic residue, alkylthio, -NO-N-R, -CONH-R11, -CO-CH2- COOR11, or -CO-CH2-COR11 where R11 is an aliphatic residue, or R6 may also be -CON(R11)2 if R5 is H, an aliphatic residue or or R9 is halogen, R7 is h or alkylthio, R6 and R7 may form a dithiane ring, a cyclohexanone ring or a camphor ring with the adjacent C atom, R8 is H, a cycloaliphatic or aromatic residue, a GHO gp., a carbalkoxy, or alkylthio, and R9 is H or an aliphatic gp., and if R7, R8 and R9 are H and R5 is C6H5 or 1-3C alkyl, then if R6 is an aliphatic residue this is 4C, are prepd. by reacting HC = C - R9 (II) with.

Description

Nitroäthylverbindungen und Verfahren zur Herstellung von Nitroäthylverbindungen Die Erfindung betrifft neue Nitroäthylverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung durch Umsetzung von Nitroäthenen mit LithiumverbindungenO Zusatz zu Patent . 0OO 0e. (Patentanmeldung P 21 34 419.4) Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 81 (1969), Seite 1047 bekannt, daß metallierte 1,3-Dithiane, z.B. 2-Lithium-1,3-dithiane, an Nitrostyrolen zu ß-nitroalkylierten 1,3-Dithianen angelagert werden0 Für die Anlagerung an Nitroäthene läßt sich aber daraus keine allgemeine Regel ableiten, Je nach Konstitution des Nitroäthens und seines Reaktionspartners, den Reaktionsbedingungen oder verwendetem Katalysator können Endstoff, Ausbeute an Endstoff und Reaktionsweg sehr verschieden sein. Nitroethyl compounds and process for the preparation of nitroethyl compounds The invention relates to new nitroethyl compounds and a process for their preparation by reacting nitroethenes with lithium compoundsO Addendum to patent. 0OO 0e. (Patent application P 21 34 419.4) It is from Angewandte Chemie, Volume 81 (1969), Page 1047 known that metalated 1,3-dithianes, e.g. 2-lithium-1,3-dithianes, are present Nitrostyrenes are added to ß-nitroalkylated 1,3-dithianes0 for the addition but no general rule can be derived from this for nitroethene, depending on the constitution of the nitroethene and its reactant, the reaction conditions or used Catalysts can vary greatly in the end product, the yield of the end product and the reaction path be.

So spielt die Basizität der Katalysatoren eine große Rolle (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/1, Seite 375). In Gegenwart starker Basen tritt vorwiegend Polymerisation des Nitroolefins ein. Bei der alkalikatalysierten Addition vonCO-Nitrostyrol an Cyclohexandion-(l,3) tritt Cyclisierung ein (loc. cit., Seite 376). Auch im Falle der vorgenannten metallischen Dithiane schwanken die Ausbeuten zwischen 25 und 90 % der Theorie0 Eine Anlagerung erfolgt nicht nur in der 2-Stellung, sondern auch in der l-Stellung zur Nitrogruppe (loc cit. Seite 377), zoB, im Falle von Indolen, wobei die Ausbeuten bis auf 9 % der Theorie absinken können. Auch der Reaktionsablauf der Addition von metallorganischen Verbindungen an Nitroolefinen kann nicht eindeutig vorausgesagt werden (loc cit. Seiten 417 ff). Perekalin "Unsaturated Nitro Compounds" (Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1964), Seite 242 zeigt, daß über die Reaktion von Malonester mit Nitroolefinen keine eindeutigen Voraussagen gemacht werden können, Polymerisationsreaktionen können hierbei eine größere Rolle spielen. Substituenten, z.B. Heteroatome oder das verwendete Lösungsmittel können eine Addition unterbinden (Perekalin, loc. cit., Seite 246).The basicity of the catalysts plays a major role (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume X / 1, page 375). In the presence of strong bases polymerisation of the nitroolefin occurs predominantly. In the case of the alkali-catalyzed Addition of CO-nitrostyrene to cyclohexanedione- (1,3), cyclization occurs (loc. cit., page 376). Also in the case of the aforementioned metallic dithianes fluctuate the yields between 25 and 90% of theory 0 Not only does addition occur in the 2-position, but also in the 1-position to the nitro group (loc cit. Page 377), for example, in the case of indoles, the yields dropping to 9% of theory can. Also the course of the reaction of the addition of organometallic compounds on nitroolefins cannot be clearly predicted (loc cit. pages 417 ff). Perekalin "Unsaturated Nitro Compounds" (Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1964), page 242 shows that about the reaction of malonic ester with nitroolefins no unequivocal predictions can be made, polymerisation reactions can here play a bigger role. Substituents, e.g. heteroatoms or the solvent used can prevent an addition (perekaline, loc. cit., page 246).

Gegenstand des Hauptpatents t 0 ,.. (Patentanmeldung P 21 34 419.4) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-Ri-nitro-buttersäureverbindungen der allgemeinen Formel in der X für den Rest oder den Rest -OR1 steht, die einzelnen Reste R1, R2 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aroma tischen Rest bedeuten, und R; ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R4 jeweils/ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, den Rest -OR1, worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, stehen können, die Reste R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, im Rest die beiden Reste R1 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, wobei man l-Phenyl-2-nitro-äthene der allgemeinen Formel worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Lithiumcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel worin X und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch den Endstoff I in bekannter Weise abtrennt.The subject of the main patent t 0, .. (patent application P 21 34 419.4) is a process for the preparation of 2-phenyl-Ri-nitro-butyric acid compounds of the general formula in the X for the rest or the radical -OR1, the individual radicals R1, R2 and R4 can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, and R; denotes a hydrogen atom or an aliphatic radical, in addition the individual radicals R4 can each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, the radical -OR1, in which R1 has the aforementioned meaning, the radicals R2 can also each denote a hydrogen atom , in the rest the two radicals R1, together with the neighboring nitrogen atom, can denote members of a heterocyclic ring, l-phenyl-2-nitro-ethers of the general formula wherein R3 and R4 have the aforementioned meaning with lithium carboxamides of the general formula in which X and R2 have the abovementioned meaning, and the end product I is separated off from the reaction mixture in a known manner.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitroäthylverbindungen der Formel worin R5 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest worin die Reste R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder beide Reste R10 zusammen den Rest -O-CH2-O-bedeuten, bezeichnet, R6 einen aliphatischen Rest, eine Alkylthiogruppe, den Rest den Rest den Rest den Rest worin R11 für einen aliphatischen Rest steht, oder den Rest bedeutet, darüber hinaus R6 auch für den Rest worin R1l die vorgenannte Bedeutung besitzt, stehen kann, sofern R5 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest bedeutet oder R9 ein Halogenatom bezeichnet, für für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe steht, R6 und R7 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Dithianring, einen Cyclohexanonring oder einen Campherring bedeuten können, R8 ein Wasserstoffatom, einen cycloaliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, eine Formylgruppe, eine Carbalkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bezeichnet, und R9 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, durch weitere Ausgestaltung der Verfahrensweise der Anlagerung einer Verbindung von Lithiumkation mit dem Anion einer CH-aciden Verbindung an Nitroäthene zur Herstellung von 2-Phenyl-3-nitro-buttersäureverbindungen der allgemeinen Formel vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Nitroäthenen der Formel worin R5 und R9 die vorgenannte Bedeutung haben, und Lithiumverbindungen der Formel worin R6, R7 und R8 die vorgenannte Bedeutung besitzen, durchgeführt wird. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Lithium-N-nitroso-dimethylamin und 1- (3, 4-Dimethoxy-phenyl) -2-nitroäthen und Essigsäure bei der Abtrennung von Lithium durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege die neuen Nitroäthylverbindungen in guter Ausbeute und Re inheit und ermöglicht somit einen auch im großtechnischen Maßstab einfachen und wirtschaftlichen Reaktionsweg zur Herstellung von Tryptamin-Derivaten und anderen Alkaloiden, Im Hinblick auf den vorgenannten Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der bisher in ihren Additionsreaktionen nicht beschriebenen Ausgangsstoffe VI erzielt werden. Der Einfluß sowohl des Lithiumkations wie auch der sehr reaktiven Anionen bzw. der reaktiven Reste R5 auf die Reaktion konnte nicht vorausgesehen werden. So war es z.B.It has now been found that nitroethyl compounds of the formula wherein R5 is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical in which the radicals R10 can be identical or different and in each case a hydrogen atom, an alkoxy group or both radicals R10 together mean the radical -O-CH2-O-, R6 denotes an aliphatic radical, an alkylthio group, the radical the rest the rest the rest wherein R11 is an aliphatic radical, or the radical means, in addition, R6 for the rest in which R1l has the aforementioned meaning, provided that R5 is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical or R9 denotes a halogen atom, denotes a hydrogen atom or an alkylthio group, R6 and R7 together with the adjacent carbon atom can also denote a dithiane ring, a cyclohexanone ring or a camphor ring, R8 denotes a hydrogen atom, a cycloaliphatic radical, an aromatic radical, a formyl group , denotes a carbalkoxy group or an alkylthio group, and R9 stands for a hydrogen atom or an aliphatic radical, by further refinement of the procedure for the addition of a compound of lithium cation with the anion of a CH-acidic compound to nitroethene to produce 2-phenyl-3-nitro -butyric acid compounds of the general formula is advantageous if the reaction with nitroethenes of the formula wherein R5 and R9 have the aforementioned meaning, and lithium compounds of the formula wherein R6, R7 and R8 have the abovementioned meaning, is carried out. If lithium-N-nitroso-dimethylamine and 1- (3, 4-dimethoxyphenyl) -2-nitroethene and acetic acid are used for the separation of lithium, the reaction can be represented by the following formulas: The process according to the invention provides the new nitroethyl compounds in a simple way in good yield and purity and thus enables a simple and economical reaction route for the preparation of tryptamine derivatives and other alkaloids even on an industrial scale. With regard to the aforementioned prior art, it is It is surprising that these advantageous results are achieved by the process according to the invention using the starting materials VI not previously described in their addition reactions. The influence of both the lithium cation and the very reactive anions or the reactive radicals R5 on the reaction could not be foreseen. It was like that, for example

