DE2416027A1

DE2416027A1 - Anodic oxidn. of aluminium (alloy) - to give coloured oxide coating

Info

Publication number: DE2416027A1
Application number: DE2416027A
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Hayashi; Akinari Ichiryu; Toshio Suzuki; Shiro Terai
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2416027B2; DE2416027C3

Abstract

The anodic oxidn. of Al (alloy) is carried out by (1) anodizing at voltage E1, (2) electrolyzing in the same electrolyte with a high frequency pulsating current of voltage E2, where E2 E1, and (3) electrolyzing with a high-frequency pulsating current of voltage > E2, the process being repeated once, or twice.

Description

"Verfahren zum Herstellen eines gefärbten Oxidfilms auf der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung Die Erfindung bezieht sich auf ein Anodisierungsverfahren für Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und insbesondere zur Herstellung eines gefä-rbten Oxidfilms auf der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch eine Kombination einer Gleichstromanodisierung und einer Wechselstromelektrolyse. "Method of producing a colored oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy The invention relates to an anodizing process for aluminum or an aluminum alloy and in particular for making one colored oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy through a combination of direct current anodization and alternating current electrolysis.

Beispiele für die benannten Verfahren zum Herstellen eines gefärbten Oxidfilms auf einem Aluminiumsubstrat sind die foigenden: a) Anodisierung von Aluminium in einem Elektrolyt aus einer organischer SulfonsCure; b) Anodisierung von Aluminium in einer wärigen Schwefelsäure und anschließendes Eintauchen des anodisierten Aluminiums in eine Lösung, die ein anorganisches Metallsalz enthält; c) Anodisierung von Aluminium in einer wäßrigen Schwefelsäure und anschließendes Aussetzen des anodisierten Aluminiums an eine Wechselstromelektrolyse in einer Lösung, die ein Schwermetallsalz enthält.Examples of the named processes for producing a colored Oxide films on an aluminum substrate are the following: a) Anodization of aluminum in an electrolyte made from an organic sulfonic acid; b) anodizing of aluminum in hot sulfuric acid and then immersing the anodized aluminum into a solution containing an inorganic metal salt; c) anodizing of aluminum in an aqueous sulfuric acid and then exposing the anodized aluminum to alternating current electrolysis in a solution containing a heavy metal salt.

Diese Verfahren besitzen jedoch einige Nachteile, die in-der Folge abgehandelt werden sollen.However, these methods have some disadvantages, which result in them should be dealt with.

Das Verfahren a), welches beispielsweise. in der JA-PS 296 079 beschrieben ist, wird in einem Elektrolyt, der viel teurer ist als Schwefelsäure, und unter Elektrolysebedingungen mit hoher Spannung und hoher Stromdichte ausführt. Die Kosten sind deshalb hoch. Ein Verfahren der Type b) ist in der JA-AS 9805/69 beschrieben, bei welchem anodisiertes Aluminium in eine Lösung von Eisen(III)-ammonium-oxalat eingetaucht wird, wobei eine goldene Farbe entsteht. Bei diesem Eintauchverfahren ist es schwierig, eine gleichmäßige Färbung zu erzielen, und außerdem ist die Kontrolle des pH-Werts in dem Tauchbad nicht leicht.The method a), which for example. described in JA-PS 296 079 is, is in an electrolyte, which is much more expensive than sulfuric acid, and under Carries out high voltage, high current density electrolysis conditions. The costs are therefore high. A method of type b) is described in JA-AS 9805/69, in which anodized aluminum in a solution of ferric ammonium oxalate is immersed, producing a golden color. In this immersion process it is difficult to achieve uniform coloring and besides, it is in control of the pH in the immersion bath is not easy.

Ein Verfahren der Type c) ist beispielsweise in der JA-PS 310 401 beschrieben. Es liefert Beläge mit einer vorzüglichen Lichtbeständigkeit und mit einer großen Reihe von Farbtönen auf den Film, weshalb es weite Verwendung findet. Dieses Verfahren besitzt jedoch einige Nachteile, insofern, als es sehwierig ist, das Färbebad zu kontrollieren. Außerdem macht die Verwendung von zwei Elektrolysebädern das Verfahren kompliziert.A method of type c) is for example in JA-PS 310 401 described. It provides coverings with excellent lightfastness and with a wide range of hues on the film, which is why it is widely used. However, this method has some disadvantages in that it is cumbersome to to control the dye bath. It also makes the use of two electrolytic baths complicates the procedure.

