DE2420621C3 - Process for the production of finely divided refractory powders - Google Patents

Process for the production of finely divided refractory powders

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Description

iook

Die Herstellung von feinverteilten Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzung in der Dampfphase eines dampfförmigen Halogenids eines Metalls oder ir> Halbmetalls und eines gasförmigen Ausgangsstoffes, der als Quelle für das nichtmetallische Element dient, ist in der Literatur mehrfach beschrieben worden, vergleiche z.B. US-PS 32 53 886, 33 40 020 und 34 85 586, ferner Schwarzkopf und Kieffer, Refractory -io Hard Metals, The MacMillan Company, New York (1953). Bei der Herstellung der vorhin genannten feinverteilten Verbindungen werden das Metallhalogenid und der gasförmige Ausgangsstoff, der die Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel -ti enthält, in einem Reaktor bei Reaktionstemperatur zusammengebracht Die festen Produkte werden aus der Reaktionszone in dem Reaktor entfernt, gekühlt oder abgeschreckt und durch übliche Maßnahmen und Einrichtungen zum Sammeln von feinverteilten Teil- w chen, z. B. Zyklone, elektrostatische Fällungseinrichtungen, Staubsammler und dergl. gesammelt.The production of finely divided borides, carbides, silicides, nitrides and sulfides of metals and semimetals of the 3rd to 6th group of the periodic table of the elements by conversion in the vapor phase of a vaporous halide of a metal or i r > semimetal and a gaseous starting material, which as The source for the non-metallic element has been described several times in the literature, compare e.g. US-PS 32 53 886, 33 40 020 and 34 85 586, also Schwarzkopf and Kieffer, Refractory -io Hard Metals, The MacMillan Company, New York ( 1953). In the preparation of the finely divided compounds mentioned above, the metal halide and the gaseous starting material, which contains the source of boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur -ti, are brought together in a reactor at reaction temperature. The solid products are removed from the reaction zone in the reactor , cooled or quenched and by customary measures and devices for collecting finely divided particles, e. B. cyclones, electrostatic precipitators, dust collectors and the like. Collected.

Um die vorhin genannten Verbindungen in feinverteilter Form mit einer relativ engen Verteilung der Teilchengröße herzustellen, ist es notwendig, die ">"> Ausgangsstoffe rasch in dem Reaktor auf die Reaktionstemperaturen zu bringen, die am ehesten zu der gewünschten Verbindung führen. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, einen großen Teil der Umsetzung unter im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen durchzuführen. Üblicherweise werden die Ausgangsstoffe in den Reaktor durch eine Einführungseinrichtung eingebracht, die wegen der Eigenart des Verfahrens typischerweise sich in Nachbarschaft der Reaktionszone befindet. Es besteht aber eine starke Neigung, daß μ sich die gebildeten festen Produkte auf den exponierten Oberflächen dieser Einführungseinrichtung abscheiden. Diese Ablagerungen wachsen in ihrer Größe undIn order to produce the above-mentioned compounds in finely divided form with a relatively narrow particle size distribution, it is necessary to bring the starting materials quickly in the reactor to the reaction temperatures which most closely lead to the desired compound. This procedure enables much of the reaction to be carried out under substantially uniform conditions. The starting materials are usually introduced into the reactor through an introduction device which, due to the nature of the process, is typically located in the vicinity of the reaction zone. However, there is a strong tendency that μ deposit the formed solid products on the exposed surfaces of these insertion means. These deposits grow in size and size können zum Schluß die Eintrittsöffnungen der Einführungseinrichtung teilweise oder vollständig blockieren. Eine teilweise Blockierung der Eintrittsöffnungen führt zu einer Abweichung in dem vorgesehenen Strom des Ausgangsstoffes mit entsprechenden Störungen der Reaktionsbedingungen, wodurch es zu einem weiteren Anwachsen der Produktablagerungen kommt Wenn die Ausgangsstoffe getrennt in den Reaktor eingeführt werden, führt die partielle Blockierung der Eintrittsöffnungen für den Ausgangsstoff auch zu einer Störung in der Wirksamkeit des Mischens der Ausgangsstoffe, wodurch ebenfalls die Tendenz zur Bildung von Produktablagerungen auf den Einlaßöffnungen wächst Man hat schon versucht, die Eintrittsöffnungen für die Ausgangsstoffe mit inerten Gasen, wie mit Wasserstoff oder Argon, zu umhüllen, doch wurden dabei nicht vollständig befriedigende Ergebnisse erzieltcan finally block the inlet openings of the insertion device partially or completely. A partial blockage of the inlet openings leads to a deviation in the intended flow of the Starting material with corresponding disturbances in the reaction conditions, which leads to a further Accumulation of product deposits occurs when the starting materials are introduced separately into the reactor the partial blockage of the inlet openings for the starting material also leads to a disruption in the effectiveness of mixing the raw materials, which also reduces the tendency to form Product deposits grow on the inlet openings. Attempts have already been made to open the inlet openings for the Starting materials with inert gases, such as hydrogen or argon, were to be enveloped, but they were not achieved completely satisfactory results

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Bildung und das Wachstum der eingangs genannten Produkte auf den exponierten Oberflächen des Reaktors, insbesondere den Eintrittsöffnungen für die Ausgangsstoffe zu verzögern und möglichst vollständig zu unterbinden.The object of the invention is therefore to the formation and growth of the products mentioned the exposed surfaces of the reactor, in particular the inlet openings for the starting materials delay it and prevent it as completely as possible.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, feuerfesten Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- und Sulfid-Pulvern von Metallen aus der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch (gemeinsame oder getrennte Umsetzung von gegebenenfalls vorerhitzten dampfförmigen Halogeniden dieser Metalle und eines bor-, kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Dampfes unter Ausbildung einer Umsetzungstemperatur aufweisenden Reaktionszone, der ferner bezogen auf das Metallhologenid mehr als 1 Gew.-% Halogenwasserstoff und ein vorerhitztes Hilfsgas, insbesondere Wasserstoff, zugeführt werden, und Entfernen des entstandenen pulverförmigen Produktes aus dem Reaktor. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsgas getrennt erhitzt und die Metallhalogenide sowie der bor-, kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- oder schwefelhaltige Dampf erst im Rahmen der Reaktionszone mit dem heißen Hilfsgas gemischt werden.This object is achieved according to the invention by a method for the production of finely divided, refractory boride, carbide, silicide, nitride and sulfide powders of metals from groups 3 to 6 of the Periodic Table of the Elements by (joint or separate implementation of possibly preheated vaporous halides of these metals and a boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur-containing vapor with the formation of a reaction zone which has a reaction temperature and which, based on the metal halide, is more than 1% by weight Hydrogen halide and a preheated auxiliary gas, in particular hydrogen, are supplied, and Removal of the resulting powdery product from the reactor. This procedure is thereby characterized in that the auxiliary gas is heated separately and the metal halides and the boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur-containing steam only in the context of the reaction zone with the hot auxiliary gas be mixed.

