DE2416013C3

DE2416013C3 - Anaerobically polymerizable masses

Info

Publication number: DE2416013C3
Application number: DE19742416013
Authority: DE
Inventors: Bernard M. Bloomfield Conn. Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1988-02-11
Also published as: BR7402605D0; IT1004067B; DE2416013B2; SE411358B; AU6739274A; CA1021894A; GB1435419A; FR2223394A1; DE2416013A1; FR2223394B1

Description

Anaerob polymerisierbare Massen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestem, in Kombination mit Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Die Peroxyverbindung vermag das Monomere in der anaerob härtbaren Masse bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb kurzer Zeit zu polymerisieren, während eine solche Polymerisation nicht erfolgt, solange die Masse in entsprechendem Kontakt mit Sauerstoff steht.Anaerobically polymerizable masses usually consist of curable unsaturated monomers, in particular acrylic acid esters, in combination with peroxy compounds as polymerization initiators. The peroxy compound is able to polymerize the monomer in the anaerobically curable mass in the practical absence of oxygen within a short time, while such polymerization does not occur as long as the mass is in appropriate contact with oxygen.

Die Tatsache, daß der Härtungsmechanismus anaerob polymerisierbarer Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, ermöglicht es, solche Massen in teilweise leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, in flüssigem Zustand aufzubewahren. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall oder Glas eingebracht wird, geht der hemmende Einfluß des Sauerstoffs verloren, und die Härtung setzt innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit ein.
Zwei Gesichtspunkte, die bei der Bewertung anaerob polymerisierbarer Massen von besonderem Interesse sind, sind die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Spalten zu härten. Für kontinuierliche Produktionen, die mit hoher Geschwindigkeit erfolgen sollen und bei denen abgedichtete Gegenstände oder Verbundkörper nicht über längere Zeit gelagert werden können sowie für Reparaturen von Anlagen, die möglichst umgehend wieder in Betrieb genommen werden sollen, ist es erwünscht, daß die Härtung mit größtmöglicher Geschwindigkeit erfolgt (dabei soll die Härtungsgeschwindigkeit natürlich nicht so groß sein, daß sie negative Wirkungen, wie unerwünschte Sprödigkeit der gehärteten Masse oder Verlust anderer erwünschter Eigenschaften, mit sich bringt). Wenn der Spalt (d. h. der Raum der gegeneinander zu dichtenden oder miteinander zu verbindenden Träger) breiter wird, nimmt die Möglichkeit des Mitreißens von atmosphärischem Sauerstoff zu, und auch die Menge des Klebstoffs, die mit Sauerstoff in Kontakt steht, wird größer. Das Unvermögen, durch breite Spalte vollständig auszuhärten, war daher ein bekanntes Problem bei vielen anaerob polymerisierbaren Massen.The fact that the curing mechanism of anaerobically polymerizable masses is chemically blocked by atmospheric oxygen makes it possible to store such masses in a liquid state in partially empty containers, preferably made of air-permeable plastics such as low-density polyethylene. However, when placed between air-impermeable surfaces such as metal or glass surfaces, the inhibiting influence of oxygen is lost and curing begins within a relatively short time.
Two aspects of particular interest in evaluating anaerobically polymerizable compositions are the cure rate of the composition and its ability to cure in gaps. For continuous production which is to be carried out at high speed and in which sealed articles or composites cannot be stored for long periods of time, and for repairs of equipment which is to be returned to service as quickly as possible, it is desirable that cure take place at the greatest possible rate (of course, the cure rate should not be so high as to cause adverse effects such as undesirable brittleness of the cured composition or loss of other desirable properties). As the gap (i.e. the space of the supports to be sealed or bonded together) becomes wider, the possibility of entrainment of atmospheric oxygen increases and the amount of adhesive in contact with oxygen also increases. The inability to cure completely through wide gaps has therefore been a known problem with many anaerobically polymerizable compositions.