Im übrigen verursacht die Anwesenheit von Schwermetallionen Verunreinigungsprobleme.Incidentally, the presence of heavy metal ions causes pollution problems.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum erstellen eines gefärbten Oxidfilms in anodischer Weise zu schaffen3 welches die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.The present invention was now based on the object of a method to create a colored oxide film in an anodic fashion3 which does not have the above-mentioned disadvantages of the known methods.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Oxidfilms auf der Oberflache von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in anodischer Weise vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Oberflache des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung einer Anodisierung bei einer Gleichstromspannung E1 in einem Elektrolyt auf der Basis von Schwefelsaure aussetzt, so daß ein im wesentlicher farbloser Oxidfilm der gewünschten Dicke erhalten wird, worauf man dann das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminiumlegierung einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung E2, die niedriger ist als die Spannung E1, unterwirft.So, according to the invention, a method for producing a colored oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy proposed in an anodic manner, which is carried out by the Surface of the aluminum or the aluminum alloy of anodization at a direct current voltage E1 in an electrolyte based on sulfuric acid exposing so that a substantially colorless oxide film of the desired thickness obtained whereupon the anodized aluminum or the anodized aluminum alloy AC electrolysis at a voltage E2 lower than the voltage E1, subject.

Beim ei.findungsgemäßen Verfahren wird die Gleichstrornanodisierung in einem Elektrolyt auf Schwefelsäurebasis ausgeführt, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung mit 10 bis 1» Gew.-% Schwefelsäure.In the method according to the invention, direct current anodization is used carried out in an electrolyte based on sulfuric acid, for example in an aqueous one Solution with 10 to 1% by weight sulfuric acid.

Außerdem werden normale Anodisierungsbedingungen verwendet, wie z.B. eine Stromdichte von 1 A/dm2, während eines Zeitraums von 40 min. Die angelegte Spannung E1 beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Volt. Nachdem ein im wesentlichen farbloser transparenter Oxidfilm der gewünschten Dicke auf der Oberfläche des Aluminiums 00er der Aluminiumlegierung erhalten worden ist, wird die angelegte Spannung unter Unterbrechung des Gleichstroms auf null gebracht.In addition, normal anodizing conditions are used, such as e.g. a current density of 1 A / dm2, over a period of 40 minutes Voltage E1 is generally 10 to 20 volts. After a substantially colorless transparent oxide film of the desired thickness on the surface of the aluminum 00er the aluminum alloy has been obtained, the applied voltage becomes interrupted of the direct current brought to zero.

fcnn wird eine Spannung E2, die niedriger ist als die Spannung E1, durch eine Wechselstromquelle oder eine stark pulsierende Stromquelle angelegt, um die Wechselstromelektrolyse durchzuführen.fcnn becomes a voltage E2, which is lower than the voltage E1, applied by an alternating current source or a strongly pulsating current source, to perform alternating current electrolysis.

Beim Anlegen der Spannung E2, die niedriger ist als die Spannung E1, fließt nicht sofort ein elektrischer Strom. Dieser beginnt erst alh@ählie@ nacfl einigen Sekunden oder Minuten und erreicht nach einer Weile eine konstante Starke. Dieses Phäneinen wird üblicherweise als 'Erholungscffekt" bezeichnet. Die Zeitspanne zwischen dem Beginn des elektrolytischen Stroms und dem Erreichen eines @onstanten Werts wird als "Erholungszeit" bezeichnet.When applying voltage E2, which is lower than voltage E1, an electric current does not flow immediately. This only begins alh @ ählie @ nacfl a few seconds or minutes and after a while it becomes constant in strength. This phenomenon is commonly referred to as the 'recovery effect'. The length of time between the start of the electrolytic current and the reaching of a constant Value is known as "recovery time".

