DE2420414A1 - PHOTOGRAPHIC MATERIAL - Google Patents
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- DE2420414A1 DE2420414A1 DE19742420414 DE2420414A DE2420414A1 DE 2420414 A1 DE2420414 A1 DE 2420414A1 DE 19742420414 DE19742420414 DE 19742420414 DE 2420414 A DE2420414 A DE 2420414A DE 2420414 A1 DE2420414 A1 DE 2420414A1
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Description
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Photographisches MaterialPhotographic material
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärteten hydrophilen Kolloidschicht.The invention relates to a photographic material with at least a hydrophilic colloid layer hardened by the addition of a hardening agent.
Es ist bekannt, daß photographische Materialien, die unter Verwendung eines hydrophilen Kolloides, z.B. Gelatine, gegebenenfalls mit synthetischen Polymeren als Bindemittel hergestellt worden sind^ im Verlaufe ihres Entwicklungsprozesses der Einwirkung verschiedener wäßriger Bäder verschiedener pH-Werte sowie gegebenenfalls erhöhten Temperaturen unterliegen. Viel Arbeit ist bereits für die Behandlung von natürlichen und synthetischen Polymeren aufgewandt worden, um ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu verbessern, damit während des Entwicklungsprozesses oder des Trockiiungsprozesses kein Schmelzen und keine unerwünschte Quellung der Polymeren erfolgen. So sind bereits die verschiedensten Verbindungen dazu verwendet worden, um insbesondere Gelatine enthaltende photographische hydrophile kolloidale Bindemittel zu behandeln.It is known that photographic materials using a hydrophilic colloid, e.g. gelatin, optionally made with synthetic polymers as binders have become ^ in the course of their development process of action different aqueous baths of different pH values and possibly elevated temperatures. Much Work has already been done on treating natural and synthetic polymers to improve their resilience to improve compared to water, so that no melting during the development process or the drying process and there is no undesired swelling of the polymers. A wide variety of compounds have already been used to particularly to treat photographic hydrophilic colloidal binders containing gelatin.
Eine Übersicht über die Härtung hydrophiler Kolloide, z.B. Gelatin® , findet sich beispielsweise in dem Buch von G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag The Focal Press, 1966, Seiten 158 bis 162.An overview of the hardening of hydrophilic colloids, e.g. Gelatin® , can be found, for example, in the book by G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, 1966, pages 158-162.
Es ist beispielsweise bekannt, zur Härtung von hydrophilen Kolloiden Metallsalze, z.B. Salze des Chroms, Aluminiums und Zirkons zu v@rw@ad@n«. Nachteilig an diesen Salzen ist, daß sie dazu sseigem mit Gelatine zu reagieren und daß sie Gelatiae sehr schnell härteno B©i Verwendung dieser Salge besteht die Gefahr, wenn si® vor Formgebimg oder Erzeugung von Gelatine schichten in M©ng®sn zugegeben werden, welche erforderlich sind,-um eine ausreichend® Härtung zu err@ichea9 daß ein© vorzeitig® Koagulation der Gelatinelösung erfolgt«It is known, for example, to harden hydrophilic colloids with metal salts, for example salts of chromium, aluminum and zirconium, to give v @ rw @ ad @ n «. The disadvantage of these salts is that they react with gelatine and that they harden gelatine very quickly. which are necessary - in order to achieve a sufficient® hardening 9 that a © premature® coagulation of the gelatin solution takes place «
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Andere bekannte Härtungsmittel erfordern ein Erhitzen, um einen ausreichenden Härtungsgrad zu erzielen. Ein Erhitzen ist jedoch beispielsweise im Falle photographischer Silberhalogenidemulsionen und Emulsionsschichten unerwünscht, da durch einen solchen Erhitzungsprozeß leicht eine Verminderung der Empfindlichkeit der Emulsionsschicht stattfindet und weil außerdem die Gefahr einer Verschleierung auftritt.Other known curing agents require heating in order to achieve a to achieve a sufficient degree of hardening. However, heating is, for example, in the case of silver halide photographic emulsions and emulsion layers are undesirable because such a heating process tends to lower the sensitivity the emulsion layer takes place and because there is also a risk of fogging.
