DE2220818B2

DE2220818B2 - ELECTROLYTIC PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COLORED ALUMINUM OBJECTS

Info

Publication number: DE2220818B2
Application number: DE19722220818
Authority: DE
Inventors: Shoji; Ito Yoshizo; Sakasita Yoshihiro; Kobata Tatsuhiko; Kobe Yoshida (Japan)
Original assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Current assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2220818A1

Description

3535

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zur Färbung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, indem diese einer Behandlung mit Wechselstrom in einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt an Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als Elektrolytlösung unterworfen werden, wonach Gleichstrom durch die Elektrolytlösung geleitet wird, wobei die Aluminiummaterialien, die _4S einen oxydierten Film bzw. einen Oxidfilm aufweisen, an eine Anode angeschlossen sind.The invention relates to an electrolytic process for coloring aluminum or aluminum alloys by subjecting them to a treatment with alternating current in an aqueous metal salt solution containing metals from group VIII of the periodic table as the electrolyte solution, after which direct current is passed through the electrolyte solution, the Aluminum materials _{comprising 4S} an oxidized film or an oxide film are connected to an anode.

Zur Färbung von Aluminium oder Aluminiumlegierung™ werden die folgenden Verfahren in großem Ausmaß angewendet.For coloring aluminum or aluminum alloy ™ the following methods are widely used.

1. Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden mit Farbe mit einem Gehalt an Pigment oder Farbstoff gefärbt.1. Aluminum or aluminum alloys are made with a content of pigment or color Dye colored.

2. Es wird mit Farbstoff auf einem anodisch oxydierten Film gefärbt.2. It is colored with dye on an anodically oxidized film.

3. Es wird mittels einer chemischen Spezialbehandlung gefärbt.3. It is given a special chemical treatment colored.

4. Die Färbung wird gleichzeitig mit einer anodischen Oxydation in dem Bad dieser Oxydation vorgenommen, zu dem eine organische Säure, wie Sulfonsäure, zugegeben wurde.4. The coloring is carried out at the same time as an anodic oxidation in the bath of this oxidation, to which an organic acid such as sulfonic acid was added.

5. Es werden Aluminiumlegierungen mit einem speziellen Bestandteil durch anodische Oxydation gefärbt.5. Aluminum alloys are made with a special component through anodic oxidation colored.

6. Es wird durch ein Verfahren gefärbt, bei dem Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die durch anodische Oxydation behandelt wurden, mit Wechselstrom in der samen Lösunt? von Metall· salzen mfnrfiorganischen oder organischen Säuren oder mit deren Ammonium-, Amin- oder 1minsalzen behandelt werden.6. It is colored by a process in which aluminum or aluminum alloys are made by anodic oxidation treated with alternating current in the seed solution? of metal salts mfnrfiorganischen or organic acids or treated with their ammonium, amine or imine salts.

Diese vorstehend aufgeführten bekannten Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf.However, these known methods listed above have the following disadvantages.

1. Nach dem Verfahren der Färbung mit Pigmenten oder Farbstoffen kann nicht immer ein gleichmäßiger Farbton erzielt werden, da die Stärke des aufgetragenen Pigment- oder Farbstoffilms nicht gleichmäßig ist. Ferner geht beim Färben mit Pigmenten das schöne und metallische Aussehen des Aluminiums verloren, da die Oberfläche des Aluminiums mit einem opaken gefärbten Film überzogen wird. Wenn außerdem die auf das Aluminium aufgetragene Farbschicht durch einen Schlag angekratzt wird, wird die metallische Oberfläche leicht freigesetzt, so daß sich das Aussehen verschlechtert.1. Following the process of coloring with pigments or dyes can not always be more uniform Tint can be achieved because the thickness of the applied pigment or dye film is not is even. Furthermore, when dyeing with pigments, the beautiful and metallic appearance goes of the aluminum is lost because the surface of the aluminum is covered with an opaque colored film is covered. In addition, if the paint layer applied to the aluminum is replaced by a If the impact is scratched, the metallic surface is easily exposed, so that the appearance worsened.

2. Das Verfahren der Färbung eines anodisch oxydierten Films mit Farbstoffen liefert eine schöne und klare Farbe. Da jedoch dei verwendeten Farbstoffe organische Materialien sind, ist der Farbfilm auf der Oberfläche des Aluminiums instabil und zeigt eine geringe Witterungsbeständigke.t. Daher eignen sich die nach diesem Verfahren gefärbten Aluminiumgegenstände nicht für Bauteile bzw. Bauelemente von Außenbauten.2. The process of coloring an anodized Films with dyes provide a beautiful and clear color. However, as the dyes used are organic materials, the paint film on the surface of the aluminum is unstable and shows poor weather resistance. Therefore, those using this method are suitable Colored aluminum objects are not used for components or structural elements of external structures.

3. Das. Färbeverfahren durch chemische Spezialbehandlung befriedigt nicht, da die Adhäsion zwischen dei Farbschicht und der Aluminiumoberfläche gering ist. Daher hat dieses Verfahren in der Technik keine weite Anwendung gefunden.3. That. Dyeing process by special chemical treatment is not satisfactory because the adhesion between the paint layer and the aluminum surface is low. Therefore, this procedure has in the Technology found no wide application.

4. Die Färbung, die gleichzeitig mit der anodischen Oxydation vorgenommen wird, liefert einen recht beständigen farbigen Oxidfilm, so daß sich bei Verwendung von auf diese Weise gefärbten Gegenständen für Bauteile von Außenbauten eine recht gute Witterungsbeständigkeit erzielen läßt. Jedoch ist es bei diesem Verfahren außerordentlich schwierig, den Färbevorgang zur Erzielung eines gleichmäßigen Farbtons der Gegenstände zu regulieren, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.4. The coloring, which is done at the same time as the anodic oxidation, provides one right stable colored oxide film, so that when objects colored in this way are used for components of exterior buildings can achieve a very good weather resistance. However, in this method, it is extremely difficult to achieve the dyeing process to regulate a uniform shade of the objects if the process is continuous is carried out.

5. Nach diesem Verfahren zur Färbung von Aluniiniumiegierungen durch anodische Oxydation läßt sich ebenso wie beim Verfahren gemäß 4. eine recht gute Witterungsbeständigkeii erzielen, wobei in diesem Fall jedoch Aluminiumlegierungen mit speziellen Bestandteilen verwendet werden. Daher ist es schwierig, den Farbton weitgehend zu variieren, wenn dasselbe Aluminiummateriai verwendet wird.5. According to this procedure for coloring aluminum alloys by anodic oxidation, as with the method according to 4., a very good weather resistance can be achieved, with in this case, however, aluminum alloys with special components are used. Therefore it is difficult to vary the hue widely when using the same aluminum material will.

