DE2422071A1

DE2422071A1 - MEANS AND METHODS FOR TREATMENT, IN PARTICULAR DESULFURIZING OF FELT IRON

Info

Publication number: DE2422071A1
Application number: DE19742422071
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl Ing Metz; Karl-Heinz Prof Dr Dipl I Obst; Juergen Dipl Ing Dr Stradtmann
Original assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH; Arbed SA
Current assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH; Arcelor Luxembourg SA
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2228843A1; NL7306342A; GB1471434A; IT1015953B; FR2228843B1; BE814653A; JPS5030722A; SE400578B

Description

ACIERIES REUNIES DE BURBACH-EICH-DUDELANGE S.A. ARBED Luxemb c-urg, LuxembourgACIERIES REUNIES DE BURBACH-EICH-DUDELANGE S.A. ARBED Luxembourg c-urg, Luxembourg

RHEINISCHE KALKSTEINWERKE GI-IBH 5603 Wuelfrath, BRDRHINE LIMESTONE WORKS GI-IBH 5603 Wuelfrath, FRG

Mittel und Verfahren zum Behandeln, insbesondere Entschwefeln von EisenschmelzenAgents and methods for treating, in particular desulphurising, iron melts

Priorität: 7. Mai 1973, Niederlande, Nr. 73 06342Priority: 7 May 1973, the Netherlands, no 73 06 342

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel und . ein Verfahren zum Behandeln, insbesondere Entschwefeln von Eisenschmelzen. Unter Eisenschiaelzen werden hier Boheisen, Gusseisen, Stahl und Ferrolegierungen im schmelzflüssigen Zustand verstanden.The present invention relates to a means and. a method for treating, in particular desulphurising Iron smelting. Boheisen are made here under iron barrels, Cast iron, steel and ferro-alloys understood in the molten state.

Durch die üblichen Herstellungsverfahren ist es bedingt, dass die Eisenschmelzen einen oft beträchtlichen Anteil an unerwünschten Begleitelementen wie Schwefel, Sauerstoff, usw. aufweisen. Da in der Technik immer höhere Ansprüche an die Ei-· senwerkstoffe gestellt werden, ergibt sich die Notwendigkeit alle die mechanischen Eigenschaften beeinflussenden Begleitelemente des Eisens in immer engeren Grenzen zu.kontrollieren.The usual manufacturing processes mean that the iron melts often make up a considerable proportion of undesirable accompanying elements such as sulfur, oxygen, etc. Since in technology ever higher demands are placed on the egg Senwerkstoffe are provided, there is a need for all accompanying elements influencing the mechanical properties of iron within ever narrower limits.

Auch befasst man sich in der Eisen- und Stahlindustrie seit langem eingehend mit dem Problem der Minderung des Schwefelgehaltes. So haben u.a. Soda, Kalk, gebrannt und ungebrannt, Calciumcarbid und Calciumcyanamid, allein oder in Mi-The iron and steel industry has also long been concerned with the problem of reducing the Sulfur content. For example, soda, lime, burnt and unfired, Calcium carbide and calcium cyanamide, alone or in combination

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schung, als Entschwefelungsmittel Anwendung gefunden, ohne dass jedoch in allen Fällen die angestrebten niedrigen Schwefelgehalte mit der gewünschten Geschwindigkeit, Treffsicherheit und/oder Wirtschaftlichkeit erzielt werden können.Schung, found as a desulfurizing agent application, but without the desired low sulfur content in all cases can be achieved with the desired speed, accuracy and / or economy.