nicht zu vermuten, daß z.B. das Anion eCH2-CO-N(CH ;)2 (Beispiel 14) nicht eines der sehr aciden Wasserstoffe von z.B. CH3-CH=CH-N02 abspaltet. Uberraschend spielen Nebenreaktionen wie Polymerisation, Cyclisierung oder Isomerie keine wesentliche Rolle.not to assume that e.g. the anion eCH2-CO-N (CH;) 2 (Example 14) does not split off one of the very acidic hydrogens from e.g. CH3-CH = CH-NO2. Surprised Side reactions such as polymerization, cyclization or isomerism do not play any significant role Role.

Die Ausgangsstoffe V und VI können nach den üblichen Methoden hergestellt werden,zOB. Ausgangsstoffe V durch Umsetzung von X-Bromstyrolen mit Distickstofftetroxid (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/1, Seiten 57 ff) bzw. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, Salpetersäure oder Aminen aus entsprechenden Verbindungen (Houben-Weyl, loc. eist0, Seiten 331 bis 371) oder durch Umsetzung von Aldehyden und Nitroalkanen (J. medO Chem., Band 13 (1970), Seite 135).The starting materials V and VI can be prepared by the customary methods be, zOB. Starting materials V by reacting X-bromostyrenes with dinitrogen tetroxide (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume X / 1, pages 57 ff) or by Elimination of hydrogen halide, nitric acid or amines from the corresponding Compounds (Houben-Weyl, loc. Eist0, pages 331 to 371) or by reaction of aldehydes and nitroalkanes (J. medO Chem., Volume 13 (1970), page 135).

Ebenfalls kommt für die Herstellung der Ausgangsstoffe VI auch eine Umsetzung der Lithiumverbindung von N,N-disubstituierten Aminen, z.B. Lithiumdiisopropylamin, mit entsprechenden Verbindungen, z.B. 1,3-Dithian-2-aldehyd, in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran bzw. Hexan bei tiefer Temperatur in Frage, wie sie das folgende Formelschema veranschaulicht: Die Ausgangsstoffe V und VI können in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß des einen Ausgangsstoffs, bezogen auf den anderen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 3 Mol Ausgangsstoff VI zu 1 Mol Ausgangsstoff V, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe V und VI und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R5 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest worin die Reste R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Reste R10 zusammen den Rest -O-CH2-O bedeuten, bezeichnet, R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Rest den Rest den Rest den Rest worin R11 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder den Rest bedeuten darüber hinaus R6 auch für den Rest worin. R11 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung besitzt, stehen kann, sofern R5 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest bedeutet oder R9 ein Chloratom oder insbesondere ein Bromatom bezeichnet, R7 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R6 und R7 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom den Rest den Rest oder den Rest bedeuten können, R8 ein Wasserstoffatom, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexenylrest, insbesondere den Rest den Rest worin Rlo die vorgenannte bevorzugte Bedeutung besitzt, eine Formylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und R9 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht0 Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z0B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The preparation of the starting materials VI also involves a reaction of the lithium compound of N, N-disubstituted amines, for example lithium diisopropylamine, with corresponding compounds, for example 1,3-dithiane-2-aldehyde, in organic solvents such as tetrahydrofuran or hexane at low temperature in question as it illustrates the following equation: The starting materials V and VI can be reacted in a stoichiometric amount or with an excess of one starting material, based on the other, preferably in a molar ratio of 1 to 3 moles of starting material VI to 1 mole of starting material V. Preferred starting materials V and VI and correspondingly preferred end materials I are those in whose formulas R5 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or the radical wherein the radicals R10 can be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or both radicals R10 together represent the radical -O-CH2-O denotes, R6 denotes an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group with 1 to 4 carbon atoms, the rest the rest the rest the rest wherein R11 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, or the radical also mean R6 for the rest wherein. R11 has the aforementioned preferred meaning, provided that R5 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or the radical or R9 denotes a chlorine atom or, in particular, a bromine atom, R7 denotes a hydrogen atom or an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, R6 and R7 also together with the adjacent carbon atom denote the remainder the rest or the rest can mean, R8 a hydrogen atom, a cyclohexyl radical, a cyclohexenyl radical, in particular the radical the rest where Rlo has the aforementioned preferred meaning denotes a formyl group, a carbalkoxy group with 2 to 4 carbon atoms or an alkylthio group with 1 to 4 carbon atoms, and R9 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms Groups which are inert under the reaction conditions, e.g. Alkyl groups, alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms.

Es kommen z0B. folgende Nitroäthene als Ausgangsstoffe V in Betracht: Nitroäthen, 2-Methyl-, 2-Butyl-, 2-Phenyl-, 2-(3' 4'-Dimethoxyphenyl)-, 2-(3',4'-Methylendioxyphenyl)-lnitroäthen; analoge 1-Methyl-, l-Butyl-nitroäthene.There come z0B. the following nitroethene as starting materials V into consideration: Nitroethene, 2-methyl, 2-butyl, 2-phenyl, 2- (3 '4'-dimethoxyphenyl), 2- (3', 4'-methylenedioxyphenyl) nitroethene; analogous 1-methyl-, l-butyl-nitroethene.