6. Bei dem Färbeverfahren, das unter sauren Bedingungen in der sauren Lösung von Metallsalzen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Säuren oder deren Salzen durchgeführt wird, wird unter den sauren Bedingungen ein Metalloxid in dem Film gebildet bzw. eingebaut, der durch anodische Oxydation auf die Oberfläche de·; Aluminiums aufgetragen wurde. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Farbton der Aluminiumge.jenstände im gleichen Los von und Los zu Los nicht konstant und variiert in Folge der Konzentre.iionsveränderung in der Färbeelektrolytlösung im Verlauf der Zeit. Dieses Verfahren führt in der Technik zur Herstellung von beträchtlichem Ausschuß und zur Erhöhung der Kosten.6. In the dyeing process, which is carried out under acidic conditions in the acidic solution of metal salts carried out with a content of inorganic or organic acids or their salts a metal oxide is formed or incorporated in the film under the acidic conditions, which by anodic oxidation on the surface de ·; Aluminum was applied. With this one However, the procedure is the color of the aluminum items in the same lot from and lot to lot not constant and varies as a result of the change in concentration in the staining electrolyte solution over time. This process results in the production of considerable scrap in the art and to increase the cost.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden egenüber den bekannten Verfahren außerordentlich jeichmäßig gefärbte Gegenstände ausgezeichneter Qualität erzielt.According to the method according to the invention, they become extraordinary over the known methods Any appropriately colored objects of excellent quality are obtained.

Der Färbemechanismus des erfindungsgemäßen /erfahrer.s ist nicht völlig klar, man kann Jedoch folgendes annehmen. Zuerst werden beim Durchleiten des Wechselstroms durch die Meta'.lsalzlösung die Metal!- onen in die Poren der Aluminiumoberfläche eingebaut, das einen Oxidfilm aufweist; bei dieser Stufe ist der anodisch oxydierte Film kaum gefärbt. Beim Durchleiten des Gleichstroms durch das Aluminiummaterial als Anode üben die Metallionen in den Poren dann eine btstimmte Funktion aus, wobei sich die Färbung ausbildet.The staining mechanism of the invention /erfahrer.s is not completely clear, but one can do the following accept. First, when the alternating current is passed through the metal salt solution, the metal! ions built into the pores of the aluminum surface, which has an oxide film; is at this stage the anodized film hardly colored. When passing the direct current through the aluminum material The metal ions in the pores then perform a specific function as anode, with the Coloring trains.

Insbesondere ist aus der deutschen Auslegeschrift 19 4S 552 ein 3saufiges elektrolytisches Verfahren zur Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium bekannt, bei dem in der ersten Stufe die Oberfläche des Aluminiums mit Gleichstrom anodisch oxydiert wird; ao in der zweiten Stufe wird die anodisierte Oberfläche einer Wechselstrombehandlung in einem Bad unterworfen und in der dritten Stufe mn Gleichstrom kathodisch in einem Metallsalze enthaltenden Bad behandelt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 12 927 ist ein Verfahren zur Färbung \on~Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, bei dem die einer Eloxierung unterworfenen Gegenstände als Kathode in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt ar. Metallsalzen oder Metallsäuren eingesetzt und durch Gleichstromelektrolyse gefärbt werden. Als Beispiele für Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems werden Kobalt Eisen und Nickel angeführt. Nach diesen beiden bekannten Verfahren lassen sich jedoch keine intensiven Färbungen erzielen. In particular, from the German Auslegeschrift 19 4S 552 a 3-step electrolytic process for Production of colored oxide layers on aluminum known, in which in the first stage the surface of the Aluminum is anodically oxidized with direct current; ao in the second stage is the anodized surface subjected to an alternating current treatment in a bath and in the third stage mn direct current treated cathodically in a bath containing metal salts. From the German Offenlegungsschrift 21 12 927 is a process for coloring objects made of aluminum and aluminum alloys known, in which the subjected to an anodization Objects as a cathode in an aqueous solution containing ar. Metal salts or metal acids are used and colored by direct current electrolysis. As examples of metals of Group VIII des The periodic table lists cobalt, iron and nickel. According to these two known methods however, no intense colorations can be achieved.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur Färbung von Aluminium oder Aluniiniumlegierungen bekannt, die durch anodische Oxydation behandelt wurden. Sie weisen jedov:h alle beträchtliche Nachteile auf, so daß die Verbesserung der Färbeverfahren auf diesem Gebiet der Technik sehr erwünscht ist.As described above, there are already a number of methods for coloring aluminum or aluminum alloys known by anodic Oxidation treated. However, they all have considerable disadvantages, so that the improvement the dyeing process is very desirable in this area of technology.

Davon ausgehend wurden intc.Jve Anstrengungen zur Überwindung der vorstehend geschilderten Nachteile unternommen, aus aenen die vorliegende Erfindung resultiert.Based on this, intc.Jve made efforts undertaken to overcome the disadvantages outlined above, from aen the present invention results.

ErfindungsgemäQ wird nun ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung gefärbter Aluminiumgegenstände vorgeschlagen, deren Oberfläche mit Gleichstrom anodisch oxydiert wurde, bei dem die Alurniniumgegenstände einer Wechselstrombehandlung unterworfen v/erden sowie mit einem Metalisalz von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Bad und mii Gleichstrom behandelt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst einen Wechselstrom mit den Aluminiumgegenständen als Elektrode durch das Metallsalzbad, danach einen Gleichstrom durch eine Elektrolytlösung leuet, in der die Aluminiumgegenstände als Anode geschaltet sind, und dabei gegebenenfalls die Aiuminiumgegenslände in an sich bekannter Weise elektrophoietisch mit einem Überzug aus wasserlöslichen Harzen versieht.According to the invention, there is now an electrolytic process proposed for the production of colored aluminum objects, the surface of which with direct current was anodically oxidized, in which the aluminum objects were subjected to an alternating current treatment v / earth as well as containing a metal salt of metals from group VIII of the periodic table Bath and with direct current are treated, the method being characterized in that you first run an alternating current with the aluminum objects as an electrode through the metal salt bath, then leuet a direct current through an electrolyte solution in which the aluminum objects act as anode are switched, and possibly the Aiuminiumgegenslände in a manner known per se electrophoietically with a coating of water-soluble Resins provides.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können drei ⁶S verschiedene Arbeitsweisen zur elektrischen Behandlung angewendet werden, die nachstehend beschriebenIn the inventive method three ⁶ S working modes can be used for electrical treatment described below

Bei der ersten Arbeitsweise zur elektrischen Behandlung werden Aluminium oder ASuniiniumlegierungen, die durch anodische Oxydation oxydiert wurden, mit Wechselstrom in einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt an Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems behandelt; danach wird dieses Aluminiummaterial mit Gleichstrom in einer wäßrigen Lösung mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10 μ Ohm ^l cm ' behandelt, wobei sich die Färbung ausbildet.In the first method of electrical treatment, aluminum or aluminum alloys, which have been oxidized by anodic oxidation, are treated with alternating current in an aqueous metal salt solution containing metals from group VIII of the periodic table; then this aluminum material is treated with direct current in an aqueous solution with a conductivity of more than 10 μ ohm ¹ cm ', whereby the color develops.

Auf diese Weise liefert diese Arbeitsweise ein gefärbtes Aluminium, das nicht nur eine ausgezeichnete Lichtechlheit, sondern auch eine gleichmäßige Färbung und eine konstante Tönung aufweist, und zwar völlig unabhängig vom Los.In this way, this way of working produces a colored aluminum that is not only an excellent one Light fastness, but also has a uniform color and a constant tint, namely completely independent of the lot.

