DE2417717A1

DE2417717A1 - ACTIVATING SOLUTION FOR ELECTRIC CATALYTIC METAL DEPOSITION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2417717A1
Application number: DE19742417717
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dipl Chem Dr Immel; Heinz-Werner Roeltgen
Original assignee: Kampschulte & Cie Dr W
Current assignee: Kampschulte & Cie Dr W
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE827889A; FR2267385A1; DK158475A; NL7504339A

Description

PATEMTAHW, LTE DIPL.-ING. ALEX STENGER PATEMTAHW, LTE DIPL.-ING. ALEX STENGER

D-4000 DÜSSELDORF 1 DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE D-4000 DÜSSELDORF 1 DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE

Malkastenstraße 2 DIPL.-ING. HEINZ J. RING Malkastenstrasse 2 DIPL.-ING. HEINZ J. RING

Unser Zeichen: I5 I5O 2417717 ^{DatUm! 1}O- April 3-974Our reference: I5 I5O 2417717 ^{DatUm! 1} O- April 3-974

Dr. W. Kampschulte & Cie., 565O Solingen, Schützenstraße 68Dr. W. Kampschulte & Cie., 565O Solingen, Schützenstrasse 68

Aktivierungslösung zur stromlosen katalytischen Metallabscheidung und Verfahren zu ihrer Herstellung Activation solution for electroless catalytic Metallab separation and process for their preparation

Die Erfindung betrifft eine Aktivierungslösung zur stromlosen katalytischen Metailabscheidung, insbesondere auf zu galvanisierenden Kunststoff-Trägern, die ein Palladiumsalz, ein Zinn (II)-Chlorid und eine Säure als wesentliche Bestandteile aufweist. The invention relates to an activation solution for electroless catalytic metal deposition, in particular on to be electroplated Plastic carriers containing a palladium salt, a tin (II) chloride and an acid as essential components.

Derartige Aktivierungslösungen werden insbesondere zur Sensibilisierung von ABS-Oberflachen verwendet, um eine stromlose Metailabscheidung aus Metallisierungsbädern möglich zu machen. So wird beispielsweise für die Galvanisierung von ABS folgender Arbeitsgang in einem bekannten Verfahren vorgeschlagen:Activation solutions of this type are used in particular for sensitization used by ABS surfaces to have a currentless To make metal deposition from metallization baths possible. For example, the following is used for the electroplating of ABS Proposed operation in a known process:

1. Beizen in Kunststoffbeize, Spülen, Tauchen in Salzsäure,1. Pickling in plastic pickling, rinsing, dipping in hydrochloric acid,

2. Aktivieren zur Sensibilisierung in einer Aktivierungslösung, -was die Voraussetzung für die katalytische Metailabscheidung schafft, erneutes Spülen,2. Activation for sensitization in an activation solution, -what is the prerequisite for the catalytic Metail separation creates, renewed rinsing,

3. gegebenenfalls Aktivieren in einer Beschleunigungslösung, Spülen,3. if necessary, activation in an acceleration solution, Wash,

4. autokatalytisches Auftragen einer Nickelschicht auf die sensibilisierte ABS-Oberfläche und4. autocatalytic application of a nickel layer on the sensitized ABS surface and

5. abschließende galvanische Weiterbehandlung in an sich bekannter Weise.5. final galvanic further treatment in a per se known Way.

509844/0891509844/0891

Telefon (02 U) M 0514 .· Telegranunadreiie: Dabiptttnt · Posbchedckonto Köln 2276IOTelephone (02 U) M 0514. Telegranunadreiie: Dabiptttnt Posbchedckonto Cologne 2276IO

Es sind bereits verschiedene Aktivierungslösungen bekannt. So ist beispielsweise Stand der Technik, daß das katalytisch wirksame Metall in Form einer kolloidalen Lösung in Gegenwart eines Schutzkolioids auf den Träger aufgebracht wird. Hierbei wird als Sohutzkolloid Zinnsäure verwendet. Die Katalysierungslösung weist die Urasetzungsprodukte eines säurelöslichen HaIogenids eines die Metal!abscheidung katalysierenden Metalls und eines .wasserlöslichen Stannosalzes in einer die zur Reduktion des Metallsalzes zum kolloidalen Metall erforderliche Menge übersteigenden Menge auf.Various activation solutions are already known. So is for example prior art that the catalytically active metal in the form of a colloidal solution in the presence a protective colioid is applied to the carrier. Here, stannic acid is used as the protective colloid. The catalyst solution shows the urasal products of an acid-soluble halide a metal which catalyzes the metal deposition and a water-soluble stannous salt in the amount required to reduce the metal salt to the colloidal metal excessive amount.