Als Ausgangsstoffe VI sind beispielsweise geeignet: Die Lithiumverbindungen von 1> 3-Dithian-2-aldehyd, 2-(Cyclohexyliden)-l,3-dithian, Dithiancarbonsäuremethylester, Trimethylthiomethan, 3 J 4-Methylendioxy-1-phenyldithian, Dimethylnitrosamin, Butan, Cyclohexanon, d-Campher, N Methylacetamids Acetylaceton, Acetessigäthylester, N,NDimethylacetamid, Phenyldithian, N°tertO-Butylacetamid, 1s3°Dithian, 2>AcetylcyclohexanonO Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -120 und +25 0C, vorzugsweise zwischen -100 und -500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Im allgemeinen verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Losungsmittel wie cyclische Äther, zoBo Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z,B. Hexan, Petroläther, Ligroin; Dialkyläther von Alkylenglykolen, zoBo Dimethyläthylenglykol, Dimethyldiäthylenglykol, Dimethyltriäthylenglykol; Hexamethylphosphorsäuretriamid, Formaldehyddimethylacetal; und entsprechende Gemische, Zweckmäßig kommen Mengen von 800 bis 3 000 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff V, in Betracht.Examples of suitable starting materials VI are: The lithium compounds of 1> 3-dithiane-2-aldehyde, 2- (cyclohexylidene) -l, 3-dithiane, dithiancarboxylic acid methyl ester, Trimethylthiomethane, 3 J 4-methylenedioxy-1-phenyldithiane, dimethylnitrosamine, butane, Cyclohexanone, d-camphor, N methylacetamide, acetylacetone, acetoacetic ethyl ester, N, N-dimethylacetamide, Phenyldithiane, N ° tert-butylacetamide, 13 ° dithiane, 2> acetylcyclohexanoneO Die Reaction is usually at a temperature between -120 and +25 0C, preferably between -100 and -500C, without pressure or under pressure, continuously or discontinuously carried out In general, inert ones are used under the reaction conditions organic solvents such as cyclic ethers, e.g. dioxane, tetrahydrofuran; aliphatic Hydrocarbons, e.g. Hexane, petroleum ether, ligroin; Dialkyl ethers of alkylene glycols, zoBo dimethyl ethylene glycol, dimethyl diethylene glycol, dimethyl triethylene glycol; Hexamethylphosphoric acid triamide, Formaldehyde dimethyl acetal; and corresponding mixtures. Quantities are appropriate from 800 to 3,000% by weight of solvent, based on starting material V, into consideration.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, im allgemeinen zusammen mit Lösungsmittel, wird während 1 und 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur unter guter Durchmischung gehalten. Vorteilhaft wird der Ausgangsstoff VI vorgelegt und Ausgangsstoff V langsam zugegeben. In vielen Fällen wird die Reaktion in sauerstofffreier Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon, durchgeführt. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch, das den Endstoff in Gestalt seiner Lithiumverbindung enthält, der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Zugabe von zweckmäßig stöchiometrischen Mengen an Säure zum Gemisch, gegebenenfalls mit anschließendem Erwärmen, Zugabe von Wasser, Abtrennung des organischen Lösungsmittels und Filtration, isolierte Anstelle von Säuren, zDB. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Säuren wie Essigsäure, können auch saure Salze,z.B. Natriumbicarbonat, NaH2PO4, Na2HPO4 und andere entsprechende Protonendonatoren verwendet werden.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting materials, generally together with solvent, for 1 and 4 hours at the Maintained reaction temperature with thorough mixing. The starting material is advantageous VI submitted and starting material V slowly added. In many cases the response will in an oxygen-free atmosphere, e.g. under nitrogen or a noble gas such as argon, carried out. Then from the reaction mixture, which the end product in the form of its Lithium compound contains, the end product in the usual way, e.g. by adding appropriately stoichiometric Amounts of acid to the mixture, if appropriate with subsequent heating, addition of water, separation of the organic solvent and filtration, isolated instead of acids, zDB. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, acid salts, e.g. Sodium bicarbonate, NaH2PO4, Na2HPO4 and other corresponding proton donors can be used.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der Ausgangsstoff VI in bekannter Weise hergestellt und das so gebildete Umsetzungsgemisch ohne Abtrennung des Ausgangs stoffs VI direkt für das Verfahren nach der Erfindung verwendet0 Beispielsweise setzt man während 0,2 bis 2 Stunden bei vorgenannter Reaktionstemperatur in vorgenannten Lösungsmitteln, zoBo einem Gemisch von Tetrahydrofuran und Hexan, die Lithiumverbindung eines N,N=disubstituierten Amins, z,B. Lithiumdiisopropylamin, mit einer entsprechenden Verbindung, z.B, l,3-Dithian-2-aldehyd, um, gibt in das so gebildete Reaktionsgemisch portionsweise den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, zu und führt das erfindungsgemäße Verfahren dann in der beschriebenen Weise durch0 Häufig wird man schon aus Zweckmäßigkeitsgründen zuerst die Lithiumverbindung des N,N-disubstituierten Amins durch Umsetzung des Amins mit einer leicht zugänglichen Lithiumverbindung, zOBo Butyllithium, während 0,1 bis 1 Stunde bei vorgenannter Reaktionstemperatur in vorgenannten Lösungsmitteln,zoBo Tetrahydrofuran oder Hexan, herstellen, mit diesem Umsetzungsgemisch in vorgenannter Weise den Ausgangsstoff VI herstellen und mit dem so erhaltenen Herstellungsgemisch dieses Ausgangsstoffs das erfindungsgemäße Verfahren durchführen. Da Reaktionstemperaturen und Lösungsmittel entsprechend gewählt werden können und die Reaktionszeiten zur Herstellung der Ausgangsstoffe VI in diesen Fällen kurzfristig, z,B. 0,2 bis 2 Stunden gehalten werden kann, ergibt sich auf diese Weise eine elegante Methode der Synthese auf anderem Wege bisher noch nicht hergestellter Stoffe, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen; Im Falle der Herstellung von Lithiumacetylaceton und entsprechender Lithium-1,3-dioxoverbindungen wird man zweckmäßig, zOBo mit Hilfe von Natriumhydrid, die Enolform verwenden, Im Falle schwer kristallisierbarer bzw. schwer zu reinigender Endstoffe I, z.B. des 2-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-(N^methyl)-nitrosaminomethyl-lnitroäthans wird man zweckmäßig durch entsprechende Umsetzung ein gut kristallisierbares bzw. abtrennbares Folgeprodukt, z.B.In an advantageous embodiment of the method, the starting material VI prepared in a known manner and the reaction mixture thus formed without separation of the starting material VI used directly for the process according to the invention0 For example one sets for 0.2 to 2 hours at the aforementioned reaction temperature in the aforementioned Solvents, e.g. a mixture of tetrahydrofuran and hexane, the lithium compound of an N, N = disubstituted amine, e.g. Lithium diisopropylamine, with a corresponding Compound, e.g., 1,3-dithiane-2-aldehyde, is added to the reaction mixture thus formed in portions the starting material II, optionally together with the organic Solvent, and then leads the inventive method in the described Way through0 Often, for reasons of expediency, the lithium compound is used first of the N, N-disubstituted amine by reacting the amine with an easily accessible one Lithium compound, zOBo butyllithium, for 0.1 to 1 hour with the aforementioned Reaction temperature in the aforementioned solvents, e.g. tetrahydrofuran or hexane, produce the starting material with this reaction mixture in the aforementioned manner VI produce and with the thus obtained production mixture of this starting material carry out the method according to the invention. There reaction temperatures and solvents can be selected accordingly and the reaction times for the preparation of the starting materials VI in these cases at short notice, e.g. 0.2 to 2 hours can be held, results In this way an elegant method of synthesis in other ways so far substances not yet produced, based on easily accessible raw materials; In the case of the production of lithium acetylacetone and corresponding lithium-1,3-dioxo compounds one becomes expedient to use zOBo with the help of sodium hydride, the enol form, Im Traps difficult to crystallize or end products that are difficult to clean I, e.g., 2- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -2- (N ^ methyl) -nitrosaminomethyl-nitroethane you will expediently by appropriate reaction a well crystallizable or separable secondary product, e.g.

das im vorliegenden Beispiel analoge Ammoniumchlorid, herstellen.the ammonium chloride analogous in the present example.

Bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen wird man in der Regel bei der Aufarbeitung die Lithiumverbindung des Endstoffs I mit Säure, vorteilhaft Eisessig, in vorgenannter Weise, z.B. während 0,2 bis 0,6 Stunden bei -78°C bis -600C, hydrolysieren, dann das Gemisch während 30 bis 45 Minuten auf mindestens OOC, zweckmäßig von -5 bis +lO0C, erwärmen und dann Wasser bzw. Eiswasser zugeben und in vorgenannter Weise den Endstoff isolieren.In the reactions according to the invention, you will usually at the Working up the lithium compound of the end product I with acid, advantageously glacial acetic acid, hydrolyze in the aforementioned manner, e.g. for 0.2 to 0.6 hours at -78 ° C to -600C, then the mixture for 30 to 45 minutes to at least OOC, expediently from -5 Heat up to + 10 ° C and then add water or ice water and do the above isolate the end product.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und PharmaceuticaO Beispielsweise können sie durch Hydrierung, zweckmäßig mit Lithium-aluminium-hydrid, in die entsprechend in 2- und 3-Stellung substituierten l-Amino- und 1,3-Diamino-propane überführt werden, die Vorprodukte von z.B.The compounds preparable by the process of the invention are valuable starting materials for the production of dyes and PharmaceuticaO For example, by hydrogenation, advantageously with lithium aluminum hydride, into the l-amino- and 1,3-diamino-propanes, which are correspondingly substituted in the 2- and 3-positions are transferred, the preliminary products of e.g.

für die Psychiatrie interessanten Halluzinogenen und von Serotonin-Antagonisten sind, die als Antiallergica, Antihypertonica und antipsychotische Mittel verwendet werden (z.B.Hallucinogens and serotonin antagonists of interest for psychiatry are used as antiallergic drugs, antihypertensive drugs, and antipsychotic agents become (e.g.

Acetryptin-, Benzindopyrin-Derivate). Die in 2-Stellung durch Phenyl substituierten Aminoverbindungen sind Verbindungen des ß-Phenyläthylamin-Typs, die als Herzkreislauf aktive und als zentralerregende bzw0 -dämpfende Mittel Verwendung finden.Acetryptine, benzindopyrine derivatives). The 2-position by phenyl substituted amino compounds are compounds of the ß-phenylethylamine type, the Use as an active cardiovascular and as a central excitation or depressant agent Find.

