DE2417298A1

DE2417298A1 - PROCESS FOR PRODUCING MAGNESIUM SILICATE GLASS COATINGS ON ORIENTED SILICON STEEL SHEETS

Info

Publication number: DE2417298A1
Application number: DE2417298A
Authority: DE
Inventors: Toshio Chiba Ichida; Toshio Irie; Yasuo Yokoyama
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: BR7402873D0; JPS5414566B2; FI56401B; DK149307C; BE813599A; IT1009796B; JPS49126536A; NO741199L; CA1018875A; SE410624B; AU6752174A; NO135905C; FR2225548A1; FR2225548B1; NO135905B; AU476897B2; DK149307B; GB1460943A; FI56401C

Description

KAWASAKI STEEL C03P.KAWASAKI STEEL C03P.

No. 1-28, 1-Chome, Kitahoninachi-Dori, Fukiai-Ku, Kobe City, JapanNo. 1-28, 1-Chome, Kitahoninachi-Dori, Fukiai-Ku, Kobe City, Japan

Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumsilikatglas-überzügen auf orientierten Siliciumstahl-Process for the production of magnesium silicate glass coatings on oriented silicon steel

blechensheet metal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung gleichmäßiger und haftender, elektrisch isolierender Magnesiumsilikatglas-Überzüge auf orientierten SiIiciumstahlblechen oder -bändern.The invention relates to a method for producing uniform and adhesive, electrically insulating Magnesium silicate glass coatings on oriented silicon steel sheets or tapes.

Isolierende Glasüberzüge werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man ein kaltgewalztes Siliciumstahlband der gewünschten Stärke einige Minuten kontinuierlich bei Temperaturen von 700 bis 9OO°C in einer H₉-H₀0-Atmosphäre tempert, um den Stahl zu entkohlen und gleichzeitig unter Oxydation des enthaltenen SiIiciums eine Siliciumdioxid-haltige Oxidschicht auf der Stahlbandoberfläche auszubilden, hierauf das geglühte Stahlband mit einem Magnesiumoxid als HauptkomponenteInsulating glass coatings are generally produced by annealing a cold-rolled silicon steel strip of the desired thickness continuously for a few minutes at temperatures of 700 to 900 ° C. in an H ₉ -H ₀ 0 atmosphere in order to decarburize the steel and at the same time oxidize the contained SiIiciums to form a silicon dioxide-containing oxide layer on the steel strip surface, then the annealed steel strip with a magnesium oxide as the main component

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enthaltenden Trennmittel beschichtet und schließlich im aufgerollten Zustand einer Endtemperung bei hohen Temperaturen unterzieht, wobei Siliciumdioxid und Magnesiumoxid zu einem glasähnlichen isolierenden Überzug auf der Siliciumstahlblech-Oberflache reagieren .containing release agent coated and finally in the rolled up state a final heat treatment at high Subjects to temperatures, with silicon dioxide and magnesium oxide becoming a glass-like insulating Coating on the silicon steel sheet surface react .

Es ist bereits bekannt, daß das als Trennmittel verwendete Magnesiumoxid weitgehend die Eigenschaften des bei der Endtemperung entstehenden Glasüberzugs beeinflußt. Die bisher in industriellem Maßstab erzeugten Glasüberzüge lassen dennoch oft zu wünschen übrig, da sie in Längs- bzw» Querrichtung verschiedenes Aussehen besitzen. Dieses ungleichmäßige Aussehen wird im allgemeinen als "Feuchtigkeitsmuster¹¹ bezeichnet. Beim Auftreten von Feuchtigkeitsmustern werden die Isoliereigenschaften der Glasüberzüge und deren Haftung auf den Stahlblechen örtlich verschlechtert. Die auftretenden Defekte haben folgende Ursachen: Die isolierenden Glasüberzüge entstehen durch Reaktion des als Trennmittel aufgetragenen Magnesiumoxids mit der auf der Stahloberfläche zwischen den aufgerollten Lagen gebildeten, Siliciumdioxid-haltigen Oxidschicht. Diese Reaktion wird weitgehend von der Atmosphäre zwischen den aufgewickelten Lagen beeinflußt. Bei handelsüblich kaltgewalzten und aufgewikkelten Rollen ist es jedoch unmöglich, gleichmäßige Zwischenräume zwischen den einzelnen Wicklungen zu erzielen, so daß die Gasdurchlässigkeit örtlich variiert. Die Atmosphäre zwischen den einzelnen Wicklungen ist daher örtlich verschieden und durch den Einfluß auf die Glasüberzugbildung kommt es somit zu Ungleichmäßigkeiten in Längs- bzw. Querrichtung des Stahlblechs.It is already known that the magnesium oxide used as a release agent largely influences the properties of the glass coating formed during the final heat treatment. The glass coatings previously produced on an industrial scale, however, often leave something to be desired, since they have a different appearance in the longitudinal or transverse direction. This uneven appearance is generally referred to as "moisture pattern ^11. When moisture patterns occur, the insulating properties of the glass coatings and their adhesion to the steel sheets are locally impaired. The defects that occur are caused by the following: The insulating glass coatings are formed by the reaction of the magnesium oxide applied as a release agent with the Oxide layer containing silicon dioxide formed on the steel surface between the rolled layers. This reaction is largely influenced by the atmosphere between the wound layers. With commercially available cold-rolled and wound rolls, however, it is impossible to achieve even gaps between the individual windings, so that the Gas permeability varies locally, so the atmosphere between the individual windings is locally different and the influence on the formation of the glass coating leads to irregularities in the longitudinal and transverse direction processing of the steel sheet.

