DE2416027B2 - Process for the electrolytic production of a colored oxide film on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy - Google Patents

Process for the electrolytic production of a colored oxide film on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy

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DE2416027B2 DE19742416027 DE2416027A DE2416027B2 DE 2416027 B2 DE2416027 B2 DE 2416027B2 DE 19742416027 DE19742416027 DE 19742416027 DE 2416027 A DE2416027 A DE 2416027A DE 2416027 B2 DE2416027 B2 DE 2416027B2
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Akinari Aichi Ichiryu
Toshio Kasugai Suzuki
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen eines gefärbten Oxidfilms auf einem Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch Gleichstromanodisierung und anschließende Wechselstromelektrolyse in einem sauren Bad.The invention relates to a method for electrolytically producing a colored oxide film on a Substrate made of aluminum or an aluminum alloy by direct current anodization and then AC electrolysis in an acidic bath.

Verfahren dieser Art sind in der JA-PS 310401 und in der DE-AS 1621073 beschrieben. Die Färbung wird bei diesen Verfahren dadurch erreicht, daß in dem bei der Wechs-ilstromelektrolyse verwendeten Bad ein gelöstes Schwermetallsalz vorliegt. Diese Verfahren liefern Beläge mit einer vorzüglichen Lichtbeständigkeit und mit einer großen Reihe von Farbtönen, weshalb sie weite Verwendung finden. Die Verfahren weisen jedoch insofern Nachteile auf, als es schwierig ist, das Färbebad so zu überwachen, daß es gleichmäßig gefärbte Beläge liefert. Außerdem macht die Verwendung von zwei Elektrolysebädern Verfahren dieser Art kompliziert. Darüber hinaus verursacht die Anwesenheit von Schwermetallionen in den Bädern Umweltprobleme, wenn die verbrauchten Bäder beseitigt werden sollen.Process of this type are described in JA-PS 310401 and DE-AS 1621073. The coloring is achieved in this process by the fact that in the alternating current electrolysis Bath a dissolved heavy metal salt is present. These processes deliver toppings with an excellent Lightfastness and with a wide range of shades, which is why they are widely used. the However, methods have disadvantages in that it is difficult to monitor the dyebath so that it delivers evenly colored coverings. It also makes the use of two electrolytic baths This type of procedure is complicated. It also causes the presence of heavy metal ions in the baths environmental problems if the used baths are to be disposed of.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs bezeichneten Art so weiterzubilden, daß es die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist.The present invention was now the task based on developing the method of the type described above so that it does the above-mentioned Does not have any disadvantages.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art das Substrat bei einer Gleichspannung E1 in einem Elektrolyt aus einer 4- bis 15gewichtsprozentigen Schwefelsäure anodisiert, hierauf die Spannung E1 aufThe object is achieved according to the invention in that, in a method of the type described at the outset, the substrate is anodized at a direct voltage E 1 in an electrolyte of 4 to 15 percent strength by weight sulfuric acid, whereupon the voltage E 1 is applied

0 abgesenkt und anschließend das Substrat im gleichen Bad einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung E, von 1 bis 5 Volt, die jedoch niedriger ist als die Spannung E1, unterworfen wird.0 and then the substrate in the same bath is subjected to alternating current electrolysis at a voltage E, from 1 to 5 volts, which is, however, lower than the voltage E 1 .

Das Verfahren liefert gefärbte Beläge, wobei nur ein einziger Elektrolyt für die beiden Stufen erforderlich ist, der keinerlei Schwermetallionen enthält.The process produces colored deposits, with only a single electrolyte being required for the two stages which does not contain any heavy metal ions.

Es ist an und für sich bereits bekannt, gefärbte Oxidfilme auf Aluminiumgegenständen in Elektrolyten herzustellen, die keine Schwermetallsalze enthalten. So ist beispielsweise aus der JA-PS 296079 ein Verfahren bekannt, bei dem als Elektrolyt eine verhältnismäßig teure organische Sulfonsäure verwendet wird. Außerdem sind hohe Spannungen und Stromdichten erforderlich. Die Kosten sind deshalb unverhältnismäßig hoch.It is already known per se, colored oxide films on aluminum objects in electrolytes that do not contain heavy metal salts. For example, from JA-PS 296079 a Process known in which a relatively expensive organic sulfonic acid is used as the electrolyte will. In addition, high voltages and current densities are required. The costs are therefore disproportionate high.