(Hofmann, Psychotomimetic Agents, in Ao Burger, Chemical Constitution and Pharmacodynamic Action, Vol. II (Dekker, N.Y., 1968), Seiten 186-197, 221, 222). Die bisher bekannten Synthesewege (J. chem. Soc. 1954, 1165; R.W. Hoffmann, Dehydrobenzene and Cycloalkynes (Verlag Chemie, Weinheim 1967), Seiten 156, 157> Bull. Soc. chim. Fr. 1966, 1335) für diese l,4-Diaminobutane, 1,3-Diaminopropane und l-Aminopropane und somit für diese Alkaloide werden durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vereinfacht0 Das folgende Formelschema veranschaulicht das Prinzip eines Synthesewegs am Beispiel von Lithium-N-methyl-acetamid: Aus den so gebildeten Phenyläthylaminen erhält man durch Umsetzung mit Aldehyden oder Säurechloriden zu Tetra- oder Dihydroisochinolinen die Vorprodukte für entsprechende als Herz-und Kreislaufmittel geeignete AlkaloideOo Aus den Endstoffen I in Gestalt der Ester können die entsprechenden y-Aminosäuren erhalten werden, die in die entsprechend substituierten Lactame umgewandelt werden.(Hofmann, Psychotomimetic Agents, in Ao Burger, Chemical Constitution and Pharmacodynamic Action, Vol. II (Dekker, NY, 1968), pp. 186-197, 221, 222). The previously known synthesis routes (J. chem. Soc. 1954, 1165; RW Hoffmann, Dehydrobenzene and Cycloalkynes (Verlag Chemie, Weinheim 1967), pages 156, 157> Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 1335) for these l, 4-diaminobutanes, 1,3-diaminopropanes and l-aminopropanes and thus for these alkaloids are considerably simplified by the process according to the invention0 The following equation illustrates the principle of a synthetic route using the example of lithium-N-methyl-acetamide: The phenylethylamines thus formed are converted into tetra- or dihydroisoquinolines with aldehydes or acid chlorides to obtain the precursors for corresponding alkaloids which are suitable as cardiovascular agents substituted lactams are converted.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter, Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden unter Argon zu 1,68 Volumenteilen Diisopropylamin in 30 Volumenteile Tetrahydrofuran bei -40°C 0,78 Teile Butyllithium in 7,55 Volumenteile n-Hexan zugegeben.The parts listed in the following examples are parts by weight. The parts by weight relate to the parts by volume like the kilogram to the liter, example 1 1.68 parts by volume of diisopropylamine in 30 parts by volume of tetrahydrofuran at -40 ° C 0.78 parts of butyllithium added in 7.55 parts by volume of n-hexane.

Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C Nach Abkühlen auf -120°C werden langsam 1,7 Teile l,3-Dithian-2-aldehyd in 10 Volumenteile Tetrahydrofuran zugegeben und eine Stunde bei -1000C gerührt. Anschließend werden bei -llO0C 2,22 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 40 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben. Man erwärmt das Gemisch während 90 Minuten auf -400C. Man behandelt nun das Gemisch während 15 Minuten bei -400C mit 1 Volumenteil Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert dann bei 15°C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling, it is heated 1.7 parts of 1,3-dithiane-2-aldehyde in 10 parts by volume of tetrahydrofuran are slowly brought to -120 ° C added and stirred at -1000C for one hour. Subsequently, at −100 ° C. 2.22 Parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene in 40 parts by volume of tetrahydrofuran slowly and added in portions. The mixture is heated to -400 ° C. for 90 minutes. Man now treats the mixture for 15 minutes at -400C with 1 part by volume of glacial acetic acid. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and then extracted at 15 ° C with 200 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from him the end product by distilling the solvent. The results are in the Table laid down.

Beispiel 2 Zu 0,7 Volumenteilen Diisopropylamin in 17 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -rCOOC 0,33 Teile Butyllithium in 3,25 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abkühlen auf -500C werden 2 Volumenteile Hexamethylphosphorsäuretriamid und anschließend 1,0 Teile 2- (Cyclohexyliden) -1,3-dithian der Formel in 5 Volumenteile Tetrahydrofuran zugegeben und 1 Stunde bei 250C gerührt, wobei sich die Lösung tiefrot färbt Bei -780C werden 0,95 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 20 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben.EXAMPLE 2 0.33 parts of butyllithium in 3.25 parts by volume of n-hexane are added to 0.7 parts by volume of diisopropylamine in 17 parts by volume of tetrahydrofuran. The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling to -500C, 2 parts by volume of hexamethylphosphoric triamide and then 1.0 part of 2- (cyclohexylidene) -1,3-dithiane of the formula added in 5 parts by volume of tetrahydrofuran and stirred for 1 hour at 250 ° C., the solution turning deep red. At -780 ° C., 0.95 part of 3,4-methylenedioxynitrostyrene in 20 parts by volume of tetrahydrofuran is slowly added in portions.

Das Gemisch wird während 1 Stunde bei -780C gerührt. Man behandelt das Gemisch während 30 Minuten bei -780C mit 1 Volumenteil Eisessig und hält es 12 Stunden bei -200C. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 150C mit 200 Volumenteilen Benzol. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.The mixture is stirred at -780C for 1 hour. Man treated the mixture for 30 minutes at -780C with 1 volume of glacial acetic acid and holds it 12 hours at -200C. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and now extracted at 150C with 200 parts by volume of benzene. After drying the extract the end product is isolated from it by distillation of the solvent. The results are set out in the table.

Beispiel 3 Zu 2,8 Volumenteilen Diisopropylamin in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400C 1,28 Teile Butyllithium in 12,9 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abktihlen auf -600C werden 3,6 Teile Dithiancarbonsäuremethylester in 50 Volumenteile Tetrahydrofuran zugegeben und 45 Minuten bei -300C gerührt. Anschließend werden bei -780C 4,14 Teile a-Methyl-a-nitro-3,4-methylendioxystyrol in 50 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben. Man hält das Gemisch während 3 Stunden bei 780C. Man behandelt nun das Gemisch während 30 Minuten bei -650C mit 2 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert bei 15°C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.EXAMPLE 3 1.28 parts of butyllithium in 12.9 parts by volume of n-hexane are added to 2.8 parts by volume of diisopropylamine in 50 parts by volume of tetrahydrofuran. The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling to -60 ° C., 3.6 parts of methyl dithiancarboxylate in 50 parts by volume of tetrahydrofuran are added and the mixture is stirred at -30 ° C. for 45 minutes. 4.14 parts of a-methyl-a-nitro-3,4-methylenedioxystyrene are then added at -780.degree in 50 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions. The mixture is kept at 780 ° C. for 3 hours. The mixture is now treated with 2 parts by volume of glacial acetic acid at -650 ° C. for 30 minutes. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and extracted at 15 ° C. with 250 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, the end product is isolated from it by distilling the solvent. The results are given in the table.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 3,08 Teilen Trimethylthiomethan in 85 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -800C 1,28 Teile Butyllithium in 12,5 Volumenteilen n-Hexan gegeben0 Nach 30 Minuten bei -800C gibt man langsam 3985 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 80 Volumenteile Tetrahydrofuran zu. Man hält das Gemisch während 4 Stunden bei -780C. Man behandelt nun das Gemisch während 30 Minuten bei -700C mit 2 Volumenteilen Eisessig, Man gibt dann das Gemisch zu 250 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die. Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Example 4 To a solution of 3.08 parts of trimethylthiomethane in 85 parts by volume of tetrahydrofuran become 1.28 parts of butyllithium in 12.5 at -800C Parts by volume of n-hexane are added. After 30 minutes at -800C, 3985 parts are slowly added 3,4-methylenedioxynitrostyrene in 80 parts by volume of tetrahydrofuran. You keep that Mix for 4 hours at -780C. The mixture is now treated for 30 minutes at -700C with 2 parts by volume of glacial acetic acid, the mixture is then added to 250 parts by volume Water and then extracted at 15 ° C. with 250 parts by volume of methylene chloride. To Drying the extract is isolated from it by distillation of the solvent the end product. The. The results are given in the table.

Beispiel 5 Zu 6 Teilen 3,4-Methylendioxy-1-phenyldithian in 60 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -780C 1,63 Teile Butyllithium in 16 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Nach einer Stunde bei -300C gibt man bei -780C 4,6 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 90 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam zu. Man hält das Gemisch während 2 Stunden bei -78°Co Man behandelt nun das Gemisch während 20 Minuten bei 700 C mit 2 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 250 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15°C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt0 Beispiel 6 In einem Rührgefäß werden unter Argon 3,1 Teile Diisopropylamin und 80 Volumenteile Tetrahydrofuran gemischt. Nach Abkühlen auf -780C fügt man 1,92 Teile Butyllithium in 19,5 Volumenteilen Tetrahydrofuran zu. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 20°C. Nach erneutem Abkühlen auf "78°c werden 2,2 Teile Dimethylnitrosamin zugegeben, wobei eine hellgelb gefärbte Lösung entsteht, Anschließend werden 4,2 Teile SNitro-3,4-dimethoxystyrol in 80 Volumenteile Tetrahydrofuran innerhalb von 20 Minuten langsam und portionsweise zugegeben. Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei -780C rühren und gibt dann 2 Volumenteile Essigsäure zu, wobei Aufhellung der Lösung auftritt. Nach Versetzen mit 200 Volumenteilen gesättigter Natriumchloridlösung wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige zweimal mit Methylenchlorid geschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 5,7 Teile Endstoff in Gestalt eines braunen Öles. Der Rückstand wird zur Charakterisierung des Endstoffs in 250 Volumenteilen Benzol gelöst und eine halbe Stunde trockener Chlorwasserstorr eingeleitet. Nach Abziehen des Benzols erhält man 3,6 Teile Ammoniumsalz. Example 5 To 6 parts of 3,4-methylenedioxy-1-phenyldithiane in 60 parts by volume Tetrahydrofuran becomes 1.63 parts of butyllithium in 16 parts by volume of n-hexane at -780C given. After one hour at -300C, 4.6 parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene are added at -780C in 90 parts by volume of tetrahydrofuran slowly. The mixture is kept for 2 hours at −78 ° C. The mixture is now treated with 2 parts by volume at 700 ° C. for 20 minutes Glacial acetic acid. The mixture is then added to 250 parts by volume of water and extracted at 15 ° C with 250 parts by volume of methylene chloride. Isolated after drying the extract the end product is obtained from it by distillation of the solvent. The results are laid down in the table0 Example 6 In a stirred vessel under argon 3.1 Parts of diisopropylamine and 80 parts by volume of tetrahydrofuran mixed. After cooling down at -780 ° C., 1.92 parts of butyllithium in 19.5 parts by volume of tetrahydrofuran are added to. The mixture is warmed to 20 ° C. over 20 minutes. After cooling down again to "78 ° C 2.2 parts of dimethylnitrosamine are added, a light yellow colored Solution is formed, then 4.2 parts of SNitro-3,4-dimethoxystyrene in 80 Parts by volume of tetrahydrofuran slowly and in portions over the course of 20 minutes admitted. The mixture is allowed to stir for 3 hours at -780 ° C. and then 2 parts by volume are added Acetic acid, with lightening of the solution. After adding 200 parts by volume Saturated sodium chloride solution, the organic phase is separated and the aqueous Shaken twice with methylene chloride and dried over sodium sulfate. To Removal of the solvent leaves 5.7 parts of end product in the form of a brown Oil. The residue is used to characterize the end product in 250 parts by volume Dissolved benzene and initiated a dry chlorine water storm for half an hour. To Stripping off the benzene gives 3.6 parts of the ammonium salt.

