DE2421070A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylestern aromatischer phosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dialkylestern aromatischer phosphonsaeurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern aromatischer Phosphonsäuren
Die Herstellung von Phosphonsäureestern durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Benzylhalogeniden mit Phosphorigsäure-trialkylestern
zu Alkyl- bzw. Aralkylphosphonsäureestern nach Michaelis-Arbusov ist ebenso bekannt /~Houben-Weyl, Band 12, 1,
Seite 433 f, 1963; Georg Thieme Verlag, Stuttgart/ wie die unter sogar noch milderen Bedingungen verlaufende entsprechende
Reaktion mit Estern der phosphonigen und phosphinigen Säure bzw. deren Thioanalogen. Nitrogruppen wurden bisher im
allgemeinen als störend angesehen und zwar sowohl in aliphatischen Verbindungen wie Nitro-brom-methan /Ä.E„Arbusov
et al, Izvo Akad. S.S.S.R. 1947t 535_7» als auch als Substituenten
an aromatischen Ringen, wie beim 4-Nitro-benzylchlorid /~B.P. Lugovkin und B.A. Arbusov, Doklady Akad.
S.S.S.R. 59, 1301 (1948)7, da sie auf Phosphorigsäure-trialkylester
oxydierend wirken.
J0I.G. Cadogan et al. /~J.Chem.Soc(B), 1969, 1447 fanden
Nitrene und nitrenartige Zwischenstufen bei der Umsetzung von Mononitroaromaten mit Phosphorigsäure-alkylestern, die
in verschiedenartiger Weise je nach den Reaktionsbedingungen
weiterreagieren.
Le A 15 581 - 1 -
S09847/1185
In ganz anderer Weise reagieren c-Diaitroverbinaungen j_ J.I.G.
Cadogan et al, J.Chem.Soc. (C) 1969. 13l4_7, die unter Eliminierung
einer Nitrogruppe in o-Nitro-phosphonsäureester übergehen. Diese Reaktion ist jedoch infolge der sehr komplizierten
Herstellungsverfahren für o-Dinitroverbindungen von keinem technischen Interesse. Dieselben Autoren fanden
jedoch beim Erhitzen eines Gemisches aus o-Chlor-nitrobenzol
bzw. 2,4-Dinitrochlorbenzol und einem Überschuß an Triäthylphosphit
keine Nitrophenylphosphonsäureester bzw. nur chromatographisch
isolierbare Mengen neben einer Fülle von Nebenprodukten.
Überraschenderweise wurde demgegenüber aber nun gefunden, daß Dialkylester von aromatischen Phosphonsäuren in hoher
Ausbeute und praktisch frei von Nebenprodukten erhalten werden können, wenn man aktivierte aromatische Halogenverbindungen
bei Temperaturen von 0-1500C, vorzugsweise 20-1200C, mit
Phosphorigsaurealkylestern umsetzt, wobei der Phosphorigsäurealkylester
in die vorgelegte, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöste, aktivierte aromatische Halogenverbindung
-vorzugsweise in kleinen Portionen-eingetragen wird. Es sollte dabei vor allem bei Temperaturen oberhalb
etwa 700C ein größerer Überschuß des Phosphorigsäurealkylesters
vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern aromatischer Phosphonsäuren
durch Umsetzung von aktivierten aromatischen Halogenverbindungen mit Phosphorigsäure-trialkylestern, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
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S09847/118S
a) der Phosphorigsäureester der vorgelegten, gegebenenfalls gelösten und/oder einen Katalysator enthaltenden aromatischen
Halogenverbindungen bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C zugesetzt wird, wobei der Zusatz des Phosphorigsäureesters
portionsweise erfolgt, wenn das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur oberhalb von 70 C gehalten wird;
Le A 15 581 -2a-
509847/1185
b) das Molverhältnis von aromatischer Halogenverbindung zu Phosphorigsäureester zwischen 0,9 und 3 liegt,
c) die Reaktion abgebrochen wird, wenn sich die berechnete Menge an Alkylhalogenid entwickelt hat und gegebenenfalls
d) anschließend das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Phosphorigsäureester im Vakuum abgezogen wird.