Aus der DE-OS 15 42 299 ist die Herstellung von Nitriden, Phosphiden, Arseniden und Antimoniden von Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Mischungen davon bekannt Dazu setzt man in der Dampfphase eine überschüssigen Halogenwasserstoff enthaltende gasförmige Mischung, die durch Umsetzung von Halogenwasserstoff mit einem Element der IH. Gruppe des Periodensystems erhalten wurde, mit einer gasförmigen Mischung von Wasserstoff und wenigstens einem Element der V. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder einer flüchtigen Verbindung eines solchen Elements um. Durch diese Umsetzung, die bevorzugt in geschlossenen Behältern durchgeführt wird, sollen gut definierte Einkristalle erhalten werden, insbesondere epitaxiale Filme auf Substraten. In Beispiel 16 dieser Offenlegungsschrift wird die Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Gallium und weitere Umsetzung des erhaltenen gasförmigen Reaktionsproduktes mit Arsentrichlorid in einem Wasserstoffstrom beschrieben. Das gebildete Galliumarsenid schlägt sich dabei auf den Wandungen des Reaktionsrohres nieder, von welchen es abgekratzt oder abgeschabt werden kann.From DE-OS 15 42 299 the production of nitrides, phosphides, arsenides and antimonides of Boron, aluminum, gallium, indium or mixtures thereof are known Excess hydrogen halide-containing gaseous mixture obtained by reacting hydrogen halide with an element of IH. Group of Periodic table was obtained with a gaseous mixture of hydrogen and at least one Element of group V of the Periodic Table of the Elements and / or a volatile compound of a such element around. Through this implementation, which is preferably carried out in closed containers well-defined single crystals are to be obtained, in particular epitaxial films on substrates. In example 16 of this laid-open specification is the production of Gallium arsenide by reacting hydrogen chloride with gallium and further reacting the obtained described gaseous reaction product with arsenic trichloride in a hydrogen stream. The educated Gallium arsenide is deposited on the walls of the reaction tube, from which it is scraped or can be scraped off.

Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Vorerhitzung des Wasserstoffs stets gemeinsam mit einem Reaktanden und es werden nicht wie bei der ErfindungIn this known method, the hydrogen is always preheated together with a Reactants and it will not be like the invention

das Hilfsgas, vorzugsweise Wasserstoff, getrennt erhitzt und die Reaktanden erst im Rahmen der Reaktionszone mit dem heißen Hilfsgas gemischt.the auxiliary gas, preferably hydrogen, heated separately and the reactants only in the reaction zone mixed with the hot auxiliary gas.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren besitzt das Verfahren nach der Erfindung eine Reihe von Vorzügen, Bei der Erfindung entstehen die feuerfesten Pulver unmittelbar und in frei fließender Form, so daß kein Abschaben von den Wänden des Reaktors erforderlich ist Es kommt auch bei längerer Betriebszeit nicht zu einer Verstopfung des Reaktors, weil die feinpulvrigen iu Reaktionsprodukte mit dem Abgas aus dem Reaktor herausgetragen werden. Ferner können die bei der Erfindung erhaltenen feinverteilten Pulver unmittelbar weiterverarbeitet werden, wogegen die von den Wänden des Reaktors abgeschabten Produkte vor ihrer Weiterverarbeitung eine Zerkleinerung und Homogenisierung erfordern.Compared to this known method, the method according to the invention has a number of advantages, In the invention, the refractory powders are created immediately and in free-flowing form, so that no Scraping from the walls of the reactor is necessary, even with prolonged operating times clogging of the reactor, because the finely powdered iu reaction products with the exhaust gas from the reactor be carried out. Furthermore, the finely divided powders obtained in the invention can be used directly are processed further, whereas the products scraped off the walls of the reactor before their Further processing require comminution and homogenization.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das getrennt vorerhitzte Hilfsgas ein Wasserstoffplasma.In a preferred embodiment of the invention, the separately preheated auxiliary gas is a hydrogen plasma.

Andererseits ist aus OE-PS 2 34 638 bereits ein Verfahren bekannt, das in der Reaktionsführung mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmt Bei diesem Verfahren besteht jedoch die Gefahr eines Anwachsens von Reaktionsprodukten an Teilen der Apparatur, weshalb die Ausgangsstoffe elementares Halogen enthalten, was aber erhöhte Korrosions- und Sicherheitsprobleme mit sich bringt. Da bei dem aus DE-OS 15 42 299 bekannten Verfahren der Anwesenheit von Halogenwasserstoff keine besondere Bedeutung beige- jo messen wird, konnte man aber nicht erwarten, daß sich erfindungsgemäß aiich bei dem aus OE-PS 2 34 638 bekannten Verfahren das Halogen mit vollem Erfolg durch den problemloseren Halogenwasserstoff ersetzen läßtOn the other hand, a process is already known from OE-PS 2 34 638, which in the reaction procedure with the is in accordance with the present invention. However, there is a risk of growth in this method of reaction products on parts of the apparatus, which is why the starting materials are elemental halogen included, but this brings with it increased corrosion and safety problems. Since the one from DE-OS 15 42 299 known processes the presence of hydrogen halide is not particularly important is measured, but one could not expect that, according to the invention, the same would result in the one from OE-PS 2 34 638 known processes replace the halogen with complete success by the more problematic hydrogen halide leaves