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Um die Zwischenräume zwischen den Wicklungen aufrecht zu erhalten und eine gleichmäßige, hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Atmosphäre zu schaffen, ist z.B. aus der US-PS 3 653 984 ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Rolle aus Siliciumstahlblech, das mit 10 bis 30 g/m Magnesiumhydroxid beschichtet ist, auf einer Platte aufstellt, die eine große Anzahl kleiner Gasöffnungen auf v/eist. Hierauf glüht man die Rolle, um durch Verdampfen des im Hydroxid absorbierten Wassers Zwischenräume zwischen den einzelnen Wicklungen zu schaffen, und leitet unter Druck durch die genannten öffnungen das Tempergas in die Zwischenräume. Das Verfahren ist jedoch mit hohen Investitionskosten verbunden; außerdem ist es erforderlich,^ die Grundplatte stets in dichtem Kontakt mit der Stirnseite der Rolle zu halten, so daß die Durchführung des Verfahrens im Großmaßstab Schwierigkeiten bereitet. Um den Durchtritt der Atmosphäre wirksam zu gestalten, müssen ausserdem bis zu 10 bis 30 g/m Magnesiumhydroxid aufgetragen werden, so daß hohe Kosten anfallen.In order to maintain the gaps between the windings and to keep them even, mainly from A process is known from e.g. US Pat. No. 3,653,984 in which a roll of silicon steel sheet coated with 10 to 30 g / m magnesium hydroxide on a Set up a plate that has a large number of small gas openings on it. Then one glows the role to by evaporation of the water absorbed in the hydroxide, gaps between the individual windings are closed create, and conducts the tempering gas into the spaces under pressure through the openings mentioned. The procedure however, it is associated with high investment costs; it is also necessary ^ the base plate always keep in close contact with the face of the role, so that the implementation of the method in Difficulty on a large scale. In order to make the passage of the atmosphere effective, must also up to 10 to 30 g / m of magnesium hydroxide can be applied, so that high costs are incurred.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von isolierenden Glasüberzügen zu schaffen, bei dem ohne Einsatz kostspieliger Vorrichtungen überzüge von gleichmäßigem Aussehen und guter Haftung auf beiden Seiten der Rollenwicklung entstehen.The object of the invention is therefore to provide an improved method for producing insulating glass coatings to create, in which coatings of uniform appearance and good without the use of expensive devices Adhesion occurs on both sides of the roll winding.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumsilikatglas-Überzügen auf orientierten Siliciumstahlblechen durch Beschichten des SiIiciumstahlblechs mit einem Trennmittel und anschließendes Aufrollen und Tempern bei hohen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Trennmittel Magnesiumoxid verwendet, das 1 bis 20 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße von 44 bis 150 μ aufweist. 409843/0876 The invention thus relates to a method for producing magnesium silicate glass coatings on oriented silicon steel sheets by coating the silicon steel sheet with a release agent and then rolling it up and tempering it at high temperatures, which is characterized in that the release agent used is magnesium oxide containing 1 to 20 percent by weight of particles having a particle size of 44 to 150 μ. 409843/0876

Die Teilchengröße des als Trennmittel für Siliciumstahlbleche verwendeten Magnesiumoxids wurde bereits in verschiedenen Patentschriften angesprochen. In der US-PS 2 906 645 besitzen z.B. vorzugsweise 98 Prozent der Teilchen eine Teilchengröße unterhalb 44 μ und die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) beträgt 5 bis 15 μ. In der US-PS 3 186 867 ist eine bevorzugte Kristallitgröße des Magnesiumoxidpulvers von 170 bis 208 Ä genannt. In der JA-OS 14 162/70 weisen vorzugsweise mindestens 70 Prozent der Magnesiumoxid-Teilchen eine Größe von weniger als 3 μ auf. Die in der US-PS 2 906 645 und der JA-OS 14 162/70 genannten Teilchengrößen beziehen sich nicht auf die Größe der Primärteilchen, sondern bedeuten die Größe der Sekundärteilchen, die durch Sieb- bzw. Sedimentationsanalyse ermittelt wurde. Andererseits bedeutet die Kristallitgröße in der US-PS 3 186 867 die anhand der Linienverbreiterung von Röntgenbeugungslinien ermittelte Größe der Primärteilchen. Die US-PS 3 186 867 geht auf die Größe der Sekundärteilchen nicht ein. Bei einer Primärteilchengröße von etwa 200 Ä muß jedoch das eingesetzte Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat bei relativ niedrigen Temperaturen (unterhalb 800⁰C) calciniert werden. Bei derart niedrigen Temperaturen ist jedoch die Sintergeschwindigkeit der Primärteilchen sehr gering, so daß auch die Teilchengröße der Sekundärteilchen äusserst klein ist. Die Teilchengröße der Magnesia-Sekundär teilch en lag somit bisher bei der Anwendung als Trennmittel für Siliciumstahlbleche unterhalb 44 μ, wobei im Hinblick auf die Auftragfähigkeit der Magnesia auf die Stahlbleche eine Teilchengröße unterhalb 15 μ bevorzugt war. Die Beschichtung von Stahlblechen mit Magnesia erfolgt im allgemeinen auf folgende Weise: Man trägt eine Aufschlämmung von Mag-The particle size of the magnesium oxide used as a release agent for silicon steel sheets has already been addressed in various patents. In US Pat. No. 2,906,645, for example, 98 percent of the particles preferably have a particle size below 44 μm and the mean particle size (weight average) is 5 to 15 μm. US Pat. No. 3,186,867 mentions a preferred crystallite size of the magnesium oxide powder of 170 to 208 Å. In JA-OS 14 162/70 preferably at least 70 percent of the magnesium oxide particles have a size of less than 3 μ. The particle sizes mentioned in US Pat. No. 2,906,645 and JA-OS 14 162/70 do not relate to the size of the primary particles, but rather mean the size of the secondary particles, which was determined by sieve or sedimentation analysis. On the other hand, the crystallite size in US Pat. No. 3,186,867 means the size of the primary particles determined on the basis of the line broadening of X-ray diffraction lines. US Pat. No. 3,186,867 does not address the size of the secondary particles. With a primary particle size of about 200 Å, however, the magnesium hydroxide or magnesium carbonate used must be ^{calcined at relatively low temperatures (below 800 °} C.). At such low temperatures, however, the sintering speed of the primary particles is very low, so that the particle size of the secondary particles is also extremely small. The particle size of the magnesia secondary particles was thus previously below 44 μ when used as a release agent for silicon steel sheets, with a particle size below 15 μ being preferred with regard to the applicability of the magnesia to the steel sheets. The coating of steel sheets with magnesia is generally carried out in the following way: A slurry of magnesia is carried