Unter "aktivierten aromatischen Halogenverbindungen" im Sinne der Erfindung sind solche mit direkt an den aromatischen Kern
gebundenen Halogenatomen (vorzugsweise Chlor oder Fluor) zu verstehen, die durch stark elektronenanziehende Substituenten
gegenüber nucleophilen Substitutionsreaktionen aktiviert sind.
Als aktivierende Substituenten kommen in erster Linie eine oder auch mehrere Nitrogruppen in Betracht. Als weitere mögliche
elektronegative Substituenten seien beispielsweise Halogenatome, die Trifluormethylgruppe, die Cyanogruppe, SuIfono-,
Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonsäureester- und Sulfonsäureestergruppen
genannt. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche, die eine oder mehrere Nitrogruppen in o- und/oder
p-Stellung zum Halogenatom aufweisen. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Halogenverbindungen mit zwei
Nitrogruppen bzw. einer Nitrogruppe und einer weiteren elektronenanziehenden
Gruppe eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aktivierte aromatische
Halogenverbindungen sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel
Le A 15 581 - 3 -
609847/1185
Y) η
(D
in welcher η= 1 oder 2,
X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, Y Wasserstoff oder -NO2 und
R Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor), eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise
t 1 bis 4, C-Atomen, -CF„, -CN, -COOR , -S0„R', 0 oder
-S-R"
Il
-C-R" bedeutet, wobei
Il '
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)
alkylgruppe mit 1-10, vorzugsweise 1-4» C-Atomen steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit 1-10,
vorzugsweise 1-4, C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
Erfindungsgemäß in Frage kommende Verbindungen sind auch solche der allgemeinen Formeln
NO,
(II)
le A 15 581
509847/1185
242Ί070
und
NO,
(III)
(IV)
in denen X, Y, R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Derivate von
höherkondensierten aromatischen Systemen eingesetzt werden, zum Beispiel solche des Naphthalins oder Anthracens:
(ϊ)η
(V)
Le A 15 581
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(VI)
η = 1 oder 2
X, Y und R haben dabei dieselbe Bedeutung wie oben; sie können über die verschiedenen Ringe des aromatischen Systems
beliebig verteilt sein, vorzugsweise sollten sich jedoch auch hier eine oder mehrere Nitrogruppen in o- und/oder p-Stellung
zur Gruppe X befinden.
Von technischem Interesse sind auch Verbindungen der allgemeinen Formeln
(VII)
und
Le A 15 581
50 98 47/1185
(VIII)
in denen X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Auch heteroaromatische Verbindungen kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren in Frage, z.B. solche der allgemeinen Formeln
NO,
(ix)
X R
XR X
NO2 NO2 NO2. NO2
NO,
(XI)
(XII)
(XIII)
in denen X, Y und R wieder dieselbe Bedeutung wie oben besitzen.
Le A 15 581
509847/1185
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch die entsprechenden höherkondensierten Heteroaromaten eingesetzt
werden, z.B. Derivate von Indol, Benzofuran, Benzothiophen,
Chinolin, Isochinolin und Acridin.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsprodukte seien die folgenden den obigen allgemeinen Formeln I bis XIII
entsprechenden Verbindungen genannt:
2,4-Dinitrofluorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4,6-Trinitrochlorbenzol,
2-Nitro-4-trifluormethylchlorbenzol, 2,4-Dichlor-5-trifluormethyl-nitrobenzol,
2-Nitro-4-cyano-chlorbenzol,
2-Chlor-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol, 4-Chlor-3f5-dinitrocumol,
4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäuremethylester,
1,4-DiChIOr-^,6-dinitrobenzol,
2,6-Dinitro-4-äthylsulfono-chlorbenzol, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonsäuremethylester,
4-Chlor-3-nitrobenzophenon
4-Chlor-3,5-dinitroacetophenon, 3,3'-Dichlor-4,4-dinitrobiphenyl, 3,3'-Dichlor-2,4,2',4'-Tetranitrobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dinitrobiphenyl-2,2'-bissulfonsäuremethylester,
3,3'-Dichlor -4,4-dinitrodiphenylmethan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-nitrophenyl)-propan,
3,3'-Dichlor-2,2',4,4'-tetradiphenylmethan,
3,3'-Dichlor-2,2'-dicyano-4,4'-tetranitrodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-dinitro-5,5'-dicarbomethoxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-nitro-5-carbomethoxyphenyl)-propan,
3,3'-Dichlor-4,4'-dinitro-diphenylsulfon,
1,3-Dinitro-4-chloraaphthalin,
1,S-Dinitro^jo-dichlornaphthalin, 1,5-Dinitro-2-chlornaphthyl-4-sulfonsäuremethylester,
1^-Dinitro^-chloranthrachinon,
2-Nitro-3-chlorpyridin und 1-Chlorpyrimidin.