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß der genanate @rholungseffekt eine Rolle beim Farben des anodisierten Oxidfilms bildet, weshalb ein gefärbter Film mit verschiedenen Farbtönen erhalten werden kann, wenn man die Anodisierungs- und/ oder Wechselstromelektrolysebedingungen, wie z.B. die angelegte Spannung, die Zusantmensetzungen des Elektrolyts und die Temperatur una die Zeit der Elektrolyse, entsprechend auswShlt.The present invention is based on the discovery that the genanate @resting effect has a role in the colors of the anodized Oxide film forms, therefore a colored film with various hues can be obtained, considering the anodizing and / or AC electrolysis conditions, e.g. the applied voltage, the composition of the electrolyte and the temperature and select the time of electrolysis accordingly.

Ein gefärbter Oxidfilm kann dadurch erhalten werden, daß man den Erholungseffekt nur einmal ablaufen läßt, in welchem Fall der Grad der Färbung oftmals gering ist. Es ist deshalb ratsam, den Erholungseffekt wiederholt ablaufen zu lassen, um einen Oxidfilm mit einer stärkeren Färbung zu erhalten. Für diesen Zweck ist es wesentlich, die Spannung E2 während einer kurzen Zeit auf einen Wert E3 anzuheben, nachdem die Spannung E2 wieder eine bestimmte Zeit lang angelegt worden ist aber bevor der konstante Strom erhalten worden ist, wobei der Wert E3 höher ist als der TwTert von E2, aber niedriger als der Wert von E1. Hierauf wird dann die Spannung E3 wieder plötzlich auf den Wert E2 oder in die Gegend des Wertes E2 abgesenkt. Zei oder mehr Wiederholungen des Vorgangs des Erhöhens und Abfallens der Spannung können den Farbton des Films variieren.A colored oxide film can be obtained by having the recovery effect can only run once, in which case the degree of coloration is often low. It is therefore advisable to run the recovery effect repeatedly in order to Obtain an oxide film with a stronger color. For this purpose it is essential to raise the voltage E2 to a value E3 for a short time after the Voltage E2 has been reapplied for a certain period of time but before the constant Current has been obtained, the value E3 being higher than the TwTert of E2, but lower than the value of E1. Thereupon the voltage E3 is then suddenly again lowered to the value E2 or in the vicinity of the value E2. Ten or more repetitions The process of increasing and decreasing voltage can change the hue of the film vary.

Jede der Spannungen E2 und E3, die bei den Wiederholungen angewendet werden, können etwas variieren, beispielsweise innerhalb eines Grenzwerts bis zu 1 Volt.Each of the voltages E2 and E3 applied in the repetitions can vary somewhat, for example within a limit value up to 1 volt.

Die Elektrolyse des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Schwefelsäure durchgeführt, und zwar üblicherweise mit einer wäßrigen Schwefelsäure, die 4 bis 15 Gew.-; Schwefelsäure enthalt. Es hat sich herausgestellt, daß der Farbton des Films mehr oder weniger verschoben werden kann, wenn man dem Elektrolyt eine kleine i;lenge eines Ammoniumsalzes oder eines Metallsalzes, wie z.B. eines Salzes von Ni, Co, Cu, Nm, Zn, Cr, Sn und V mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chromsäure oder Oxalsäure, zusetzt.The electrolysis of the process according to the invention is carried out with sulfuric acid carried out, usually with an aqueous sulfuric acid, the 4 to 15 wt .; Contains sulfuric acid. It has been found that the hue of the Films can be moved more or less if you add a small amount of electrolyte i; lenge of an ammonium salt or a metal salt such as a salt of Ni, Co, Cu, Nm, Zn, Cr, Sn and V with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, Chromic acid or oxalic acid.

Es hat sich weiterhin als möglich erwiesen» einen Oxidfilm mit einem opakeren Farbton zu erzielen, wenn man dem Elektrolyt Borsäure, eine organische Dicarbonsäure, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure oder Weinsäure, oder eine organische Sulfonsäure wie z .13. p-Phenolsulfonsäure oder Sulfosalicyl saure, zusetzt.It has also been found possible to use an oxide film with a A more opaque hue can be achieved by adding boric acid, an organic electrolyte Dicarboxylic acid, such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid or tartaric acid, or an organic sulfonic acid such as 13. p-phenolsulfonic acid or sulfosalicylic acid, clogs.