Einrichtungen für die Einführung der Ausgangsstoffe und Vorrichtungen für die Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung sind bekannt Beispielsweise wird hierzu auf die US-PS 34 85 536,33 40 020,32 53 886 und 36 61 523 verwiesen. Derartige Vorrichtungen besitzen einen im allgemeinen zylindrischen Reaktor, an dessen Kopf axial ein Plasmagenerator montiert ist. Der Plasmagenerator produziert einen heißen gasförmigen Plasmastrom, z. B. ein Wasserstoffplasma, das in das Zentrum des Reaktors geführt wird. Zwischen dem -r> Plasmagenerator und dem Kopf des Reaktors ist eine Einrichtung mit einem zentralen Schacht angeordnet, durch den der heiße Plasmastrom durchgeht. Einlasse entlang der inneren Seite der Anordnung und in Gegenüberstellung zu dem Schacht ermöglichen es, r>o Ausgangsstoffe und andere Gase in das heiße Plasma einzuführen. Die Einlasse können sich auf dem gleichen horizontalen Niveau oder vertikal verschoben befinden. Die Einlasse können so ausgebildet sein, daß sie die Ausgangsstoffe direkt (entlang eines einzigen Vektors) . · in das Plasma führen oder unter einem Winkel gegenüber der Horizontalen, oder daß sie den Ausgangsstoffen eine Umfangsbewegung z. B. tangential zu dem Plasmastrom geben.Devices for introducing the starting materials and devices for carrying out the reaction according to the invention are known. For example, reference is made to US Pat. Such devices have a generally cylindrical reactor with a plasma generator axially mounted on the head. The plasma generator produces a hot gaseous plasma stream, e.g. B. a hydrogen plasma that is fed into the center of the reactor. A device with a central shaft through which the hot plasma flow passes is arranged between the plasma generator and the head of the reactor. Inlets along the inner side of the assembly and in juxtaposition to the shaft make it possible to introduce r> o starting materials and other gases into the hot plasma. The inlets can be on the same horizontal level or shifted vertically. The inlets can be designed so that they feed the starting materials directly (along a single vector). · Lead into the plasma or at an angle to the horizontal, or that they give the starting materials a circumferential movement z. B. give tangential to the plasma stream.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das w> Metallhalogenid und das als anderer Ausgangsstoff dienende Gas durch das vorerhitzte Hilfsgas sehr schnell auf Reaktionstemperatur gebracht und in einem sehr kurzen Zeitraum umgesetzt. Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Berührung der exponierten Oberflächen der Einführeinrichtung für die Ausgangsstoffe und des Reaktors durchgeführt. Die Verweilzeiten in der Reaktionszone bei Reaktionstemperatur liegen typischerweise im Bereich von Millisekunden zum Unterschied von Sekunden oder Minuten.In the method according to the invention, the w> Metal halide and the gas serving as another starting material by the preheated auxiliary gas very much brought quickly to reaction temperature and implemented in a very short period of time. Is preferred Implementation without touching the exposed surfaces of the introduction device for the starting materials and of the reactor. The residence times in the reaction zone at the reaction temperature are typically in the range of milliseconds as opposed to seconds or minutes.

Bei der Erfindung wird in die Reaktionszone auch mehr als 1% Halogenwasserstoff, bezogen auf das Metallhalogenid, eingeführt Gemeinsam mit der getrennten Vorerhitzung des Hilfsgases und der Einführung der Reaktanden erst im Rahmen der Reaktionszone hat der Chlorwasserstoff eine günstige Wirkung auf die Verhinderung des Wachstums des Reaktionsproduktes auf den exponierten Oberflächen der Einlaßöffnungen des Reaktors für die Ausgangsstoffe.In the invention, more than 1% hydrogen halide, based on the Metal halide, introduced Together with the separate preheating of the auxiliary gas and the introduction of the reactants only in the reaction zone, the hydrogen chloride has a beneficial effect the prevention of the growth of the reaction product on the exposed surfaces of the inlet openings of the reactor for the starting materials.

Der in die Reaktionszone eingeführte Halogenwasserstoff ist im wesentlichen wasserfrei, da die Anwesenheit von Wasser im Reaktor zu Korrosionsproblemen im Reaktor und der sich anschließenden Anlage führen würde. Der Halogenwasserstoff liegt vorzugsweise in Gasphase vor, doch kann auch flüssiger Halogenwasserstoff verwendet werden, da die Reaktionswärme den Halogenwasserstoff leicht verflüchtigt Als Halogenwasserstoff kommt Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff in Betracht Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoff bevorzugt Im allgemeinen stimmt der Halogenteil des Halogenwasserstoffs mit dem Halogenteil des gasförmigen Metall- oder Halbmetallhalogenids im Ausgangsstoff überein, um die Einführung von verschiedenen gasförmigen Halogenarten in das System zu vermeiden, wodurch komplexe und aufwendige Aufarbeitungs- und Trenneinrichtungen für die verschiedenen Komponenten des Reaktorabganges erforderlich wären.The hydrogen halide introduced into the reaction zone is essentially anhydrous, since the presence of water in the reactor leads to corrosion problems would result in the reactor and the subsequent plant. The hydrogen halide is preferably in Gas phase, but liquid hydrogen halide can also be used, since the heat of reaction is the Hydrogen halide easily volatilized The hydrogen halide is hydrogen chloride, hydrogen bromide, Hydrogen fluoride and hydrogen iodide are considered. For economic reasons, preference is given to hydrogen chloride. In general, the halogen part of the is correct Hydrogen halide with the halogen part of the gaseous metal or semimetal halide in the starting material corresponds to the introduction of different Avoid gaseous halogen species in the system, creating complex and time-consuming work-up and Separating devices for the various components of the reactor outlet would be required.

Typischerweise werden etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% Halogenwasserstoff, bezogen auf die Menge des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenids, in die Hauptmischzone der Ausgangsstoffe eingeführt Bevorzugt sind 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Halogenwasserstoff. Diese Menge an Halogenwasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und ist auseinander zu halten von dem Halogenwasserstoff, der sich in dem Reaktor als Ergebnis der Umsetzung bildet, d. h. dem Halogenwasserstoff, der im Reaktor d'irch Kombination von Wasserstoff und Halogen entsteht.Typically about 1 to about 100 wt .-% hydrogen halide, based on the amount of as Metal halide used as the starting material, introduced into the main mixing zone of the starting materials. Preference is given to 2 to 80, particularly preferably 5 to 50% by weight Hydrogen halide. This amount of hydrogen halide is introduced into the reactor and is apart to keep from the hydrogen halide which forms in the reactor as a result of the reaction, d. H. to the Hydrogen halide, which is produced in the reactor d'irch combination of hydrogen and halogen.

Der Halogenwasserstoff kann auch mit einem oder mehreren der gasförmigen Ausgangsstoffe eingeführt werden, d. h. daß der Halogenwasserstoff zum Teil oder vollständig als Trägergas für die Ausgangsstoffe verwendet werden kann.The hydrogen halide can also be introduced with one or more of the gaseous starting materials be, d. H. that the hydrogen halide partially or completely as a carrier gas for the starting materials can be used.

Ferner kann der Halogenwasserstoff als Umhüllungsoder Trenngas für die Ausgangsstoffe verwendet werden. Bevorzugt wird der Halogenwasserstoff gemeinsam mit mindestens einem Ausgangsstoff, z. B. mit dem Metallhalogenid, eingeführt Der Halogenwasserstoff kann auch mit dem Plasmastrom vor der Einführung der Ausgangsstoffe zugeführt werden. Außerdem kann der Halogenwasserstoff einfach als getrennter Strom direkt in die Reaktionszone eingeführt werden.Furthermore, the hydrogen halide can be used as a cladding or separating gas for the starting materials will. The hydrogen halide is preferably used together with at least one starting material, e.g. B. with the metal halide, the hydrogen halide can also be introduced with the plasma stream before the Introduction of the starting materials are supplied. In addition, the hydrogen halide can simply be used as separate stream can be introduced directly into the reaction zone.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die Herstellung von Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der 3. 4. 5. und 6. Gruppe und der Eisenmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwenden. Zu der 3. Gruppe gehören auch die Metalle der Actinidreihe, z. B. Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium. Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden der Metalle und Halbmetalle, insbesondere der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Insbesondere eignet sich die Erfindung aber für dieThe method according to the invention can be used for Manufacture of borides, carbides, silicides, nitrides and sulphides of metals and semimetals of the 3rd, 4th, 5th centuries. and 6th group and the ferrous metals of the 8th group of the periodic table of the elements. To the 3. Group also includes the metals of the actinide series, e.g. B. thorium, uranium, neptunium and plutonium. The invention is particularly suitable for the production of Borides, carbides and nitrides of the metals and semimetals, in particular the transition metals of the 4th to 6th group of the periodic table of the elements. In particular, however, the invention is suitable for

Herstellung der Boride, Carbide und Nitride der Metalle, insbesondere tfer Halbmetalle der 4. und 5. Gruppe.Production of borides, carbides and nitrides of metals, especially semimetals of the 4th and 5th centuries. Group.