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nesia in Wasser auf das Stahlblech auf/ stellt mit einer Abquetschwalze die Auftragsmenge ein, verdampft das Wasser in einem Trockenofen und rollt dann das behandelte Blech auf. Magnesia von großer Teilchengröße haftet schlecht auf dem Stahlblech und blättert daher bei der Berührung mit einer Führungswalze oder beim Aufwickeln leicht ab. Beim Beschichten von Stahlblechen mit Magnesia von großer Teilchengröße können die einzelnen Wicklungen leicht aneinanderfeleiten, so daß sie sich teleskopartig ineinanderschieben und die Stirnfläche der Rolle unregelmäßig wird. Aus diesen Gründen wurde bisher die Verwendung von Magnesia mit großer Teilchengröße vermieden.nesia in water on the steel sheet / adjusts the application quantity with a squeeze roller, evaporates put the water in a drying oven and then roll up the treated sheet. Large particle size magnesia badly adheres to the steel sheet and therefore flakes when it comes into contact with a guide roller or slightly off when rewinding. When coating steel sheets with magnesia of large particle size you can the individual windings lightly against each other so that they telescope into one another and the The end face of the roll becomes irregular. For these reasons, the use of magnesia has hitherto been made with large particle size avoided.

Im Verfahren der Erfindung gelingt es dagegen, durch Verwendung von Magnesia mit einer bestimmten Teilchengröße die Ungleichmäßigkeit der isolierenden Glasüberzüge in Längs- und Querrichtung des Siüciumstahl-Blechbands zu vermeiden. Um die Ursache der mit verschiedenen Magnesiasorten und innerhalb der selben Sorte mit verschiedenen Chargen erzielten unterschiedlichen Ergebnisse zu ermitteln, wurde der Einfluß des Verunreinigungsgrads, der Teilchengröße und der Hydratation des Magnesiumoxids untersucht. Hierbei zeigte sich, daß bei einer Verunreinigung der handelsüblichen Magnesia mit weniger als 1,0 Prozent CaO, weniger als 0,6 Prozent SO₃, weniger als 0,04 Prozent Cl, weniger als 0,2 Prozent B und weniger als 0,04 Prozent Alkalimetallen und bei einer Hydratationsgeschwindigkeit von weniger als 8 Prozent bei 30minütiger Hydratation bei 20°C keine bestimmte Korrelation zur Bildung eines gleichmäßigen Glasüberzugs festzustellen war. Dagegen bestand eine ausgeprägte Korrelation zwischen der Teilchengrößenverteilung und der Gleichmäßigkeit des gebildeten Glasüberzugs.In the method of the invention, however, it is possible to avoid the unevenness of the insulating glass coatings in the longitudinal and transverse directions of the silicon steel sheet metal strip by using magnesia with a certain particle size. In order to determine the cause of the different results obtained with different types of magnesia and with different batches within the same type, the influence of the degree of contamination, the particle size and the hydration of the magnesia was investigated. It was found that when the commercial magnesia was contaminated with less than 1.0 percent CaO, less than 0.6 percent SO ₃ , less than 0.04 percent Cl, less than 0.2 percent B and less than 0.04 Percent alkali metals and with a hydration rate of less than 8 percent after 30 minutes of hydration at 20 ° C no specific correlation to the formation of a uniform glass coating could be found. In contrast, there was a pronounced correlation between the particle size distribution and the uniformity of the glass coating formed.

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— ο —- ο -

Zur Messung der Teilchengrößenverteilung von Sekundärteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. die Sieb-/ Photosediraentations-, Sedimentations gleicligeviichts- u. Coulter-Zählir.ethode. Die nach diesen vier Methoden an demselben Probe ermittelten Ergebnisse stimmen jedoch nicht überein. Dies beruht vermutlich auf dem unterschiedlichen Agglomerationsgrad, der auf die verschiedene Dispersierweise der Probensuspension und die jeweilige Meßgrenze zurückzuführen ist.Various methods are known for measuring the particle size distribution of secondary particles, e.g. Sieve / photosediraentation, sedimentation equal weight u. Coulter counting method. Those by these four methods However, the results obtained on the same sample are correct do not match. This is presumably due to the different degree of agglomeration, which is due to the different Dispersion of the sample suspension and the respective measurement limit is attributable.

Bei Untersuchungen an verschiedenen Magnesiasorten, die unter unterschiedlichen Bedingungen calciniert und gesiebt wurden, ergab sich eine signifikante Korrelation zwischen der Menge an Magnesiateilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ und der Gleichmäßigkeit des Glasüberzugs. Im Verfahren der Erfindung wird daher Magnesiumoxid eingesetzt, das 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, Teilchen ent-; hält, die durch ein Sieb von 150y Maschenweite (100 mesh.) jedoch nicht durch ein Sieb von 44 μ Maschenweite (325 mesh) fall ea. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent dieser Teilchen läßt sich die Gleichmäßigkeit des Überzugs nicht verbessern, während bei Gehalten oberhalb 20 Gewichtsprozent das aufgetragene Magnesiumoxid beim Beschichten und Aufwickeln des Stahlbands wieder abspringt und damit zunehmende Verluste bewirkt. Im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent wird bei leichter Handhabung die beste Wirkung erzielt.When investigating different types of magnesia that are calcined under different conditions and were sieved, there was a significant correlation between the amount of magnesia particles with a Size above 44 μ and the uniformity of the glass coating. In the process of the invention, therefore, magnesium oxide is used used that contains 1 to 20 percent by weight, preferably 3 to 15 percent by weight, of particles; holds that through a 150 mesh (100 mesh.) screen, however not through a sieve of 44 μ mesh size (325 mesh) case ea. With a content of less than 1% by weight of these particles, the uniformity of the coating can be reduced do not improve, while at contents above 20 percent by weight the applied magnesium oxide Coating and winding the steel strip pops off again and thus causes increasing losses. In the area from 3 to 15 percent by weight, the best effect is achieved with easy handling.