Beispiel 7 3 Teile CU-Nitrostyrol in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -780C zu 1,3 Teilen Butyllithium in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 12,6 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man hält das Gemisch 10 Stunden bei -78°C. Man behandelt das Gemisch während 10 Minuten bei -78 0C mit 3 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Ö1. Aus dem NMR ergibt sich die Ausbeute an Endstoff. Example 7 3 parts of CU nitrostyrene in 50 parts by volume of tetrahydrofuran become 1.3 parts of butyllithium in 50 parts by volume of tetrahydrofuran at -780C and 12.6 parts by volume of n-hexane. The mixture is kept at -78 ° C. for 10 hours. The mixture is treated with 3 parts by volume of glacial acetic acid at -78 ° C. for 10 minutes. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and extracted with 200 parts by volume Methylene chloride. After drying over sodium sulfate and stripping off the solvent a yellow Ö1 remains. The yield of the end product is obtained from the NMR.

Beispiel 8 In einem Rührgefäß werden unter Argon zu 1,4 Volumenteilen Diisopropylamin in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran bei -400C 0,64 Teile Butyllithium in 6,2 Volumenteilen n-Hexan zugegeben. Example 8 1.4 parts by volume are added under argon in a stirred vessel Diisopropylamine in 30 parts by volume of tetrahydrofuran at -400 ° C. 0.64 parts of butyllithium added in 6.2 parts by volume of n-hexane.

Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 20°Co Nach Abkühlen auf 30°C werden langsam 1,05 Volumenteile Cyclohexanon zugegeben und eine Stunde bei 250C gerührt AnSchließend werden bei -800C 2,0 Teile 3,4 Methylendioxynitrostyrol in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben.The mixture is heated to 20 ° C. for 20 minutes. After cooling, it is heated to 30 ° C. 1.05 parts by volume of cyclohexanone are slowly added and one hour Stirred at 250C. Subsequently, 2.0 parts of 3.4 methylenedioxynitrostyrene are added at -800C in 30 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions.

Man hält das Gemisch während 2 Stunden bei -780C. Man behandelt nun das Gemisch während 20 Minuten bei -650C mit 0,8 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.The mixture is kept at -780 ° C. for 2 hours. One treats now the mixture for 20 minutes at -650C with 0.8 parts by volume of glacial acetic acid. One gives then the mixture to 200 parts by volume of water and now extracted at 15 0C with 200 Parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from it Distillation of the solvent the end product. The results are in the table laid down.

Beispiel 9 Zu 1,4 Volumenteilen Diisopropylamin in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400c 0,64 Teile Butyllithium in 6,2 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abkühlen auf -300C werden 1,52 Teile d-Campher in 10 Volumenteilen Tetrahydrofuran zugegeben und 1 Stunde bei 25 0C gerührt. Anschließend werden bei -78°C 1,2 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran zugegeben. Man hält das Gemisch während 3 Stunden bei 7800. Man behandelt nun das Gemisch während 20 Minuten bei -650C mit 1 Volumenteil Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 1500 mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Die Analyse erfolgt spektroskopisch und chromatographisch. Example 9 To 1.4 parts by volume of diisopropylamine in 30 parts by volume Tetrahydrofuran becomes 0.64 parts of butyllithium in 6.2 parts by volume of n-hexane at -400.degree given. The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling down -300C will be 1.52 parts d-camphor in 10 parts by volume of tetrahydrofuran added and stirred at 25 0C for 1 hour. Then at -78 ° C 1.2 parts 3,4-methylenedioxynitrostyrene added in 30 parts by volume of tetrahydrofuran. Man holds the mixture for 3 hours at 7800. The mixture is now treated during 20 minutes at -650C with 1 volume of glacial acetic acid. The mixture is then added to 200 Parts by volume of water and then extracted at 1500 with 200 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from it by distilling the solvent the end product. The results are given in the table. The analysis takes place spectroscopically and chromatographically.

Beispiel 10 Zu 1,46 Teilen N-Methylacetamid in 70 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei OOC 2>55 Teile Butyllithium in 26 Volumenteilen n-Hexan innerhalb 15 Minuten langsam und portionsweise zugegeben. Man rührt eine 3/4 Stunde bei OOC und gibt 2,0 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 50 Volumenteile Tetrahydrofuran bei -95°C zu, Nach 1 1/2 Stunden bei -90°C wird das Gemisch in eine Mischung aus Eis, Wasser und 6 Volumenteile Eisessig gegeben und anschließend mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Example 10 To 1.46 parts of N-methylacetamide in 70 parts by volume of tetrahydrofuran are at OOC 2> 55 parts of butyllithium in 26 parts by volume of n-hexane within Added slowly and in portions for 15 minutes. The mixture is stirred for 3/4 hour at OOC and gives 2.0 parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene in 50 parts by volume of tetrahydrofuran at -95 ° C, after 1 1/2 hours at -90 ° C, the mixture turns into a mixture Ice, water and 6 parts by volume of glacial acetic acid and then with 250 parts by volume Extracted methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from it Distillation of the solvent the end product.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.The results are given in the table.

Beispiel 11 In einem Rührgefäß werden unter Argon 0,5 Teile Natriumhydrid in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran suspendiert und bei OOC 2,6 Teile Acetessigester zugegeben. Nach 15 Minuten werden bei -200C 1,28 Teile n-Butyllithium in 13 Volumenteilen n-Hexan zugegeben, wobei eine Verfärbung nach hellorange auftritt. Example 11 In a stirred vessel, 0.5 part of sodium hydride is added under argon suspended in 50 parts by volume of tetrahydrofuran and 2.6 parts of acetoacetic ester at OOC admitted. After 15 minutes, 1.28 parts of n-butyllithium in 13 parts by volume are at -200C n-Hexane was added, a discoloration of light orange occurring.

Nach Abkühlen auf -1100C werden 2,0 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 50 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben0 Nach 2-stündigem Rühren bei -gOOC werden 3 Volumenteile Eisessig zugegeben. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid, Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.After cooling to -1100C, 2.0 parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene are obtained in 50 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions0 after 2 hours Stir at -gOOC, 3 parts by volume of glacial acetic acid are added. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and now extracted at 15 0C with 250 Parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from it Distillation of the solvent the end product.

Beispiel 12 Zu 0,25 Teilen Natriumhydrid in 35 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -100C 1,03 Volumenteile Acetylaceton gegeben. Example 12 To 0.25 part of sodium hydride in 35 parts by volume of tetrahydrofuran 1.03 parts by volume of acetylacetone are given at -100C.

Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abkühlen auf -600C werden 0,64 Teil Butyllithium in 6,45 Volumenteilen n-Hexan unter Auflösung des gebildeten Niederschlags zugegeben. Man läßt 1 Stunde bei dieser Tempera-tur rühren. Anschließend gibt man bei =78°C 1,9 Teile 3,4-Dimethoxynitrostyrol in 40 Volumenteilen Tetrahydrofuran zue Man erhitzt das Gemisch innerhalb von 3 Stunden auf -10°C, kühlt dann wieder auf -780C ab. Man behandelt das Gemisch während 15 Minuten bei -400C mit 1,5 Volumenteilen Eisessig.The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling down At -600C, 0.64 part of butyllithium is dissolved in 6.45 parts by volume of n-hexane of the precipitate formed was added. It is left at this temperature for 1 hour stir. 1.9 parts of 3,4-dimethoxynitrostyrene are then added to 40 at = 78.degree Parts by volume of tetrahydrofuran to add the mixture is heated within 3 hours to -10 ° C, then cools down again to -780C. The mixture is treated for 15 Minutes at -400C with 1.5 parts by volume of glacial acetic acid.

Man gibt dann das Gemisch zu 150 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid.The mixture is then added to 150 parts by volume of water and extracted now at 15 C with 200 parts by volume of methylene chloride.