Spezifisch schließen die Metalle und Halbmetalle der vorhin genannten Elemente ein: Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zircon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck ,Metall« umfaßt sowohl Metalle im engen Sinne des Wortes als auch die vorhin angeführten Halbmetalle. Von besonderem Interesse sind von derartigen Metallen Silicium, Titan, Zircon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob und Wolfram.Specifically, the metals and semi-metals of the aforementioned elements include: boron, aluminum, Silicon, titanium, zircon, hafnium, tantalum, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, Thorium, uranium, neptunium and plutonium. The one used in the description and claims The term "metal" includes both metals in the narrow sense of the word and those cited above Semi-metals. Of such metals, silicon, titanium, zircon, hafnium, Tantalum, vanadium, niobium and tungsten.

Bei der Erfindung werden Halogenide der vorhin genannten Metalle verwendet, die bei den Reaktionstemperaturen flüchtig sind. Bevorzugt sind die Chloride der Metalle, doch können auch Fluoride, Bromide oder Jodide benutzt werden. Außer den Halogeniden mit dem Metall in seiner Hauptwertigkeit können auch Subhalogenide, z.B. Subchloride, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von Halogeniden, wie von Chloriden und Bromiden oder Halogeniden und Subhalogeniden verwendet werden.The invention uses halides of the aforementioned metals which are volatile at the reaction temperatures. The chlorides are preferred of metals, but fluorides, bromides or iodides can also be used. Except for the halides with the metal in its main valence, subhalides, e.g. subchlorides, can also be used. In addition, mixtures of halides, such as chlorides and bromides or halides and Subhalides can be used.

Beispiele von solchen Halogeniden werden an Hand der Chloride wie folgt angeführt: Bortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zircontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Vanadinpentachlorid, Niobpentachlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Wolframhexachlorid, Eisen-IIIchlorid, Cobaltchlorid, Nickelchlorid, Uranhexachlorid und Thortetrachlorid. Examples of such halides are given using the chlorides as follows: boron trichloride, Silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tantalum pentachloride, vanadium pentachloride, Niobium pentachloride, chromium chloride, molybdenum chloride, tungsten hexachloride, ferric chloride, cobalt chloride, Nickel chloride, uranium hexachloride and thortetrachloride.

Für den nicht-metallischen Anteil der herzustellenden Verbindungen wird eine Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in die Reaktionszone eingeführt. Als Quelle für Kohlenstoff können Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Der Ausdruck »halogenierter Kohlenwasserstoff«, wie »chlorierter Kohlenwasserstoff«, bedeutet, daß eine solche Verbindung sowohl Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff als auch nur Kohlenstoff und Halogen, wie Kohlenstofftetrachlorid, enthalten kann.A source of boron, carbon, Silicon, nitrogen or sulfur are introduced into the reaction zone. Hydrocarbons can be used as a source of carbon and halogenated hydrocarbons or mixtures of such compounds can be used. The term "halogenated hydrocarbon" such as "chlorinated hydrocarbon" means that a such compound both carbon, halogen and hydrogen as well as only carbon and halogen, such as Carbon tetrachloride.

Typische Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, sind z. B. normalerweise gasförmige oder flüssige aber relativ flüchtige Kohlenwasserstoffe, die gesättigt oder ungesättigt sein 'Können und 1 bis 12 Kchlenstoffatome enthalten, wie Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane, Decane, Dodecan, Äthylen, Propylen, Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethyläthylen und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohtxen, Cyclohexan, Toluol, Benzol und dergl., und Acetylenverbindungen, wie Acetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen. Von der wirtschaftlichen Seite her werden Methan oder Propan bevorzugt. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen werden nur selten verwendet.Typical hydrocarbons that can be used are e.g. B. normally gaseous or liquid but relatively volatile hydrocarbons that can be saturated or unsaturated and 1 to 12 Contain carbon atoms, such as methane, ethane, propane, butane, pentane, decane, dodecane, ethylene, Propylene, butylenes and amylenes, symmetrical dimethylethylene and similar alkenes; cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexene, cyclohexane, toluene, benzene and the like., and Acetylene compounds such as acetylene, ethyl acetylene and dimethylacetylene. From the economic side methane or propane are preferred. Hydrocarbons with more than 12 carbon atoms are only used rarely used.

Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenstoffen, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, sind gesättigte und ungesättigte halogenhaltige Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlordifluormethan, n-Propylchlorid, Amylchlorid, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2 -Dichlorethylen, 1,1-Dichlorälhan, 1,2-Dichloräthan, Äthylenbromid, Trichlorethylen, Pj<chloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1 -Triebloräthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetraehloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Judide, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch halogenierte aromatische Verbindungen, wie z. B. chlorierte Aromaten verwendet werden. Solche Verbindungen schließen halogenierte aromatische Verbindungen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ein, wie Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, para-Dichlorbenzol und dergl. Auch cycloaliphatische Halogenide, wie z. B. solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie chloriertes Cyclopentadien, Cyclohexylchlorid und dergl., können verwendet werden. Bevorzugt entspricht das Halogen des halogenierten Kohlenwasserstoffs dem Halogen des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenide und dem Halogen des in die Mischzone eingeführten Halogenwasserstoffs.Examples of halogenated hydrocarbons or halogenated carbons used as the carbon source can be used are saturated and unsaturated halogen-containing compounds with 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl chloride, chloroform, ethyl chloride, carbon tetrachloride, Dichlorodifluoromethane, n-propyl chloride, amyl chloride, vinyl chloride, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethylene bromide, Trichlorethylene, Pj <chlorethylene, propylene dichloride, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1 -travel borethane, 1,1,1,2- and 1,1,2,2-tetra-chloroethane, hexachloroethane and similar aliphatic chlorides, fluorides, bromides or judides, which contain up to about 12 carbon atoms, preferably up to about 6 carbon atoms. It can also halogenated aromatic compounds, such as. B. chlorinated aromatics can be used. Such connections include halogenated aromatic compounds having 6 to 9 carbon atoms, such as monochlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, para-dichlorobenzene and like. Also cycloaliphatic halides, such as. B. those with 5 to 6 carbon atoms, such as chlorinated Cyclopentadiene, cyclohexyl chloride and the like. Can be used. The halogen of the halogenated hydrocarbon preferably corresponds to the halogen of the metal halides used as starting material and the halogen of the introduced into the mixing zone Hydrogen halide.