Magnesia wird üblicherweise durch Calcinieren von synthetischem Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat bei hohen Temperaturen in einem Chargen- oder Drehofen hergestellt. Ein Drehofen mit Außenfeuerung liefert kontinuierlich homogene Magnesia, jedoch kann die Calcinierungstemperatur auf höchstens etwa lOOO CMagnesia is usually made by calcining synthetic Magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate at high temperatures in a batch or Rotary kiln manufactured. A rotary kiln with external firing delivers homogeneous magnesia continuously, but it can the calcination temperature to a maximum of about 1000C

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gesteigert werden. Die Magnesiateilchen lassen sich schwer sintern und es kann keine Magnesia von großer Teilchengröße hergestellt werden. In einem Chargenofen wird das Ausgangsmaterial in einer Dicke von einigen 10 cm aufgeschichtet und dann mit einem Brenner oder elektrisch direkt aufgeheizt. Hierdurch lassen sich relativ große Temperaturunterschiede erzielen, wobei in dem auf erhöhte Temperatur, z.B. etwa 1300⁰C, erhitzten Teil der Beschickung durch Sinterung und Teilchenwachstum Grobteilchen erhalten werden, während in dem auf z.B. etwa 800°C erhitzten Bereich nur Feinteilchen entstehen. Die calcinierte Magnesia wird dann pulverisiert und klassiert. Ein Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe von 44 bis 15Oy läßt sich durch geeignete Wahl der Beschickungsdicke beim Calcinieren, der Brennertemperatur und der Pulverisierbedingungen einstellen. Beim Klassieren mit einem Luftsichter erfolgt die Einstellung eines Bereichs von 1 bis 20 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe von 44 bis 150 μ durch geeignete Wahl des Einstellwinkels, der Schlitzbreite und der Umdrehungszahl des Rotors, jedoch läßt sich nicht vermeiden, daß Teilchen mit einer Größe oberhalb 150 μ bis zu einem gewissen Grade zugemischt werden. Bei einem Gehalt an Teilchen mit einer Größe oberhalb 150 μ von nur einigen Prozent ist jedoch kein Einfluß auf die Bildung des Glasüberzugs feststellbar. Auch bei Gehalten von z.B. mehr als 10 Prozent Grobteilchen wird ein gleichmäßiger isolierender Glasüberzug gebildet, jedoch sammeln sich die Teilchen am Boden des Aufschlämmungstanks der Beschichtungsvorrichtung bzw. springen nach dem Auftragen und Trocknen ab, so daß ihre Verwendung wirkungslos und unwirtschaftlich ist.can be increased. The magnesia particles are difficult to sinter and the magnesia of a large particle size cannot be produced. In a batch furnace, the starting material is piled up to a thickness of a few 10 cm and then heated directly with a burner or electrically. In this way, can be relatively large temperature differences achieved, with about 1,300 ⁰ C, heated portion will get the charge by sintering and particle coarse particles in the at an elevated temperature, for example, while in the 800 ° C heated area only fine particles are formed on, for example. The calcined magnesia is then pulverized and classified. A content of 1 to 20 percent by weight of particles with a size of 44 to 150 y can be adjusted by a suitable choice of the charge thickness in calcining, the burner temperature and the pulverizing conditions. When classifying with an air classifier, a range of 1 to 20 percent by weight of particles with a size of 44 to 150 μ is set by suitable selection of the setting angle, the slot width and the number of revolutions of the rotor, but it cannot be avoided that particles with a size above 150 μ can be added to a certain extent. With a content of particles with a size above 150 μ of only a few percent, however, no influence on the formation of the glass coating can be determined. A uniform insulating glass coating is formed even with contents of, for example, more than 10 percent coarse particles, but the particles collect at the bottom of the slurry tank of the coating device or jump off after application and drying, so that their use is ineffective and uneconomical.

Magnesiumoxid mit hoher Hydratationsneigung, das durchMagnesium oxide with a high tendency to hydration, which is caused by

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Calcinieren von basischem Magnesiumcarbonat in einem Drehofen hergestellt worden ist, wird oft als Trennmittel bei der Endtemperung orientierter Siliciumstahlbänder eingesetzt. Die Primärteilchen derart hergestellter Magnesia besitzen jedoch nur eine Größe von 400 bis 700 Ä und außerdem liegt die Calcinierungstemperatur so niedrig, daß die Sekundärteilchen nur sehr klein sind und nur zu weniger als 0,1 Prozent eine Teilchengröße oberhalb 44 μ aufweisen. Aus derartiger Magnesia hergestellte Glasüberzüge sind in der Längs- und Querrichtung ungleichmäßig, so daß oft Feuchtigkeitsrauster zu beobachten sind. Vermischt man jedoch diese Magnesia mit einer geeigneten Menge grobkörniger Magnesia, die bei hoher Temperatur in einem Chargenofen calciniert worden ist, so werden gleichmässigere Glasüberzüge erhalten. Auch in diesem Fall muß jedoch die Teilchengrößenverteilung des Magnesiagemisches so gewählt v/erden, daß 1 bis 20 Prozent der Teilchen größer als 44 μ sind. Vermischt man z.B. 70 Prozent Magnesia aus einem Drehofen mit 30 Prozent Magnesia aus einem Chargenofen, so muß der Anteil der grobkörnigen Magnesia aus dem Chargenofen mit einer Teilchengröße oberhalb 44 μ mehr als 3 Prozent betragen.Calcination of basic magnesium carbonate in one Rotary kiln is often used as a release agent in the final annealing of oriented silicon steel strips used. However, the primary particles of magnesia produced in this way only have one size from 400 to 700 Å and also the calcination temperature so low that the secondary particles are only very small and only less than 0.1 percent have a particle size above 44 μ. Glass coatings made from such magnesia are disclosed in US Pat Longitudinal and transverse directions uneven, so that moisture rises can often be observed. Mix it up However, this magnesia with a suitable amount of coarse-grained magnesia, which is at high temperature in one Has been calcined in a batch furnace, more uniform glass coatings are obtained. In this case, too, must however, the particle size distribution of the magnesia mixture should be chosen so that 1 to 20 percent of the particles are larger than 44 μ. For example, if you mix 70 percent magnesia from a rotary kiln with 30 percent magnesia from a batch furnace, the proportion of coarse-grained magnesia from the batch furnace must have a particle size above 44 μ are more than 3 percent.