Die zuzusetzende Menge dieser Salze oder Säuren liegt im allgemeinden im bereich von 0,1 bis 10 Gew.-,u, bezogen auf den verwendeten Elektrolyt. Diese Salze oder Säuren können auch als Stabilisatoren für den Elektrolyt dienen.The amount of these salts or acids to be added is in general in the range from 0.1 to 10 wt .-, u, based on the electrolyte used. These Salts or acids can also serve as stabilizers for the electrolyte.

Die vcrliegende Erfindung wird weiter anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung umfaßt zwei grafische Darstellungen, welche die Änderung der Spannung bzw.The present invention will be further elucidated with reference to the accompanying drawing explained in more detail. The drawing includes two graphs showing the change the tension or

des Stroms gegen die Zeit bei der Gleichstromanodisierung und der Wechselstromelelctrolyse gemaß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen.of the current versus time in direct current anodizing and the Show alternating current electrolysis according to an embodiment of the invention.

Zunächst wird die Anodisierung mit einer Gleichstromspannung E1 in der üblichen Weise ausgeführt, um einen Oxidfilm der gewünschten Dicke, (beispielsweise 10/ u) auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung herzustellen.First, the anodization is carried out with a direct current voltage E1 in carried out in the usual way to produce an oxide film of the desired thickness, (for example 10 / u) on the surface of the aluminum or aluminum alloy.

Nachdem der Strom unterbrochen worden ist, wird ein Wechselstrom oder ein hochpulsierender Strom mit einer Spannung E2 angelegt, welche aber niedriger ist als die Spannung E1. Die angelegte Spannung E2 (Mittelwert) beträgt im allgemeinen 1 b 5 Volt, vorzugsweise 2 bis 4 Volt. Je niedriger die Spannung ist, desto länger ist die Erholungszeit, was die Bildung eines opakeren Films mit einer gräulich schwarzen Farbe zur Folge hat. Bei einer höheren Spannung E2 sieht der gebildete Film nahezu transparent und blaß bronzefarben, karmesinrot oder grün aus. Wenn eine Spannung von mehr als 4 Volt angelegt wira, dann fällt die Erholungszeit unter 1 min, weshalb es schwierig ist, einen gefärbten Oxidfilm zu erzielen.After the current has been interrupted, an alternating current or a high pulsating current with a voltage E2 is applied, which is lower is than the voltage E1. The applied voltage E2 (mean value) is generally 1 to 5 volts, preferably 2 to 4 volts. The lower the voltage, the longer is the recovery time, resulting in the formation of a more opaque film with a greyish black Color. At a higher voltage E2, the formed film almost sees transparent and pale bronze, crimson, or green. if If a voltage of more than 4 volts is applied, then the recovery time falls below 1 minute, making it difficult to obtain a colored oxide film.

Die Zeit während der die Spannung E2 angelegt wird, kann entsprechend den Elektrolysebedingungen und den gewünschten Farbtönen Variieren. Sie liegt aber im allgemeinen zwischen 2 und 20 min.The time during which the voltage E2 is applied can accordingly the electrolysis conditions and the desired color shades vary. But it lies generally between 2 and 20 minutes.

Die Gleichstromanodisierung bei der Spannung E1 und die nachfolwende Wechselstromelektrolyse bei der Spannung E2 können im gleichen Elektrolyten aus einer wäßrigen Schwefelsäurelösung oder in verschiedenen Elektrolyten ausgeführt werden, wobei ein oben angegebenenes Metallsalz oder eine oben angegebene Säure dem Elektrolyten beider Behandlungen zugegeben werden kann.The DC anodization at voltage E1 and the subsequent turn AC electrolysis at voltage E2 can result in the same electrolyte an aqueous sulfuric acid solution or carried out in various electrolytes be, wherein an above-mentioned metal salt or an above-mentioned acid can be added to the electrolyte of both treatments.

Bei Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäure als Elektrolyt ergibt eine Konzentration von weniger als 4 Gew.-% eine Lunkerbildung während der ersten Anodisierung, während eine Konzentration von mehr als 15 Gew.-» eine zu kurze Erholungszeit zur Folge hat, was zu einer unzufriedenstellenden Färbung führt.When using an aqueous sulfuric acid as the electrolyte results a concentration of less than 4% by weight causes pinholing during the first Anodizing, while a concentration of more than 15 wt. »Too short a recovery time result in unsatisfactory coloring.