Nachteilig an anderen, organischen Härtungsmitteln ist, daß sie ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweisen müssen, damit sie nicht diffundierend werden. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß diese Härtungsmittel des weiteren oftmals zu schwerwiegenden nachteiligen physikalischen Effekten in den Emulsionsschichten führen. Außerdem weisen derartige Härtungsmittel im allgemeinen ein nicht erwünschtea geringes Verhältnis von aktiven härtenden Gruppen zu BaI last gruppen auf«,The disadvantage of other organic hardeners is that they must have a comparatively high molecular weight, so that they do not become diffusing. It has also been shown that these hardeners also often increase serious adverse physical effects in the emulsion layers to lead. In addition, such hardeners generally have an undesirably low ratio of active curing groups to BaI load groups on «,
Viele der bekannten Härtungsmittel wirken langsam, so daß eine vergleichsweise lange Zeitspanne erforderlich ist, um einen ausreichend stabilisierten Zustand der Härtung zu erreichen. Infolgedessen verändern sich die Entwicklungseigenschaften und sensitometrischen Charakteristika einer photographischen Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem solchen Härtungsmittel in einer Weise, der nicht in erwünschter Weise gesteuert werden kann* Dieser unerwünschte Effekt wird als sog, "Nachhärtung" b©2eichE®t und ist deshalb besonders nachteilig, weil sich der Härtmigsprozeß der Schichten bsi der Lagerung der Aufzeiehnungs-Hiaterialion fortsetzt und dadurch die Permeabilität gegenüber Eh twick lungs lös tangesa abaiiiiRi 6 Dies führt zn Problemen und Schwierigkeiten wlferead des Eatwickltmgsprog©ss@s B wobei die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nachteilig beeinflußt wird.Many of the known hardening agents act slowly, so that a comparatively long period of time is required in order to achieve a sufficiently stabilized state of hardening. As a result, the development properties and sensitometric characteristics of a photographic emulsion layer with a content of such a hardening agent change in a way that cannot be controlled in a desired manner. This undesirable effect is called "post-hardening" and is therefore special disadvantageous because the Härtmigsprozeß the layers bsi storage of Aufzeiehnungs-Hiaterialion continues, and thereby the permeability to Eh twick lungs lös tangesa abaiiiiRi 6 This leads zn problems and difficulties wlferead of Eatwickltmgsprog © ss @ s B wherein the sensitivity of the photographic layers adversely affected will.
ifif
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Aufgabe der Erfindung ist es Härtungsmittel anzugeben, bei deren Verwendung die mit einer "Nachhärtung" verbunden Probleme entfallen oder die bekannten Probleme zumindest weitgehend beseitigt werden.The object of the invention is to provide curing agents in whose use the problems associated with "post-curing" are eliminated or the known problems at least largely be eliminated.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Härtung photographischer Schichten aus oder mit hydrophilen Kolloiden in hervorragender Weise bestimmte Gemische von Härtungsmitteln eignen und daß bei kombinierter Anwendung dieser bestimmten Härtungsmittel synergistische Effekte zu beobachten sind, mit deren Hilfe die Nachhärtung gesteuert werden kann. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung bestimmter Mischungen von chemischen Härtungsmitteln eine verbesserte "Nachhärtung" erreicht werden kann, und zwar im Vergleich zum Grad der Nachhärtung, die dann erreicht wird, wenn die einzelnen Komponenten des Härtungsmittels allein verwendet werden.The invention was based on the knowledge that photographic layers made of or with hydrophilic colloids can be hardened Certain mixtures of hardening agents are excellently suited and that certain mixtures are used when these are used in combination Curing agent synergistic effects can be observed, with the help of which the post-curing can be controlled. It has been found that when certain mixtures of chemical hardeners are used, improved "post-cure" is achieved can be compared to the degree of post-curing that is achieved when the individual components of the curing agent can be used alone.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung hydrophiler Kolloide in hervorragender Weise Mischungen aus einem Acryl-Härtungsmittel oder acrylischen Härtungsmittel oder Formaldehyd plus Bis(vinylsulfonylmethyl)äther oder andererseits Diacrylamid plus 1,7-Dichlor-3,3,5,5-tetraoxo-3,5-dithiaheptan eignen.The invention is based on the knowledge that for production hydrophilic colloids in an excellent manner mixtures of an acrylic hardener or acrylic hardener or formaldehyde plus bis (vinylsulfonylmethyl) ether or on the other hand diacrylamide plus 1,7-dichloro-3,3,5,5-tetraoxo-3,5-dithiaheptane suitable.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material mit mindestens einer durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärteten hydrophilen Kolloidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kolloidschicht mit einem Härtungsmittel besteh-end aus einer Mischung aus:The invention thus provides a photographic material with at least one by adding a hardening agent hardened hydrophilic colloid layer, which is characterized in that the colloid layer consists of a hardening agent from a mixture of:
(a) Diacrylamid und(a) diacrylamide and
(b) 1 ,7-DiChIOr-S,3,5,5-fetraoxo-3,5-dithiaheptan oder(b) 1, 7-DiChIOr-S, 3,5,5-fetraoxo-3,5-dithiaheptane or
(c) einem acrylischen Härtungsmittel oder Formaldehyd und(c) an acrylic curing agent or formaldehyde and
(d) Bis(vinylsulfonylmethyl)äther(d) bis (vinylsulfonylmethyl) ether
bei einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) oder (c) zu (b) von etwa 5:1 bis etwa 1:5 gehärtet ist.at a weight ratio of (a) to (b) or (c) to (b) of about 5: 1 to about 1: 5 is hardened.