Die zweite Arbeitsweise zeichnet sich durch folgendes Vorgehen aus. Er wird Aluminium mit einem Oxidfilm mit einem Wechselstrom in einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehaltan Metallder Gruppe VlH des Periodensystems behandelt. Danach wird diese Lösung weiterhin, d. h. kontinuierlich für eine weitere Behandlung verwendet, die mit Gleichstrom durchgeführt wird.The second way of working is characterized by the following procedure. It becomes aluminum with an oxide film with an alternating current in an aqueous metal salt solution containing Group VIH metal of the periodic table. After that, this solution will continue, i. H. continuously for one more Treatment used, which is carried out with direct current.

Bei dieser Arbeitsweise werden Lösungen, die nur Metallsalze enthalten, verwendet, als die Lösungen mit einem zusätzlichen Gehalt an Säuren und, oder Ammoniumsalzen, die beim bekannten Verfahren verwendet werden.In this way of working, solutions containing only metal salts are used as the solutions with an additional content of acids and, or ammonium salts, which are used in the known method will.

Das nach dieser Arbeitsweise gefärbte Aluminium bzw. die nach dieser Arbeitsweise gefärbten Aluminiumlegierungen können selbst als gefärbte Aluminiumerzeugnisse verwendet werden. Erforderlichenfalls ist es jedoch möglich, einen Harzüberzug auf die gefärbten Aluminiumgegenstände aufzubringen, indem man bekannte Färbeverfahren anwendet, ζ. Β elektrostatische Verfahren, Sprühverfahren, Elektroabscheidungsverfahren und Eintauchbeschichtungsverfahren mit verschiedenen Farben, z. B. Pulverfarben. Farben auf Basis von Lösungsmittel und wasserlöslichen Farben.The aluminum colored according to this procedure or the aluminum alloys colored according to this procedure can even be used as colored aluminum products. If necessary however, it is possible to apply a resin coating to the colored aluminum objects by known dyeing processes are used, ζ. Β electrostatic Process, spray process, electrodeposition process, and dip coating process with different colors, e.g. B. Powder paints. Solvent and water-soluble paints Colours.

Bei der dritten Arbeitsweise verfährt man in der gleichen Reihenfolge, wie sie vorstehend für die erste und zweite Arbeitsweise beschrieben wurde, wobei man den Gleichstrom durch eine wäßrige Harziösung leitet und das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierungen als Anode einsetzt, wodurch sowohl der Färbevorgang als auch der Vorgang der Elektroabscheidung gleichzeitig ablaufen. Ein besonderes Merkmal dieser Arbeitsweise ist daiin zu sehen, daß der Oxidfilm des Aluminiums gleichzeitig unter physikalisch-chemischen Vorgängen, wie Oxydation und Reduktion, die rund um die Elektrodingrenzfläche während des Vorgangs der Elektroabscheidung ablaufen, gefärbt wird.In the third working method one proceeds in the same sequence as described above for the first and second modes of operation, where the direct current is passed through an aqueous resin solution and the aluminum or aluminum alloys is used as an anode, thereby both the coloring process and the electrodeposition process run simultaneously. A special feature of this procedure is to be seen in the fact that the oxide film of the Aluminum simultaneously under physico-chemical processes, such as oxidation and reduction, the run around the electrode interface during the electrodeposition process, colored will.

Bei den bekannten Färbeclektrolyt.lösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Säuren verbleibt oft etne Spur Säure auf der Aluminiumoberfläche, selbst wenn die Aluminiumoberfläche mit Wasser gewaschen wird. Wenn dann das metallische Aluminium in eine Harzlösung eingetaucht wird, verunreinigt die Säure als Fremdstoff diese Lösung, was nicht nur zu einer nachteiligen Veränderung der Lösung: sondern auch oft zu einer ungleichmäßigen Färbung des Films oder zur Bildung von Blasen führt.In the case of the known F Coloring Electrolyte Solutions with a Inorganic or organic acid content often remains a trace of acid on the aluminum surface, even if the aluminum surface is washed with water. If so, then the metallic aluminum is immersed in a resin solution, the acid as a foreign substance contaminates this solution, which does not only to a disadvantageous change in the solution: but also often to an uneven coloration of the film or the formation of bubbles.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wire jedoch keine saure Lösung verwendet, so daß die vor stehend angeführten Nachteile vermieden werden.According to the method according to the invention, however, no acidic solution is used, so that the before The disadvantages listed above can be avoided.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung weiden al: Metallsalze in der Lösung, die für eine WechselstromIn the method according to the invention al: metal salts in the solution that are used for an alternating current

elektrolyse verwendet wird, Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet vorzugsweise Salze von Eisen, Kobalt und Nickel. Beispiele dieser Metallsalze sind Eisensalze wie Ferrosulfat, Ferrophosphat, Ferronkrat, Ferroacetat, Ferrofumarai, Nickelsaize wie Nickelsulfat, Nickelphosphat, Nickelnitrat, Nickelacetat, Nickelpropicnat und Nikkelformiat, und ferner Kobaltsalze wie Kobaltsulfat, Kobaltphosphat, Kobaltnitrat, Kobdlttormiat, Kobaltacetat und Kobaltpropionat. Diese Metallsalze können auch in Form von Mischungen verwendet werden, wobei es jedoch üblicherweise ausreicht, ein Salz allein in der wäßrigen Lösung zur Färbung zu verwenden.electrolysis is used, salts of metals of group VIII of the periodic table are used preferably Salts of iron, cobalt and nickel. Examples of these metal salts are iron salts such as ferrous sulfate, Ferrophosphate, Ferronkrat, Ferroacetat, Ferrofumarai, Nickel salts such as nickel sulfate, nickel phosphate, nickel nitrate, nickel acetate, nickel propicnate and nickel formate, and also cobalt salts such as cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt nitrate, cobalt trormate, cobalt acetate and cobalt propionate. These metal salts can also be used in the form of mixtures, but it is usually sufficient to use one To use salt alone in the aqueous solution for coloring.

Wenn das oxydierte Aluminium in einer Elektrolytlösung mit einem Gehait an Nickelsalz als einzigem Metallsalz mit einem Wechselstrom behandelt wird, wird das Aluminium danach ganz schwach hellbraun gefärbt. Indem jedoch gemäß det Erfindung ein Gleichstrom durch diese Lösung oder durch die Lösung eines wasserlöslichen Harzes zur Elektroabscheidung oder durch eine wäßrige Lösung mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10 μ Ohm ' cm ^l geleitel wird, können tiefbraun gefärbte Aluminiumgegenstände erhalten werden.If the oxidized aluminum is treated with an alternating current in an electrolyte solution containing nickel salt as the only metal salt, the aluminum is then colored very slightly light brown. However, according to the invention, by passing a direct current through this solution or through the solution of a water-soluble resin for electrodeposition or through an aqueous solution having a conductivity of more than 10 μ ohm-cm ^l , deep brown colored aluminum objects can be obtained.