Die Temperatur des Elektrolyts liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C. Im allgemeinen gilt, je niedriger die Temperatur, desto länger ist die Erholungszeit, wodurch die Bildung eines Films mit einer gräulich schwarzen Farbe erhalten wira. Bei einer Temperatur von mehr als 400C findet eine beträchtliche Auflösung durch die Schwefelsäure statt, weshalb es schwierig wird, den gewünschten gefärbten Film zu erzielen.The temperature of the electrolyte is preferably in the range of 20 up to 40 ° C. In general, the lower the temperature, the longer the temperature Recovery time, causing the formation of a film with a greyish black color we get a. At a temperature of more than 400C takes place a considerable Dissolution is held by the sulfuric acid, which is why it becomes difficult to obtain the one you want colored film.

Als Ergebnis des Erholungseffekts beim Anlegen der Spannung E2 kann ein gefärbter Oxidfilm gebildet werden. Wenn es erwünscht ist, den Grad der Färbung des Films zu steigern, dann wird die Spannung E2 auf einen Wert E3> beispielsweise in der Größenordnung von 10 Volt angehoben, welcher Wert aber niedriger ist als derjenige von E1, bevor der elektriscHe Strom einen konstanten Wert erreicht, beispielsweise wenn eine Stromdichte von 0,3 bis 1,3 A/dm2 entstanden ist. Nach dem Anlegen der Spannung E3 während 1 bis 5 sec wird sie plötzlich auf den Wert E2 oder auf einen nahe daranliegenden Wert abgesenkt, damit sich wieder der Erholungseffekt einstellt. Falls nötig oder erwünscht kann das Anheben und Abfallenlassen der Spannung nodhein er mehrere Male wiederholt werden.As a result of the recovery effect when the voltage E2 is applied a colored oxide film can be formed. If desired, the degree of staining of the film, the voltage E2 is increased to a value E3> for example in the order of 10 volts, which value is lower than that of E1 before the electrical current reaches a constant value, for example when a current density of 0.3 to 1.3 A / dm2 has arisen. After creating the Voltage E3 for 1 to 5 seconds suddenly increases to the value E2 or to one the value close to this was lowered so that the recovery effect can reappear. If necessary or desired, the voltage can be increased and decreased again it can be repeated several times.

ie es aus der grafischen Darstellung Strom gegen Zeit ersichtlich ist, fällt der Strom beim plötzlichen Abfallen der Spannung von E3 nach E2 auf null.ie it can be seen from the graphical representation of current against time If the voltage suddenly drops from E3 to E2, the current falls to zero.

CL Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jedes anodisierbare Aluminium oder auf jede anodisierbare Aluminiumlegierung angeendet werden und besitzt folgende Vorteile: 1. Es reicht aus, eine wäßrige Schwefelsäure alleine als Elektrolyt zu verwenden, weshalb keinerlei Verunreinigungsschwierig keiten austreten. Die Kosten des Verfahrens werden dadurch außerdem in der Praxis gering gehalten. Schließlich ist die Stabilität des Elektrolyte sehr gut. CL The method according to the invention can be applied to any anodizable aluminum or applied to any anodizable aluminum alloy and has the following Advantages: 1. It is sufficient to use an aqueous sulfuric acid alone as an electrolyte use, which is why no contamination difficulties arise. The costs of the process are also kept low in practice. In the end the stability of the electrolyte is very good.

2. Das gewünschte Ziel kann unter Verwendung von Gleichstrom-und Wechselstromquellen erzielt werden, wodurch die Anlagen billig sind.2. The desired destination can be achieved using both DC and AC power sources can be achieved, whereby the systems are cheap.

). Da das gesamte Verfahren im gleichen Bad ausgeführt werden kann, ist das Verfahren kurz und ist seine Kontrolle leicht.). Since the entire process can be carried out in the same bath, the process is short and its control easy.