Bei dem Einsatz der hochschmelzenden Feststoffe, wie Kalk oder Calciumcarbid läuft die Entschwefelung vorwiegend über relatif langsame Pest-Flüssig Reaktionen. Die Ablaufgeschwindigkeit dieser Reaktionen wird wesentlich von der Oberfläche des festen Entschwefelungsmittels bestimmt und es ist zur Erzielung einer annehmbaren zeitlichen Abnahme der Schwefelkonzentration einer Schmelze sowie eines günstigen Ausnutzungsgrades des Entschwefelungsmittels unumgänglich ein feinverteiltes Produkt grosser Oberfläche zu benutzen und eine innige Durchmischung desselben mit der Schmelze zu gewährleisten. Bei grobkörnigen Produkten nimmt der Kern an den Reaktionen überhaupt nicht teil, sodass zur Erzielung eines bestimmten Entschwefelungsgrades der Einsatz an grobkörnigerem Entschwefelungsmittel entsprechend grosser sein muss. Zur Schaffung möglichst günstiger Reaktionsverhältnisse werden daher in aller Regel teure feingemahlene Produkte verwendet, die in aufwendigen Schüttel- und Schleuderpfannen, drehbaren und beheizten Trommeln oder mit Rührern oder anderen Umwälzvorrichtungen ausgerüsteten Behältern mit der Eisenschmelze in innigen Eontakt gebracht werden. Trotz der für viele Anwendungen zufriedenstellenden Ergebnisse sind die Entschwefelungsverhältnisse bei weitem aber noch nicht optimal.When high-melting solids such as lime or calcium carbide are used, desulphurization is predominant via relatively slow plague-liquid reactions. The running speed these reactions is largely determined by the surface area of the solid desulfurizing agent and it is to achieve an acceptable decrease in the sulfur concentration of a melt over time and a favorable degree of utilization of the desulfurizing agent, a finely divided one is unavoidable To use product with a large surface and to ensure that it is intimately mixed with the melt. In the case of coarse-grained products, the core does not take part in the reactions at all, so that a certain degree of desulfurization is achieved the use of coarse-grained desulphurizing agents must be correspondingly larger. To create if possible Therefore, more favorable reaction conditions, expensive finely ground products are used as a rule, which are expensive Shaking and centrifugal pans, rotatable and heated drums or equipped with stirrers or other circulating devices Containers are brought into intimate contact with the molten iron. Despite the satisfactory for many applications However, the results are far from being optimal.

Der Verwendung anderer fester Entschwefelungsmittel oder eutektischer Mischungen, die bei der Badbehandlungstemperatur in den schmelzflüssigen Zustand übergehen, sind ebenso reaktionstechnische Grenzen gesetzt die bewirken^ dass letztlich auch mit diesen Produkten keine besseren Ergebnisse erzielt werden als mit den festbleibenden Entschwefelungsmitteln.The use of other solid desulfurizing agents or eutectic mixtures at the bath treatment temperature going into the molten state are also Reaction-technical limits are set which have the effect that ultimately, even with these products, no better results are achieved are considered to be with the stuck desulfurizing agents.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfniss nach reaktionsfähigeren Behandlungs-, insbesondere Entschwefelungsmit-There is therefore an urgent need for more responsive ones Treatment agents, especially desulphurization agents

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teln, welche bei einem höheren Ausnutzungsgrad und einer zuverlässigeren Treffsicherheit eine schnellere und vollkommenere Verminderung unerwünschter Begleitelemente des Eisens, insbesondere dem Schwefel erlauben. Die Befriedigung dieses Bedürfnisses ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.teln, which with a higher degree of utilization and a more reliable Accuracy means a faster and more complete reduction in undesirable accompanying elements of iron, in particular allow the sulfur. Satisfying this need is the object of the present invention.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäss solche Produkte vorgeschlagen die bei einer wesentlich unterhalb der Behandlungstemperatur der Eisenschmelze stattfindenden thermischen Dissoziation wenigstens eine reaktionsfähige Komponente im atomaren Zustand abspalten.In order to achieve this object, the invention proposes products that are substantially below one the treatment temperature of the molten iron taking place thermal dissociation split off at least one reactive component in the atomic state.