Des weiteren ist in der JA-AS 9805/69 ein Verfahren bekannt, bei welchem anodisiertes Aluminium in eine Lösung von Eisen(III)ammonium-oxalat eingetaucht wird, wobei eine goldene Farbe entsteht. Dieses Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß es sehr schwierig ist, eine gleichmäßige Färbung zu erzielen und daß sehr enge pH-Wertgrenzen eingehalten werden müssen. Außerdem ist der Bereich der erzielbaren Farben sehr beschränkt.There is also a procedure in JA-AS 9805/69 known, in which anodized aluminum is immersed in a solution of ferric ammonium oxalate becoming a golden color. This method suffers from the disadvantage that it is very it is difficult to achieve a uniform color and that very narrow pH value limits are adhered to have to. In addition, the range of colors that can be achieved is very limited.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gleichstromanodisierung in einem Elektrolyt auf Schwefelsäurebasis mit einer Konzentration von 4 bis 15 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, ausgeführt. Außerdem werden normale Anodisierungsbedingungen verwendet, wie z. B. eine Stromdichte vonIn the method according to the invention, the direct current anodization is carried out in an electrolyte Sulfuric acid base with a concentration of 4 to 15 wt .-%, for example 10 to 15 wt .-% carried out. In addition, normal anodizing conditions are used, such as B. a current density of

1 A/dm2, während eines Zeitraums von 40 min. Die angelegte Spannung E1 beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Volt. Nachdem ein im wesentlichen farbloser transparenter Oxidfilm der gewünschten Dicke auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung erhalten worden ist, wird die angelegte Spannung unter Unterbrechung des Gleichstroms auf Null gebracht.1 A / dm 2 for a period of 40 minutes The applied voltage E 1 is generally 10 to 20 volts. After a substantially colorless transparent oxide film of the desired thickness has been obtained on the surface of the aluminum or aluminum alloy, the applied voltage is brought to zero with interruption of the direct current.

Dann wird eine Spannung E2, die niedriger ist als die Spannung E1, durch eine Wechselstromquelle oder eine stark pulsierende Stromquelle angelegt, um die Wechselstromelektrolyse durchzuführen. Beim Anlegen der Spannung E2, die niedriger ist als die Spannung E1, fließt nicht sofort ein elektrischer Strom. Dieser beginnt erst allmählich nach einigen Sekunden oder Minuten und erreicht nach einer Weile eine konstante Stärke. Dieses Phänomen wird üblicherweise als »Erholungseffekt« bezeichnet. Die Zeitspanne zwischen dem Beginn des elektrolytischen Stroms und dem Erreichen eines konstanten Werts wird als »Erholungszeit« bezeichnet.Then, a voltage E 2 lower than the voltage E 1 is applied by an AC power source or a strong pulsating power source to perform AC electrolysis. When the voltage E 2 , which is lower than the voltage E 1 , is applied, an electric current does not immediately flow. This only begins gradually after a few seconds or minutes and reaches a constant strength after a while. This phenomenon is commonly referred to as the "recovery effect". The time between when the electrolytic current begins and when it reaches a constant level is called the "recovery time."

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststel-The present invention is based on the

lung, daß der genannte Erholungseffekt eine Rolle beim Farben des anodisieren Oxidfilms bildet, weshalb ein gefärbter Film mit verschiedenen Farbtönen erhalten werden kann, wenn man die Anodisierungs- und/oder Wechselstromelektrolysebedingungen, wie ' z. B. die angelegte Spannung, die Zusammensetzungen des Elektrolyts und die Temperatur und die Zeit der Elektrolyse, entsprechend auswählt.ment that the mentioned recovery effect plays a role forms when coloring the anodized oxide film, why a colored film with different shades can be obtained by using the anodizing and / or AC electrolysis conditions such as' e.g. B. the applied voltage, the compositions of the electrolyte and the temperature and time of the electrolysis, selects accordingly.