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Vorzugsweise liegt das angewandte Verhältnis bei etwa 3:1 bis 1:3.Preferably the ratio used is from about 3: 1 to 1: 3.
unter "acrylischen Kärtungsinitteln" oder Härtungsmitteln auf Acrylbasis sind solche mit Acrylgruppen zu verstehen, z.B. solche "acrylic hardeners" des aus der GD-PS 1 234 S39 und der US-PS 3 6 40 720 bekannten Typs.under "acrylic hardeners" or hardeners Acrylic bases are to be understood as those with acrylic groups, e.g. those "acrylic hardeners" from GD-PS 1 234 S39 and US-PS 3 6 40 720 known type.
Typische acrylische Härtungsmittel oder Härtungsmittel auf Acrylbasis sind Diacrylamid, N-Methacryloy] acrylaraid und N,N'-Diacryloylharnstoff. Typical acrylic hardeners or acrylic-based hardeners are diacrylamide, N-methacryloy] acrylaraid and N, N'-diacryloylurea.
Die Verwendung von acrylischen iiärtungsmitteln oder Härtungsmitteln auf Acrylbasis ist z.B. aus der GB-PS 1 234 S3D und der US-PS 3 640 720 bekannt. Die Verwendung von Bis(vinylsulfonyl)-äther als Iiärtungsi.iittel ist beispielsweise aus den US-PS 3 539 644 und 3 642 486 bekannt.The use of acrylic hardeners or hardeners based on acrylic is for example from GB-PS 1 234 S3D and US Pat U.S. Patent 3,640,720 is known. The use of bis (vinylsulfonyl) ether as a hardening agent is, for example, from US-PS 3,539,644 and 3,642,486 are known.
1,7-Dichlor-3,3,595-tetraoxo-3,5-dithiaheptan läßt sich beispielsweise aus den; entsprechenden Sulfid nach der von II. S. Schultz und .Mitarbeitern in der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", 28, 1140 (1963) beschriebene Methode durch Oxidation mit Hydrogenperoxid herstellen. Formaldehyd ist ein bekanntes Härtungsnittel zum Härten von hydrophilen Kolloiden oder nassen, die hydrophile Kolloide enthalten. Das bereits zitierte Buch von G.F. Duffin "Photographic Emulsions Chemistry" beschreibt beispielsweise die Verwendung von Formaldehyd zum Härten hydrophiler Kolloide.1,7-dichloro-3,3,5 9 5-tetraoxo-3,5-dithiaheptane can, for example, from the; corresponding sulfide by the method described by II. S. Schultz and .Mitarbeitern in the journal "Journal of Organic Chemistry", 28, 1140 (1963) by oxidation with hydrogen peroxide. Formaldehyde is a well-known hardening agent for hardening hydrophilic colloids or wet ones containing hydrophilic colloids. The previously cited book by GF Duffin "Photographic Emulsions Chemistry" describes, for example, the use of formaldehyde to harden hydrophilic colloids.