4. Es können Filme mit einer großen Reihe von Farbtönen erhalten werden, unabhängig von der Natur des zu anodisierenden Materials.4. Films with a wide range of color tones can be obtained, regardless of the nature of the material to be anodized.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 Unter Verwendung eines Stücks einer extrudierten Aluminiumlegierung (50 x 100 x 1 mm), die aus Al, Mg und Si im Gewichtwverhältnis 1:0,6:0,45 bestand, als Anode und einer Kathode aus einer Kohlenstoffplatte wurde die Anodisierung durch eine Gleichstromquelle bei einer Strolndichte von 1 A/dm2 in einer wäßrigen 5%-igen (Gewicht) Schwefelsäure 10 min bei 250C ausgeführt. Auf diese Weise wurde ein im wesentlicher farbloser transparenter Oxidfilm mit einer Dicke von 2,5 µ auf der Oberflache der Aluminlumlegierung gebildet.Example 1 Using a piece of extruded aluminum alloy (50 x 100 x 1 mm), which consisted of Al, Mg and Si in a weight ratio of 1: 0.6: 0.45, as an anode and a cathode made of a carbon plate, the anodization was carried out a direct current source with a current density of 1 A / dm2 in an aqueous 5% (Weight) sulfuric acid carried out at 250C for 10 min. In this way, an im essential colorless transparent oxide film with a thickness of 2.5 µ on the Surface of the aluminum alloy formed.

Dann wurde die anodiserte Aluminiumlegierung einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2>5 Volt im gleichen Elektrolyt unterworfen. Zunächst konnte kein elektrischer Strom festgestellt werden, aber er begann.dann mit der Leit zu fließen. Es wurde beobachtet, daß die Farbe des Films unter Entwicklung von Gasen auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung nach grau verschoben wurde.Then the anodized aluminum alloy was subjected to AC electrolysis subjected to a voltage of 2> 5 volts in the same electrolyte. First no electrical current could be detected, but it began. then with the Leit to flow. It was observed that the color of the film was developing of gases on the surface of the aluminum alloy has been shifted to gray.

10 min später wurde der elektrische Strom abgeschaltet, nachdem die Stromdichte 0,3 A/dm2 erreicht hatte.10 minutes later, the electric current was switched off after the Current density had reached 0.3 A / dm2.

Der auf diese Weise hergestellte Film besaß eine graue. Farbe.The film thus produced was gray in color. Colour.

die Dicke von 2,5,u war unverändert.the thickness of 2.5, u was unchanged.

Beispiel 2 Unter Verwendung des gleichen Formstücks aus Aluminiumlegierung wie in Beispiel 1 wurde die Gleichstromanodisierung mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 in einer wäßrigen 10 %-igen (Gewicht) Schwefelsaure bei 35 0C während 10 min ausgeführt. Dann wurde durch eine Wechselstromquelle eine Spannung von 3,0 Volt angelegt. 7 min später wurde der Strom abgeschaltet, nachdem die Stromdichte 0,7 A/dm2 erreicht hatte. Der auf diese Weise hergestellte Film besaß eine Bronzefarbe.Example 2 Using the same aluminum alloy molding how in example 1, the direct current anodization was carried out with a current density of 1 A / dm2 carried out in an aqueous 10% strength (by weight) sulfuric acid at 35 ° C. for 10 minutes. Then, a voltage of 3.0 volts was applied by an AC power source. 7th minutes later, the current was cut off after the current density reached 0.7 A / dm2 would have. The film thus produced was bronze in color.

beispiel 3 Die Gleichstromanodisbrung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Anodisierungszeit 40 min betrug. Dabei wurde ein Oxidfilm von 10/u Dicke erhalten.Example 3 The DC anodization was performed in the same manner as carried out in Example 1, except that the anodizing time was 40 minutes. Included an oxide film of 10 / µ thick was obtained.

Dann wurde das anodisierte. Alurninium einer Wechselstromelektrolyse mit einer Spannung von 2,5 Volt ausgesetzt. 15 min später, nachdem die Stromdichte 1,0 A/dm2 erreicht hatte, wurde die Spannung 30 sec auf 10 Volt erhöht. Nach einigen Sekunden wurde die Spannung wieder plötzlich auf 2,) Volt abgesenkt. Der Strom wurde dadurch unterbrochen, begann aber nach einer Weile wieder zu fließen. 5 min nach dem Absenken der Spannung auf 2,5 Volt betrug die Stromdichte 1 A/dm2, worauf dann der elektrische Strom abgeschaltet wurde.Then that was anodized. Aluminum from an alternating current electrolysis exposed to a voltage of 2.5 volts. 15 min later after the current density When 1.0 A / dm2 was reached, the voltage was increased to 10 volts for 30 seconds. After some Seconds the voltage was suddenly lowered again to 2,) volts. The stream was interrupted by this, but began to flow again after a while. 5 min after when the voltage was lowered to 2.5 volts, the current density was 1 A / dm2, followed by the electrical current has been switched off.