Nach Trocknen des Extraktes isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.After the extract has been dried, it is isolated from it by distillation of the solvent the end product.

Beispiel 13 Zu 0,25 Teilen Natriumhydrid in 35 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -200C 1,4 Teile 2-Acetylcyclohexanon gegeben. Example 13 To 0.25 part of sodium hydride in 35 parts by volume of tetrahydrofuran 1.4 parts of 2-acetylcyclohexanone are added at -200C.

Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Bei -780C gibt man 0,64 Teile ! f Butyllithium in 6,5 Volumenteilen n-Hexan zu und rührt noch 1 Stunde bei -650C. Anschließend werden bei -780C 1,4 Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 30 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben und 19 Stunden gerührt. Man behandelt das Gemisch während 15 Minuten bei -50°C mit 1 Volumenteil Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 150 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 150C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. At -780C there one 0.64 parts! f Butyllithium in 6.5 parts by volume of n-hexane and stirs 1 Hour at -650C. 1.4 parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene are then added at -780.degree in 30 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions and 19 hours touched. The mixture is treated with 1 part by volume at -50 ° C. for 15 minutes Glacial acetic acid. The mixture is then added to 150 parts by volume of water and extracted at 150C with 250 parts by volume of methylene chloride. Isolated after drying the extract the end product is obtained from it by distillation of the solvent.

Beispiel 14 Zu 7,5 Volumenteilen Diisopropylamin in 70 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400C 3,25 Teile Butyllithium in 33 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man hält das Gemisch während 20 Minuten bei 200C. Nach Abkühlen auf -780C gibt man 4,75 Volumenteile N,N-Dimethylacetamid zu und läßt das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur rühren. Anschließend werden 2,61 Volumenteile l-Nitropropen-l in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben, wobei sich ein dichter, farbloser Niederschlag bildet. Man hält das Gemisch während 2,5 Stunden bei -780C. Man behandelt das Gemisch während 20 Minuten bei -400C mit 5 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert dann bei 15°C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Example 14 To 7.5 parts by volume of diisopropylamine in 70 parts by volume Tetrahydrofuran is 3.25 parts of butyllithium in 33 parts by volume of n-hexane at -400C given. The mixture is kept at 200 ° C. for 20 minutes. After cooling to -780C 4.75 parts by volume of N, N-dimethylacetamide are added and the mixture is left for 1 hour stir at this temperature. Then 2.61 parts by volume of 1-nitropropene-1 in 30 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions, with a dense, colorless precipitate forms. The mixture is held for 2.5 hours at -780C. The mixture is treated with 5 parts by volume at -400 ° C. for 20 minutes Glacial acetic acid. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and then extracted at 15 ° C with 200 parts by volume of methylene chloride.

Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.After the extract has been dried, it is isolated from it by distillation of the solvent the end product.

Beispiel 15 Zu 14 Volumenteilen Diisopropylamin in 120 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei 4000 6,8 Teile Butyllithium in 63 Volumenteilen n-Hexan gegebenO Man hält das Gemisch während 20 Minuten bei +200C, Nach Abkühlen auf -780C gibt man 9,5 Volumenteile N,N-Dimethylacetamid zu und läßt das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur rühren. Anschließend werden 12,5 Teile l-Methyl-2()',4'-Methylendioxyphenyl)-nitroäthen in 150 Volumenteilen Tetrahydrofuran langsam zugegeben. Man hält das Gemisch während 4 Stunden bei 780C. Man behandelt das Gemisch während 5 Stunden bei -50°C mit 10 Volumenteilen Eisessig. Example 15 To 14 parts by volume of diisopropylamine in 120 parts by volume Tetrahydrofuran becomes 6.8 parts of butyllithium in 63 parts by volume of n-hexane at 4000 The mixture is kept at + 200C for 20 minutes, after cooling to -780C 9.5 parts by volume of N, N-dimethylacetamide are added and the mixture is left for 1 hour stir at this temperature. Then 12.5 parts of 1-methyl-2 () ', 4'-methylenedioxyphenyl) nitroethene slowly added in 150 parts by volume of tetrahydrofuran. Hold the mixture during 4 hours at 780C. The mixture is treated with 10 for 5 hours at -50 ° C Parts by volume glacial acetic acid.

Man gibt dann das Gemisch zu 300 Volumenteilen Wasser und extrahiert dann bei 15 0C mit 400 Volumenteilen Methylenchlorid.The mixture is then added to 300 parts by volume of water and extracted then at 15 ° C. with 400 parts by volume of methylene chloride.

Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.After the extract has been dried, it is isolated from it by distillation of the solvent the end product.

Beispiel 16 Zu 3,9 Teilen Phenyldithian in 60 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -78°C 1,28 Teile Butyllithium in 13 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Nach 1 Stunde bei -30°C gibt man bei -90 0C 3,7 Teile a-Methyl-ß-(3,4-Methylendioxyphenyl)-nitroäthen in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran langsam zu. Man hält das Gemisch während 25 Stunden bei -780C. Man behandelt nun das Gemisch während 20 Minuten bei -600C mit 1,4 Volumenteilen Eisessig Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15°C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Example 16 To 3.9 parts of phenyldithiane in 60 parts by volume of tetrahydrofuran 1.28 parts of butyllithium are added to 13 parts by volume of n-hexane at -78 ° C. To 3.7 parts of α-methyl-β- (3,4-methylenedioxyphenyl) nitroethene are added at -90 ° C. for 1 hour at -30 ° C. in 50 parts by volume of tetrahydrofuran slowly. The mixture is kept for 25 Hours at -780C. The mixture is now treated at -600C for 20 minutes 1.4 parts by volume of glacial acetic acid The mixture is then added to 200 parts by volume of water and now extracted at 15 ° C with 250 parts by volume of methylene chloride. After drying of the extract, the end product is isolated from it by distillation of the solvent.

Beispiel 17 Zu 2,8 Volumenteilen Diisopropylamin in 110 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400C 1,28 Teile . Butyllithium in 13 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abkühlen auf -780C -werden 1,9 Volumenteile N,N -Dime thylace tamid zugegeben und 1 Stunde gerührt. Anschließend werden bei -115 0C unter kräftigem Rühren 2,3 Teile a-Brom-ß-phenyl-nitroäthen in 30 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben. Example 17 To 2.8 parts by volume of diisopropylamine in 110 parts by volume Tetrahydrofuran becomes 1.28 parts at -400C. Butyllithium in 13 parts by volume of n-hexane given. The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling down -780C - 1.9 parts by volume of N, N -dime thylace tamide are added and the mixture is stirred for 1 hour. Subsequently, 2.3 parts of α-bromo-β-phenyl-nitroethene are added at -115 ° C. with vigorous stirring in 30 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions.

Man hält das Gemisch während 0,45 Stunden bei -1100C. Man behandelt nun das Gemisch während 15 Minuten bei. -11O0C mit 2,5 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 300 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff0 Beispiel 18 Zu 3,45 Teilen N-tert.-Butylacetamid in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei OOC 3,9 Teile Butyllithium in 39 Volumenteilen n-Hexan innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei sich ein entstehender Niederschlag teilweise wieder löst.The mixture is kept at -1100 ° C. for 0.45 hours. Man treated now the mixture for 15 minutes. -11O0C with 2.5 parts by volume of glacial acetic acid. Man then adds the mixture to 200 parts by volume of water and then extracts at 15 ° C. 300 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from it the end product by distillation of the solvent. Example 18 To 3.45 parts of N-tert-butylacetamide in 100 parts by volume of tetrahydrofuran 3.9 parts of butyllithium in 39 Parts by volume of n-hexane were added within 15 minutes, with a resulting Precipitation partially dissolves again.

Man rührt das Gemisch 1/2 Stunde bei 25'd. Nun werden ) Teile 3,4-Methylendioxynitrostyrol in 70 Volumenteilen Tetrahydrofuran bei -850C innerhalb einer halben Stunde langsam und portionsweise zugegeben. Man hält das Gemisch während 3 Stunden bei -780C. Man behandelt das Gemisch während 30 Minuten bei -600C mit 3,5 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 250 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 150C mit 250 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.The mixture is stirred for 1/2 hour at 25 '. Now) parts of 3,4-methylenedioxynitrostyrene in 70 parts by volume of tetrahydrofuran at -850C slowly within half an hour and added in portions. The mixture is kept at -780 ° C. for 3 hours. Man treats the mixture for 30 minutes at -600C with 3.5 parts by volume of glacial acetic acid. The mixture is then added to 250 parts by volume of water and extracted at 150.degree with 250 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from him the end product by distilling the solvent.