Anaerob polymerisierbare Massen enthalten typischerweise Akzeleratoren, Bestandteile, die die Lagerungsstabilität des Produkts nicht zerstören, die Härtung aber beschleunigen, sobald man sie während der Verwendungsbedingungen einmal eingesetzt hat. Diese Bestandteile erhöhen zwar die Härtungsgeschwindigkeit der Produkte, haben aber nur geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Fähigkeit, im Spalt zu härten. Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit kann technisch auch durch Verwendung von Oberflächengrundierungen. d. h. chemischer Verbindungen, die vor der Aufbringung der anaerob polymerisierbaren Masse auf die Oberfläche aufgebracht werden und die Härtungsgeschwindigkeit drastisch erhöhen, erzielt werden. Diese Verbindungen sind nicht direkt der anaerob polymerisierbaren Masse zugesetzt worden, weil ^cje eine sehr hohe Aktivität haben und die Lagerungsstabilität des Produkts leicht zerstören. Beispiele für solche Oberflächengrundierungen sind beispielsweise in der US-PS 35 91 438 beschrieben. Als solche Oberflächengrundierungen werden gewöhnlich verschiedene Organometallverbindungen verwendet.Anaerobically polymerizable compositions typically contain accelerators, ingredients that do not destroy the storage stability of the product but accelerate curing once they have been introduced into the conditions of use. Although these ingredients increase the curing rate of the products, they have little, if any, effect on the ability to cure in the gap. An increase in the curing rate can also be achieved technically by using surface primers, i.e. chemical compounds that are applied to the surface before the anaerobically polymerizable composition is applied and which dramatically increase the curing rate. These compounds are not added directly to the anaerobically polymerizable composition because ^they have a very high activity and easily destroy the storage stability of the product. Examples of such surface primers are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,591,438. Various organometallic compounds are commonly used as such surface primers.

Die GB-PS 12 54 584 und die US-PS 30 46 262 befassen sich ebenfalls mit anaeroben Klebstoffen.
Die Verwendung von Ferrocen oder dessen Derivaten als Beschleuniger bei Polymerisationsklebstoffen bzw. zum Aushärten von ungesättigten Polyestern ist aus der DE-OS 17 19 113 und aus der DD-PS 39 802 bekannt gewesen- Die DD-PS betrifft das Aushärten der bekannten Gemische von ungesättigten Polyestern, die zusammen mit Vernetzungsmitteln, wie Styrol, in Gegenwart von Peroxiden zu festen Formteilen aushärten. Dabei handelt es sich nicht um anaerob aushärtende Massen. Für anaerob aushärtende Massen bestand das Vorurteil, daß Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Eisen, die Stabilität der anaerobischen Massen stören oder ganz aufheben. Erst unter Luftausschluß, also bei Anwendung der anaerob härtenden Massen etwaGB-PS 12 54 584 and US-PS 30 46 262 also deal with anaerobic adhesives.
The use of ferrocene or its derivatives as accelerators for polymerization adhesives or for curing unsaturated polyesters is known from DE-OS 17 19 113 and from DD-PS 39 802. The DD-PS concerns the curing of the known mixtures of unsaturated polyesters, which harden together with cross-linking agents such as styrene in the presence of peroxides to form solid molded parts. These are not anaerobically curing masses. For anaerobically curing masses, there was a prejudice that transition metal compounds, especially iron, disrupt the stability of the anaerobic masses or completely eliminate them. Only under the exclusion of air, i.e. when using anaerobically curing masses, for example

6&Pgr; zum Verfestigen von Schraubverbindungen, stören Übergangsmetalle, wie Eisen, nicht mehr, denn gerade für das Verbinden von Metallen sind ja die anaeroben Massen besonders geeignet. Das berechtigte Vorurteil, daß Übergangsmetalle, wie Eisen, neben anaeroben Massen vor deren Anwendung unter Luftausschluß nicht enthalten sein dürfen, wird unter anderem durch die DE-OS 20 05 043 belegt. Dort wird zum Ausdruck gebracht, daß schon so geringe Mengen wie 0,01 ppm Eisen die Stabilität von anaeroben Massen vermindern.6&Pgr; for strengthening screw connections, transition metals such as iron no longer cause interference, because anaerobic masses are particularly suitable for joining metals. The justified prejudice that transition metals such as iron must not be present next to anaerobic masses before they are used in the absence of air is confirmed by DE-OS 20 05 043, among others. It states that even small amounts such as 0.01 ppm of iron reduce the stability of anaerobic masses.