Le A 15 581 - 8 -
509847/1185
J*
Die für die erfindungsgemäße Reaktion geeigneten Phosphorigsäureester
entsprechen der allgemeinen Formel
OR3
in welcher R1, R2 und R, gleich oder verschieden sind und
gegebenenfalls verzweigte Ct-C-, Q-Alkylgruppen darstellen.
Bevorzugt sind jedoch der Trimethyl- und der Triäthylester,
da in diesem Falle die bei der Reaktion entstehenden Alkylhalogenide
niedrigen Dampfdruck besitzen und daher laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel kommen Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol und Xylol, in
Betracht, ferner Äther, bevorzugt Dioxan, sowie Nitrile, bevorzugt
Acetonitril, und sonstige Lösungsmittel, die weder mit dem aktivierten aromatisch gebundenen Halogen, noch mit
den Phosphorigsäurealkylestern reagieren, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Katalysatoren eingesetzt werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen
z.B. tertiäre Amine in Frage, wie z.B. Triäthylamin, Tributylamin;
N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N!-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N1,Nf-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethylß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol.
Le A 15 581 - 9 -
509847/1185
Geeignete Katalysatoren sind auch Säureamide wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Diäthylformamid oder Harnstoffderivate,
beispielsweise Tetramethylharnstoff .Der Zusatz dieser Katalysatoren zum Reaktionsgemisch empfiehlt sich
insbesondere bei gegenüber nucleophiler Substitution nur wenig reaktiven aromatischen HalogenTerbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen
ausgeführt: Man legt im Reaktionsgefäß die aromatische Halogenverbindung - gegebenenfalls im Gemisch mit inertem
Lösungsmittel und/oder Katalysator - vor und setzt in kleinen Portionen das Trialkylphosphit zu, wobei das Reaktionsgemisch
auf 0 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 1200C, gehalten wird.
Insgesamt werden dabei etwa 0,9 bis 3,vorzugsweise 1 bis 2,
besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mole, Phosphit pro Mol Halogenverbindungen zugegeben. Nachdem sich die berechnete Menge
Alkylhalogenid gebildet hat (was z.B. mittels einer Gasuhr verfolgt werden kann), bricht man die Reaktion- gegebenenfalls
unter Kühlen - ab und entfernt gegebenenfalls überschüssiges Trialkylphosphit und Lösungsmittel im Vakuum, oder durch
Extraktion mit Petroläther nach Entfernung des Lösungsmittels.