Bevorzugt sollen die vorhin genannten Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe leicht und ohne Teerbildung verdair.r-ibar sein, da sonst unnötige Schwierigkeiten entstehen können, wie z. B. eine Verstopfung der Leitungen durch Zersetzungsprodukte und/oder Polymerisationsprodukte, die während der Verdampfung dieser Ausgangsstoffe gebildet werden.The hydrocarbons mentioned above should be preferred and halogenated hydrocarbons can be easily digested without tar formation, otherwise unnecessary difficulties can arise, such as B. clogging of the pipes by decomposition products and / or polymerization products that occur during the evaporation of these starting materials are formed.

Als Stickstoffquelle können Stickstoff, Ammoniak und Hydronitride, z.B. N2H4 und N2H4 · NH3 verwendet werden. Bevorzugt sind Stickstoff und Ammoniak oder ihre Mischungen.Nitrogen, ammonia and hydronitrides, for example N 2 H 4 and N 2 H 4 · NH 3 , can be used as the nitrogen source. Nitrogen and ammonia or their mixtures are preferred.

Als Quelle für Bor sind Bortribromid, Bortrijodid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Hydroboride (Borane), z. B. B2H6, B5H9, B10H14, BeH2, geeignet. Bevorzugt wird Bortrichlorid verwendet.Boron tribromide, boron triiodide, boron trichloride, boron trifluoride and hydroborides (boranes), e.g. B. B2H6, B5H9, B10H14, BeH 2 , are suitable. Boron trichloride is preferably used.

Als Beispiel für eine Schwefelquelle seien dampfförmiger Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide, wie S2Cl2, SCl2 und S2Br2, angeführt. Bevorzugt ist Schwefelwasserstoff.As an example of a sulfur source, vaporous sulfur, hydrogen sulfide, sulfur halides such as S 2 Cl 2 , SCl 2 and S 2 Br 2 may be mentioned. Hydrogen sulfide is preferred.

Beispiele für Siliciumquellen sind Siliciumte'rachlorid,Examples of silicon sources are silicon tetrachloride,

■»0 -tetrabromid und -tetrajodid, Hydrosilicide (Silane), z. B.■ »0 -tetrabromide and tetraiodide, hydrosilicicides (silanes), z. B.

SiH4, Si2Hi, Si3He und dergl., und halogenierte Hydrosilicide, z.B. SiH3Cl, SiH2Cl2 und SiHCl3. Bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid.SiH 4 , Si 2 Hi, Si 3 He and the like, and halogenated hydrosilicicides, for example SiH 3 Cl, SiH 2 Cl 2 and SiHCl 3 . Silicon tetrachloride is preferred.

Die Menge der Quelle oder des Ausgangsstoffes für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Schwefel, mit der das Metallhalogenid umgesetzt wird, soiite mindestens stöchiometrisch hinsichtlich des Metallhalogenides sein, um den theoretischen Bedarf für die spezielle Reaktion erfüllen zu können. Es kann aber auch eine geringere als die stöchiometrische Menge der Quelle für Silicium, Bor, Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel verwendet werden. Normalerweise wird ein Überschuß des billigeren Ausgangsstoffs verwendet, um den teureren Ausgangsstoff möglichst vollständig umzusetzen. Die relative Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ist nicht erfindungswesentlich.The amount of source or raw material for silicon, carbon, nitrogen, boron and sulfur, with which the metal halide is converted should be at least stoichiometric with regard to the metal halide to be able to meet the theoretical need for the particular reaction. But it can also be a less than the stoichiometric amount of the source of silicon, boron, nitrogen, carbon or sulfur be used. Usually an excess of the cheaper raw material is used to make the to implement the more expensive raw material as completely as possible. The relative amount of raw materials used is not essential to the invention.

Zusätzlich zu dem Metallhalogenid und der Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel benützt man in der Regel ein Reduziermittel, vie Wasserstoff, υ.,ι die Reduktion des Metallhalogenide zu erleichtern. Die Menge des verwendeten Reduziermittels sollte mindestens so groß sein, daß die stöchiometrisch erforderliche Menge vorhanden ist, um theoretisch der besonderen Reaktion zu entsprechen, d. h. die erforderliche Menge, um sich mit der theoretisch während der Reaktion freigesetzten Menge an Halogen zu kombinieren, wobei die Menge an Wasserstoff, die aus anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht, zuIn addition to the metal halide and the source of silicon, carbon, nitrogen, boron or sulfur one usually uses a reducing agent, vie Hydrogen, υ., Ι the reduction of the metal halides to facilitate. The amount of reducing agent used should be at least so large that the stoichiometric the required amount is present to theoretically correspond to the particular reaction, d. H. the amount required in order to deal with the amount of halogen theoretically released during the reaction to combine, with the amount of hydrogen that is available from other sources in the reactor, too

ISIS

berfjcksjchtigen ist Typischerweise wird Wasserstoff in einem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge verwendet. Wenn z. B. Titancarbid unter Verwendung von Titantetrachlorid und einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoffe hergestellt wird, kann die theoretische Menge an Wasserstoff durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:Capacitive is Typically, hydrogen is in used in excess of the theoretically required amount. If z. B. titanium carbide under Manufactured using titanium tetrachloride and a chlorinated hydrocarbon as starting materials the theoretical amount of hydrogen can be expressed by the following equation:

πTiCU + CnHmCI, + (2n + '/2 χ - Ui /n)H2πTiCU + C n HmCI, + (2n + '/ 2 χ - Ui / n) H2

-nTiC + (4n + .-nTiC + (4n +.

in derin the

π die Anzahl der Kohlenstoffatom^ angibt, m die Anzahl der Wasserstoffatome angibt und χ die Anzahl der Chloratome angibt. π indicates the number of carbon atoms ^, m indicates the number of hydrogen atoms and χ indicates the number of chlorine atoms.

In ähnlicher Weise sollte bei Verwendung anderer Titanhalogenide die Menge an elementarem Wasserstoff im Überschuß zu dem chemischen Äquivalent an Halogen des Titanhalogenids sein. Häutig wird ein zehnfacher oder sogar ein hundertfacher Überschuß an Wasserstoff gegenüber der erforderlichen Menge nach vorstehender Gleichung oder nach der Äquivalenz gegenüber dem Halogen aus dem Titanhalogenid verwendet.Similarly, if other titanium halides are used, the amount of elemental hydrogen should be in excess of the chemical equivalent Be halogen of titanium halide. A becomes membranous ten-fold or even a hundred-fold excess of hydrogen compared to the required amount above equation or according to the equivalence to the halogen from the titanium halide used.