Aufgabe der Erfindung ist daher, anaerob polymerisierbare Massen bereitzustellen, die erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten besitzen, und zwar vorzugsweise in Kombination mit der Fähigkeit, durch einen Spalt, beispielsweise einen Spalt von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm, zu härten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die anaerob polymerisierbare Masse gemäß den Patentansprüchen.It is therefore an object of the invention to provide anaerobically polymerizable compositions which have increased curing rates, preferably in combination with the ability to cure through a gap, for example a gap of about 0.125 to about 0.75 mm.
The subject matter of the invention is therefore the anaerobically polymerizable mass according to the patent claims.

Mit der erfindungsgemäßen Masse werden gegenüber herkömmlichen Massen besondere Vorteile erzielt. Es können Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden, die ebenso groß oder größer sind als die der bekannten Systeme, ohne daß Festigkeit, Flexibilität und Zähigkeit der gebildeten Bindung oder Dichtung beeinträchtigt werden. Solche negativen Ergebnisse traten häufig bei einer raschen Härtung herkömmlicher Systeme auf. Außerdem wurde gefunden, daß die Massen gemäß der Erfindung besser durch beträchtliche Spalte, wie Spalte bis zu 0,5 mm und in einigen Fällen sogar darüber, beispielsweise 0,73 mm, aushärten.The composition of the invention provides particular advantages over conventional compositions. Curing rates as high as or higher than those of the known systems can be achieved without compromising the strength, flexibility and toughness of the bond or seal formed. Such negative results have frequently occurred with rapid curing of conventional systems. In addition, the compositions of the invention have been found to cure better through considerable gaps, such as gaps up to 0.5 mm and in some cases even larger, for example 0.73 mm.

Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, insbesondere soweit es den Aktivator betrifft. Es war festgestellt worden, daß die am raschesten aushärtenden Systeme häufig am schlechtesten in Spalten härteten was vermutlich auf eine außerordentlich hohe Oberflächenpolymerisation in Schichten hoher Viskosität zurückzuführen ist. Es war außerordentlich überraschend und unerwartet, daß die anaerob polymensierbaren Massen gemäß der Erfindung diese Eigenschaften besitzen.This is a surprising and unexpected result, particularly as far as the activator is concerned. It had been found that the fastest curing systems often cured the worst in gaps, which is probably due to an extremely high level of surface polymerization in high viscosity layers. It was extremely surprising and unexpected that the anaerobically polymerizable compositions according to the invention possess these properties.

Die am zweckmäßigsten in anaerob polymensierbaren Massen verwendeten Monomeren sind polymerisierbare Di- oder Polyacrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben vernetzte Polymere, die dauerhaftere und wirksamere Dichtungsmittel und Klebstoffe bilden.The monomers most conveniently used in anaerobically polymerizable compositions are polymerizable di- or polyacrylic acid esters. These polyfunctional monomers yield cross-linked polymers that form more durable and effective sealants and adhesives.