Bei einem erfindungsgemäßen Gehalt an 1 bis 20 Prozent Teilchen mit einer Größe von 44 bis 150 μ ist die Teilchengrößenverteilung unterhalb 44 μ ohne Bedeutung. Mißt man die Teilchengröße nach der Photosedimentationsmethode, so kann die in einem Chargenofen calcinierte Magnesia z.B. etwa 30 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe unterhalb 3 μ aufweisen, während in einem Drehofen calcinierte Magnesia z.B. etwa 85 Gewichtsprozent enthalten kann.With a content according to the invention of 1 to 20 percent of particles with a size of 44 to 150 μ, the particle size distribution is below 44 μ irrelevant. If the particle size is measured by the photosedimentation method, for example, the magnesia calcined in a batch furnace may contain about 30 weight percent particles with a size below 3μ, while magnesia calcined in a rotary kiln e.g. about 85 percent by weight may contain.

Grobkörnige Magnesia wurde unter anderem deshalb bisherCoarse-grained magnesia was therefore hitherto among other things

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nicht als Trennmittel eingesetzt, weil die Lagen des beschichteten und getrockneten Stahlbands im aufgerollten Zustand aneinandeiqgleiten, so daß die Stirnfläche der Rolle teleskopartig abgestuft ist. Das Problem der unregelmäßigen Aufwicklung wurde jedoch durch Entwicklung einer Zentriervorrichtung gelöst, die die Wickelachse der Rollenhalterung zur Rollenkante hin verschiebt und die Wickelspannung erhöht. Im allgemeinen kommt es bei zunehmender Wickelzugkraft zu Einknickungen der Wickellagen, wenn die Rolle von der Wickelachse genommen wird; vgl. den Querschnitt einer derartigen Rolle in Fig. 1. Andererseits tritt bei zu geringem Zug eine Flachverformung der Rolle auf; vgl. den Querschnitt in Fig. 2. Die eingeknickten Bereiche passen nicht auf einen Abspulkern, während die flachverformte Spule nur schwer für einen Kammer-Glühofen handhabbar ist. Zwischen der Teilchengröße des Trennmittels und der Knick- bzw. Flachverformung besteht eine enge Beziehung. Bei kleiner Teilchengröße des Trennmittels verursacht hohe Wikkelspannung eine Knickverformung. Die Zugkraft beim Aufwickeln beeinflußt auch die Gleichmäßigkeit des gebildeten Glasüberzugs. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Trennmittels mit großer Teilchengröße und bei Anwendung einer geeigneten Wickelspannnung Einknickungen vermieden werden können und ein gleichmäßiger Glasüberzug gebildet wird.not used as a release agent because the layers of the coated and dried steel strip are rolled up State aneinandeiqgleiten so that the end face of the roller is telescopically stepped. That However, the problem of irregular winding was solved by developing a centering device, which moves the winding axis of the roll holder towards the edge of the roll and increases the winding tension. In general, as the winding tension increases, the winding layers buckle when the roll is removed from the winding axis; see the cross-section of such a roller in Fig. 1. On the other hand If the tension is too low, the roller will deform flat; see the cross section in FIG Buckled areas do not fit on an unwinding core, while the deformed bobbin is difficult for a chamber annealing furnace can be handled. Between the particle size of the release agent and the kink or Flat deformation is closely related. If the particle size of the release agent is small, it causes high winding tension a buckling deformation. The tensile force during winding also affects the evenness of the formed Glass coating. However, it has been found that when using the release agent according to the invention with large particle size and if a suitable winding tension is used, buckling can be avoided and a uniform coating of glass is formed.

Der Einfluß der im Verfahren der Erfindung verwendeten Trennmittel-Grobteilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ auf die Gleichmäßigkeit des isolierenden Glasüberzugs ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sie zwischen den einzelnen Wickellagen einen genügend großen Zwischenraum schaffen, damit in Längs- und Querrichtung auf beiden Seiten eine gleichmäßige Atmosphärenzusammen-The influence of the release agent coarse particles used in the process of the invention with a size above 44 μ on the uniformity of the insulating glass coating is presumably due to the fact that it is between Create a sufficiently large space between the individual wrapping layers, thus in the longitudinal and transverse direction a uniform atmosphere on both sides

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Setzung gewährleistet ist.Settlement is guaranteed.