Ein gefärbter Oxidfilm kann dadurch erhalten werden, daß man den Erholungseffekt nur einmal ablau- '" fen läßt, in welchem Fall der Grad der Färbung oftmals gering ist. Es ist deshalb ratsam, den Erholungseffekt wiederholt ablaufen zu lassen, um einen Oxidfilm mit einer stärkeren Färbung zu erhalten. Für diese» Zweck ist es wesentlich, die Spannung E2 während '"■ einer kurzen Zeit auf einen Wert E3 anzuheben, nachdem die Spannung E2 wieder eine bestimmte Zeit lang angelegt worden ist, aber bevor der konstante Strom erhalten worden ist, wobei der Wert E3 höher ist als der Wert von E2, aber niedriger als der Wert von E1. -'" Hierauf wird dann die Spannung E} wieder plötzlich auf den Wert £", oder in die Gegend des Werts E2 abgesenkt. Zwei oder mehr Wiederholungen des Vorgangs des Erhöhens und Abfallens der Spannung können den Farbton des Films variieren. -">A colored oxide film can be obtained by allowing the recovery effect only once, in which case the degree of coloring is often small. It is therefore advisable to repeat the recovery effect in order to make the oxide film stronger For this purpose it is essential to increase the voltage E 2 to a value E 3 for a short time after the voltage E 2 has been reapplied for a certain time, but before the constant current is obtained where the value E 3 is higher than the value of E 2 but lower than the value of E 1 . - '"Then the voltage E } is suddenly lowered again to the value £", or in the vicinity of the value E 2. Two or more repetitions of the increasing and decreasing tension can vary the hue of the film. - ">

Jede der Spannungen E2 und E3, die bei den Wiederholungen angewendet werden, können etwas variieren, beispielsweise innerhalb eines Grenzwerts bis zu 1 Volt.Each of the voltages E 2 and E 3 used in the repetitions can vary somewhat, for example within a limit of up to 1 volt.

Es hat sich herausgestellt, daß der Farbton des «> Films mehr oder weniger verschoben werden kann, wenn man dem Elektrolyt eine kleine Menge eines Ammoniumsalzes oder eines Metallsalzes, wie z. B. eines Salzes von Ni, Co, Cu, Nm, Zn, Cr, Sn und V mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phos- )■> phorsäure, Chromsäure oder Oxalsäure, zusetzt.It has been found that the hue of the «> Film can be shifted more or less if you add a small amount of an electrolyte Ammonium salt or a metal salt, such as. B. a salt of Ni, Co, Cu, Nm, Zn, Cr, Sn and V with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phos-) ■> phosphoric acid, chromic acid or oxalic acid added.

Es hat sich weiterhin als möglich erwiesen, einen Oxidfilm mit einem opakeren Farbton zu erzielen, wenn man dem Elektrolyt Borsäure, eine organische Dicarbonsäure, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Ma- «· leinsäure oder Weinsäure, oder eine organische SuI-fonsäure, wie z. B. p-Phenolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure, zusetzt.It has also been found possible to achieve an oxide film with a more opaque hue, if the electrolyte boric acid, an organic dicarboxylic acid, such as. B. oxalic acid, malonic acid, ma- «· oleic acid or tartaric acid, or an organic sulfonic acid, such as. B. p-phenolsulfonic acid or sulfosalicylic acid, clogs.

Die zuzusetzende Menge dieser Salze oder Säuren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis lü Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Elektrolyt. Diese Salze oder Säuren können auch als Stabilisatoren für den Elektrolyt dienen.The amount of these salts or acids to be added is generally in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the electrolyte used. These salts or acids can also act as stabilizers for serve the electrolyte.

Die vorliegende Erfindung wird weiter an Hand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung umfaßt w zwei grafische Darstellungen, welche die Änderung der Spannung bzw. des Stroms gegen die Zeit bei der Gleich'stromanodisierung und der Wechselstromelektrolyse gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen.The present invention is explained in more detail with reference to the drawing. The drawing includes w two graphical representations showing the change in voltage or current versus time during the Direct current anodization and alternating current electrolysis according to one embodiment of the invention demonstrate.