Im Falle der Mitverwendung von Katalysatoren bzw. bei sehr stark aktivierten aromatischen Halogenverbindungen ist es auch
möglich, die Reaktionspartner in einem Schritt miteinander zu vermischen. Es ist aber bei dieser Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens darauf zu achten, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 700C, vorzugsweise unter etwa 6O0C
gehalten wird, um Nebenreaktionen, (z.B. die Reduktion der Nitrogruppen) zu vermeiden. Auch in diesem Fall wird die
Reaktion abgebrochen, wenn sich die berechnete Menge des
Le A 15 581 - 10 -
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Alkylhalogenids entwickelt hat. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise
ist die verlängerte Reaktionszeit; die Menge an unerwünschten Nebenprodukten ist jedoch im allgemeinen noch geringer
als bei Arbeiten bei höheren Temperaturen unter portionsweisem Zusatz des TrialkylphQsphits.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die neue Variante der Michaelis-Arbusov-Reaktion hergestellten Phosphonsäureester
sind wichtige neue Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung
von Aminen und Isocyanaten, die z.B. als Ausgangsprodukte für Diisocyanatpolyadditionsreaktionen dienen können.
Le A 15 581 - 10 a -
509847/1185
Zu einer 110 C warmen Lösung von 605 g (2 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäureisobutylester
in 500 ml Toluol werden 348 g (2,8 Mol) Trimethylphosphit im Verlaufe von
5 Stunden tropfenweise zugefügt, wobei 50,5 1 Methylchloridgas abgegeben werden (Gasuhrtemperatur 25 C). Nach
dem Abdestillieren des Toluols im Wasserstrahlvakuum wird die gebildete Kristallmasse bei Raumtemperatur abgesaugt.
Das Filtrat wird im Eisbad abgekühlt, die erneut gebildete Kristallmasse abgesaugt, mit der ersteren vereinigt und aus
Isobutanol umkristallisiert. Nach dem Waschen mit Petroläther
erhält man 580 g (77 ^d.Th.) an 2,6-Dinitro-4-carblsobutoxy-benzolphdsphonsäure-dimethylester
mit Fp: 1O4-1O6°C·IR- und Kernresonanz-Spektren bestätigen die
Struktur des Produkts.
Analyse: Berechnet: 41,5 % C 4,5 % H 7,4 $ N
Gefunden : 41,5 % C 4,5 % H 7,4 /° N
Zu einer auf 700C erwärmten Lösung von 907,5 g (3 Mol)
3,5-Dinitro-4-chlor-benzoesäure-isobutylester und 2,5 g Triäthylendiamin in 750 ml Toluol tropft man im Verlaufe
von 2 3/4 Stunden insgesamt 522 g (4,2 Mol) Trimethylphosphit. Man läßt dabei zunächst die Reaktionstemperatur
(Selbsterwärmung) bis maximal 1100C ansteigen wobei 65 1
Methylchloridgas entweichen. Danach erwärmt man auf 12O0C
und tropft den Rest des Trimethylphosphits zu. Die insgesamt abgegebene Gasmenge beträgt 74 1* Man verfährt dann
weiter wie unter a) beschrieben. Ausbeute: 894 g (79 % d.Th), Fp.: 104 - 1060C.
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Zu einer Lösung yon 30,25 g (0,1 ΜοΓ) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure-isobutylester
in 50 ml Dimethylformamid gibt man 24,8 g (0,2 Mol) Trimethylphosphit. Man läßt 7 1/2
Stunden bei 500C reagieren, kühlt dann auf Raumtemperatur
ab und gießt auf 400 g Eis. Wenn die Mutterlauge klar geworden ist, filtriert man den Feststoff ab, wäscht mit
Wasser nach und trocknet an der Luft. Man erhält so 31,0 g (82 $>
d. Th.) reinen 2,6-Dinitro-4-carbisobutoxybenzolphosphonsäure-dimethylester.
Zu 121 g (0,4 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-isobutylester, gelöst in 100 ml Toluol, werden bei 11O0C 133 g (0,8
Mol) Triäthylphosphit getropft. Es entweichen insgesamt 7,5 Äthylchloridgas. Nach dem Abziehen des Toluols Terfährt man
wie unter Beispiel 1 a) beschrieben. Man erhält 140 g (86,5 % d.Th.) 2,6-Dinitro-4-carbisobutyoxybenzolphosphonsäure-diäthylester
mit Fp.: 99°C
Analyse: Berechnet: 44,6 % C 5,2 % H 6,9 % N
Gefunden : 44,7 f> C 5,2 % H 6,8 % N
391 g (1,5 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäuremethylester werden in 350 ml Toluol gelöst und zu der auf 100-105°C erwärmten
Lösung 372 (3 Mol) Trimethylphosphit getropft. Die Rückflußtemperatur steigt dabei im Verlaufe der Zutropfzeit
von 1 1/2 Stunden auf 1200C an. Man beläßt das Reaktionsgemisch
danach noch eine Viertelstunde bei dieser Temperatur.