Die Reaktionstemperaturen bei dem Verfahren der Erfindung schwanken selbstverständlich in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den hergestellten Produkten. Im allgemeinen liegen sie aber im Bereich von etwa 300 bis etwa 30000C. Die Reaktionstemperatüren sind für die Herstellung der verschiedenen Carbide, Nitride, Boride und Silicide aus den verschiedenen Ausgangsstoffen gut bekannt und können auf den Seiten 61, 226, 275 und 322 des bereits genannten Werkes »Refractory Hard Metals«, nachgeschlagen werden. Für die Herstellung von Metallsulfiden sind die Reaktionstemperaturen ebenfalls bekannt. Titansulfid kann z. B. in einem heißen Rohr durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 6000C erzeugt werden. Wolframdisulf id kann man durch Umsetzung von Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 375 bis 550°C erhalten.The reaction temperatures in the process of the invention will of course vary depending on the starting materials and the products produced. In general, however, they are in the range from about 300 to about 3000 ° C. The reaction temperatures are well known for the production of the various carbides, nitrides, borides and silicides from the various starting materials and can be found on pages 61, 226, 275 and 322 of the already mentioned work »Refractory Hard Metals«. The reaction temperatures are also known for the production of metal sulfides. Titanium sulfide can e.g. B. be generated in a hot tube by reaction of titanium tetrachloride and hydrogen sulfide at about 600 0 C. Tungsten disulfide can be obtained by reacting tungsten hexachloride and hydrogen sulfide at about 375 to 550 ° C.

Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Micron.Products obtained according to the invention typically have a particle size in the range from about 0.01 to about 0.1 microns.

Zu den Carbiden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titancarbid, Zirconcarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantalcarbide (Ta2C, TaC), Siliciumcarbid (alpha und beta). Borcarbid (B4C), Chromcarbid, Molybdäncarbid, V.olframcarbide (W2C, WC), Thorcarbide(ThC,ThC2) und Urancarbide(UC. U2C3 und UC2).Carbides that can be made by the process of the invention include titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide (Ta 2 C, TaC), silicon carbide (alpha and beta). Boron carbide (B 4 C), chromium carbide, molybdenum carbide, V. tungsten carbide (W 2 C, WC), thorcarbide (ThC, ThC 2 ) and uranium carbide (UC. U 2 C 3 and UC 2 ).

Zu den Nitriden, die sich nach der Erfindung herstellen lassen, gehören Titannitrid, Siliciumnitrid, Zirconnitrid, Hafniumnitrid, Vanadinnitrid (VN, V3N), Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, Chromnitride (Cr2N, CrN), Molybdännitrid, Wolframnitrid (beta, gamma und alpha), Molybdännitride (Mo2N, MoN), Thornitride, Urannitride (U2N3, UN2), Neptuniumnitrid und Plutoniumnitrid.The nitrides that can be produced according to the invention include titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, vanadium nitride (VN, V 3 N), niobium nitride, tantalum nitride, boron nitride, chromium nitride (Cr 2 N, CrN), molybdenum nitride (beta-tungsten nitride , gamma and alpha), molybdenum nitride (Mo 2 N, MoN), thorn nitride, uranium nitride (U 2 N 3 , UN 2 ), neptunium nitride and plutonium nitride.

Zu den Bornitriden, die sich nach der Erfindung herstellen lassen, gehören Titanboride (TiB, TiB2), Siliciumboride (SiB3, SiB6), Zirkonboride (ZrB2, ZrB12), Hafniumborid, Vanadinboride (VB, VB2), Niobboride (NbB1 NbB2), Tantalboride (TaB, TaB2), Chromboride (CrB, CrB2), Molybdänboride (Mo2B, MoB) (alpha und beta) (MoB2 und Mo2Bs), Wolframborid, Thorborid und Uranborid. The boron nitrides that can be produced according to the invention include titanium borides (TiB, TiB 2 ), silicon borides (SiB 3 , SiB 6 ), zirconium borides (ZrB 2 , ZrB 12 ), hafnium boride, vanadium borides (VB, VB 2 ), niobium borides (NbB 1 NbB 2 ), tantalum boride (TaB, TaB 2 ), chromium boride (CrB, CrB 2 ), molybdenum boride (Mo 2 B, MoB) (alpha and beta) (MoB 2 and Mo 2 Bs), tungsten boride, thorboride and uranium boride .

Beispiele für Silicide, die nach der Erfindung hergestellt werden können, sind Titansilicide, Circonsilicid, Vanadinsilicide (V1Si, VSi2), Niobsilicid, Tantalsilicid, Chromsilicide (Cr3Si, CrSi, CrSi2), Molybdänsilicide (Mo3Si, MoSi2), Wolframsilicid, Thorsilicid, Uransilicide (USi, alpha USi2, beta USi2), Neptuniumsilicid und Plutoniumsilicid.Examples of silicides that can be produced according to the invention are titanium silicides, zirconium silicides, vanadium silicides (V 1 Si, VSi 2 ), niobium silicides, tantalum silicides, chromium silicides (Cr 3 Si, CrSi, CrSi 2 ), molybdenum silicides (Mo 3 Si, MoSi 2 ), tungsten silicide, thorsilicide, uranium silicide (USi, alpha USi 2 , beta USi 2 ), neptunium silicide and plutonium silicide.

Als Beispiele für Sulfide, die nach der Erfindung hergestellt werden können, seien Titandisulfid, Zirconsulfid, Wolframdisulfid, Molybdänsulfide, Vanadinsulfide, Thorsulfid, Tantalsulfid, Siliciumsulfidc, Cobaltsulf ide und dergl. genannt.Examples of sulfides which can be prepared according to the invention are titanium disulfide, zirconium sulfide, tungsten disulfide, molybdenum sulfide, vanadium sulfide, thorsulfide, tantalum sulfide, silicon sulfide, cobalt sulfide and the like. Called.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben. Als Standardbedingungen für die Gasvolumina gelten ein Druck von 1,0 kg/m2 (14,7 p.:i) und für die Temperatur 2t,11"C (70° F). Die verwendete Vorrichtung gleicht derjenigen der vorhin erwähnten US-PS 36 61 523 mit der Ausnahme, daß anstelle eines induktionspiasmaerhitzers ein Gieichstrom-Piasmabogenerhitzer verwendet wurde. Dor Bogenerhitzer arbeitete bei einer mittleren Spannung, einer mittleren Stromstärke mit einer Kraftzufuhr von 26 Kilowatt.The invention is described in more detail in the following examples. The standard conditions for the gas volumes are a pressure of 1.0 kg / m 2 (14.7 p.:i) and for the temperature 2t, 11 "C (70 ° F). The device used is similar to that of the previously mentioned US PS 36 61 523 with the exception that a direct current plasma arc heater was used instead of an induction plasma heater.

Die Effizienz des Erhitzers lag bei etwa 53 bis etwa 61%.The efficiency of the heater was about 53 to about 61%.