Zunächst wird die Anodisierung mit einer Gleichstromspannung E1 in der üblichen Weise ausgeführt, um einen Oxidfilm der gewünschten Dicke (beispielsweise 10 μπι) auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung herzustellen.First, the anodization is carried out with a direct current voltage E 1 in the usual way in order to produce an oxide film of the desired thickness (for example 10 μm) on the surface of the aluminum or the aluminum alloy.

Nachdem der Strom unterbrochen worden ist, wird ein Wechselstrom oder ein hochpulsierender Strom mit einer Spannung E2 angelegt, welche aber niedriger ist als die Spannung E1. Die angelegte Spannung E2 (Mittelwert) beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Volt, vorzugsweise 2 bis 4 Volt. Je niedriger die Spannung ist, desto länger ist die Erholungszeit, was die Bildung eines opakeren Films mit einer gräulich schwarzen Farbe zur Folge hat. Bei einer höheren Spannung E1 sieht der gebildete Film nahezu transparent und blaß bronzefarben, karmesinrot oder grün aus. Wenn eine Spannung von mehr als 4 Volt angelegt wird, dann fällt die Erholungszeit unter 1 min, weshalb es schwierig ist, einen gefärbten Oxidfilm zu erzielen.After the current has been interrupted, an alternating current or a highly pulsating current with a voltage E 2 , which is lower than the voltage E 1, is applied . The applied voltage E 2 (mean value) is generally 1 to 5 volts, preferably 2 to 4 volts. The lower the voltage, the longer the recovery time, resulting in the formation of a more opaque film with a greyish black color. At a higher voltage E 1 , the film formed looks almost transparent and pale bronze, crimson, or green. When a voltage of more than 4 volts is applied, the recovery time falls below 1 minute, making it difficult to obtain a colored oxide film.

Die Zeit, während der die Spannung E-, angelegt wird, kann entsprechend den Elektrolysebedingungen und den gewünschten Farbtönen variieren. Sie liegt aber im allgemeinen zwischen 2 und 20 min.The time during which the voltage E- is applied can vary according to the electrolysis conditions and the desired color tones. However, it is generally between 2 and 20 minutes.

Die Gleichstromanodisierung bei der Spannung Zi1 und die nachfolgende Wechselstromelektrolyse bei der Spannung E2 werden im gleichen Elektrolyten aus einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgeführt, wobei ein oben angegebenes Metallsalz oder eine oben angegebene Säure dem Elektrolyten beider Behandlungen zugegeben werden kann.The direct current anodization at the voltage Zi 1 and the subsequent alternating current electrolysis at the voltage E 2 are carried out in the same electrolyte from an aqueous sulfuric acid solution, it being possible for an above-mentioned metal salt or an above-mentioned acid to be added to the electrolyte of both treatments.

Bei Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäure als Elektrolyt ergibt eine Konzentration von weniger als 4 Gew.-% eine Lunkerbildung während der ersten Anodisierung, während eine Konzentration von mehr aJs J5 Gew.-%eine zu kurze ErhoJungszeit zur Folge hat, was zu einer unzufriedenstellenden Färbung führt.If an aqueous sulfuric acid is used as the electrolyte, a concentration of less than 4% by weight results in the formation of cavities during the first anodization, while a concentration of more than 5% by weight results in too short a recovery time, which leads to unsatisfactory coloration .

Die Temperatur des Elektrolyts liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40° C. Im aligemeinen gilt, je niedriger die Temperatur, desto länger ist die Erholungszeit, wodurch die Bildung eines Films mit einer gräulich schwarzen Farbe erhalten wird. Bei einer Temperatur von mehr als 40° C findet eine beträchtliche Auflösung durch die Schwefelsäure statt, weshalb es schwierig wird, den gewünschten gefärbten Film zu erzielen.The temperature of the electrolyte is preferably in the range from 20 to 40 ° C. In general, depending The lower the temperature, the longer the recovery time, which leads to the formation of a film with a greyish black color is obtained. At a temperature of more than 40 ° C takes place a considerable Dissolution takes place by the sulfuric acid, which is why it becomes difficult to get the desired colored film to achieve.