Die erfindungsgemäß verwendeten Grobteilchen mit einer Größe von 44 bis 15Oy sedimentieren beim Suspendieren in Wasser schneller als Feinteilchen. Bei Anwendung der in Fig. 3 gezeigten Beschichtungsvorrichtung sammeln sich daher die Grobteilchen am Tankboden, so daß der Tank 1 mit einem Rührer 2 ausgerüstet ist, um die Suspension zu rühren. Das Stahlblech 3 wird beschichtet und dann in einem Ofen 4The coarse particles used according to the invention with a size of 44 to 15Oy sediment on suspension faster than fine particles in water. When using the coating device shown in FIG The coarse particles therefore collect on the bottom of the tank, so that the tank 1 is equipped with a stirrer 2 is to stir the suspension. The steel sheet 3 is coated and then in an oven 4

stark
getrocknet. Falls/hy&ratisierte Teilchen in großer Menge vorhanden sind, wird der Tank in Fig.-3 zu groß und die in Fig. 4 gezeigte Sprühvorrichtung ist daher bevorzugt. Zum Beschichten des Stahlbands 8 dienen eine Sprühdüse 5, eine Sammelvorrichtung 6, eine Pumpe P und ein Trockenofen 7. Grobteilchen mit einer Größe von 44 bis 150 μ sind nur wenig hydratisiert und haften nach dem Auftragen und Trocknen nur schlecht auf dem Stahlband, jedoch läßt sich die Haftung dieser Teilchen bei Gehalten unterhalb 20 Prozent leicht bewirken, wenn man der Aufschlämmung einen Kleber, z.B. Methylcellulose oder aktives Magnesiumoxid mit hoher Hydratationsneigung, zumischt. Bei Grobteilchengehalten oberhalb 20 Prozent springen jedoch die Teilchen selbst bei Verwendung der Hafthilfsmittel bei der Berührung mit Walzen ab. Erfindungsgemäß beträgt daher die Obergrenze des Gehalts an Grobteilchen 20 Prozent.strong
dried. If the hydrated particles are present in a large amount, the tank in Fig. 3 becomes too large and the spray device shown in Fig. 4 is therefore preferred. A spray nozzle 5, a collecting device 6, a pump P and a drying oven 7 are used to coat the steel strip 8 The adhesion of these particles can easily be achieved at contents below 20 percent if an adhesive, for example methyl cellulose or active magnesium oxide with a high tendency to hydration, is mixed with the slurry. With coarse particle contents above 20 percent, however, the particles jump off when they come into contact with rollers, even if the adhesion aids are used. According to the invention, therefore, the upper limit of the content of coarse particles is 20 percent.

Die Beschichtungsmenge der erfindungsgemäß verwendeten Grobteilchen mit einer Größe von 44 bis 15Oy unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, da die Teilchen als Zwischenraumhalter zwischen den Wickellagen dienen. Zur Ausbildung des isolierenden Glasüberzugs sind daher nur geringe Magnesiamengen erforderlich. Schon bei Magnesia-Beschichtungsmengen von 3 g/m proThe coating amount of those used in the present invention Coarse particles with a size of 44 to 15Oy are subject no particular restriction, since the particles act as spacers between the wound layers to serve. Only small amounts of magnesia are therefore required to form the insulating glass coating. Even with magnesia coating quantities of 3 g / m per

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Seite wird ein gleichmäßiger Glasüberzug erzielt/ jedoch beträgt die im Hinblick auf die Handhabung undSide a uniform glass coating is achieved / however, with regard to handling and

2 Wirtschaftlichkeit bevorzugte Menge 4 bis 10 g/m .2 Economy preferred amount 4 to 10 g / m 2.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumoxid eignen sich z.B. Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat, wobei Magnesiumhydroxid im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit des Glasüberzugs bevorzugt ist.Magnesium hydroxide, for example, is suitable as a starting material for the magnesium oxide used in the present invention and basic magnesium carbonate, with magnesium hydroxide in view of the uniformity of the glass coating is preferred.

Bezüglich der Teilchengröße und Reinheit von Magnesiumhydroxid zur Herstellung von Magnesia für isolierende Glasüberzüge wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. In der JA-OS 14 162/70 ist z.B. ein Magnesiumhydroxid mit einem Verunreinigungsgrad von 0,2 Prozent und einer Teilchengröße unterhalb 0,1 y bevorzugt. Dies sind die Voraussetzungen zur Herstellung von feinteiligem Magnesiumoxid. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Magnesiumoxids sind dagegen keine speziellen Erfordernisse im Hinblick auf Reinheit und Teilchengröße des Magnesiumhydroxids zu beachten. In Tabelle I ist z.B. der Gehalt an Verunreinigungen von Magnesia angegeben, die durch Calcinieren von aus Meerwasser und Bittererde bzw. Bittersalz hergestelltem Magnesiumhydroxid bzw. aus "basischem Magnesiumcarbonat bei 1200 C in einem Chargenofen hergestellt worden ist.Regarding the particle size and purity of magnesium hydroxide for making magnesia for insulating Various proposals have already been made for glass coatings. In JA-OS 14 162/70, for example, there is a magnesium hydroxide with an impurity level of 0.2 percent and a particle size below 0.1 y preferred. These are the prerequisites for the production of finely divided magnesium oxide. For the production of the invention Magnesium oxide, on the other hand, is not a special requirement in terms of purity and particle size of magnesium hydroxide. For example, in Table I is the impurity content of magnesia indicated by calcining of seawater and bitter earth or Epsom salt Magnesium hydroxide or from "basic magnesium carbonate has been produced at 1200 C in a batch furnace.

409843/0876409843/0876

Table I.