Mit den beschriebenen Härtungsmittelmiscliungen oder Ilärtungsmittelkombinationen lassen sich die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide härten, die zur Herstellung photographischer Materialien Verwendung finden und die mittels Formaldehyd härtbar sind. Dies bedeutet, daß sich mit den beschriebenen Mischungen bzw. Kombinationen beispielsweise solche hydrophilen Kolloide wie Gelatine härten lassen, die Schmelzpunkte unterhalb etwa 65°C, vorzugsweise zwischen etwa 270C und etwa 50 C aufweisen. Beispiele für derartige hydrophile Kolloide finden sich in den zitierten Patentschriften.With the hardening agent mixtures or hardening agent combinations described, the customary known hydrophilic colloids which are used for the production of photographic materials and which can be hardened by means of formaldehyde can be hardened. This means that it is possible with the described mixtures or combinations, for example, such hydrophilic colloids such as gelatin hardening, have melting points below about 65 ° C, preferably between about 27 0 C and about 50 C. Examples of such hydrophilic colloids can be found in the cited patents.
Die beschriebenen Härtungsmittelmischungen lassen sich zum Härten der verschiedensten natürlichen und synthetischen Polymeren verwenden, die als Träger oder Bindemittel zur Herstellung photographischer Materialien oder Elemente verwendet werden. BeispieleThe hardening agent mixtures described can be used to harden a wide variety of natural and synthetic polymers used as supports or binders in the manufacture of photographic materials or elements. Examples
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für härtbare hydrophile Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Proteine, dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität photographischer Materialien zu erhöhen vermögen, beispielsweise Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylate und Maleinsäure mit Polymerketten mit freien Aminogruppen, v.ie sie z.ij. aus Spalte 7, Zeilen 21 bis 26 der US-PS 3 702 249 bekannt sind.for hardenable hydrophilic colloids are gelatin, colloidal albumin, proteins, dispersed polymerized vinyl compounds, and in particular those which are able to increase the dimensional stability of photographic materials, for example Polymers made from alkyl acrylates and alkyl methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or sulfoalkyl methacrylates and maleic acid with polymer chains with free amino groups, v.ie they z.ij. the end Column 7, lines 21-26 of U.S. Patent 3,702,249 are known.
Die beschriebenen Härtungsmittelmiscliungen können mit härtbaren Kolloiden in verschiedenster Weise vermischt werden, beispiels- . weise in Lösung, Emulsion oder Schichtform. Die Mischungen Können dabei in jeder geeigneten ilärtungskonzentration verwendet werden, welche zu einem Anstieg des Schmelzpunktes des oder der härtbaren hydrophilen Kolloide von mindestens etwa 50G führt, wozu beispielsweise Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-o, bezogen auf das Trockengewicht des oder der härtbaren Kolloide erforderlich sind, vorzugsweise Konzentrationen von etwa 0,7 bis etwa 3 Gew.-I. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen von llärtungsmitteln eignen sich insbesondere zum Härten härtbarer photo graphischer lichtempfindlicher Ernulsionsschichten, und zwar insbesondere zum härten solcher Lmulsionsschichten, die Gelatine und ein piiotographisclies Silberhalogenid enthalten.The hardening agent mixtures described can be mixed with hardenable colloids in the most varied of ways, for example. in solution, emulsion or layer form. The mixtures can be used here in any suitable ilärtungskonzentration, which leads to an increase in the melting point of the or the curable hydrophilic colloids of at least about 5 0 G including, for example concentrations of from about 0.5 to about 10 parts by weight o, based on the Dry weight of the curable colloid or colloids are required, preferably concentrations of about 0.7 to about 3 weight percent. The mixtures of hardening agents used according to the invention are particularly suitable for hardening hardenable photographic light-sensitive emulsion layers, specifically in particular for hardening emulsion layers which contain gelatin and a piotographic silver halide.
üie beschriebenen iJärtungsmittelnischungen lassen sich zur.. Härten der verschiedensten photographischen Emulsionen verwenden. So sind sie beispielsweise zur Härtung orthochromatischer, panchromatischer wie auch infrarot-sensibilisierter limulsionen geeignet, ferner zum Härten von P.öntjcnenulsionen und anderen nicht spektral sensibilisierten Lmulsionen. Die Mischungen können Jen Lmulsionen dabei vor oder nach Zusatz spektral sensibilisiercnder Farbstoffe einverleibt werden, sofern derartige Farbstoffe zugesetzt werden. iJie beschriebenen härtungsrdttelinischungen lassen sich des weiteren beispielsweise zur Härtung von mit Schwefel und Gold sensibilisierten Silberhalogenideinulsionen verwenden.The hardening agent mixtures described can be used for hardening of a wide variety of photographic emulsions. For example, they are orthochromatic, panchromatic for hardening as well as infrared-sensitized limulsions, also for the hardening of oil emulsions and others not spectrally sensitized emulsions. The blends can be emulsions are incorporated before or after the addition of spectral sensitizing dyes, provided that such dyes are added. The hardening soil mixers described can also be used for example for hardening sensitized with sulfur and gold Use silver halide emulsions.