Ein derartiges Produkt ist beispielsweise Magnesiumcarbid, das bereits bei 700° C vollständig in seine Komponenten Magnesium und Kohlenstoff aufgespalten ist. Diese Komponenten befinden sich nach der thermischen Spaltung im status nascendi und sind äusserst reaktionsfähig. Das Reagenz wirkt nicht nur entschwefelnd sondern auch desoxydierend, sodass gleichzeitig das Sauerstoffpotential der Eisenschmelze erniedrigt wird, wodurch die Entschwefelungsbedingungen ihrerseits verbessert werden.Such a product is, for example, magnesium carbide, all of this completely into its components at 700 ° C Magnesium and carbon are broken down. These components are in the status after the thermal fission nascendi and are extremely reactive. The reagent not only has a desulphurizing but also deoxidizing effect, so at the same time the oxygen potential of the iron melt is lowered , whereby the desulfurization conditions are in turn improved.

Da das Magnesiumcarbid sofort bei Einbringung in das zu behandelnde Bad- in äusserst reaktionsfähige Bestandteile zerfällt, verlaufen die Reaktionen wesentlich schneller als bei der Benutzung von festen oder schmelzflüssigen Reagenzien. Auch der Ausnutzungsgrad des Reagenzes ist infolge der vollständigen thermischen Dissoziation bedeutend besser als bei den bekannten festen oder schmelzflüssigen Entschwefelungsmitteln. Dank der um ein Vielfaches geringeren Einsatzmenge des quantitativ reagierenden Produktes bleibt die Anwendung trotz eines gegenüber bspw. Branntkalk höheren Gestehungspreises allein aus dieser Ursache wirtschaftlich.Since the magnesium carbide is immediately added to the The bath to be treated breaks down into extremely reactive components, the reactions are much faster than with the use of solid or molten reagents. The degree of utilization of the reagent is also due to the complete thermal dissociation is significantly better than with the known solid or molten desulfurizing agents. thanks to the The application remains in spite of one opposite by a multiple of the quantity used of the quantitatively reacting product For example quicklime higher cost price for this reason alone economically.

Ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemässen Behandlungsmittels ist Magnesiumcyanamid das auch eine thermische Spaltung erfährt, wobei ebenfalls die vorerwähnten Entschwefe-Another example of a treatment agent according to the invention is magnesium cyanamide that also undergoes thermal cleavage, whereby the aforementioned desulfurization

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lungs- und Desoxydationselemente im reaktionsfähigen Zustand entstehen. Daneben entsteht noch Stickstoff das zur Vermischung des Bades beiträgt.and deoxidation elements in the reactive state develop. In addition, nitrogen is produced, which contributes to the mixing of the bath.

Da die vorgeschlagenen Behandlungsprodukte bei der Einbringung in das Bad einer thermischen Dissoziation unterliegen· und schnell, sowie quantitativ reagierende Komponenten abgeben, sind die Behandlungsbedingungen und -ergebnisse nicht mehr wie bei der Verwendung von über Fest-Flüssig-Reaktionen wirkenden Produkten von der Kornfeinheit abhängig. Als"Gebrauchs-Since the proposed treatment products are subject to thermal dissociation when they are introduced into the bath and releasing quickly and quantitatively reacting components, the treatment conditions and results are not more dependent on the grain fineness than when using products that act via solid-liquid reactions. As "utility

die Staubform oder formen können daher wahlweises Fein- oder Grobgranulate einesthe dust form or can therefore choose between fine or coarse granules

Mikron
Durchmessers von einigen mm bis zu mehreren cm, sowie Briketts oder andere Formkörper gewählt werden. Bei deren Einsatz wird man aber die weiter unten erwähnten Verfahrensmassnahmen berücksichtigen. micron
Diameters from a few mm to several cm, as well as briquettes or other shaped bodies can be selected. When using them, however, the procedural measures mentioned below will be taken into account.