Verunreinigungen im MgO (%)Impurities in the MgO (%)

co coco co -P-CJ "ν* CD CO -J CD-P-CJ "ν * CD CO -J CD

\. Verunrei-
^s. nigung
Ausgangs-N.
material ^v\. Contaminant
^ s. inclination
Exit N.
material ^ v M₂O₃ M ₂ O ₃ SiO₂ SiO ₂ T * FeT * Fe CaOCaO CACA S03S03 CC. BB. PP. NaN / A KK basisches
Magnesium-
carbonatbasic
Magnesium-
carbonate 0,050.05 0,390.39 0,030.03 0,230.23 0,020.02 0,090.09 0,410.41 0,020.02 0,010.01 0,0180.018 0,0070.007 Magnesium
hydroxidmagnesium
hydroxide 0,070.07 0,260.26 0,040.04 0,740.74 0,010.01 0,320.32 0,060.06 0,150.15 0,160.16 0,0030.003 0,0040.004

K)K)

-»J NJ CD QO - »J NJ CD QO

Aus Magnesiumhydroxid bzw. basischem Magnesiumcarbonat hergestellte Magnesia enthält beträchtliche Verunreinigungsmengen, jedoch erzielt man im Verfahren der Erfindung mit diesem Ausgangsmaterial gut isolierende Glasüberzüge. Magnesia made from magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate contains considerable amounts of impurities, however, well-insulating glass coatings are obtained in the process of the invention with this starting material.

example

Ein Siliciumstahlband (Si-Gehalt 3,3 Prozent) mit einer Stärke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von etwa 2500 m wird 5 Minuten kontinuierlich bei 82O°C in einer Atmosphäre aus 40 Prozent Wasserstoff und im übrigen Stickstoff mit einem Taupunkt von 60°C offen geglüht. Hierauf trägt man die Magnesiapulver 1 bis 6 als Trennmittel auf und wickelt das Band zu einer Rolle von 508 mm Innendurchmesser. Die erhaltene Rolle wird in einen Kammer-Glühofen eingebracht, so daß die Wickelachse der Rolle senkrecht zum Ofenboden steht, und 20 Stunden in einer Wasserstoff atmosphäre bei 1200°C getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.A silicon steel strip (Si content 3.3 percent) with a thickness of 0.3 mm, a width of 970 mm and a length of about 2500 m is continuous for 5 minutes at 820 ° C in an atmosphere of 40 percent hydrogen and the rest of nitrogen with a dew point annealed at 60 ° C. Then you apply the magnesia powder 1 to 6 as a release agent and wind it up Tape to a roll of 508 mm inside diameter. The roll obtained is placed in a chamber annealing furnace, so that the winding axis of the roll is perpendicular to the furnace floor, and 20 hours in a hydrogen atmosphere annealed at 1200 ° C. The results are shown in Table II.

Pulver Nr. 1Powder No. 1

Trockenes Magnesiumhydroxid wird granuliert, in einem Chargenofen bis zu etwa 30 cm Höhe aufgeschüttet und an der Luft mit einem Petroleumbrenner bei 1300°C calciniert. Die Temperatur an der Probenoberfläche beträgt dabei 1200⁰C, am Boden etwa 85O°C. Die calcinierte Probe wird dann pulverisiert und mit einem Luftsichter ("Mikronseparator¹¹) bei 500 Umdrehungen des Rotors pro Minute klassiert. Die erhaltene Magnesia enthält 0,2,Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ.Dry magnesium hydroxide is granulated, poured up to a height of about 30 cm in a batch furnace and calcined in the air with a petroleum burner at 1300 ° C. The temperature at the sample surface amounts to 1200 ⁰ C, at the bottom of about 85O ° C. The calcined sample is then pulverized and classified with an air classifier (“Micronseparator ¹¹ ) at 500 revolutions of the rotor per minute. The magnesia obtained contains 0.2 percent of particles with a size above 44 μ.

409843/0876409843/0876

Pulver Nr. 2Powder No. 2

Magnesiumhydroxid wird wie vorstehend calciniert und pulverisiert. Das erhaltene Produkt wird dann mit einem 150 y-Sieb klassiert, wobei sich ein Gehalt von 8 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ und 0,5 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 150 μ ergibt. Die Korngrößenverteilung dieser Probe liegt somit im erfindungsgemäßen Bereich.Magnesium hydroxide is calcined and pulverized as above. The product obtained is then with classified a 150 y sieve, with a content of 8 percent particles with a size above 44 μ and 0.5 percent results in particles with a size above 150 μ. The grain size distribution of this sample lies thus in the range according to the invention.

Pulver Nr. 3Powder No. 3

Magnesiumhydroxid wird wie vorstehend calciniert und pulverisiert. Das erhaltene Produkt wird mit einem Mikronseparator bei 85 Umdrehungen des Rotors pro Minute klassiert. Es ergibt sich ein Gehalt von 25 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ und 9 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 150 μ .Magnesium hydroxide is calcined and pulverized as above. The product obtained is with a Micron separator classified at 85 revolutions of the rotor per minute. The result is a salary of 25 percent Particles with a size above 44 μ and 9 percent particles with a size above 150 μ.

Pulver Nr. 4Powder No. 4

Basisches Magnesiumcarbonat wird in granulierter Form wie vorstehend calciniert und pulverisiert. Das erhaltene Produkt wird mit einem Mikronseparator bei 190 Umdrehungen des Rotors pro Minute klassiert. Hierbei ergibt sich ein Gehalt von 6 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 44 μ und 0,5 Prozent Teilchen mit einer Größe oberhalb 150 μ. Die Korngrößenverteilung dieser Probe liegt somit im erfindungsgeiuäßen Bereich.Basic magnesium carbonate is calcined and pulverized in granulated form as above. The received Product is classified with a micro separator at 190 revolutions of the rotor per minute. This results in a content of 6 percent particles with a size above 44 μ and 0.5 percent particles with a Size above 150 μ. The grain size distribution of this sample is thus in the range according to the invention.

Pulver Nr. . 5Powder no. 5

Granuliertes basisches Magnesiumcarbonat wird in einem Drehofen gleichmäßig bei 700°C calciniert und dann pul-Granulated basic magnesium carbonate is calcined evenly in a rotary kiln at 700 ° C and then pulverized

0984 3 / 0 8 7 60984 3/0 8 7 6

verisiert. 0,1 Prozent der Teilchen besitzen eine Größe oberhalb 44 y.verized. 0.1 percent of the particles have a size above 44 y.