Beispiel 19 Zu 3,96 Teilen 1,3-Dithian in 60 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -300C 2,1 Teile Butyllithium in 21,4 Volumenteilen 0 n-Hexan zugegeben und 2 Stunden bei -20°C gerührt. Bei -780C werden 2,61 Teile l-Nitropropen in 40 Volumenteile Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Minuten langsam und portionsweise zugegeben, wobei sich ein dichter, weißer Niederschlag bildet. Man hält das Gemisch während 2 Stunden bei -780C. Man behandelt nun das Gemisch während 45 Minuten bei -500C mit 3 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 150C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Example 19 To 3.96 parts of 1,3-dithiane in 60 parts by volume of tetrahydrofuran 2.1 parts of butyllithium in 21.4 parts by volume of 0 n-hexane are added at -300C and stirred at -20 ° C for 2 hours. At -780C, 2.61 parts of 1-nitropropene are in 40 Parts by volume of tetrahydrofuran slowly and in portions over the course of 15 minutes added, whereby a dense, white precipitate forms. Hold the mixture for 2 hours at -780C. The mixture is now treated for 45 minutes -500C with 3 parts by volume of glacial acetic acid. The mixture is then added to 200 parts by volume Water and then extracted at 150 ° C. with 200 parts by volume of methylene chloride. After drying of the extract, the end product is isolated from it by distillation of the solvent.

Beispiel 20 Zu 0,75 Teilen Natriumhydrid in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -100C 3 Teile Acetylaceton gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200 C. Nach Abkühlen auf -780C werden 1,92 Teile Butyllithium in 19,5 Volumenteilen n-Hexan zugegeben, wobei eine gelbe klare Lösung entsteht. Nach 1 Stunde bei -780C gibt man bei dieser Temperatur 2,44 Teile l-Nitropropen in 30 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam zu. Man hält das Gemisch während 1 1/2 Stunden bei -780C0 Man behandelt das Gemisch während 45 Minuten bei -30°C mit 4,5 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert dann bei 150C mit 300 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Example 20 To 0.75 parts of sodium hydride in 100 parts by volume of tetrahydrofuran 3 parts of acetylacetone are added at -100C. The mixture is heated for 20 Minutes to 200 ° C. After cooling to -780 ° C., 1.92 parts of butyllithium are in 19.5 Parts by volume of n-hexane are added, a yellow clear solution being formed. After 1 Hour at -780C at this temperature 2.44 parts of 1-nitropropene in 30 parts by volume Tetrahydrofuran slowly increases. The mixture is kept at -780C0 for 1 1/2 hours The mixture is treated with 4.5 parts by volume of glacial acetic acid at -30 ° C. for 45 minutes. The mixture is then added to 200 parts by volume of water and then extracted at 150.degree with 300 parts by volume of methylene chloride. After the extract has been dried, it is isolated from him the end product by distilling the solvent.

Beispiel 21 Zu 0,)75 Teilen Natriumhydrid in 50 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -100C 1,5 Teile Acetylaceton gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 20°C. Nach Abkühlen auf -780C werden 0,96 Teile Butyllithium in 9,75 Volumenteilen n-Hexan zugegeben. Nach 1 Stunde bei -780C gibt man bei dieser Temperatur 1,1 Teile Nitroäthen in 20 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam zu. Man hält das Gemisch während 1 1/2 Stunden bei -800C. Man behandelt nun das Gemisch während 45 Minuten bei -400C mit 1 Volumenteil Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff0 Beispiel 22 Zu 2,8 Volumenteilen Diisopropylamin in 60 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400C 1,28 Teile Butyllithium in 13 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C, Nach Abkühlen auf -78°C werden 1,9 Volumenteile N,N-Dimethylacetamid zugegeben und 1 Stunde gerührt. Anschließend werden bei -gOOC 1,5 Teile Nitroäthen in 20 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben. Man hält das Gemisch während 3 Stunden bei -850C, Man behandelt nun das Gemisch während 30 Minuten bei -50°C mit 1,5 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 150 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 15 0C mit 200 Volumenteilen Methylenchlorid. Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff. Example 21 To 0.75 parts of sodium hydride in 50 parts by volume of tetrahydrofuran 1.5 parts of acetylacetone are added at -100C. The mixture is heated during 20 minutes at 20 ° C. After cooling to -780C, 0.96 parts of butyllithium are added to 9.75 Parts by volume of n-hexane are added. After 1 hour at -780C it is added at this temperature 1.1 parts of nitroethene in 20 parts by volume of tetrahydrofuran are slowly added. You keep that Mix for 1 1/2 hours at -800C. The mixture is now treated for 45 Minutes at -400C with 1 volume of glacial acetic acid. The mixture is then added to 200 parts by volume Water and then extracted at 15 ° C. with 200 parts by volume of methylene chloride. To Drying the extract is isolated from it by distillation of the solvent the end product Example 22 To 2.8 parts by volume of diisopropylamine in 60 parts by volume Tetrahydrofuran is 1.28 parts of butyllithium in 13 parts by volume of n-hexane at -400C given. The mixture is heated to 20 ° C. for 20 minutes, after cooling it is warmed up -78 ° C. 1.9 parts by volume of N, N-dimethylacetamide are added and the mixture is stirred for 1 hour. Then at -gOOC 1.5 parts of nitroethene in 20 parts by volume of tetrahydrofuran added slowly and in portions. The mixture is kept for 3 hours -850C, the mixture is now treated for 30 minutes at -50 ° C with 1.5 parts by volume Glacial acetic acid. The mixture is then added to 150 parts by volume of water and extracted at 15 ° C. with 200 parts by volume of methylene chloride. Isolated after drying the extract the end product is obtained from it by distillation of the solvent.

Beispiel 23 Zu 4,5 Volumenteilen Diisopropylamin in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei -400C 1,92 Teile Butyllithium in 19,8 Volumenteilen n-Hexan gegeben. Man erwärmt das Gemisch während 20 Minuten auf 200C. Nach Abkühlen auf -78°C gibt man 2,85 Volumenteile N,N-Dimethylacetamid zu und rührt das Gemisch eine Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend werden 1,74 Teile 2-Nitropropen in 20 Volumenteile Tetrahydrofuran langsam und portionsweise zugegeben, wobei sich ein Niederschlag bildet. Example 23 To 4.5 parts by volume of diisopropylamine in 30 parts by volume Tetrahydrofuran is 1.92 parts of butyllithium in 19.8 parts by volume of n-hexane at -400C given. The mixture is heated to 200 ° C. for 20 minutes. After cooling down -78 ° C., 2.85 parts by volume of N, N-dimethylacetamide are added and the mixture is stirred Hour at this temperature. Then 1.74 parts of 2-nitropropene in 20 Parts by volume of tetrahydrofuran are added slowly and in portions, with a Precipitation forms.

Man hält das Gemisch während 5 Stunden bei -780C. Man behandelt nun das Gemisch während 30 Minuten bei -500C mit 3 Volumenteilen Eisessig. Man gibt dann das Gemisch zu 200 Volumenteilen Wasser und extrahiert nun bei 150C mit 300 Volumenteilen Äther.The mixture is kept at -780 ° C. for 5 hours. One treats now the mixture for 30 minutes at -500C with 3 parts by volume of glacial acetic acid. One gives then the mixture to 200 parts by volume of water and now extracted at 150C with 300 Parts by volume of ether.

Nach Trocknen des Extrakts isoliert man aus ihm durch Destillation des Lösungsmittels den Endstoff.After the extract has been dried, it is isolated from it by distillation of the solvent the end product.