Als Ergebnis des Erholungseffekts beim Anlegen der Spannung E2 kann ein gefärbter Oxidfilm gebildet werden. Wenn es erwünscht ist, den Grad der Färbung des Films zu steigern, dann wird die Spannung E2 auf einen Wert E3, beispielsweise in der Größenordnung von 10 Volt angehoben, welcher Wert aber niedriger ist als derjenige von E1, bevor der elektrische Strom einen konstanten Wert erreicht, beispielsweise wenn eine Stromdichte von 0,3 bis 1,3 A/dm2 entstanden ist. Nach dem Anlegen der Spannung E3 während 1 bis 5 see wird sie plötzlich auf den Wert E, oder auf einen nahe daranliegenden Wert abgesenkt, damit sich wieder der Erholungseffekt einstellt. Falls nötig oder erwünscht kann das Anheben und Abfallenlassen der Spannung noch ein oder mehrere Male wiederholt werden.As a result of the recovery effect upon application of the voltage E 2 , a colored oxide film can be formed. If it is desired to increase the degree of coloration of the film, then the voltage E 2 is increased to a value E 3 , for example on the order of 10 volts, which value is lower than that of E 1 before the electric current reaches a constant value, for example when a current density of 0.3 to 1.3 A / dm 2 has arisen. After the voltage E 3 has been applied for 1 to 5 seconds, it is suddenly reduced to the value E, or to a value close to it, so that the recovery effect occurs again. If necessary or desired, the raising and lowering of the tension can be repeated one or more times.

Wie es aus der grafischen Darstellung Strom gegen Zeit ersichtlich ist, fällt der Strom beim plötzlichen Abfallen der Spannung von E3 nach E2 auf null.As can be seen from the graph of current versus time, the current falls to zero when the voltage suddenly drops from E 3 to E 2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jedes anodisierbare Aluminium oder auf jede anodisierbare Aluminiumlegierung angewendet werden und besitzt folgende Vorteile:The method according to the invention can be applied to any anodizable aluminum or any anodizable aluminum Aluminum alloy can be used and has the following advantages:

1. Es reicht aus, eine wäßrige Schwefelsäure alleine als Elektrolyt zu verwenden, weshalb keinerlei Verunreinigungsschwierigkeiten auftreten. Die Kosten des Verfahrens werden dadurch außerdem in der Praxis gering gehalten. Schließlich ist die Stabilität des Elektrolyts sehr gut.1. It is sufficient to use an aqueous sulfuric acid alone to be used as an electrolyte, so there are no contamination problems. the This also keeps the costs of the process low in practice. Finally is the stability of the electrolyte is very good.

2. Das gewünschte Ziel kann unter Verwendung von Gleichstrom- und Wechselstromquellen erzielt werden, wodurch die Anlagen billig sind.2. The desired goal can be achieved using DC and AC power sources which makes the systems cheap.

3. Da das gesamte Verfahren im gleichen Bad ausgeführt wird, ist das Verfahren kurz und ist seine Kontrolle leicht.3. Since the entire procedure is carried out in the same bath, the procedure is short and is his Control easy.

4. Es können Filme mit einer großen Reihe von Farbtönen erhalten werden, unabhängig von der Natur des zu anodisicrenden Materials.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.4. Films of a wide variety of hues can be obtained regardless of the nature of the material to be anodized.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

Unter Verwendung eines Stücks einer stranggepreßten Aluminiumlegierung (50 X K)UX 1 mm), die aus Al, Mg und Si im Gewichtsverhältnis 1:0,6:0,45 bestand, als Anode und einer Kathode aus einer Kohlenstoffplatte wurde die Anodisierung durch eine Gleichstromquelle bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 in einer wäßrigen 5%igen (Gewicht) Schwefelsäure 10 min bei 25° C ausgeführt. Auf diese Weise wurde ein im wesentlicher farbloser transparenter Oxidfilm mit einer Dicke von 2,5 μΐη auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung gebildet.Using a piece of extruded aluminum alloy (50XK UX 1mm) composed of Al, Mg and Si in a weight ratio of 1: 0.6: 0.45 as an anode and a cathode made of a carbon plate, anodization was carried out by a direct current power source carried out at a current density of 1 A / dm 2 in an aqueous 5% (weight) sulfuric acid for 10 min at 25 ° C. In this way, a substantially colorless transparent oxide film with a thickness of 2.5 μm was formed on the surface of the aluminum alloy.