Gemäss einer Variante ist vorgesehen den jeweiligen Behandlungsprodukten zwischen 5-75 % der entsprechenden, weniger reaktiven Verbindungen eines anderen Elementes beizumischen. So kann Magnesiumcarbid in Mischung mit Calcium- oder Aluminiumcarbid und Magnesiumcyanamid in Mischung mit Calciumcyanamid verwendet werden. Grundsätzlich können diese Behandlungsprodukte aber auch einen Anteil bis zu 75% eines oder mehrerer anderer herkömmlicher Entschwefelungsmittel, sowie ggf. die Schlakkenkonsistenz regelnder Zusätze in vorzugsweise gleichmässiger Verteilung enthalten.According to one variant, the respective Treatment products between 5-75% of the corresponding, less to mix reactive compounds of another element. Magnesium carbide can be mixed with calcium or aluminum carbide and magnesium cyanamide mixed with calcium cyanamide be used. In principle, however, these treatment products can also contain up to 75% of one or more others conventional desulphurising agents, and possibly the slag consistency containing regulating additives, preferably evenly distributed.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird so ausgeführt, dass das Behandlungsmittel tief in das Bad, vorzugsweise bis in die unmittelbare Nähe des Gefässbodens, eingebracht wird, sodass möglichst kein Verlust durch sich an oder in unmittelbarer Nahe der Oberfläche zersetzendes Reagenz entsteht.The inventive method is carried out so that the treatment agent deeply into the bath, preferably up to is placed in the immediate vicinity of the bottom of the vessel, so that there is as little loss as possible due to reagent decomposing on or in the immediate vicinity of the surface.

Staub- oderDust or

Zweckmässigerweise wird das Reagenz, wenn es in^Granulatform vorliegt mit Hilfe eines Trägergases in das zu behandelnde Bad eingeblasen, wozu sich eine Tauchlanze am besten eignet.The reagent is expediently when it is in the form of granules is blown into the bath to be treated with the aid of a carrier gas, which is best done with an immersion lance suitable.

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Briketts oder ähnliche Formkörper, deren spezifisches Gewicht geringer ist als das des-Bades, werden bis zur vollständigen Zusetzung in unmittelbarer Nähe des Gefässbodens zurückgehalten. Beispielsweise können die !Formkörper an vertikal beweglichen Tauchstangen befestigt sein und so in das Bad eingeführt werden. Die Tauchstangen können gleichzeitig dazu dienen das Bad zu durchmischen.Briquettes or similar shaped bodies, their specific Weight is less than that of the bath, be up to full Clogging held back in the immediate vicinity of the bottom of the vessel. For example, the molded bodies can be attached vertically be attached to movable immersion rods and so introduced into the bath will. The dip rods can also be used to mix the bath.

Grundsätzlich ist die Zugabe auf jede andere geeignete Weise möglich, die es erlaubt das Behandlungsprodukt bis zu seiner vollständigen Zersetzung in Bodennähe zu halten und eine Durchmischung des Bades zu gewährleisten. So kann die Behandlung des Bades auch nach dem sog. Bodenreaktionsverfahren ausgeführt werden.In principle, the addition is possible in any other suitable manner that allows the treatment product up to to keep its complete decomposition close to the ground and to ensure thorough mixing of the bath. So can the treatment of the bath can also be carried out according to the so-called soil reaction method.

Die Behandlung, die also keine mit sehr hohen Investitionskosten verbundene Anlagen erfordert, erfolgt üblicherweise in einer Pfanne. Wegen des geringen Anfalls an nicht besonders aggressiver Schlacke lässt sich die Behandlung besonders vorteilhaft auch in Mischern und in fahrbaren Torpedopfannen ausführen.The treatment, which does not require any systems associated with very high investment costs, is usually carried out in a pan. Because of the low accumulation of not particularly aggressive slag, the treatment is particularly easy also advantageous in mixers and in mobile torpedo pans carry out.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren als Nachbehandlung einer mit herkömmlichen Mitteln vorbehandelten Schmelze ausgeübt. So kann beispielsweise eine auf bisher übliche Art und Weise vorentschwefelte Eisenschmelze mit Magnesiumcarbid nachentschwefelt werden.According to an advantageous embodiment, the method is used as an aftertreatment using conventional means pretreated melt applied. For example, a pre-desulphurized iron melt can be post-desulphurized with magnesium carbide in the usual manner.