Auf diese Weise gefärbte Aluminiumgegenstände können auch ohne Harzüberzug verwendet werden. Aluminiumgegenstände, die nach der Behandlung mi: Wechselstrom der Behandlung mit Gleichstrom in der gleichen Metallsalzlösung oder in einer wäßrigen Lösung mit einer Lettfähigkeit von mehr als 10 μ Ohm ' cm ' unterworfen wurden, können jedoch gewünschtenfalls mit Harzen überzogen werden, wobei bekannte Verfahren angewendet werden können, wie elektrostatische Verfahren, Sprühverfahren. Eiektroabscheidungsverfahren und Linlauchbeschichtungsverfahren. Als Farben kommen z. B. Pulver-Farben. Farben auf Basis von Lösungsmittel und wasserlösliche Farben in Frage.Aluminum objects colored in this way can also be used without a resin coating. Aluminum objects that mi after treatment: alternating current treatment with direct current in the same metal salt solution or in an aqueous solution with a lettability of more than 10 μ Ohms 'cm' may, however, if desired, be coated with resins, whereby known methods can be used, such as electrostatic methods, spraying methods. Electrodeposition Process and linoleum coating process. The colors come e.g. B. Powder paints. Solvent-based paints and water-soluble paints in question.

Bei einer Elektroabscheidungsbeschichtung kommen folgende Harze in Form wäßriger Harzlösungen in Frage: Harze vom Acryl-, Alkyd-, Acryl/Alkyd-, Epoxy- und Phenol-Typ. Sie werden mit organischen Aminen oder wäßrigen Ammoniak, gegebenenfalls in Mischung mit wasserlöslichen Melaminharz in Wasser gelöst. Die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung für die Gleichstromelektrolyse ist nicht so kritisch, soll jedoch vorzugsweise mehr als 10 μ Ohnv¹ cm¹ betragen. Das Verfahren ^smäß der Erfindung läßt sich jedoch auch bei geringeren Leitfähigkeitswerten durchführen. Resins in the form of aqueous resin solutions for electrodeposition coating include: acrylic, alkyd, acrylic / alkyd, epoxy, and phenolic types. They are dissolved in water with organic amines or aqueous ammonia, optionally mixed with water-soluble melamine resin. The electrical conductivity of the aqueous solution for direct current electrolysis is not so critical, but should preferably be more than 10 μΩ ¹ cm ¹ . The method according to the invention can, however, also be carried out with lower conductivity values.

Die Färbung wird nicht unmittelbar durch die Größe det Leitfähigkeit beeinflußt, jedoch ist zur Durchführung des Verfahrens eine Kontrolle der elektrischen Spannung im Hinblick auf die Kapazität der verwendeten Vorrichtungen und/oder der Reaktionswärme erforderlich.The color is not directly influenced by the size of the conductivity, but it is necessary to do this of the process a control of the electrical voltage with regard to the capacity of the used Devices and / or the heat of reaction required.

Für das Färbeverfahren gemäß der Erfindung ist eine erhöhte Leitfähigkeit nicht nachteilig. Jedoch sind im Hinblick auf Arbeitsvorgänge, wie das Waschen, und die Eigenschaften des anodisch oxydierten Aluminiums solche Färbeläsungen erwünscht, die die kleinstmögliche Menge an Gelöstem enthalten und frei von Chlorionen sind.An increased conductivity is not disadvantageous for the dyeing process according to the invention. However, are with regard to operations such as washing and the properties of anodized aluminum such staining is desirable that contain the smallest possible amount of solute and free of chlorine ions are.

Die Temperatur des Wassers, mit dem die Aluminiummaterialien sowohl nach der Behandlung durch anodische Oxydation als auch nach dem Durchleiten des Wechselstroms gewaschen werden, kann beliebig im Bereich von Raumtemperatur bis Siedetemperatur gewählt werden.The temperature of the water with which the aluminum materials both after treatment anodic oxidation as well as after passing through the alternating current can be washed at will can be selected in the range from room temperature to boiling temperature.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich d'e Elektrolytlösung ohne Absinken des pH-Werts stabiüsieien, wenn Hydroxide ir der wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt an Metall der Gruppe VIII des Periodensystems vorhanden sind, selbst wenn die Elektrolysebehandlung längere Zeit fortgesetzt wird.In the method according to the invention, the electrolyte solution can be stabilized without a drop in pH, when hydroxides in the aqueous metal salt solution containing Group VIII metal of the periodic table are present even if the electrolytic treatment is continued for a long time.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by means of examples explained in more detail.

example 1

Nachdem eine Aluminiumplatte mit Trichlorethylen entfettet wurde, wurde die anodische Oxydation in einer Lösung von Schwefelsäure (5 Gewichtsprozent) bei 20 C bei einer Gleichstromdichte von 1,5 A/dm² 30 min lang durchgeführt.After an aluminum plate had been degreased with trichlorethylene, anodic oxidation was carried out in a solution of sulfuric acid (5% by weight) at 20 ° C. at a direct current density of 1.5 A / dm ^{2 for} 30 minutes.

Die oxydierte Aluminiumplatte wurde mit Wasser hei Raumtemperatur gewaschen und die Oberfläche cemäß der folgenden Behandlung gefärbt.The oxidized aluminum plate was washed with water at room temperature , and the surface was colored according to the following treatment.

Die Platte wurde in eine wäßrige Lösung von Ferrosulfat (5 Gewichtsprozent) getaucht und mit Wechselstrom (10 Volt) bei 25 C 10 min lang behandelt, wobei =>5 die Platte und ein Kohlestab jeweils als Elektrode verwendet wurden.The plate was immersed in an aqueous solution of ferrous sulfate (5 percent by weight) immersed and treated with alternating current (10 volts) at 25 C for 10 minutes, wherein => 5 the plate and a carbon rod each as an electrode were used.

Es bildete sich ein schwach-gelber Oxidfilm auf der Oberfläche der Platte.A pale yellow oxide film formed on the surface of the plate.

Danach wurde die Platte in der gleichen Lösung mit einem Gleichstrom von 50 V bei 20 C 2 min lang behandelt, wobei die Platte als Anode geschaltet wurde.Thereafter, the plate was placed in the same solution with a direct current of 50 V at 20 C for 2 minutes treated with the plate connected as an anode.

Als Ergebnis dieser Behandlung wurde eine gleichmäßig glänzende, schöne, goldfarbene Aluminiumplatte erhalten. As a result of this treatment, a uniformly shiny, beautiful, gold-colored aluminum plate was obtained.

Example 2

Nachdem eine Aluminiumplatte mit TrichloräthylenAfter an aluminum plate with trichlorethylene

entfettet wurde, wurde die Platte in einer Lösung von Trinatriumphosphat (10 Gewichtsprozent) bei 30 Cwas degreased, the plate was in a solution of Trisodium phosphate (10 percent by weight) at 30 ° C

♦° mit einer Gleichstromdichte von 1 A/dm² 30 min lang behandelt, wobei die Platte als Anode diente.♦ ° treated with a direct current density of 1 A / dm ^{2 for} 30 minutes, the plate serving as an anode.

Danach wurde die Platte mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von Nickelsulfat (10 Gewichtsprozent) eingetaucht.The plate was then washed with water and immersed in a solution of nickel sulfate (10 percent by weight) immersed.