Beispiel 1example 1

Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m3 uiiier Standardbedingungen pro Stunde eingeführt und durch den Erhitzer von mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke wie vorstehend angegeben erwärmt. Der Strom des heißen Wasserstoffs wurde durch das Zentrum einer Einlaßöffnung für die Ausgangsstoffe (Mischer) mit zwei ringförmigen Einlaßöffnungen für die Ausgangsstoffe, eine oberhalb der anderen, projiziert. Jede ringförmige Öffnung umgab den Weg des heißen Wasserstoffstroms. Das Metallhalogenid und die Quelle für den Kohlenstoff wurden in den heißen Wasserstoffstrom aus ihren entsprechenden Einlaßöffnungen projiziertHydrogen was introduced at a rate of 8.5 m 3 under standard conditions per hour and heated by the medium voltage and medium current heater as indicated above. The flow of hot hydrogen was projected through the center of a feedstock inlet opening (mixer) with two annular feedstock inlet openings one above the other. Each annular opening surrounded the path of the hot hydrogen stream. The metal halide and the source of carbon were projected into the hot hydrogen stream from their respective inlet ports

Es wurde Titantetrachlorid in einer Menge von 23,1 g pro Minute zusammen mit 0,31 m3 Chlorwasserstoff proIt was titanium tetrachloride in an amount of 23.1 g per minute along with 0.31 m 3 of hydrogen chloride per

SwewtflC rJiSwewtflC rJi

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Mischers eingeführt 1,1,2-Trichloräthan wurde in einer Menge von 16,7 g pro Minute (104,5% Überschuß, bezogen auf Titantetrachlorid) zusammen mit 1,27 m3 Wasserstoff pro Stunde als Trägergas durch den oberen Schlitz des Mischers eingeführt Titancarbid wurde in dieser Weise 412 Minuten hergestellt Dann wurde die Umsetzung beendigt und die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe überprüft Es konnte keine nennenswerte Ablagerung des Reaktionsproduktes auf der Euuaßeinrichtung festgestellt werden. Das erhaltene Titancarbid hatte eine »BET«-Oberfläche von etwa 3,0 mJ/g und eine Gewichtsmittelteilchengröße von etwa 0,41 Mikron.Mixer introduced 1,1,2-trichloroethane was introduced in an amount of 16.7 g per minute (104.5% excess, based on titanium tetrachloride) together with 1.27 m 3 of hydrogen per hour as a carrier gas through the upper slot of the mixer Titanium carbide was produced in this way for 412 minutes. Then the reaction was terminated and the inlet device for the starting materials was checked. No significant deposits of the reaction product could be found on the euass device. The resulting titanium carbide had a "BET" surface area of about 3.0 mJ / g and a weight average particle size of about 0.41 microns.

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 23,6 g pro Minute und das 1,1,2-Trichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 17,5 g pro Minute zugeführt wurden. Das Verfahren wurde für einen Zeitraum von 805 Minuten betrieben. Der Versuch wurde dann abgestellt und die Einlaßrichtung wurde inspiziert Es hatte sich nur eine kleine und vernachlässigbare Menge von Titancarbid in der Mittelplatte des Mischers abgeschieden.The procedure of Example 1 was repeated except that the titanium tetrachloride with a Speed of 23.6 g per minute and the 1,1,2-trichloroethane at a speed of 17.5 g per minute were fed. The process was run for a period of 805 minutes. The experiment was then stopped and the inlet direction was inspected. There was only a small and negligible amount of titanium carbide deposited in the center plate of the mixer.

Beispiel 3Example 3

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,6 g pro Minute und das 1,1,2-Trichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 14,4 g pro Minute (108% Überschuß) zugeführt wurde. At'&irdem wurden gemeinsam mit dem Titantetrachlorid als Trägergase 0,42 mVh Wasserstoff gemeinsam mit 0,042 mJ/h Chlorwasserstoff eingeführt Das Verfahren wurde für einen Zeitraum von 3865 M'tiuten betrieben und dann zur Überprüfung unterbrochen. Bei der Inspektion wurde keine Ablagerung von Titancarbid an der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe gefunden.The procedure of Example I was repeated except that the titanium tetrachloride was fed at a rate of 19.6 g per minute and the 1,1,2-trichloroethane at a rate of 14.4 g per minute (108% excess) became. At '& Irdem were introduced together with the titanium tetrachloride as carrier gases 0.42 mVh hydrogen together with 0.042 m J / h of hydrogen chloride The process was operated for a period of 3865 M'tiuten and then stopped for inspection. During the inspection, no deposits of titanium carbide were found on the mixing device for the starting materials.

Beispiel 4Example 4

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel I wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 8,5 mVh iv. den ίτϊϊί jnittlerer S^nnun*7 "nd minierer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt Titanchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 18,7 g pro Minute gemeinsam mit 0,34 mVh Chlorwasserstoff in den heißen Wasserstoffstrom durch den oberen Schlitz der Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeleitet. Durch den unteren Schlitz dieser Mischeinrichtung wurde Bortrichlorid mit einer Geschwindigkeit von 5,86 Liter pro Minute (32,5% Überschuß gegenüber TiCU) gemeinsam mit 0,62 mVh Argon eingeführt. Nach einer Betriebsdauer von 150 Minuten wurde das Verfahren unterbrochen und die Mischeinrichtung für die Ausgangsstoffe wurde inspiziert Es wurde keine Ablagerung von Titandiborid auf dieser Einrichtung gefunden.Using the apparatus of Example I, hydrogen was injected iv at a rate of 8.5 mVh. the ίτϊϊί jnittlerer S ^ nNow * 7 "nd leaf miners current operated heater inserted titanium chloride at a rate of 18.7 g per minute together with 0.34 mVh hydrogen chloride in the hot stream of hydrogen through the top slot of the mixer for the starting materials is passed in. Boron trichloride was introduced into the lower slot of this mixer at a rate of 5.86 liters per minute (32.5% excess over TiCU) together with 0.62 mVh of argon After an operating time of 150 minutes, the process was interrupted and the mixer for the Raw materials inspected. No deposit of titanium diboride was found on this facility.

Beispiel 5Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Einführungsgeschwindigkeit des Titantetrachlorids auf 2135 g pro Minute erhöht wurde, was einem 15%igen Überschuß von Bortrichlorid entspricht Nach einer Betriebsdauer von 960 Minuten wurde der Versuch unterbrochen und es wurde die Mischeinrichtung untersucht Es wurde keine Ablagerung von Titandiborid gefunden.The procedure of Example 4 was repeated except that the rate of introduction of titanium tetrachloride increased to 2135 g per minute was, which corresponds to a 15% excess of boron trichloride. After an operating time of 960 Minutes, the experiment was interrupted and the mixing device was examined. None Deposit of titanium diboride found.