Pulver Nr. 6Powder No. 6

Das aus Magnesiumcarbonat hergestellte Pulver Nr. und das aus Magnesiumhydroxid hergestellte Pulver Nr. 3 werden in einem Verhältnis von 9;1 gemischt. In dieser Probe besitzen 2,5 Prozent der Teilchen eine Größe oberhalb 44 μ und 0,5 Prozent eine Größe oberhalb 150 y. Die Korngrößenverteilung dieser Probe ist somit im erfindungsgemäßen Bereich.The powder made from magnesium carbonate No. and the powder made from magnesium hydroxide No. 3 are mixed in a ratio of 9; 1. In this sample, 2.5 percent of the particles possess a size above 44 μ and 0.5 percent a size above 150 y. The grain size distribution of this sample is thus in the range according to the invention.

Die Eigenschaften der aus den jeweiligen Proben hergestellten Glasüberzüge sind in Tabelle II zusammengestellt. The properties of the glass coatings produced from the respective samples are summarized in Table II.

409843/0876409843/0876

Table II

■P» CO■ P »CO

Pulver
Nr.powder
No. > 44 y
(%)> 44 y
(%) Test
rollentest
roll Aussehen des GlasüberzugsAppearance of the glass coating Haftung des
GlasüberzugesLiability of
Glass coating 11 0,20.2 2424 Das Band ist durchweg hellgrau gefärbt. Bei
10 Rollen ist der Glasüberzug dünn und in
manchen Bereichen ist das Kristallgefüge des
Stahls erkennbar.The ribbon is colored light gray throughout. at
The glass coating is thin and in 10 rolls
some areas is the crystal structure of the
Stahls recognizable. Abblättern
bei einer
Biegung von
50 mm φPeeling off
at a
Bend of
50 mm φ 2
erfin
dungs
gemäß2
invent
dungs
according to 88th 3030th Alle Rollen sind gleichmäßig/ ohne Oberflä
chenunebenheit und dunkelgrau gefärbt.All roles are uniform / without surface
bumps and dark gray in color. kein Abblät
tern bei
einer Bie-
, gung von
10 mm Φno peeling
tern at
a bee
, given by
10 mm Φ 33 2525th 10 '10 ' Trotz gleichförmigem Aussehen sind punktartige
Erhebungen auf den Stahlbändern deutlich er
kennbar .Despite their uniform appearance, they are point-like
Elevations on the steel belts are clearly visible
recognizable. kein Abblät
tern bei
einer Bie
gung von
10 mm Φno peeling
tern at
a Bie
supply of
10 mm Φ 4
erfin
dungs
gemäß4th
invent
dungs
according to 66th 2424 23 Rollen sind gleichförmig, ohne Oberflächen
unebenheit und dunkelgrau gefärbt. Eine Rolle
weist eine hellgraue Unebenheit im oberen Be
reich auf.23 rolls are uniform, without surfaces
unevenness and colored dark gray. A role
shows a light gray bump in the upper Be
rich on. kein Abblät
tern bei
einer Bie
gung von
10 mm Φno peeling
tern at
a Bie
supply of
10 mm Φ 55 0,10.1 1010 2 Rollen sind gleichmäßig und ohne Unebenheit.
8 Rollen weisen nach dem Glühen einen verschie
denen Farbton im oberen und unteren Bereich auf.2 rolls are even and without bumps.
8 roles have a different after annealing
which hue in the upper and lower area. Abblättern
bei einer
Biegung von
50 mm ΦPeeling off
at a
Bend of
50 mm Φ 6
erfin-
dungs-
gemäß6th
invented
manic
according to 2,52.5 2424 23 Rollen sind gleichmäßig, ohne Unebenheit und
dunkelgrau gefärbt. Eine Rolle weist eine hell
graue Unebenheit im oberen Bereich auf.23 rolls are even, with no bump and
colored dark gray. One role has a bright
gray bump in the upper area. kein Abblät-
, tern bei
einer Bie
gung von
10 mm Φno flaking
, tern at
a Bie
supply of
10 mm Φ

2A 1 72982A 1 7298

Die Ergebnisse zeigen, daß die Feinteilchenproben der Pulver Nr. 1 und 5, die praktisch keine Teilchen mit einer Größe oberhalb 44 U aufweisen, Unebenheiten der Glasüberzüge und schlechte Haftung bei einem Großteil der Rollen ergeben. Die erfindungsgemäßen Pulverproben Nr. 2, 4 und 6 ergeben dagegen gleichmäßige isolierende Glasüberzüge von ausgezeichneter Haftung.The results show that the fine particle samples of Powder Nos. 1 and 5, which have practically no particles larger than 44 U in size, give unevenness of the glass coatings and poor adhesion to most of the rolls. In contrast, powder samples No. 2, 4 and 6 according to the invention produce uniform insulating glass coatings with excellent adhesion.

Nach, dem erfindungsgemäßer). Verfahren gelingt es, in einfacher Weise gleichmäßige isolierende Magnesiumsilicat-Überz-üge auf orientierte Siliciumstahlbleche aufzubringen, die sowohl in Längs- als auch in Querrichtung auf "beiden Seiten einer aufgewickelt en Rolle fest haften.According to the invention). Procedure succeeds in simply uniform insulating magnesium silicate coatings to apply to oriented silicon steel sheets in both the longitudinal and transverse directions adhere firmly to both sides of a wound roll.

409843/0876409843/0876

Claims

Process for the production of magnesium silicate glass coatings on oriented silicon steel sheets by coating the silicon steel sheet with a release agent and then Rolling up and tempering at high temperatures,

characterized in that magnesium oxide is used as the release agent, which has 1 to 20 percent by weight of particles with a particle size of 44 to 150 microns.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the magnesium oxide 3 to 15 weight percent of particles with a particle size of 44 to 150 μ.