Beim Durchleiten von Wechselstrom (10 V) bei 20 C für die Dauer von 10 min wurden die Platte und ein Kohlestab als Elektroden verwendet.When passing alternating current (10 V) at 20 C for a period of 10 minutes, the plate and a Carbon rod used as electrodes.

Es wurde ein schwach-braun-gefärbter Film auf der Oberfläche der Platte erhalten.A pale brown colored film was obtained on the surface of the plate.

Danach wurde die Platte als Anode weiter in der gleichen Lösung mit einem Gleichstrom von 50 V bei 20 C 2 min lang behandelt.Thereafter, the plate was further used as an anode in the same solution with a direct current of 50 V at Treated 20 C for 2 min.

Unmittelbar beim Durchleiten des Gleichstroms wurde die Oberfläche der Platte gefärbt, und zwar gleichmäßig glänzend, schön und golden.Immediately when the direct current was passed through, the surface of the plate was colored, namely evenly shiny, beautiful and golden.

Example 3

Es wurde eine entfettete Aluminiumplatte in einer Lösung von Schwefelsäure (5 Gewichtsprozent) bei 20 C mit einer Gleichstromdichte von 1,0 A/dm² 30 min lang anodisiert.A degreased aluminum plate was anodized in a solution of sulfuric acid (5 percent by weight) at 20 ° C. with a direct current density of 1.0 A / dm ^{2 for} 30 minutes.

Nach dem Waschen der Platte wurde sie in eine wäßrige Lösung von 50 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 950 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht; danach wurde ein Wechselstrom einer Spannung von K) V bei 20⁼C 10 min lang durchgeleitet, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden verwendet wurden.After washing the plate, it was immersed in an aqueous solution of 50 parts by weight of ferrous sulfate and 950 parts by weight of water; thereafter, an alternating current of a voltage of K) V at 20 ⁼ C was passed through for 10 minutes using the plate and a carbon rod as electrodes.

Als Ergebnis wurde die Bildung eines blaß-gelbgefärbten Films auf der flaue erzieh. As a result, the formation of a pale yellow colored film on the flake was educated.

Ferner wurde die Platte mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 40 C gewaschen; die Platte wurde in eine wäßrige Lösung eines Acrylhar/es (I5"„) eingetaucht; danach wurde ein Gleichstrom von 150 V bei 20 C 2 min lang durchgeloitet, wobei diese Platte als Anode und eine andere Aluminiumplatte als Kathode verwendet wurden.Further, the plate was washed with hot water at a temperature of 40 ° C; the plate was in an aqueous solution of an acrylic resin (15 "") immersed; then a direct current of 150 V at 20 ° C. was passed through for 2 minutes, this plate being used as Anode and another aluminum plate were used as the cathode.

Da sowohl der Vorgang der Elektroabscheidung als auch der der Färbung gleichzeitig in dieser Lösung abliefen, trat nicht nur eine Beschichtung mit transparentem Harz, sondern auch eine Goldfärbung auf der anodisieren Platte ein.Since both the electrodeposition process and the coloring process are carried out simultaneously in this solution expired, not only a coating with transparent resin, but also a gold tint on the occurred anodize plate.

Als danach die Platte mit Wasser gewaschen wurde und bei 180 C 30 min lang gebrannt wurde, wurde eine gleichmäßig glänzende, goldfarbene, nicht ausbleichende Aluminiumplatte erhalten.Thereafter, when the plate was washed with water and baked at 180 ° C. for 30 minutes, it was baked receive an evenly shiny, gold-colored, non-fading aluminum plate.

Example 4

Es wurde eine entfettete Aluminiumplatte in einer Lösung von Kaliumhydroxid (1.5 Gewichtsprozent) bei 30 C bei einer Stromdichte von 3 A/dm² oxydiert.A degreased aluminum plate was oxidized in a solution of potassium hydroxide (1.5 percent by weight) at 30 ° C. at a current density of 3 A / dm ^2.

Nachdem die Platte mit Wasser gewaschen wurde, wurde sie in eine wäßrige Lösung von 70 Gewichtsteilen Nickelnitrat und 930 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht; danach wurde ein Wechselstrom von 10 V bei 20 C 10 min lang durchgeleitet, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden verwendet wurden.After the plate was washed with water, it was immersed in an aqueous solution of 70 parts by weight of nickel nitrate and 930 parts by weight of water immersed; then an alternating current of 10 V was passed through at 20 C for 10 minutes, with the Plate and a carbon rod were used as electrodes.

Es wurde eine matt-gelb-gefärbte Platte erhalten.A matt yellow colored plate was obtained.

Danach wurde die Platte mit einem Gleichstrom von 100 V in der gleichen Lösung bei 20 C 2 min lang behandelt, wobei die Platte als Anode verwendet wurde; es wurde eine tief-braun-gefärbte Aluminiumplatte erhalten. Thereafter, the plate was exposed to a direct current of 100 V in the same solution at 20 ° C. for 2 minutes treated using the plate as an anode; a deep brown colored aluminum plate was obtained.

Example 5

Es wurde eine entfettete Aluminiumplatte in einer Lösung von Schwefelsäure (10 Gewichtsprozent) bei 20 C mit einer Stromdichte von I A/dm² 30 min lang oxydiert.A degreased aluminum plate was oxidized in a solution of sulfuric acid (10 percent by weight) at 20 ° C. with a current density of IA / dm ^{2 for} 30 minutes.

Danach wurde die Platte mit heißem Wasser bei 60 C gewaschen und in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 8 Gewichtsprozent Nickelnitrat und 2 Gewichtsprozent Kobaltnitrat eingetaucht.Thereafter, the plate was washed with hot water at 60 C and placed in an aqueous solution with a Content of 8 percent by weight nickel nitrate and 2 percent by weight cobalt nitrate immersed.

Nach dem Durchleiten eines Wechselstroms von 15 V für die Dauer von 4 min durch diese Lösung bei 20 C, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden verwendet wurden, wurde ein recht matt-braungefärbter Film auf der Platte erhalten. After passing an alternating current of 15 V through this solution for a period of 4 min 20 C, using the plate and a carbon rod as electrodes, a rather dull brown colored film was obtained on the plate.

Die Platte wurde gewaschen und danach in eine klare wäßrige Lösung eines Acrylharzes (15%) als Anode gegeben und mit einem Gleichstrom von 150 V bei 20° C 2 min lang behandelt, wobei eine andere Aluminiumplatte als Kathode diente. The plate was washed and then placed in a clear aqueous solution of an acrylic resin (15%) as an anode and treated with a direct current of 150 V at 20 ° C. for 2 minutes using another aluminum plate as a cathode.

Danach wurde die Platte mit heißem Wasser bei 50⁰C gewaschen und bei 130^cC 20 min lang gebrannt.The plate was then washed with hot water at 50 ^° C. and ^{burned at 130 °} C. for 20 minutes.

Es wurde eine Platte mit einem gleichmäßig glänzenden, schön anmutenden braunen Überzug erhalten.A plate with a uniformly glossy, attractive brown coating was obtained.