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In vorteilhafter Weise werden die Mischungen von Härtungsmitteln direkt mit der Emulsion während ihrer Herstellung vereinigt, wobei die Bestandteile der Härtungsmittelmischung einzeln zugesetzt werden können oder aber die Mischung als solche. Die mit den beiden Härtungsmittelkomponenten behandelte Emulsion kann dann auf einen üblichen Schichtträger in üblicher bekannter Weise aufgetragen und aufgetrocknet werden. Die Haupthärtungsreaktion (bei welcher die Härtungsmittel mit dem hydrophilen Kolloid in der aufgetragenen Schicht reagieren) läuft vorzugsweise während der Trocknungsstufe ab. Die erhaltenen getrockneten chemisch gehärteten photographischen Schichten, beziehungsweise die derartige Schichten aufweisenden photographischen Materialien lassen sich bei vergleichsweise höheren Temperaturen verarbeiten, d.h. entwickeln, fixieren und dergleichen, ohne daß ein physikalischer Abbau oder eine Zerstörung der Materialien durch die Anwendung höherer Temperaturen erfolgt.The mixtures of hardening agents are advantageously used directly combined with the emulsion during its preparation, the components of the hardener mixture being added individually can be or the mixture as such. The emulsion treated with the two hardener components can then applied to a conventional support in a conventional manner and dried. The main hardening reaction (at which the hardeners react with the hydrophilic colloid in the coated layer) preferably runs during the drying level. The dried chemically hardened photographic layers obtained or the such Photographic materials having layers can be processed at comparatively higher temperatures, i. develop, fix and the like without physical degradation or destruction of the materials by the application higher temperatures takes place.
Eine Härtung kann des weiteren beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Schicht oder Schichten eines photographischen Materials mit einem härtbaren hydrophilen Kolloid mit einer wäßrigen Lösung einer der beschriebenen Härtungsmittelmischungen in Kontakt bringen, und zwar solange und bei einer solchen Temperatur, welche ausreicht um den gewünschten Härtungsgrad zu erzielen, wobei die Härtung gegebenenfalls auch während einer nachfolgenden Härtungsstufe erfolgen kann, sofern eine solche erwünscht ist.Hardening can also be achieved, for example, by the layer or layers of a photographic Material with a hardenable hydrophilic colloid with an aqueous solution of one of the hardener mixtures described bring into contact, for as long and at such a temperature, which is sufficient to the desired degree of hardening achieve, the hardening can optionally also take place during a subsequent hardening stage, provided that such a step is desirable.
Der Schichtträger eines photographischen Materials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie sie normalerweise zur Herstellung photographisciier Materialien verwendet werden, z.B. aus einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetal, Polystyrol, Myäthylenterephthalat oder einem anderen polymeren Matrial, wie auch aus Glas, Papier, Mstall ©der HoIs. Auek lcaasi d@r Schichtträger eines photographischen Materials Hach der Erfindung aus einem Papierschichtträger bestehen, dsr mit einem a-Olefinpolymeren beschichtet worden ist, insbesondere rait sinem PolymerThe support of a photographic material according to the invention can consist of one of the customary known supports, as are normally used for the production of photographic materials, for example a film of cellulose nitrate, cellulose acetate, a polyvinyl acetal, polystyrene, methylene terephthalate or another polymeric material, as well made of glass, paper, mstall © by the HoIs. Auek lcaasi the substrate of a photographic material Haccording to the invention consist of a paper substrate which has been coated with an α-olefin polymer, in particular its polymer
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eines α-Olefins mit 2bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butencopolymeren.an α-olefin with 2 to 10 carbon atoms, e.g. polyethylene, Polypropylene or an ethylene-butene copolymer.
Die erfindungsgemäß härtbaren photographischen Emulsionen können die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z.B. spektrale Sensibilisierungsmittel, die Empfindlichkeit erhöhende Stoffe und andere Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergleichen.The photographic emulsions curable according to the invention can contain the usual known additives, e.g. spectral sensitizers, sensitivity enhancers and other hardeners, plasticizers, and the like.