Le A 15 581 - 12 -
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Es entweichen insgesamt 39 1 Methylchlorid.Die Weiterverarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 a) beschrieben. Man erhält 400 g
ZVß-Dinitro-^-carbomethoxy-benzolphosphonsäure-dimethylester
mit Fp.: 104 - 106QC.
Analyse: Berechnet: 35,9 % C . 3,3 $ H 8,4 % N
Gefunden :. 35,7 i C - 3,2 % H 8,2 $ N
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt:
2,ö-Dinitro^-carbomethoxy-benzolphosphonsäure-diäthylester
1!
■■■ ' C2H5O - P - OC2H5
OO CH,
84 -
Fp.:
Analyse: Berechnet: 39,8 % C Gefunden : 39,7 % C
4,1 3,8
H H
7,7
7,8
7,8
N N
2,6-Dinitro-4-äthylsulfono-benzolphosphonsäure-diäthylester
0 C2H5O - p- OC2H5
0= S =0
C2H5
Le A 15 581
- 13 -
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Fp.: 141 C
Analyse: Berechnet: 39,8 fo C 4,1 f° H 7,7 % N
Gefunden : 39,7 # C 3,8 % H 7,8 % N
Beispiel 6:
2,6-Dinitro-4-cyano-benzolphosphonsäure-diäthylester
Fp.: 1180C
Analyse: Berechnet: 40,0 # C 3,6 % H 12,8 $ N
Gefunden : 40,3 $ C 3,5 % H 12,9 % N
2,6-Dinitro-4-chloro-lDenzolphosphonsäure-diinethylester
Fp.: 1O4°C
Analyse: Berechnet: 3O,9#C 2,5#H 9,0^N
Gefunden : 31,2 % C 2,3 % H 9,0 $ N
2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-benzolphosphonsäure-dimethylester
Fp.: 75°C
Analyse: Berechnet: 31,4%C 2,3$H 8,15%N
Gefunden : 31,7 1° C 2,4 % H 7,8 % N
le A 15 581 - 14 -
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Beispiel 9:
93 g (0,5 Mol) 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol, gelöst in 100 ml trockenem Toluol werden bei 45-5O0C mit 124 g (1 Mol)
Trimethylphosphit versetzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die AusgangsTerbindung chromatographisch nicht
mehr nachweisbar ist. Man destilliert das Toluol ab, entfernt überschüssiges Phosphit durch 3 maliges Schütteln mit Petroläther
und erhält nach Entfernen des Petroläthers 152,7 g Rohprodukt. Nach dem Umkristallisieren aus Isobutanol (2 : 1)
erhält man 101 g = 73,3 % der Theorie an 2,4-Dinitro-benzolphosphon-säure-dimethylester
vom Schmelzpunkt 77-780C
Dieselbe Verbindung erhält man auch bei Verwendung von 1-Chlor·
2,4-dinitrobenzol unter den in Beispiel 1 a) beschriebenen
Bedingungen.
Fp.: 76-78°c
NMR- und IR-Spektren sowie die Elementaranalyse bestätigen die
Konstitution.