Beispiel 6Example 6

Die Platte wurde mit Wasser bei 40 C gewaschen und in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Ferrosulfat und 3 Gewichtsprozent Kobaltnitrat gegeben und danach mit einem Wechselstrom von 15 V bei 20 C 4 min lang behandelt, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden dienten.The plate was washed with water at 40 ° C. and immersed in an aqueous solution containing Given 10 percent by weight ferrous sulfate and 3 percent by weight cobalt nitrate and then with an alternating current of 15 V at 20 C for 4 minutes, using the plate and a carbon rod as electrodes.

Der Oxidfilm auf der Aluminiumplatte wurde mattbraun. The oxide film on the aluminum plate turned dull brown.

Die Platte wurde gewaschen und in eine I5%ige ίο wäßrige Lösung eines Alkyd-modifizierten Acrylharzes als Anode gegeben und danach mit einem Gleichstrom von 180 V bei 20 C 3 min lang behandelt, wobei eine andere Aluminiumplatte als Kathode verwendet wurde.The plate was washed and placed in a 15% ίο aqueous solution of an alkyd-modified acrylic resin given as an anode and then treated with a direct current of 180 V at 20 C for 3 minutes, with a other aluminum plate was used as the cathode.

Der Oxidfilm der Aluminiumplatte wurde mit einem transparenten Harz durch Elektroabscheidung überzogen; es bildete sich ein schwärzlich-gold-gefärbter Film.The oxide film of the aluminum plate was coated with a transparent resin by electrodeposition; a blackish-gold-colored film formed.

Danach wurde die Platte gewaschen und bei 160³C «ο 20 min lang gebrannt; es wurde eine Aluminiumplatte mit einer gleichmäßig glänzenden, schönen Oberfläche erhalten.The plate was then washed and ^{burned at 160 °} C. for 20 minutes; an aluminum plate with a uniformly shiny, beautiful surface was obtained.

Example 7

Es wurde entfettetes Aluminium in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (10 Gewichtsprozent) mit einer Stromdichte von 1 A/dm² 30 min lang oxydiert. Die Platte wurde gewaschen, in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Nickelacetat als Anode gegeben und danach mit einem Wechselstrom von 15 V bei 2OC 4 min lang behandelt, wobei ein Kohlestab als Kathode verwendet wurde.Degreased aluminum was oxidized in an aqueous solution of sulfuric acid (10 percent by weight) with a current density of 1 A / dm ^{2 for} 30 minutes. The plate was washed, placed in an aqueous solution containing 3% by weight of nickel acetate as an anode, and then treated with an alternating current of 15 V at 2OC for 4 minutes using a carbon rod as the cathode.

Danach wurde die Platte in eine halbtransparente wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 15% Acrylharz als Anode gegeben und mit einem Gleichstrom von 150 V 1,5 min lang behandelt, wobei eine andere Aluminiumplatte als Kathode verwendet wurde.Then the plate was in a semitransparent aqueous solution with a concentration of 15% Acrylic resin given as the anode and treated with a direct current of 150 V for 1.5 minutes, with a other aluminum plate was used as the cathode.

Danach wurde die Platte gewaschen und dann bei 150 C 20 min lang gebrannt.Thereafter, the plate was washed and then baked at 150 ° C. for 20 minutes.

Es wurde eine braun-gefärbte Aluminiumplaite erhalten, die mit einem glänzenden, transparenten Harz überzogen war.It became a brown-colored aluminum plate obtained, which was coated with a glossy, transparent resin.

Example 8

Es wurde eine Aluminiumplatte wir in Beispiel 7 oxydiert und mit heißem Wasser bei 60 C gewaschen.An aluminum plate was oxidized as in Example 7 and washed with hot water at 60.degree.

Die Platte wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Ferrocitrat und 3 Gewichtsprozent Kobaltacetat gegeben und mit einem Wechselstrom von 1,5 V bei 2O⁰C 4 min lang behandelt, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden dienten.The plate was placed in an aqueous solution with a content of 10 weight percent Ferrocitrat and 3 weight percent cobalt acetate and treated with an alternating current of 1.5 V at 2O ⁰ C for 4 minutes, the plate and a carbon rod were used as electrodes.

Die Platte wurde mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und in eine 15%ige wäßrige Lösung eines Alkyd-modifizierten Acrylharzes gegeben.The plate was washed with water at room temperature and placed in a 15% aqueous solution of a Given alkyd-modified acrylic resin.

Die Elektroabscheidung und das Brennen wurden nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 7 durchgeführt.Electrodeposition and baking were carried out in the same manner as in Example 7.

Es wurde eine Bernstein-gold-farbene Aluminiumplatte erhalten.An amber-gold-colored aluminum plate was obtained.

Beispiel 9 Es wurde eine entfettete Aluminiumplatte (Rein-Example 9 A degreased aluminum plate (pure

Es wurde eine entfettete Aluminiumpiatte in einer ⁶5 heitsgrad 99,8%) in 15%iger wäßriger SchwefelsäureIt was a degreased aluminum plate in a ⁶ 5 degree of 99.8%) in 15% aqueous sulfuric acid

wäßrigen Schwefelsäurelösung (15 Gewichtsprozent) bei einer Stromdichte von 1 A/dm² 30 min lang oxy-aqueous sulfuric acid solution (15 percent by weight) at a current density of 1 A / dm ^{2 for} 30 minutes oxy-

mit einer Stromdichte von 1 A/dm² 30 min lang diert. Die Platte wurde in eine wäßrige Lösung mitdated at a current density of 1 A / dm ^{2 for} 30 minutes. The plate was placed in an aqueous solution with

oxydiert. einem Gehalt an 15 Gewichtsprozent Nickelsulfat undoxidized. a content of 15 percent by weight nickel sulfate and

609 527/367609 527/367

921921

(ο(ο

2 Gewichtsprozent Kübaltsulfat als Anode gegeben und danach mit einem Wechselstrom von 10 V K) min lang behandelt, wobei die Platte und ein Kohlestab als Elektroden verwendet wurden.2 percent by weight Kübaltsulfat given as anode and then with an alternating current of 10 V K) min treated for a long time using the plate and a carbon rod as electrodes.

Danach wurde die Platte in eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat (0,001 "„; elektrische Leitfähigkeit 200 μ Ohm ^! cm ') eingetaucht; danach wurde ein Gleichstrom von 50 V durch diese Lösung 3 min lang geleitet, wobei die Platte als Anode und rostfreier Stahl als Kathode verwendet wurden.The plate was then immersed in an aqueous solution of ammonium sulfate (0.001 ""; electrical conductivity 200 μ ohm ^! Cm '); a direct current of 50 V was then passed through this solution for 3 minutes, with the plate as the anode and stainless steel as the Cathode were used.

Als Ergebnis dieser Behandlung wurde ein tiefbraun-gefärbter Film erhalten. As a result of this treatment, a deep brown colored film was obtained.

(15 g,1) und Ammoniumchlorid (15 g/l) bei 25 C behandelt. Es wurde eine Kohlenstoffplatte als Anode verwendet.(15 g, 1) and ammonium chloride (15 g / l) treated at 25 C. A carbon plate was used as an anode.