Dann wurde die anodisierte Aluminiumlegierung einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2,5 Volt im gleichen Elektrolyt unterworfen. Zunächst konnte kein elektrischer Strom festgestellt werden, aber er begann dann mit der Zeit zu fließen. Es wurde beobachtet, daß die Farbe des Films unter Entwicklung von Gasen auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung nach grau verschoben wurde. 10 min später wurde der elektrische Strom abgeschaltet, nachdem die Stromdichte 0,3 A/dm2 erreicht hatte.Then, the anodized aluminum alloy was subjected to alternating current electrolysis at a voltage of 2.5 volts in the same electrolyte. At first no electrical current could be detected, but then it began to flow over time. It was observed that the color of the film was shifted to gray with evolution of gases on the surface of the aluminum alloy. Ten minutes later, the electric current was cut off after the current density reached 0.3 A / dm 2 .

Der auf diese Weise hergestellte Film besaß eine graue Farbe, die Dicke von 2,5 μηι war unverändert. The film produced in this way was gray in color, the thickness of 2.5 μm was unchanged.

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung des gleichen Formstücks aus Aluminiumlegierung wie in Beispiel 1 wurde die Gleichstromanodisierung mit einer Stromdichte von I A/dm2 in einer wäßrigen 10%igen (Gewicht) Schwefelsäure bei 35° C während 10 min ausgeführt. Dann wurde durch eine Wechselstromquelle eine Spannung von 3,0 Volt angelegt. 7 min später wurde der Strom abgeschaltet, nachdem die Stromdichte 0,7 A/dm2 erreicht hatte. Der auf diese Weise hergestellte Film besaß eine Bronzefarbe.Using the same aluminum alloy molding as in Example 1, direct current anodization was carried out at a current density of IA / dm 2 in an aqueous 10% (by weight) sulfuric acid at 35 ° C. for 10 minutes. Then, a voltage of 3.0 volts was applied by an AC power source. 7 minutes later, the current was switched off after the current density reached 0.7 A / dm 2 . The film thus produced was bronze in color.

Beispiel 3Example 3

Die Gleichstromanodisierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Anodisierungszeit 40 min betrug. Dabei wurde ein Oxidfilm von 10 μηι Dicke erhalten.DC anodization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Anodizing time was 40 minutes. An oxide film with a thickness of 10 μm was obtained.

Dann wurde das anodisierte Aluminium einer Wechselstromelektrolysc mit einer Spannung von 2,5 Volt ausgesetzt. 15 min später, nachdem die Stromdichte 1,0 A/dm2 erreicht hatte, wurde die Spannung 30 see auf 10 Volt erhöht. Nach einigen Sekunden wurde die Spannung wieder plötzlich auf 2,5 Volt abgesenkt. Der Strom wurde dadurch unterbrochen, begann aber nach einer Weile wieder zu fließen. 5 rnin nachdem Absenken der Spannung auf 2,5 Voll betrug die Stromdichte 1 A/dnr, worauf dann der elektrische Strom abgeschaltet wurde.Then, the anodized aluminum was subjected to AC electrolysis at a voltage of 2.5 volts. Fifteen minutes later, after the current density reached 1.0 A / dm 2 , the voltage was increased to 10 volts for 30 seconds. After a few seconds the voltage was suddenly lowered again to 2.5 volts. The current was interrupted by this, but began to flow again after a while. Five minutes after the voltage was lowered to 2.5 full, the current density was 1 A / dnr, whereupon the electric current was switched off.

Die auf diese Weise erhaltene Farbe war etwas tiefer grau als bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Film.The color obtained in this way was a little deeper gray than that of the film obtained in Example 1.

Beispiel 4Example 4

Fis wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gearbeitet, außer daß das Anheben und Absenken der Spannung viermal wiederholt wurde (il. h. also, daß der Erholungseffekt sich viermal abspielte). Der gebildete Film besaß eine tief gräuliche bis schwarze Farbe.Fis was followed by the procedure described in Example 3, except that lifting and Lowering the voltage was repeated four times (il. That is, that the recovery effect occurred four times). The film formed was deep grayish to black in color.