Le A 15 581 - 15 -
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Claims (10)
1) Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern aromatischer
Phosphonsäuren durch Umsetzung τοπ aktivierten aromatischen Halogenverbindungen mit Phosphorigsäure-trialkylestern,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der Phosphorigsäureester der vorgelegten, gegebenenfalls gelösten und/oder einen Katalysator enthaltenden aromatischen
Halogenverbindungen bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C zugesetzt wird, wobei der Zusatz des Phosphorigsäureesters
portionsweise erfolgt, wenn das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur oberhalb von 700C gehalten wird;
b) das Molverhältnis von aromatischer Halogenverbindung zu Phosphorigsäureester zwischen 0,9 und 3 liegt j
c) die Reaktion abgebrochen wird, wenn sich die berechnete Menge an Alkylhalogenid entwickelt hat und gegebenenfalls
d) anschließend das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Phosphorigsäureester im Vakuum abgezogen wird
oder nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum der Phosphorigsäureester mit Petroläther ausgeschüttelt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als
aromatische Halogenverbindungen solche mit einer oder mehreren Nitrogruppen in o- und/oder p- Stellung zum
Halogenatom verwendet werden.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Halogenverbindungen solche verwendet werden, die
neben mindestens einer Nitrogruppe noch mindestens einen weiteren elektronenanziehenden Substituenten in o- und/oder
p-Stellung zum Halogenatom aufweisen.
4) Aromatische Dialkylphosphonsäureester der allgemeinen
Formel
Le A 15 581 - 16 -
509847/1185
2A21070
in welcher
m 1,2 oder 3
R Wasserstoff (ausgenommen für m = 2), Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10
C-Atomen, -CF,, -CN, -COOR1,
-SO,R', 0 oder -C-R" bedeutet,wobei
-^ Il Il
- S -R" 0
Il
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo) alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen steht
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit 1-10
C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt
und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C1 - C1n - Alky!gruppen bedeuten.
Le A 15 581 - 17 -
509847/1185
5) Aromatische Dialkylphosphonsaureester nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Nitrogruppe in o- oder p- Stellung zum Dialkylphosphonsaureester steht.
6) Aromatische Dialkylphosphonsaureester der allgemeinen
Formel
R2O
Il
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C1 -C10- Alkylgruppen darstellen,
Y Wasserstoff oder -NO2 und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10, C-Atomen, -CF*,
-CN, -COOR', -SOJl1, 0 oder -C-R" bedeutet,
-> Ii ti
- S -R" 0
wobei
Le A 15 581
- 18 -
509847/1185
R! für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
(Cyclo) alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit
1-10 C-Atomen oder eine aromatische
Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
7) Aromatische Dialkylphosphonsäureester nach Anspruch 6 der allgemeinen Formel
8) Aromatische Dialkylphosphonsäureester der allgemeinen Formel
It
R2O- P-OR1
R2O- P -
R1 I
- C — R'
Le A 15 581
- 19 -
509847/1185
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C1 ~ C -Alkylgruppen darstellen,
Y Wasserstoff oder -NO2 und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 .C-Atomen, -CF,,
bedeutet,
-CN, -COOR', -SO-R', 0
■2 Il
-S-R"
fl
oder -C-R"
Il
wobei
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
(Cyclo)alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen
steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit 1-10
C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
9) Aromatische Dialkylphosphonsäureester nach Anspruch 8 der allgemeinen Formel
R2O
<Λ"ΐ
Le A 15 581
- 20 -
509847/1185
10) Aromatische Dialkylphosphonsaureester der allgemeinen
Formel
11
S Il
R2O
0
- Ρ" OR1
- Ρ" OR1
in welcher
R. und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C. - C,Q- Alkylgruppen darstellen,
Y Wasserstoff oder -NO2 und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, -CF-,
-CN, -COOR1, -SO,RT, 0 oder
-S-R"
ti
-C-R" bedeutet,
I!