Da die Platte stufenweise weniger eingetaucht wurde, konnten die bei den einzelnen Stufen erzielten Färbungen auf derselben Platte miteinander verglichen werden. Es wurde keine deutliche Bronzetönung erzielt, sondern nu^r eine sehr schwache Gelbfärbung ohne wirtschaftlichen Wert.Since the plate was gradually less immersed, the colorations achieved in the individual steps could be compared with one another on the same plate. It was scored no significant bronze tint, but onl ^y a very pale yellow color with no economic value.

to Eine Wiederholung führte zu keinem anderen Ergebnis. to One repetition led to no different result.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Es wurde Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 19 48 552 unter den dort angegebenen Bedingungen sorgfältig wiederholt (Stärke der Aluminiumplatte 1,5 mm).It was Example 2 of the German Auslegeschrift 19 48 552 under the conditions specified there carefully repeated (thickness of the aluminum plate 1.5 mm).

Dazu wurde eine Platte aus 99"„igern Aluminium (A-6063), die mit einer Natriumhydroxidlösung undA plate made of 99 ″ aluminum was used for this purpose (A-6063) made with a sodium hydroxide solution and

Beispiel 10Example 10

Es wurde eine 6063-Aluminiumlegierung oxydiert und danach mit einem Wechselstrom in einer 1 "„igen wäßrigen Lösung von Nickelsulfat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 behandelt.A 6063 aluminum alloy was oxidized and then with an alternating current in a 1 "strength aqueous solution of nickel sulfate among the same Conditions treated as in Example 9.

Danach wurde die Aluminiumlegierung-Platte mit 20 einer Salpetersäurelösung behandelt worden war, mit einem Gleichstrom von 20 V in einer 0,1 "„igen wäß- einem Gleichstrom (1,5 A/dm²) 30 min lang in einerThereafter, the aluminum alloy plate was treated with a nitric acid solution, with a direct current of 20 V in a 0.1 "aqueous direct current (1.5 A / dm ² ) for 30 minutes in a

15 ",,igen Lösung von Schwefelsäure bei 20 C anodi-15 "solution of sulfuric acid at 20 C anodic

rigen Lösung von Natriumcarbonat (elektrische Leitfähigkeit 2000 μ Ohm ^l cm ') .^min lang behandelt. Als Ergebnis dieser Behandlung färbte sich der Oxidfilm der Aluminiumlegierung tief-braun.igen solution of sodium carbonate (electrical conductivity 2000 μ ohm ¹ cm '). ^ min long treated. As a result of this treatment, the oxide film of the aluminum alloy turned deep brown.

Beispiel 11Example 11

Es wurde wie in Beispiel 9 eine Aluminiumplatte (99,8%) oxydieit.As in Example 9, an aluminum plate (99.8%) was oxidized.

Nach der anodischen Oxydation wurde die Platte mit einem Wechselstrom von 13 V in einer 10%igen wäßrigen Lösung von Nickelacetat 5 min lang behandelt. After the anodic oxidation, the plate was exposed to an alternating current of 13 V in a 10% treated aqueous solution of nickel acetate for 5 minutes.

Danach wurde die Platte mit einem Gleichstrom 35 von 150 V in einer 0.01 °_uigen wäßrigen Lösung von Kaliumnitrat 5 min lang behandelt, wobei die Platte als Anode verwendet wurde.Thereafter, the plate was treated with a direct current of 35 150 V in a 0.01 ° _u aqueous solution of potassium nitrate for 5 minutes, the plate was used as an anode.

Es wurde eine rötlich-braune Aluminiumplatte erhalten.A reddish brown aluminum plate was obtained.

Danach wurde die gefärbte Platte in eine 23"„ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Acrylharzcs eingetaucht und dann bei 180 C 30 min lang gebrannt.The colored plate was then converted into a 23 ″ aqueous solution of a water-soluble acrylic resin and then baked at 180 ° C. for 30 minutes.

Die erhaltene gefärbte Aluminiumplatte war rötlichbraun und gegen Verblassen beständig. The obtained colored aluminum plate was reddish brown and resistant to fading.

Der farbige Film widerstand sonnigem Wetter 2000 h lang und haftete gut.The colored film withstood sunny weather for 2000 hours and adhered well.

siert. Danach wurde die Platte mit einem Wechselstrom (1 A/dm²) 2 min lang in der gleichen Sehwefelsäure-sated. Then the plate was with an alternating current (1 A / dm ² ) for 2 minutes in the same sulfuric acid

*5 lösung bei 20 C behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Platte mit einem negativen Gleichstrom (0,6 A/dm-) 2 min lang in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Kaliumgold-I-cyanid (3 g/l), Zitronensäure (10 g/l) und Natiiumcitrat MOO g/l) bei* 5 solution treated at 20 C. After washing with Water was the plate with a negative direct current (0.6 A / dm-) for 2 minutes in an aqueous solution with a content of potassium gold-I-cyanide (3 g / l), Citric acid (10 g / l) and sodium citrate MOO g / l)

25 C behandelt. Es wurde eine Kohlenstoffplatte als Anode verwendet.25 C treated. A carbon plate was used as an anode.

Die Platte wurde wiederum stufenweise weniger eingetaucht. Bei der letzten Stufe ergab sich ein lediglich sehr schwach purpurfarbener Überzug.The plate was again gradually less immersed. At the last stage there was only one very faint purple coating.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2Comparative Examples 1 to 2

Es wurde Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 19 48 552 unter den dort angegebenen Bedingungen sorefältig nachgearbeitet (die Aluminiumplatte hatte eine Stärke von 1,5 mm}. Example 1 of German Auslegeschrift 19 48 552 was carefully reworked under the conditions specified there (the aluminum plate had a thickness of 1.5 mm}.

Dazu wurde eine Platte aus 99%igem Aluminium 55 (A-6063) mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid bei 70C 2 min lang geätzt, mit einer 10%igen Lösung von Salpetersäure gereinigt und danach mit Wasser gespült. Die Platte wurde mit einem Gleichstrom (1,5 A/dm²) 30 min lang in einer 5%igen Oxal- ⁶° säurelösung bei 20 C anodisiert. Danach wurde die anodisierte Platte mit einem Wechselstrom (1 A/dm²) 2 min lang in einer 15%igen Schwefdsäurelösung bei 25 C behandelL Es wurde eine Kohlenstoff platte als Vergleichsbeispiei 4 For this purpose, a plate made of 99% aluminum 55 (A-6063) was etched with a 10% solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 2 minutes, cleaned with a 10% solution of nitric acid and then rinsed with water. The plate was (/ dm ² 1.5 A) 30 anodized with a direct current minutes in a 5% oxalic acid solution at ⁶ ° C 20. The anodized plate was then treated with an alternating current (1 A / dm ² ) for 2 minutes in a 15% strength sulfuric acid solution at 25 ° C. A carbon plate was used as a comparative example

Es wurde Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 21 12 927 sorgfältig unter den dort angegebenen Bedingungen wiederholt (Stärke der Aluminiu.Tiplatte 1.5 mm).Example 1 of German Offenlegungsschrift 21 12 927 was carefully selected from among those specified there Conditions repeated (thickness of the aluminum plate 1.5 mm).