Beispiel 6Example 6

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 8,5 m3/h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt und erhitzt Zircontetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 23,0 g pro Minute zusammen mit 0,71 m3/h Chlorwasserstoff und 2,1 mVh Argon in den heißen Wasserstoffstrom durch den oberen Schlitz der Mischeinrichtung eingeführt Durch den unteren Schlitz der Mischeinrichtung wurde Bortrichlorid mit einer Geschwindigkeit von 4,86 Liter pro Minute (10% Überschuß gegenüber Zircontetrachlorid) zusammen mit 0,62 rtvVh Argon eingeführt. Nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten wurde das Verfahren unterbrochen und die Einlaßeinrichtung wurde inspiziert. Es hatten sich keine nennenswerten S Mengen an Zircondiborid abgelagert.Using the apparatus of Example 1, 8.5 m 3 / h of hydrogen was introduced into the medium voltage and medium current heater and zirconium tetrachloride was heated at a rate of 23.0 g per minute along with 0.71 m 3 / h Hydrogen chloride and 2.1 mVh argon were introduced into the hot hydrogen stream through the upper slot of the mixer. Boron trichloride was introduced through the lower slot of the mixer at a rate of 4.86 liters per minute (10% excess over zirconium tetrachloride) together with 0.62 rtvVh argon introduced. After 180 minutes of operation, the process was interrupted and the inlet equipment was inspected. No significant amounts of zirconium diboride had deposited.

Beispiel 7Example 7

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 4,2 mVh Argon in den mit mittlerer SpannungUsing the apparatus of Example 1, 4.2 mVh argon was added to the medium voltage und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt und erhitzt. Schwefelwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,7 Litern pro Minute (10% Überschuß gegenüber TiCU als Ausgangsstoff und T1S2 als Reaktionsprodukt) in den heißen Argonstrom durchand medium current operated heater introduced and heated. Hydrogen sulfide was used with a Speed of 4.7 liters per minute (10% excess compared to TiCU as starting material and T1S2 as reaction product) into the hot argon stream den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung eingeführt. Titantetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 18 g pro Minute zusammen mit 0,31 mVh Chlorwasserstoff durch den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung in den heißen Argonstrom eingeführt. Nach einer Beinserted into the upper slot of the inlet device. Titanium tetrachloride was fed at a rate of 18 g per minute together with 0.31 mVh of hydrogen chloride through the lower slot of the inlet device in introduced the hot argon stream. After a Be triebsdauer von 150 Minuten wurde der Versuch unterbrochen und die Einlaßeinrichtung wurde inspiziert Es wurde keine nennenswerte Ablagerung von Titansulfid auf den Einführungsöffnungen festgestelltThe attempt was made to run for 150 minutes interrupted and the inlet device was inspected. No significant deposit of Titanium sulfide was found on the inlet openings

Beispiel 8Example 8

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 8,5 m3/h Wasserstoff in den mit mittlerer Spannung und mittlerer Stromstärke betriebenen Erhitzer eingeführt. Titantetrachlorid wurde mit einerUsing the apparatus of Example 1, 8.5 m 3 / h of hydrogen was introduced into the medium voltage and medium current heater. Titanium tetrachloride was treated with a Geschwindigkeit von 13,2 g pro Minute (10% Überschuß gegenüber SiCU als Ausgangsstoff und T1S12 als Reaktionsprodukt) zusammen mit 034 nrVh Chlorwasserstoff und 0,93 mVh Wasserstoff durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung in den heißen WasserstoffSpeed of 13.2 g per minute (10% excess over SiCU as starting material and T1S12 as Reaction product) together with 034 nrVh hydrogen chloride and 0.93 mVh hydrogen through the upper Slot the inlet device into the hot hydrogen strom eingeführt. Siliciumtetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,5 g pro Minute zusammen mit 0,56 mVh Wasserstoff durch den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung eingeführt Nach 240 Minuten Betriebsdauer wurde der Versuch unterbrochen und dieelectricity introduced. Silicon tetrachloride was with a Speed of 21.5 g per minute together with 0.56 mVh of hydrogen through the lower slot of the Inlet device introduced. After 240 minutes of operation, the experiment was interrupted and the Einlaßeinrichtung wurde inspiziert Es wurde keine nennenswerte Ablagerung von Titansilicid festgestelltInlet equipment was inspected. No significant deposit of titanium silicide was observed

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte besitzen eine Vielzahl von bekannten Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere als wärmebeständige oder feuerfeste Materialien. Die Carbide, Boride, Nitride und Silicide dieser Metalle bilden die Grundbestandteile von metallgebundenen (»zementierten«) Produkten, die heute in großem Umfang als Materialien für Werkzeuge, Gebrauchsgegenstände und wärmebeständige Gegenstände dienen. Die feuerfesten Sulfide sind als Materialien für Behälter, z. B. bei der Vacuumschmelze von Materialien, die die vollständige Abwesenheit von Sauerstoff erfordern, geeignet Sulfide, wie Molybdän- und Titansulfid sind auch als feste SchmiermittelThe products made according to the invention have a variety of known uses, in particular as heat-resistant or refractory materials. The carbides, borides, nitrides and silicides of these metals form the basic components of metal-bound ("cemented") products that are used today on a large scale as materials for tools, utensils and heat-resistant items. The refractory sulfides are as Materials for containers, e.g. B. in the vacuum melting of materials that the complete absence of Requiring oxygen, sulfides such as molybdenum and titanium sulfide are also suitable as solid lubricants brauchbar.useful.

Claims (2)

Patentansprüche;Claims; 1, Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, feuerfesten Borid-, Carbid-, Silicid-, Nitrid- und ·> Sulfid-Pulvern von Metallen aus der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch (gemeinsame oder getrennte) Umsetzung von gegebenenfalls vorerhitzten dampfförmigen Halogeniden dieser Metalle und eines bor-, kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Dampfes unter Ausbildung einer Umsetzungstemperatur aufweisenden Reaktionszone, der ferner bezogen auf das Metallhalogenid mehr als 1 Gew.-% Halogenwasserstoff und ein vorerhitztes Hilfsgas, insbesondere Wasserstoff, zugeführt werden, und Entfernen des entstandenen pulverförmigen Produktes aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsgas getrennt erhitzt und die Metallhalogenide sowie der bor-, kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- oder schwefelhaltige Dampf erst im Rahmen der Reaktionszone mit dem heißen Hilfsgas gemischt werden.1, process for the preparation of finely divided refractory boride, carbide,> sulfide powders to 6 of the Periodic Table of the Elements by (joint or separate) reacting preheated silicide, nitride and · of metals from the 3rd of optionally vaporous halides of these metals and a boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur-containing vapor with the formation of a reaction zone having a reaction temperature, which is also supplied with more than 1% by weight of the metal halide and a preheated auxiliary gas, in particular hydrogen and removing the resulting powdery product from the reactor, characterized in that the auxiliary gas is heated separately and the metal halides and the boron, carbon, silicon, nitrogen or sulfur-containing vapor are only mixed with the hot auxiliary gas in the reaction zone . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrennt vorerhitzte Hilfsgas ein Wasserstoffplasma ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the separately preheated auxiliary gas Is hydrogen plasma.
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