Als nachteilig hat sieh bei dimer Akt ivi erungs lösung herausgestellt, daß nur ein geringer Durchsatzfaktor des Bades erzielbar ist, d.h. die Aktivierungslösung nur eine kurze Zeit ihre Wirkung entfaltet und dann verbraucht ist. Die dunkle Farbe des Bades verliert sich, das Bad wird klar und es setzt sich Palladium ab.A disadvantage of dimer activation solution has been that only a low throughput factor of the bath can be achieved, ie the activation solution only develops its effect for a short time and is then used up. The dark color of the bath disappears, the bath becomes clear and palladium is deposited.

Es ist ferner eine Lösung zum Sensibilisieren von metallischen und nicht metallischen Oberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallabscheidung auf diesen bekannt, bei der die Lösung eine Metall-Komplexverbindung enthält, wiche aus drei Komponenten besteht, und zwar einem Edelmetall der 5· oder 6. Periode der Gruppen VIII und Ib des periodischen Systems der Elemente und einem Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, welches zwei Wertigkeitsstufen besitzt und einem Anion, das stabile Verbindungen mit dem Metall der Gruppe IV in jeder der beiden Wertigkeitsstufen zu bilden vermag. Hierbei liegt die Komplexverbindung gelöst in Wasser vor und das Bad stellt eine optisch klare Lösung dar.It is also a solution for sensitizing metallic and non-metallic surfaces for the purpose of electroless Metal deposition on these known, in which the solution contains a metal complex compound, gave way to three components exists, namely a noble metal of the 5th or 6th period of the Groups VIII and Ib of the Periodic Table of the Elements and a metal from Group IV of the Periodic Table of Elements, which has two valence levels and an anion that has stable bonds with the Group IV metal in each of the two valence levels is able to form. Here, the complex compound is dissolved in water and the bath provides an optically clear solution.

Auch bei dieser bekannten Aktivierungslösung ist nachteilig, daß nur eine geringe Durchsatzzeit erzielbar ist, weil die Komplexverbindungen des Bades eine hohe Labilitätskonstante bilden. Bekanntlich besitzt beispielsweise das Palladium die ausgeprägte Fähigkeit, Komplexverbindungen einzugehen, wobei es in starken Salzsäure-Paiiadiumchlorid-Lösungen in Form vonThis known activation solution also has the disadvantage that that only a short throughput time can be achieved because the complex compounds of the bath have a high instability constant form. It is known that palladium, for example, has the pronounced ability to enter into complex compounds, with it in strong hydrochloric acid palladium chloride solutions in the form of

509B44/0881509B44 / 0881

« I. « I.

Komplex- (PdGl₂,) -lohen vorliegt.. Die relativ hohe Labilitätskonstante dieses Komplexes (k = 6 · 10" ) führt jedoch dazu, daß frühzeitig das Edelmetall Pd⁰ des Komplexes freigesetzt wird und damit die aktivierende Wirkung des Bades beseitigt wird.Complex (PdGl ₂ ,) -lohen is present. The relatively high lability constant of this complex (k = 6 · 10 "), however, means that the noble metal Pd ^{0 of} the complex is released early and thus the activating effect of the bath is eliminated.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aui&be zugrunde, eine saure Aktivierungslösung zur stromlosen katalytischen Metallabscheidung zu schaffen, welche einen wesentlich längeren Durchsatζfaktor aufweist und seine Aktivierungsfähigkeit wesentlich länger als die bekannten Lösungen beibehält.In contrast, the invention is based on the Aui & be, a acidic activation solution for electroless catalytic metal deposition to create, which has a much longer throughput factor and its ability to be activated is essential Maintains longer than the known solutions.