Beispiel 5Example 5

Es wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, außer daß das zu anodisierende Material durch reines Aluminium ersetzt wurde. Der erhaltene Film besaß eine graue Farbe und war etwas transparent.The procedure of Example 3 was followed, except that that to be anodized Material has been replaced by pure aluminum. The obtained film was gray in color and was slightly transparent.

Beispiel 6Example 6

Durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 wurde die Anodisierungdurch eine Gleichstromquelle ,.-, in einer wäßrigen 7%igen (Gewicht) Schwefelsäure 30 min bei 35° C ausgeführt.By a similar procedure to Example 3, anodization was carried out by a direct current power source , .-, carried out in an aqueous 7% strength (by weight) sulfuric acid for 30 minutes at 35 ° C.

Dann wurde eine Spannung von 2,5 Volt durch eine Wechselstromquelle angelegt. 3 min später wurde die Spannung auf 8 Volt angehoben und dann plötzlich >(, auf 2,5 Volt abgesenkt. Das Anheben und Absenken der Spannung wurde dreimal wiederholt. Es wurde ein Film mit einer Bronzefarbe erhalten.Then, a voltage of 2.5 volts was applied by an AC power source. 3 minutes later the Voltage increased to 8 volts and then suddenly> (, decreased to 2.5 volts. The increase and decrease the tension was repeated three times. A bronze color film was obtained.

Beispiel 7Example 7

y> Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 gearbeitet, außer daß die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure 10 Gew.-% betrug. Der erhaltene Film besaß eine rötlich-violette Farbe. y> The procedure of Example 6 was followed, except that the concentration of the aqueous sulfuric acid was 10% by weight. The film obtained was reddish-purple in color.

Beispiel 8Example 8

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 gearbeitet, aber der verwendete Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen 10%igen (Gewicht) Schwefelsäure, welcher 0,5 Gew.-% Zinksulfat zugegeben worden war.The procedure of Example 6 was followed, but the electrolyte used was one aqueous 10% (weight) sulfuric acid to which 0.5% by weight zinc sulfate had been added.

r> Der erhaltene Film besaß eine grüne Farbe. r> The obtained film was green in color.

Beispiel 9Example 9

Die Gleichstromanodisierung wurde 40 min unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die Variante bestand, daß als Elektrolyt eine l()%ige (Gewicht) wäßrige Schwefelsäure verwendet wurde, der 1,0 Gew.-% p-PhenolsuIfonsäure zugesetzt worden war.The direct current anodization was carried out for 40 minutes under similar conditions as in Example 1, However, there was the variant that a 1 ()% (weight) aqueous sulfuric acid was used as the electrolyte 1.0% by weight of p-phenol sulfonic acid had been added.

4r Das anodisierte Aluminium wurde einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2,5 Volt ausgesetzt, 10 min darauf wurde die Spannung auf 1(1 Volt angehoben. Hierauf wurde die Spannung wieder plötzlich auf 2,5 Volt abgesenkt. Der elektrische 4r The anodized aluminum was subjected to alternating current electrolysis at a voltage of 2.5 volts, 10 minutes later the voltage was increased to 1 (1 volt. The voltage was then suddenly decreased again to 2.5 volts. The electrical

r Strom wurde abgeschaltet, nachdem eine Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht war. The current was switched off after a current density of 1 A / dm 2 was reached.

Der auf diese Weise erhaltene Film besaß eine graue Farbe.The film thus obtained was gray in color.

Beispiel 10Example 10

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, außer daß 1 Gew.-% Ammoniummolybdat der wäßrigen Schwefelsäure zugesetzt wurde. Der gebildete Film besaß eine hcllrötlich graue Farbe.The procedure of Example 1 was followed except that 1% by weight of ammonium molybdate was used aqueous sulfuric acid was added. The film formed was a bright reddish gray color.