Die mit den beschriebenen Mischungen härtbaren Emulsionen können zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und somit Farbkuppler enthalten. Schließlich eignen sich die beschriebenen Härtungsmittelmischungen auch zur Härtung solcher Emulsionen, die mittels Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere Farbbildner enthalten. Des weiteren eignen sich die beschriebenen Härtungsmittelmischungen auch zum Härten von Emulsionen vom sog. Mischpakettyp.The emulsions curable with the mixtures described can be used for the production of color photographic recording materials are used and thus contain color couplers. Finally, the hardener mixtures described are also suitable for Hardening of emulsions that are developed using solutions that contain color couplers or other color formers. Further the hardening agent mixtures described are also suitable for hardening emulsions of the so-called mixed package type.
Im Falle der Härtung von Silberhalogenidemulsionen können die Emulsionen die üblichen bekannten lichtempfindlichen Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodid. Die Silberhalogenide können dabei beispielsweise aus solchen bestehen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder welche latente Bilder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen.In the case of hardening silver halide emulsions, the Emulsions contain the usual known light-sensitive silver halides, e.g. silver bromide, silver iodide, silver chloride, Silver chloride bromide and silver chloride iodide. The silver halides can for example consist of those which are latent Images for the most part depict on the surface of the silver halide grains or which latent images are inside of the silver halide grains.
Mit den beschriebenen Härtungsmittelmischungen gehärtete Emulsionen eignen sich des v/eiteren in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren. Bei einer Form eines solchen Verfahrens wird bekanntlich das unentwickelte Silberhalogenid in den Nichtbildbezirken des Negatives komplex gebunden, unter Erzeugung einer in Wasser löslichen Verbindung, welche in eine Bildempfangsschicht diffundiert, in welcher die Verbindung in Form eines positiven metallischen Silberbildes ausgefällt wird. Im Falle eines anderen Diffusions-Emulsions hardened with the hardening agent mixtures described Furthermore, they are excellent in the manufacture of photographic materials for the diffusion transfer process. One form of such a process is known to remove the undeveloped silver halide in the non-image areas of the negative is complexed to form a water-soluble compound which is incorporated into an image-receiving layer diffused, in which the compound is precipitated in the form of a positive metallic silver image. In the case of another Diffusion
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Übertragungsverfahrens wird das endgültige Bild durch Diffusion der Entwicklerverbindung, oxidierter Entwicklerverbindung, eines Kupplers oder Farbstoffes erzeugt, und zwar durch Diffusion aus der exponierten und entwickelten lichtempfindlichen Schicht in eine zweite Schicht.Transferring process, the final image is created by diffusion of the developing agent, oxidized developing agent, one Coupler or dye generated by diffusion from the exposed and developed photosensitive layer into a second layer.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Härtungsmittelmischungen dann einzusetzen, wenn eine sehr geringe Nachhärtung des photographischen Materials von Vorteil ist.It has proven to be particularly advantageous to use the hardener mixtures to be used when very little post-curing of the photographic material is advantageous.
Der tatsächliche Grad der "Nachhärtung", welchem ein photographisches Material unterliegt oder unterliegen kann, ist nicht voraussehbar, und zwar insbesondere nicht im Hinblick auf die verschiedenen Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Druck und Feuchtigkeit, denen das photographische Material unterworfen werden kann.The actual degree of "post cure" a photographic Material is or may be subject to, is not foreseeable, especially not with regard to the various Conditions such as temperature, pressure and humidity to which the photographic material is subjected can be.
Es wurde jedoch ein Testverfahren entwickelt, nach welchem der relative Grad der "Nachhärtung" ermittelt werden kann, der durch die verschiedensten chemischen Härtungsmittel verursacht wird. Auch haben Versuche ergeben, daß ungefähre Voraussagen getroffen werden können, wie hoch der Grad der Nachhärtung ist. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die Testergebnisse gut vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die in der Praxis beim tatsächlichen Gebrauch der photographischen Materialien auftreten.However, a test procedure has been developed by which the relative degree of "post-cure" that can be determined by the most diverse chemical hardening agents is caused. Tests have also shown that approximate predictions can be made as to how high the degree of post-curing is. It has it has also been shown that the test results are well comparable with the results obtained in practice with the actual Use of photographic materials.