Tabelle Bei- Endstoff Teile Ausbeute in Fp.(0C) spiel % der Theorie 1 +C P 3 68 155 - 156 <°<°2 fe 2 67= 0,7 35,5 174 - 175 0 <0O½Ä0C$0CH3 N02 2 SICH. CH3SNC1SCH3 4 ¾02 6,6 90 90 - 91 > f 5 <0<O 7,3 70 105,5-107 NO 1 CH CH2-N-CH3 6 I CH30 > 2 H2 CH -N-CH CH30 2 3 3>6 62 298 - 210 ClS CH0 N02 3 Bei- Endstoff Teile Ausbeute in Fp.(OC) spiel ffi der Theorie CR M2 /CH2 CH3 CH2 7 y0 2,5 60 Kpg 1000C 2 cso 9 1 NO2 2 H3C CH Diasteren- o 3 gemisch 0,82 40 113,5-114,5 9 40 113,5-114,5 0, 0,41 20 1 o a CH -C-N-H 12 10 M)02 CH3 2,1 75 82 - 83 0 0 CH2-C .. 11 4M4 CH2 °C2H5 2>7 85 55 - 56 NO2 O OH 1? CH OH2 OH CH3 12 CH30wü02 80 01 3 Bei- Endstoff Teile Ausbe,lLe in Fp.(°C) spiel % der Theorie 0 o CH, 13 H C\t 1,4 60 99-100,5 ¼i02 CH2 N-CR3 Kp =8600 14 CH3 -O-CR CH3 3,9 74,5 ' 3 H 20 3 (riO= 1,4717) NO, \nD 1, 0 ri OH2-O-N (roh3)2 15 CH r CB 11 60 84 - 86 NO2 0 OH 16 Q"i3 8 40 NO2 0 OH O-N 3 / ICH OH2 3 17 Br 2>9 2,9 55 Zers.P. k) N02 142-144 O / CH3 1? 3 OHR N 3 2 'CH, 18 3,05 50 108-109,5 NO2 Bei- Endstoff Teile Ausbeute in Fp.(00) spiel ß der Theorie 4BH 19 OH3-CR-CH2-N02 4so5 65 KPO,O1 115 0 0 ri O 0 /\ / \ CH2 CH2 CH3 20 CH,-CH 3,15 60 KPO,L=105 OH N02 0 0 li tr o 21 CH2 CH2 CH3 1,35 60 01 CH CH N02 0 ,. OH CH2 N: 22 CH2-C CH3 1,7 65 100 OR2 V, N02 0 / \ / 3 23 y2 N-CH3 1,2 34,3 Kpg 25=105 CH2-CH-CH3 (nD°= 1,4687) NO2 (n = 1>4687) Tabel When- end product parts yield in melting point (0C) play% of theory 1 + CP 3 68 155 - 156 <° <° 2 fe 2 67 = 0.7 35.5 174-175 0 <0O½Ä0C $ 0CH3 N02 2 THEMSELVES. CH3SNC1SCH3 4 ¾02 6.6 90 90 - 91 > f 5 <0 <O 7.3 70 105.5-107 NO 1 CH CH2-N-CH3 6 I. CH30> 2 H2 CH -N-CH CH30 2 3 3> 6 62 298 - 210 ClS CH0 N02 3 When- end product parts yield in melting point (OC) play ffi the theory CR M2 / CH2 CH3 CH2 7 y0 2.5 60 Kpg 1000C 2 cso 9 1 NO2 2 H3C CH Diastere o 3 mix 0.82 40 113.5-114.5 9 40 113.5-114.5 0, 0.41 20 1 O a CH -CNH 12th 10 M) 02 CH3 2.1 75 82 - 83 0 0 CH2-C .. 11 4M4 CH2 ° C2H5 2> 7 85 55 - 56 NO2 O OH 1? CH OH2 OH CH3 12 CH30wü02 80 01 3 At- end product parts Ausbe, lLe in melting point (° C) play% of theory 0 O CH, 13 HC \ t 1.4 60 99-100.5 ¼i02 CH2 N-CR3 Kp = 8600 14 CH3 -O-CR CH3 3.9 74.5 ' 3 H 20 3 (riO = 1.4717) NO, \ nD 1, 0 ri OH2-ON (raw3) 2 15 CH r CB 11 60 84-86 NO2 0 OH 16 Q "i3 8 40 NO2 0 OH ON 3 / I OH2 3 17 Br 2> 9 2.9 55 dec. k) N02 142-144 O / CH3 1? 3 EAR N 3 2 'CH, 18 3.05 50 108-109.5 NO2 At- end product parts yield in melting point (00) play the theory 4BH 19 OH3-CR-CH2-N02 4so5 65 KPO, O1 115 0 0 ri O 0 / \ / \ CH2 CH2 CH3 20 CH, -CH 3.15 60 KPO, L = 105 OH N02 0 0 li tr O 21 CH2 CH2 CH3 1.35 60 01 CH CH N02 0 ,. OH CH2 N: 22 CH2-C CH3 1.7 65 100 OR2 V, N02 0 / \ / 3 23 y2 N-CH3 1.2 34.3 Kpg 25 = 105 CH2-CH-CH3 (nD ° = 1.4687) NO2 (n = 1> 4687)

Claims (1)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Nitroäthylverbindungen der Formel worin R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest worin die Reste Rlo gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder beide Reste R10 zusammen den Rest -O-CH2-0-bedeuten, bezeichnet, R6 einen aliphatischen Rest, eine Alkylthiogruppe, den Rest den Rest den Rest den Rest worin R11 für einen aliphatischen Rest steht, oder den Rest bedeutet, darüber hinaus R6 auch für den Rest worin R11 die vorgenannte Bedeutung besitzt, stehen kann, sofern R5 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest bedeutet oder R9 ein Halogenatom bezeichnet, R7 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe steht, R6 und R7 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Dithianring, einen Cyclohexanonring oder einen Campherring bedeuten können, R8 ein Wasserstoffatom, einen cycloaliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, eine Formylgruppe, eine Carbalkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bezeichnet, und R9 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, durch weitere Ausgestaltung der Verfahrensweise der Anlagerung einer Verbindung von Lithiumkation mit dem Anion einer CH-aciden Verbindung an Nitroäthene zur Herstellung von 2-Phenyl-3-nitro-buttersäureverbindungen der allgemeinen Formel in der X für den Rest oder den Rest -OR1 steht, die einzelnen Reste R1, R2 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, und R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R4 jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, den Rest -OR1, worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, stehen können, die Reste R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, im Rest die beiden Reste R1 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, wobei man l-Phenyl-2-nitrothene der allgemeinen Formel worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mic Lithiumcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel worin X und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch den Endstoff I in bekannter Weise abtrennt, nach Patent . ... (Patentanmeldung P 21 34 419.4) dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Nitroäthenen der Formel worin R5 und R9 die vorgenannte Bedeutung haben, und Lithiumverbindungen der Formel worin R6, R7 und R8 die vorgenannte Bedeutung besitzen, durchgeführt wird.Claims 1. Process for the preparation of nitroethyl compounds of the formula wherein R is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical in which the radicals Rlo can be identical or different and in each case a hydrogen atom, an alkoxy group or both radicals R10 together mean the radical -O-CH2-0-, R6 denotes an aliphatic radical, an alkylthio group, the radical the rest the rest the rest wherein R11 is an aliphatic radical, or the radical means, in addition, R6 for the rest in which R11 has the aforementioned meaning, provided that R5 is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical or R9 denotes a halogen atom, R7 denotes a hydrogen atom or an alkylthio group, R6 and R7 together with the adjacent carbon atom can also denote a dithiane ring, a cyclohexanone ring or a camphor ring, R8 a hydrogen atom, a cycloaliphatic radical, an aromatic radical, a formyl group , denotes a carbalkoxy group or an alkylthio group, and R9 stands for a hydrogen atom or an aliphatic radical, by further refinement of the procedure for the addition of a compound of lithium cation with the anion of a CH-acidic compound to nitroethene to produce 2-phenyl-3-nitro -butyric acid compounds of the general formula in the X for the rest or the radical -OR1, the individual radicals R1, R2 and R4 can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, and R3 denotes a hydrogen atom or an aliphatic radical, and also the individual radicals R4 each for a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, the radical -OR1, in which R1 has the aforementioned meaning, the radicals R2 can also each denote a hydrogen atom, in the radical the two radicals R1 together with the adjacent nitrogen atom can denote members of a heterocyclic ring, l-phenyl-2-nitrothenes of the general formula wherein R3 and R4 have the aforementioned meaning, mic lithium carboxamides of the general formula wherein X and R2 have the aforementioned meaning, converts and separates the end product I from the reaction mixture in a known manner, according to the patent. ... (Patent application P 21 34 419.4) characterized in that the reaction with nitroethenes of the formula wherein R5 and R9 have the aforementioned meaning, and lithium compounds of the formula wherein R6, R7 and R8 have the abovementioned meaning, is carried out. 2o Nitroäthylverbindungen der Formel worin R5 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest worin die Reste R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstofíatol.l, eine Alkoxygruppe oder beide Reste R10 zusammen den Rest -O-CH2-0-bedeuten, bezeichnet, R6 einen aliphatischen Reste eine Alkylthiogruppe, den Rest den Rest den Rest den Rest worin R11 für einen aliphatischen Rest steht, oder den Rest bedeutet, darüber hinaus R6 auch für den Rest worin R11 die vorgenannte Bedeutung besitzt, stehen kann, sofern R5 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder den Rest bedeutet oder R ein Halogenatom bezeichnet, R7 für ein Wasser-9 stoffatom oder eine Alkylthiogruppe stehet, R6 und R auch zu-7 sammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Dithianring> einen Cyclohexanonring oder einen Campherring bedeuten können R8 ein WasserstoffatomJ einen cycloaliphatischen Reste einen aromatischen Reste eine Formylgruppe, eine Carbalkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bezeichnet, und R9 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehet, wobei, wenn R7 R8 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom und R5 eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R6 in seiner Bedeutung als aliphatischen Rest einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.2o nitroethyl compounds of the formula wherein R5 is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical in which the radicals R10 can be identical or different and each denotes a hydrogen atom, an alkoxy group or both radicals R10 together denote the radical -O-CH2-0-, R6 denotes an aliphatic radical an alkylthio group, the radical the rest the rest the rest wherein R11 is an aliphatic radical, or the radical means, in addition, R6 for the rest in which R11 has the aforementioned meaning, provided that R5 is a hydrogen atom, an aliphatic radical or the radical or R denotes a halogen atom, R7 denotes a hydrogen atom or an alkylthio group, R6 and R also together with the adjacent carbon atom can denote a dithiane ring> a cyclohexanone ring or a camphor ring, R8 denotes a hydrogen atomJ a cycloaliphatic group an aromatic group denotes a formyl group, a carbalkoxy group or an alkylthio group, and R9 stands for a hydrogen atom or an aliphatic radical, where, when R7, R8 and R9 are each a hydrogen atom and R5 is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R6 in its meaning as aliphatic radical denotes a radical having at least 4 carbon atoms.
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