Die Aufgabe ist erfindurigsgemäß an einem Bad der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Palladiumsalz Palladiumsulfat und als Säure Schwefelsäure in der Lösung enthalten sind/Vorzugsweise soll die Sulfationenkonzentration im gebrauchsfertigen Bad 4 - 60 g/l-betragen.According to the invention, the object is in a bathroom of the type mentioned at the beginning Art solved in that the solution contains palladium sulfate as the palladium salt and sulfuric acid as the acid are / Preferably the sulfate ion concentration should be in the ready-to-use Bath 4 - 60 g / l.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Konzentrats einer solchen Aktivierungslösung ist dadurch gekennzeichnet, daß HLladiumsulfat bei Raumtemperatur in Wasser gelöst wird und Zinn (II)-Chlorid zugesetzt wird, daß separat eine Zinn (II)-Chloridlösung mit Salzsäure als Lösungsmittel hergestellt wird, beide Lösungen miteinander vermischt werden und auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis 105°C unter Rühren aufgeheizt werden, daß die Gesamtlösung langsam abgekühlt wird und schließlich Schwefelsäure langsam portionsweise unter Rühren der Lösung zugeführt wird.The process of the invention for preparing a concentrate of such an activating solution is characterized in that lithium sulfate is dissolved in water at room temperature and tin (II) chloride is added, that a tin (II) chloride solution is prepared separately with hydrochloric acid as solvent, both solutions are mixed together and heated to a temperature of about 50 ⁰ C to 105 ° C with stirring so that the total solution is cooled slowly and eventually sulfuric acid is slowly added in portions while stirring the solution fed.

Mit den erfindungsgemäßen Lehren wird eine wesentlich längere Durchsatzzeit und damit bedeutend größere Wirtschaftlichkeit erzielt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Zugabe von Palladiumsulfat und Schwefelsäure, insbesondere in bestimmter SuIfationenkonzentration, darauf beruht, daß die Schutzkolloidwirkung des Zinn (IV) im Bad erhalten bleibt. Bekanntlich liegt Zinn (Il)-Chlorid im Bad im Überschuß zum Reduzieren des Palladiums vor. Es bilden sich hierbei äquivalente Mengen an Zinn (IV), das als Schutzkolloid für das entstandene Palladiumkolloid wirkt und im Bad als Sol vor-The teachings according to the invention result in a significantly longer throughput time and thus significantly greater economic efficiency achieved. It is believed that the effect of adding palladium sulfate and sulfuric acid, in particular, according to the invention in a certain concentration of sulfation, based on that the protective colloid effect of tin (IV) is retained in the bath. It is known that there is an excess of tin (II) chloride in the bath to reduce the palladium. This forms equivalent amounts of tin (IV), which is used as a protective colloid for the resulting palladium colloid acts and acts as a sol in the bath.

60 9 844/089160 9 844/0891

-4 --4 -

• τ,• τ,

liegt, welches bei längerem Steilen, schneller beim Erwärmen, unter zunehmender Wasserabspaltung über Gelbildung bis zürn Zinndioxid umgesetzt wird. Im Laufe dieses Alterungsprozesses werden diese Verbindungen parallellaufend mit der Wasserabspaltung mehr und mehr unlöslich und es verliert sich die Schutzkolloidwirkung, so daß das Bad in seiner Gesamtheit die Aktivierungsfähigkeit einbüßt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der Erfindung darauf beruht, daß dieser unter zunehmender Wasserabspaltung ablaufende Umsetzungsprozess verzögert wird, so daß die Schutzkolloidwirkung des Zinn (IV) längere Zeit erhalten bleibt. Darüber hinaus liegen in dem erfindungsgemäßen Aktivierungsbad in ständigem Gleichgewicht das katalytisch wirksame Palladium in Form eines Kolloids und in Form von Komplexverbindungen vor, zwischen denen an den Grenzschichten eine ständige Umsetzung erfolgt. Das erfindungsgemäße Bad stellt eine polydisperse Lösung dar, in der neben den Komplexen und einfachen Palladiumionen auch kolloidale Teilchen enthalten sind.is, which with longer steep slopes, faster when heating, with increasing elimination of water via gel formation to thin Tin dioxide is implemented. In the course of this aging process, these compounds run parallel to the splitting off of water more and more insoluble and it loses the protective colloid effect, so that the bath in its entirety Ability to activate is forfeited. It is believed that the effect of the invention is based on the fact that this under increasing The process of elimination of water is delayed, so that the protective colloid effect of the tin (IV) is retained for a longer period of time remain. In addition, the catalytically active substances are in constant equilibrium in the activating bath according to the invention Palladium in the form of a colloid and in the form of complex compounds, between which a constant implementation takes place. The bath according to the invention is a polydisperse solution, in addition to the complex and simple Palladium ions also contain colloidal particles.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele eines Konzentrats des erfindungsgemäßen Aktivierungsbades beschrieben.The following are exemplary embodiments of a concentrate of the invention Activation bath described.