Der Test ist ein sog. "7 Tage Quell-Test", Der Test besteht darin zwei Prüflinge zu inkubieren und zwar einen Prüfling 7 Tage lang bei einer Temperatur von 490C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und den anderei^Prüfling 7 Tage lang bei einer Temperatur von 5°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50$. Der Quellgrad oder das Quellvermögen wird dabei bestimmt durch Ermitteln der Dicke der auf einen Schichtträger aufgetragenen Schichten vor und nach Eintauchen des Prüflings 5 Minuten lang in destilliertes Wasser von Raumtemperatur. Im Idealfalle soll der prozentuale Quellgrad bei dem beschriebenen 7 Tage Quell-Test bei 0 oder bei ungefähr 0 liegen. Derartige Idealwerte bedeuten,The test is a so-called. "7 Tage swelling test", the test is to incubate two samples and that a device under test for 7 days at a temperature of 49 0 C and a relative humidity of 50% and the Anderei ^ specimen 7 days long at a temperature of 5 ° C and a relative humidity of 50 $. The degree of swelling or the swelling capacity is determined by determining the thickness of the layers applied to a layer substrate before and after immersing the test specimen for 5 minutes in distilled water at room temperature. In the ideal case, the percentage swelling in the 7-day swelling test described should be 0 or approximately 0. Such ideal values mean
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daß eine nur sehr geringe oder praktisch keine "Nachhärtung" unter den Testbedingungen erfolgt.that there is very little or virtually no "post-curing" under the test conditions.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel The following example is intended to illustrate the invention in more detail. example
Zunächst wurden dreischichtige photographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß in üblicher bekannter Weise auf einen Celluloseacetatschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:First, three-layer photographic materials became produced by placing the following layers on a cellulose acetate support in a conventional manner were applied:
(1) eine Gelatine-Unterschicht mit 1,62 g Gelatine pro Quadratmeter; (1) a gelatin undercoat containing 1.62 grams of gelatin per square meter;
(2) eine grün-empfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 1,45 g Silber, 32,3 g Gelatine und 1,75 g eines einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkupplers, jeweils pro 1 Quadratmeter Trägerfläche und(2) a green-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion containing 1.45 g of silver, 32.3 g of gelatin and 1.75 g of one purple dye-forming color coupler, each per 1 square meter of support area and
(3) eine Gelatine-Deckschicht mit 32,3 g Gelatine pro Quadratmeter. (3) a gelatin topcoat containing 32.3 grams of gelatin per square meter.
Außer diesen zu Vergleichs zwecken hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, die kein Härtungsmittel enthielten, wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von chemischen Härtungsmitteln und Kombinationen chemischer Härtungsmittel hergestellt. Die Härtungsmittel wurden in die entsprechenden Gelatine enthaltenden Dispersionen eingemischt, kurz bevor die Dispersionen zur Beschichtung verwendet wurden. Nach dem Auftragen der Schichten wurden die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien abgeschreckt und in üblicher Weise getrocknet.In addition to these recording materials produced for comparison purposes, which did not contain a hardener, other recording materials were made using chemical hardeners and combinations of chemical hardeners. The hardeners were contained in the corresponding gelatin Dispersions mixed in just before the dispersions were used for coating. After applying the layers the recording materials produced were quenched and dried in the usual way.
Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann dem beschriebenen "7 Tage Quell-Test" unterworfen.The recording materials described were then the same as the ones described Subjected to "7 days swelling test".
Zur Durchführung der Versuche wurden die folgenden Härtungsmittel ve rwende t:The following hardeners were used to carry out the tests:
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-ΙΟΙ Diacrylamid -ΙΟ Ι diacrylamide
II Bis(vinylsulfonylmethyl)ätherII bis (vinylsulfonylmethyl) ether
III Bis(vinylsulfonyläthyl)ätherIII bis (vinylsulfonylethyl) ether
IV 1,7-DiChIOr-S,3,5,5-tetraoxo-3,5-dithiaheptanIV 1,7-DiChIOr-S, 3,5,5-tetraoxo-3,5-dithiaheptane
V N-MethacryloylacrylamidV N-methacryloylacrylamide
VI N.N'-DiacryloylharnstoffVI N.N'-diacryloylurea
VII FormaldehydVII formaldehyde
VIII MucochlorsäureVIII Mucochloric Acid
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Prüflinge, die ein "+" aufweisen, sind Prüflinge, die mit einer erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitte!mischung gehärtet worden sind.The results obtained are shown in the table below. The test items that have a "+" are test items that have been mixed with a hardening agent used in accordance with the invention have been hardened.