wobei
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
(Cyclo)alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen steht und
Le A 15 581
- 21 -
509847/1185
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit
1-10 C-Atomen oder eine aromatische
Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
11) Aromatische Dialkylphosphonsäureester nach Anspruch
10 der allgemeinen Formel
12) Aromatische Dialkylphosphonsäureester der allgemeinen Formel
(NO9)m
in welcher mindestens eine Nitrogruppe in o- oder p-Stellung
zur Gruppe yOR1 steht, sonst aber die ver-
-K = ο
ORo
Le A 15 581
- 22 -
509847/1185
schiedenen Substituenten über die beiden Ringe beliebig verteilt sein können,
ms1,2 oder 3
ms1,2 oder 3
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C1 - C10 -Alkylgruppen darstellen,
Y Wasserstoff oder -NCv, und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, -CF,»
-CN, -COOR1, -S0,R', 0 oder -C-R" bedeutet
2 f| Il
-S-R" 0
It
wobei
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
(Cyclo)alkylgruppe mit 1-10
C-Atomen steht und
C-Atomen steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit
1-10 C-Atomen oder eine aromatische
Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
13Aromatische Dialkylphosphonsäureester der allgemeinen
Formel
Le A 15 581 - 23 -
509847/1185
/0R2 in welcher sich die Gruppe -P=O in 1- oder 3-Stel-
lung befindet und
R1 und Rp gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C. -C1n -Alky!gruppeη darstellen,
Y Wasserstoff oder -N0? und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, -CF^,
-CN, -COOR', -SO-R1, 0 oder -C-R" bedeutet
^ Il Il
-S-R" 0
Il
0
wobei
wobei
R' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen
steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit
1-10 C-Atomen oder eine aromatische
Gruppe mit 4 bis 10, C-Atomen darstellt.
14)Aromatische Dialkylphosphonsäureester der allgemeinen
Formel
/%0
ORr
Le A 15 581 - 24 -
509847/1185
in welcher n = 1,2
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls
verzweigte C1 - C10 -Alkylgruppen darstellen,
Y Wasserstoff oder -NOp und
R Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10. C-Atomen, -CF ,
-CN, -COOR1, -SO,R', 0 oder -C-R" bedeutet
•2 »ι ir
-S-R" 0
It
0
wobei
wobei
R1 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
(Cyclo)ai:kylgruppe mit 1-10 C-Atomen
steht und
R" eine gegebenenfalls verzweigte (Cyclo)alkylgruppe mit
1-10 C-Atomen oder eine aromatische
Gruppe mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
Le A 15 581 - 25 -
509847/1185
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742421070 DE2421070A1 (de) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Verfahren zur herstellung von dialkylestern aromatischer phosphonsaeuren |
| NL7505102A NL7505102A (nl) | 1974-05-02 | 1975-04-29 | Werkwijze ter bereiding van dialkylesters van aromatische fosfonzuren. |
| BE155907A BE828539A (fr) | 1974-05-02 | 1975-04-29 | Procede de preparation d'esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques |
| FR7513855A FR2279757A1 (fr) | 1974-05-02 | 1975-05-02 | Procede de preparation d'esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques |
| FR7600268A FR2288101A1 (fr) | 1974-05-02 | 1976-01-07 | Esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742421070 DE2421070A1 (de) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Verfahren zur herstellung von dialkylestern aromatischer phosphonsaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2421070A1 true DE2421070A1 (de) | 1975-11-20 |
Family
ID=5914401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742421070 Pending DE2421070A1 (de) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Verfahren zur herstellung von dialkylestern aromatischer phosphonsaeuren |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE828539A (de) |
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| NL (1) | NL7505102A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279813A (en) * | 1978-07-06 | 1981-07-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous process for the preparation of aromatic phosphorus compounds |
-
1974
- 1974-05-02 DE DE19742421070 patent/DE2421070A1/de active Pending
-
1975
- 1975-04-29 NL NL7505102A patent/NL7505102A/xx unknown
- 1975-04-29 BE BE155907A patent/BE828539A/xx unknown
- 1975-05-02 FR FR7513855A patent/FR2279757A1/fr not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-01-07 FR FR7600268A patent/FR2288101A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279813A (en) * | 1978-07-06 | 1981-07-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous process for the preparation of aromatic phosphorus compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7505102A (nl) | 1975-11-04 |
| FR2279757A1 (fr) | 1976-02-20 |
| FR2288101A1 (fr) | 1976-05-14 |
| BE828539A (fr) | 1975-10-29 |
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