Sowohl durch die Direkt- als auch durch die Nachbehandlung kann der Schwefelgehalt in Eisenschmelzen mit grosser · Treffsicherheit bis auf die äusserst niedrigen Werte von um 0,001% herabgesenkt werden, ohne dass etwa wie bisher besondere Massnahmen oder ein vielfacher Ueberschuss an Entschwefelungsmittel notwendig wären.Both direct and post-treatment can reduce the sulfur content in iron melts with great Accuracy except for the extremely low values of um 0.001% can be reduced without any special measures or a multiple excess of desulphurizing agent, as was previously the case would be necessary.

Bei der Entschwefelung richtet sich die absolute Zugabemenge nach dem Anfangsschwefelgehalt und dem gewünschtenIn the case of desulphurization, the absolute amount added depends on the initial sulfur content and the desired

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Endschwefelgehalt. Zweckmässig ist der Zusatz an Magnesiumcarbid in etwa der doppelten Menge des Anfangsschwefelgehaltes der zu behandelnden Eisenschmelze.Final sulfur content. The addition of magnesium carbide is advisable approximately twice the amount of the initial sulfur content of the molten iron to be treated.

Die Erfindung führt bei Eisenschmelzen mit grosser Treffsicherheit zu bislang nicht erreichten Entschwefelungsgraden, dies bei wesentlich kürzeren Behandlungszeiten und bedeutend besserer Ausnutzung des Entschwefelungsmittels.In iron melts, the invention leads with great accuracy to previously unattained degrees of desulphurization, this with significantly shorter treatment times and significantly better utilization of the desulfurizing agent.

Darüber hinaus hat sich erfindungsgemäss auch gezeigt, dass die vorgeschlagenen Reagenzien mit grossem Erfolg geeignet sind für die Desoxydation von Stahl- bzw. von Ferrolegierungen.In addition, it has also been shown according to the invention that that the proposed reagents are suitable with great success for the deoxidation of steel or ferro-alloys.

Auch die Einbringung von Magnesium und Kohlenstoff in Eisenschmelzen im Zuge der Weiterverarbeitung derselben zu Gusseisen stellt ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Behandlungsmittel dar.Also the introduction of magnesium and carbon in iron melts in the course of the further processing of the same Cast iron is a field of application of the invention Treatment agent.

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Claims

1) Means for treating, in particular desulfurization of iron melts, characterized in that it is at a substantially below the treatment temperature of the molten iron thermal dissociation taking place splits off at least one reactive component in the atomic state.

2) Agent according to claim 1, characterized in that it consists of magnesium carbide.

3) Agent according to claim 1, characterized in that it consists of magnesium cyanamide.

4-) Means according to claim 1 and claim 2 or 3 »thereby marked that it is between 5 ~ 75% of a corresponding, contains less reactive compound of another element.

5) means according to one of claims 1-4, characterized in that that it is with up to 75% of one or more of the conventional desulphurisation agents, as well as possibly with the slag consistency regulating additives is mixed.

6) means according to one of claims 1-5 »marked thereby-

- ^. deaf- ° the. " net that there are granules with a diameter of less than

Micron. . . ■

gen »» is available up to a few cm.

7) means according to one of claims 1-5 »characterized in that that it is present as a briquette-like shaped body.

8) Method of treatment, in particular desulfurization of egg

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oschmelzen using the agent after, one of the Claims 1-7, characterized in that the treatment agent deeply in the bath, preferably up to the immediate Near the bottom of the vessel.

9) - Method according to claim 8, characterized in that

(Dust— or

the treatment agent in granulate form with the aid of a carrier gas is blown into the bath through an immersion lance.

10) Method according to claim 8, characterized in that briquettes or similar shaped bodies are attached to dip rods and introduced into the bathroom.

11) .A method according to claims 8-10, characterized in that

that the treatment agent for the fine desulphurisation of an iron melt which has been pre-desulphurized in the usual way is introduced into the bathroom.

12) Method according to claims 8-10, characterized in that the treatment agent for deoxidation in a Stahlbzw. Ferro alloy bath is introduced.

13) Method according to claims 8-10, characterized in that the treatment agent for the purpose of adding magnesium and Carbon is introduced into iron melts to be processed on cast iron.

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