- 11 -- 11 -
409846/0863409846/0863
Nr. mittelTest specimen hardening
No medium
7 Tagen
bei 50C
+ 501 re
lativer
Luftfeuch
tigkeit % Source
7 days
at 5 ° C
+ 501 right
lativer
Humidity
activity
7 Tagen
bei 490C
+ 5O9 e re
lativer
Luftfeuch
tigkeitdevelopment after
7 days
at 49 0 C
+ 5O 9 e right
lativer
Humidity
activity
lung
AnstiegΔI source
lung
rise
♦ o0.040
♦ o
+ 00.080
+ 0
+ 00.040
+ 0
4- 0O 9 O33
4- 0
+ 00.033
+ 0
+ 00.067
+ 0
+ 00.044
+ 0
+ 00.022
+ 0
+ 00.044
+ 0
+ 00.022
+ 0
409846/U863409846 / U863
24204U24204U
Fortsetzung von TabelleContinuation from table
- 13 -- 13 -
409846/U863409846 / U863
242Q4U242Q4U
Mit den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn photographische Aufzeichnungsmateri alien des beschriebenen Typs im Rahmen eines photographischen Entwicklungsprozesses, wie dem Kodak Ektachrome ME-4 Prozeß (ohne Vorhärtungs- und Neutralisierungsstufe) bei einer Temperatur von 520C entwickelt wurden.With the given in the table results comparable results were obtained when photographic Aufzeichnungsmateri alien of the type in the course of photographic processing as described, such as the Kodak Ektachrome ME-4 have been developed process (without pre-cure and neutralization step) at a temperature of 52 0 C .
Des weiteren zeigten Versuche, bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert und dann in üblicher Weise entwickelt wurden, daß die erfindungsgemäß verwendeten, synergistisch wirkenden Härtungsmittel bei Verwendung in üblichen Konzentrationen keine nachteiligen Effekte auf die Aufzeichnungsmaterialien ausübten. Furthermore, experiments have shown in which photographic recording materials exposed in a conventional Eastman 1B sensitometer and then developed in the conventional manner were that those used according to the invention, acting synergistically When used in the usual concentrations, hardeners did not exert any adverse effects on the recording materials.
409846/0863409846/0863
Claims (7)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00357967A US3840370A (en) | 1973-05-07 | 1973-05-07 | Controlling after-hardening in hardenable hydrophilic colloids |
US00358237A US3832181A (en) | 1973-05-07 | 1973-05-07 | Photosensitive silver halide material containing a hydrophilic colloid hardened with a combination of formaldehyde and bis(vinylsulfonyl-methyl)ether |
US00357975A US3850639A (en) | 1973-05-07 | 1973-05-07 | Hydrophilic colloid silver halide emulsion hardened with a bis(vinyl-sulfonylmethyl) ether and an acrylic compound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2420414A1 true DE2420414A1 (en) | 1974-11-14 |
Family
ID=27408333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742420414 Pending DE2420414A1 (en) | 1973-05-07 | 1974-04-26 | PHOTOGRAPHIC MATERIAL |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2420414A1 (en) |
FR (1) | FR2229079B1 (en) |
GB (1) | GB1443386A (en) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3128180A (en) * | 1958-07-02 | 1964-04-07 | Eastman Kodak Co | Hardened high-contrast photographic silver chloride emulsions and method of processing |
GB994869A (en) * | 1960-08-03 | 1965-06-10 | Kodak Ltd | Improvements in photographic silver halide emulsions |
BE636285A (en) * | 1962-08-17 | |||
CH486049A (en) * | 1967-08-22 | 1970-02-15 | Ciba Geigy | Use of a combination of two hardening agents to harden film formers for photographic purposes |
US3539644A (en) * | 1967-11-13 | 1970-11-10 | Eastman Kodak Co | Bis(vinylsulfonylmethyl) ether |
US3642486A (en) * | 1970-03-19 | 1972-02-15 | Eastman Kodak Co | Vinylsulfonyl-containing compounds as hardening agents |
FR2201486B1 (en) * | 1972-09-29 | 1977-05-27 | Eastman Kodak Co |
-
1974
- 1974-04-26 DE DE19742420414 patent/DE2420414A1/en active Pending
- 1974-05-02 FR FR7415173A patent/FR2229079B1/fr not_active Expired
- 1974-05-07 GB GB2006374A patent/GB1443386A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1443386A (en) | 1976-07-21 |
FR2229079B1 (en) | 1979-03-09 |
FR2229079A1 (en) | 1974-12-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHN | Withdrawal |