Beispiel 1example 1 1,1, 99 g/lg / l PalladiumsulfatPalladium sulfate 550550 ml/1ml / 1 HClHCl 300300 g/lg / l SnCl₂ * 2 H₂OSnCl ₂ * 2 H ₂ O 15,15, 55 g/lg / l Na-StannatNa-stannate 5050 ml/1ml / 1 H₂SO^H ₂ SO ^ Restrest Wasserwater

1000 ml1000 ml

Palladiumsulfat, Zinnchlorid, Natriumstannat und Salzsäure werden in Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 60⁰C unter Rühren behandelt. Nach dem Abkühlen wird die Schwefelsäure unter Rühren portionsweise zugegeben. Dieses Konzentrat wird mit HCl und Wasser zum gebrauchsfertigen Bad verdünnt:Palladium sulfate, tin chloride, sodium stannate and hydrochloric acid are dissolved in water and ^{treated at a temperature of 60 °} C. with stirring. After cooling, the sulfuric acid is added in portions with stirring. This concentrate is diluted with HCl and water to make a ready-to-use bath:

44/08944/089

z.B. 1 Vol.T. des obigen Konzentrates 2 Vol.T. HCl konz.
5 Vol.T. Wassere.g. 1 Vol.T. of the above concentrate 2 parts by volume. HCl conc.
5 Vol.T. water

Example 2

Zusammensetzung der Konzentratkomponenten wie Beispiel 1. Die obigen Komponenten bis auf die Schwefelsäure werden in Wasser gelöst und bei 90°C 1 Stunde lang unter Rührung behandelt. Nach dem Abkühlen gibt man die Schwefelsäure unter Rühren hinzu. Dieses Konzentrat wird mit HCl und Wasser zum gebrauchsfertigen Bad verdünnt:Composition of the concentrate components as in Example 1. The above components except for the sulfuric acid are in Dissolved water and treated at 90 ° C for 1 hour with stirring. After cooling, the sulfuric acid is added with stirring. This concentrate is ready for use with HCl and water Diluted bath:

Die nach den obigen Beispielen gebrauchsfertigen Aktivierungs-Lösungen zeigen gegenüber den bekannten Aktivierungslösungen:The ready-to-use activation solutions according to the above examples show compared to the known activation solutions:

1. größeren Durchsatz1. greater throughput

2. längere Standzeit2. longer service life

J. keinerlei metallische Palladiumabscheidungen auf der Badoberfläche J. no metallic palladium deposits whatsoever on the bath surface

4. einfachere Wartung4. Easier maintenance

5. gleichmäßigere Aktivierungsergebnisse.5. More uniform activation results.

Aus den ausgeführen Vorteilen ergibt sich neben der höheren Wirtschaftlichkeit eine besonders praxisgerechte, einfache Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung.In addition to the higher cost-effectiveness, the advantages mentioned result in a particularly practical, simple one Operation of the activating solution according to the invention.

50984A/0891 - 6 -50984A / 0891 - 6 -

Claims

Expectations :

Acid activation solution for electroless icationic metal deposition especially on plastic substrates to be electroplated, which has a palladium salt, tin (II) chloride and an acid as essential components, characterized in that the palladium salt is palladium sulfate and the acid is sulfuric acid are included in the solution.

2. Activation solution according to claim 1, characterized in that that from the contents of Paliadiurr.suifat and sulfuric acid a sulfate ion concentration of 4 - 60 g / 1 has been set in the ready-to-use bath.

3. concentrate of an activating solution according to claim 1 and 2, characterized in that it contains:

0.75 - 3 * 6 g / l palladium sulfate 20 - 300 g / l tin (II) chloride

0.2-20 g / l sodium stannate 20 - 100 ml / l sulfuric acid 200 - 58O ml / l hydrochloric acid The rest of the usual impurities and water

4. A method for producing a concentrate of the activating solution according to claim 1 to 3, characterized in that palladium sulfate is dissolved in water at room temperature and tin (II) chloride is added, that a tin (II) chloride solution is prepared separately with hydrochloric acid as the solvent both solutions are mixed together and heated to a temperature of about 50 ⁰ C to 105 ° C with stirring so that the total solution is cooled slowly and finally sulfuric acid is added slowly.

5 0 9 8 A U I 0 8 9 15 0 9 8 A UI 0 8 9 1