Die auf diese Weise erhaltene Farbe war etwas tiefer grau als bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Film.The color obtained in this way was a little deeper gray than that of the film obtained in Example 1.

Beispiel 4 bs wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gearbeitet, außer daß das Anheben und Absenken der Spannung viermal wiederholt wurde (d.h. also, aaß der Erholungseffekt sich viermal abspielte ). Der gebildete Film besaß eine tief gräuliche bis schwarze Farbe.Example 4 bs was according to the procedure described in Example 3 worked except that the voltage rise and fall were repeated four times (i.e., when the recovery effect happened four times ). Of the The film formed had a deep grayish to black color.

beispiel 5 Es wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, außer daß das zu anodisierende Material durch reines Aluminium ersetzt wurde. Der erhaltene Film besaß ene graue Farbe und war etwas transparent.Example 5 The procedure of Example 3 was followed, except that the material to be anodized was replaced by pure aluminum. Of the obtained film was gray in color and somewhat transparent.

Beispiel 6 Durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 wurde die Ancdisierung durch eine Gleichstromquelle in einer wäßrigen 7 %-igen (Gewicht) Schwefelsäure 30 min bei 35 0C ausgeführt.Example 6 By a procedure similar to Example 3, the Ancdization by a direct current source in an aqueous 7% (weight) sulfuric acid Carried out at 35 ° C. for 30 min.

Dann wurde eine Spannung von 2,5 Volt durch eine Wechselstronquelle angelegt. 3 min später wurde die Spannung auf 8 Volt angehoben und dann plötzlich auf 2,5 Volt abgesenkt. Das Anheben und Absenken der Spannung wurde dreimal wiederholt. Es wurde ein Film mit einer Bronzefarbe erhalten.Then a voltage of 2.5 volts was applied by an AC power source created. 3 minutes later the voltage was increased to 8 volts and then suddenly lowered to 2.5 volts. The raising and lowering of the tension was repeated three times. A film with a bronze color was obtained.

Beispiel 7 Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 gearbeitet, außer das die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure 10 Gew.-X' betrug. Der erhaltene Film besaß eine rötlich-violette Farbe.Example 7 The procedure of Example 6 was followed, except that the concentration of the aqueous sulfuric acid was 10% by weight. The received The film was reddish-purple in color.

Beispiel 6 Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 gearbeitet, aber der verwendete Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen 10%-igen (Gewicht) Schwefelsäure, welcher 0,5 Gew.-% Zinksulfat zugegeben worden war. Der erhaltene Film besaß eine grüne Farbe.Example 6 The procedure of Example 6 was followed, but the electrolyte used consisted of an aqueous 10% strength (Weight) Sulfuric acid to which 0.5% by weight of zinc sulfate had been added. The received The film was green in color.

Beispiel 9 Die Gleichstromanodisierung wurde 40 min unter ähnlichen Bedingunben wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die Variante bestand, daß als Elektrolyt eine 10%-ige (Gewicht) wäßrige Schwefelsäure verwendet wurde, der 1,0 Gew.-% p-Phenolsulfonsaure zugesetzt worden war.Example 9 DC anodizing was carried out for 40 minutes under similar conditions Conditions as set out in Example 1, but with the variant that a 10% strength (by weight) aqueous sulfuric acid was used as the electrolyte, the 1.0% by weight of p-phenolsulfonic acid had been added.

Das anoaisierte Aluminium wurde einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2,5 Volt ausgesetzt, 10 min darauf wurde aie Spannung auf 10 Volt angehoben. Hierauf wurde die Spannung wieder plötzlich auf 2,5 Volt abgesenkt. Der elektrische Strom wurde abgeschaltet, nachdem eine Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht war.The anolyzed aluminum was subjected to alternating current electrolysis exposed to a voltage of 2.5 volts, 10 minutes thereafter the voltage was reduced to 10 Volts raised. The voltage was then suddenly reduced again to 2.5 volts. The electric current was cut off after the current density reached 1 A / dm2 was.