Beispiel 11Example 11

Unter Verwendung von reinem Aluminium (1100-H24; JlS Standard) als Anode und einer Kohlcnstoffplattc als Kathode wurde die Anodisierung mil h5 einem Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/ dirr in einer wäßrigen 14%igcn (Gewicht) Schwefelsäure, welche 1 Gcw.-% Kupfcrsulfat enthielt, bei einer Temperatur von 25° C während 10 min ausge-Using pure aluminum (1100-H24; JIS standard) as the anode and a carbon plate as cathode, the anodization was carried out with h5 a direct current at a current density of 1 A / dirr in an aqueous 14% igcn (weight) sulfuric acid, which contained 1 wt .-% copper sulfate, at a temperature of 25 ° C for 10 min.

führt. Der gebildete Oxidfilm besaß eine Dieke von 2,5 μιη.leads. The oxide film formed had a die of 2.5 μm.

Das anodisierte Aluminium wurde dann einer Wcchselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2,5 Volt im gleichen Elektrolyten ausgesetzt, worauf dannThe anodized aluminum was then subjected to alternating current electrolysis at a voltage of 2.5 Volts exposed in the same electrolyte, whereupon

8 min später die Spannung auf 10 Volt angehoben und dann plötzlich wieder auf 2,5 Volt abgesenkt wurde. Das Anheben und Abfallenlassen der Spannung wurde dreimal wiederholt, wobei ein Film mit einer rötlichen Bronzefarbe erhalten wurde.8 min later the voltage was raised to 10 volts and then suddenly dropped back to 2.5 volts. The rise and fall of tension was repeated three times to obtain a film with a reddish bronze color.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen eines gefärbten Oxidfilms auf einem Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch Gleichstromanodisierung und anschließende Wcchselstromelektrolyse in einem sauren Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bei einer Gleichspannung E1 in einem Elektrolyt aus einer 4- bis I5gewichtsprozenligen Schwefelsäure anodisiert, hierauf die Spannung E1 auf 0 abgesenkt und anschließend das Substrat im gleichen Bad einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung E2 von 1 bis 5 Volt, die jedoch niedriger ist als die Spannung E1, unterworfen wird.1. A method for the electrolytic production of a colored oxide film on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy by direct current anodization and subsequent alternating current electrolysis in an acidic bath, characterized in that the substrate is anodized at a direct voltage E 1 in an electrolyte made from a 4 to 15 weight percent sulfuric acid, the voltage E 1 is then lowered to 0 and the substrate is then subjected to alternating current electrolysis in the same bath at a voltage E 2 of 1 to 5 volts, which is, however, lower than the voltage E 1 . 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung E2 auf einen Wert E1, der niedriger ist als die Spannung E1, aber höher ist als die Spannung E2, angehoben, dann plötzlich die Spannung auf einen Wert von E2 oder in der Nähe von E2 gesenkt und das Anheben und Absenken der Spannung gegebenenfalls ein oder mehrere Male wiederholt wird.2. The method according to claim I, characterized in that the voltage E 2 is raised to a value E 1 , which is lower than the voltage E 1 , but higher than the voltage E 2 , then suddenly the voltage to a value of E 2 or in the vicinity of E 2 and the raising and lowering of the voltage is repeated one or more times if necessary. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung E1 von 10 bis 20 Volt angelegt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a voltage E 1 of 10 to 20 volts is applied. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung E2 während einer Zeit von 2 bis 20 min angelegt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the voltage E 2 is applied for a time of 2 to 20 minutes. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung E2 von 2 bis 4 Volt angelegt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a voltage E 2 of 2 to 4 volts is applied. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einer Temperatur von 20 bis 40° C gehalten wird, während die Spannung E2 angelegt ist.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the electrolyte is kept at a temperature of 20 to 40 ° C while the voltage E 2 is applied. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung E3 von 5 bis 10 Volt während einer Zeit von 1 bis 5 s angelegt wird.7. The method according to claim 2 to 6, characterized in that a voltage E 3 of 5 to 10 volts is applied for a time of 1 to 5 s. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt zusätzlich Borsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, p-Phenolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the electrolyte in addition Boric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, p-phenolsulfonic acid or sulfosalicylic acid is added in an amount of 0.1 to 10% by weight.
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