Dazu wurde eine Platte aus 99%igern Aluminium (A-6063) mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid bei 70 C 2 min lang geätzt, mit einer 10%igen Lösung von Salpetersäure bei Raumtemperatur neutralisiert und danach mit Wasser gespült. Die Platte wurde mit einem Gleichstrom (1,5 A/dm²) 40 min lang in einer 15"„igen Lösung von Schwefelsäure bei 20 C anodisiert. Nach dem Spülen wurde die anodisierteFor this purpose, a plate made of 99% aluminum (A-6063) was etched with a 10% solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 2 minutes, neutralized with a 10% solution of nitric acid at room temperature and then rinsed with water. The plate was anodized with a direct current (1.5 A / dm ² ) for 40 minutes in a 15 "strength solution of sulfuric acid at 20 ° C. After rinsing, the plate was anodized

Platte mit einem negativen Gleichstrom (2,0 A/dm²) 30 see lang in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Nickelsulfat (50 g/l)," Ammoniumchlorid (25 g/l) und Borsäure (25 g/5 bei 20 C behandelt. Es wurde eint Kohlenstoffplatte als Anode verwendet. Plate with a negative direct current (2.0 A / dm ²⁾ 30 lake long in an aqueous solution containing nickel sulfate (50 g / l), "ammonium chloride (25 g / l) and boric acid (25 g / 5 at 20 C. A carbon plate was used as an anode.

Die Platte wurde wiederum stufenweise weniger eingetaucht. Es konnte keine Färbung beobachtet werden.The plate was again gradually less immersed. No coloration could be observed will.

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

Es wurde Beispiel 2 der deutschen Offenlegungsschrift 21 12 927 sorgfältig unter den dort angegebenen Bedingungen wiederholt (Stärke der Aluminiumplatte 1,5 mm).Example 2 of German Offenlegungsschrift 21 12 927 was carefully selected from among those specified there Conditions repeated (thickness of aluminum plate 1.5 mm).

^ . Dazu wurde eine Platte aus 99%igem Aluminium ^ . A plate made of 99% aluminum was used for this purpose

Gegenelektrode verwendet. Nach dem Spülen mit ⁶5 (A-6063), die mit einer Natriumhydroxidlösung undCounter electrode used. After rinsing with ⁶ 5 (A-6063) containing a sodium hydroxide solution and Wasser wurde die Platte mit einem negativen Gleich- einer Salpetersäurelösung behandelt worden war, mi*Water, the plate was treated with a negative equal- a nitric acid solution, mi *

strom (0,6 A/dm²) 2 min lang in einer wäßrigen Lösung einem Gleichstrom (1,5 A/dm²) 20 min lang in ein«current (0.6 A / dm ² ) for 2 minutes in an aqueous solution a direct current (1.5 A / dm ² ) for 20 minutes in a «

mit einem Gehalt an Nickelsulfat (150 g/l), Borsäure 15%igen Schwefelsäurelösung bei 20°C anodisiert.Anodized with a content of nickel sulfate (150 g / l), boric acid 15% sulfuric acid solution at 20 ° C.

921921

Nach dem Spülen wurde die Platte mit einem negativen Gleichstrom (0,7 A/dm'-) 1 min lang in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Nickelsulfat (50 g/l), Ammoniumchlorid (2 g/l) und Borsäure (30 g/l) bei 20 C behandelt. Es wurde eine Kohlenstoffplatte als Anode verwendet.After rinsing, the plate was exposed to a negative direct current (0.7 A / dm'-) for 1 minute in an aqueous Solution with a content of nickel sulfate (50 g / l), ammonium chloride (2 g / l) and boric acid (30 g / l) Treated 20 C. A carbon plate was used as an anode.

Die Platte wurde wiederum stufenweise weniger eingetaucht. Es ergab sich eine bräunliche Färbung, die jedoch so schwach ausfiel, daß sie ohne technischen Wert war.The plate was again gradually less immersed. The result was a brownish color, but it turned out so weak that it was of no technical value.

Beispiele 12 bis 14Examples 12-14

Es wurden drei Aluminiumplatten (99/,,, A-6063) mit einem Gleichstrom einer Stärke von 1,0 A/dm² 30 min lang in einer 15 "„igen Schwefelsäurelösung bei 20 C anodisiert. Danach wurden die anodisierten Aluminiumplatten wie in Beispiel 2 mit Wechselstrom in einer !0°,,igen Nickelsulfatlösung behandelt, wobei die Platten etwas weniger als bei der vorhergehendenThree aluminum plates (99/1, A-6063) were anodized with a direct current of 1.0 A / dm ^{2 for} 30 minutes in a 15 "strength sulfuric acid solution at 20 ° C. The anodized aluminum plates were then anodized as in example 2 treated with alternating current in a 0 ° solution of nickel sulphate, the plates being slightly less than in the previous one

Lösung in das Bad eintauchten. Es trat eine schwache Färbung auf der Oberfläche jeder Platte auf. Danach wurde jede Platte wie folgt behandelt.Immersed solution in the bath. Faint coloring appeared on the surface of each plate. Thereafter each plate was treated as follows.

Beispiel 12: Die Platte wurde mit einem Gleichstrom im gleichen Nickelsulfatbad wie in Beispiel 2 behandelt, wobei die Platte noch weniger als bei der vorhergehenden Stufe in das Bad eintauchte. Dadurch konnten die Färbungen der einzelnen Stufen auf derselben Platte miteinander verglichen werden. Es entwickelteExample 12: The plate was driven with a direct current treated in the same nickel sulphate bath as in Example 2, the plate being even less than in the previous one Level immersed in the bathroom. This allowed the colorations of the individual stages on the same Plate can be compared with each other. It evolved

ίο sich eine starke Braunfärbung.ίο a strong brown color.

Beispiel 13: Die zweite Platte wurde mit einem positiven Gleichstrom in einer 0,001 %igen Ammoniumsulfatlösung wie in Beispiel 9 behandelt. Wieder entwickelte sich eine starke Braunfärbung.Example 13: The second plate was applied with a positive direct current in a 0.001% ammonium sulfate solution treated as in Example 9. Again a strong brown color developed.

•5 Beispiel 14: Die dritte Platte wurde mit einem positiven Gleichstrom in Gegenwart eines wasserlöslichen Acryl-Melaniin-Harzes entsprechend Beispiel 5 behandelt. Es wurde eine schöne Braunfärbung gleichzeitig mit dem Harzauftrag entwickelt.• 5 Example 14: The third plate was made with a positive Treated cocurrent in the presence of a water-soluble acrylic melaniin resin according to Example 5. A nice brown color was developed at the same time as the resin was applied.

921921

Claims

22 20618 claims:

1. Electrolytic process for the production of colored aluminum objects, their surface was anodically oxidized with direct current, in which the aluminum objects were subjected to an alternating current treatment as well as with a bath containing metal salts of metals of group VIU of the periodic table and with direct current are treated, characterized by that you first an alternating current with the aluminum objects as an electrode through the metal salt bath, then a Direct current passes through an electrolyte solution in which the aluminum objects are connected as an anode are, and optionally the aluminum objects electrophoretically in a manner known per se bestowed with a coating of water-soluble resins.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte solution is the des AC batteries used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aluminum objects from the electrolyte solution with a coating of resins which are water-soluble in the electrolyte solution based on acrylic, acrylic / alkyd or alkyd resins, optionally in a mixture with water-soluble melamine resins, coated.