Der auf diese Weise erhaltene Film besaß eine graue Farbe.The film thus obtained was gray in color.

Beispiel 10 Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, außer daß 1 Gew.-% Ammoniummolybdat der wäßrigen Schwefelsäure zugesetzt wurde. Der gebildete Film besaß eine hellrötlich graue Farbe.Example 10 The procedure of Example 1 was followed, except that 1% by weight ammonium molybdate was added to the aqueous sulfuric acid. The film formed was light reddish gray in color.

Beispiel 11 Unter Verwendung von reinem Aluminium (1100-H24;JIS Standard) als Anode und einer Kohlenstoffplatte als Kathode wurde die Anodisierung mit einem Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 in einer wäßrigen 14%-igen (Gewicht) SchwefelsSure, welche 1 Gew.-% Kupfersulfat enthielt, bei einer Temperatur von 250C während 10 min ausgeführt. Der gebildete Oxidfilm besaß eine Dicke von 2,5/u.Example 11 Using pure aluminum (1100-H24; JIS standard) as the anode and a carbon plate as the cathode, the anodization was carried out with a Direct current at a current density of 1 A / dm2 in an aqueous 14% strength (weight) sulfuric acid, which contained 1% by weight copper sulfate, at a Temperature of 250C for 10 minutes carried out. The oxide film formed had a Thickness of 2.5 / u.

Das anodisierte Aluminium wurde dann einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 2,5 Volt im gleichen Elektrolyten ausgesetzt, worauf dann 8 min später die Spannung auf 10 Volt angehoben und dann plötzlich wieder auf 2,5 Volt abgesenkt wurde. Das Anheben und Abfallenlassen der Spannung wurde dreimal wiederholt, wobei ein Film mit einer rötlichen Bronzefarbe erhalten wurde.The anodized aluminum was then subjected to AC electrolysis exposed to a voltage of 2.5 volts in the same electrolyte, whereupon 8 minutes later the voltage increased to 10 volts and then suddenly back to 2.5 Volts was lowered. The voltage rise and fall were three times repeatedly to obtain a film with a reddish bronze color.

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

Claims

PATENT CLAIMS: A method for producing a colored oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy by anodizing, characterized in that the surface with a. DC voltage E1 anodized in an electrolyte based on sulfuric acid to form an essentially to produce a colorless oxide film of the desired thickness, which is then anodized Aluminum or the anodized aluminum alloy of an alternating current electrolysis at a voltage E2 lower than the voltage E1.

2. The method according to claim 1; characterized in that the Voltage E2 to a value E3, which is lower than the voltage E1, but higher is as the voltage E2, increases, whereupon one suddenly raises the voltage to a value from E2 or near E2 lowers' and the rise and fall of the voltage if necessary repeated several times.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the applied voltage E1 is 10 to 20 volts.

14. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the voltage E2 is 1 to 5 volts and that the time during which the voltage E2 is applied, 2 is up to min.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Voltage E2 is 2 to 4 volts.

6. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that as an electrolyte an aqueous sulfuric acid with a concentration of 4 to 15% by weight is used.

@ 7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous sulfuric acid is used as the electrolyte, which is an ammonium salt or a metal salt of Ni, Co, Mn, Zn, Cr, Sn and V with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Phosphoric acid, chromic acid or oxalic acid is added.

8. The method according to any one of claims i or 2, characterized in that that an aqueous sulfuric acid is used as the electrolyte> boric acid, oxalic acid, Malonic acid, maleic acid, tartaric acid, p-phenolsulfonic acid or sulfosalicylic acid are added has been.

9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in, aass the narrowness of the ammonium or metal salt or the acid 0.1 to 1G wt .-%, based on the electrolyte.

10. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the electrolyte is kept at a temperature of 20 to 400C, while the Voltage E2 is applied.

11. The method according to claim 2, characterized in that the voltage E3 is 5 to 10 volts and the time during which the voltage E3 is applied, 1 to 5 seconds.