The polyacrylic acid esters can be described by the formula

R² O I 1! H₂C = C - C - OR ² OI 1! H ₂ C = C - C - O

O R² I! I X-O-C-C = CH₂ OR ² I! I XOCC = CH ₂

(D(D

in der R² Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 4 ist; und X ein organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und eine Gesarntbindungskapazität von q plus 1 hat, wiedergegeben werden. Eine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in X kann nicht angegeben werden, d. h., für praktisch jeden Wert gibt es verwendbare Monomere. In der Praxis beträgt die obere Grenze jedoch 50 Kohlenstoffatr.me, vorzugsweise 30 und insbesondere 20 Kohlenstoffatome.
Beispielsweise kann X ein organischer Rest der Formelin which R ² is hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms; q is an integer of at least 1 and preferably 1 to 4; and X is an organic radical having at least 2 carbon atoms and having a total binding capacity of q plus 1. An upper limit for the number of carbon atoms in X cannot be given, ie there are usable monomers for practically any value. In practice, however, the upper limit is 50 carbon atoms, preferably 30 and especially 20 carbon atoms.
For example, X can be an organic radical of the formula

— Y¹ —Y ¹

O OoO

I! Ii - OCZC - OY² I! Ii - OCZC - OY ²

in der jeder der Reste Y¹ und Y² sr.i organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens i Kohienstoffatom und vorzugsweise 2 bis i0 Kohlenstoffatomen, ist, sein. Andere verwendbare Polyacrylsäureester sind die Isocyanat/Acrylsäure-Reaktionsprodukte, wie sie in der US-PS 34 25 988 beschrieben sind, und die Reaktionsprodukte von Oi- oder Tnalkylolaminen, beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen. wie Acrylsäuren. wie sie in aer FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.in which each of the radicals Y ¹ and Y ² is an organic radical, preferably a hydrocarbon group having at least 2 carbon atoms and preferably 2 to 10 carbon atoms, and Z is an organic radical, preferably a hydrocarbon group having at least one carbon atom and preferably 2 to 10 carbon atoms. Other polyacrylic acid esters which can be used are the isocyanate/acrylic acid reaction products as described in US Pat. No. 3,425,988 and the reaction products of 0- or 1,0-alkylolamines, for example ethanolamines or propanolamines, such as acrylic acids, as described in FR Pat. No. 1,581,361.

Die für die anaerob polymensierbaren Massen gemäß der Erfindung am meisten bevorzugten Acrylsäureester sind Polyacrylsäureester der folgenden allgemeinen FormelThe most preferred acrylic acid esters for the anaerobically polymerizable masses according to the invention are polyacrylic acid esters of the following general formula

IUIU

2020

3030

4040

IlThe

H₂C = C - C - O I
R² H ₂ C = C - C - O I
^R2

I CI C

C-OC-O

C-C-CH₂ CC-CH ₂

(2)(2)

4545

5050

5555

in der R¹ Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppein which R ¹ is hydrogen, low molecular weight alkyl having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms or the group

O IlO Il

CH, O-C-C CH, I R² CH, OCC CH, IR ²

ist; R-' Wasserstoff, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist: R' Wasserstoff. Hydroxyl oder <*'R-' is hydrogen, halogen or low molecular weight alkyl having 1 to 4 carbon atoms: R' is hydrogen. Hydroxyl or <*'

Il
- O - C - C CH₂ The
- O - C - C CH ₂

> 6<> 6<

R² ^R2

ist; m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise zwischen 1 und 15 oder darüber und vorzugsweise von 1 m is an integer of at least 1, for example between 1 and 15 or more and preferably from 1

bis 8, ist; &eegr; eine ganze Zahl von wenigstens 1. beispielsweise 1 bis 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen 2 und 10, ist; und &rgr; 0 oder 1 ist.
Beispiele für Polyacrylsäurester der obigen allgemeinen Formel sindto 8; η is an integer of at least 1, for example 1 to 40 or more and preferably between 2 and 10; and ρ is 0 or 1.
Examples of polyacrylic acid esters of the above general formula are

Di- und Tetraäthylenglycoldimelhacrylat;
Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat;
Tetraäthylenglycol-diacrylat;
TetraäthylenglycoS-di-(chloracrylat);
Diglycerin-diacrylat;
Diglycerin-tetramethacry lat;
Butylenglycol-dimethacrylat;
Neopentylglycol-diacrylat und
Trimethylolpropan-triacrylat.Di- and tetraethylene glycol dimethylacrylate;
di(pentamethylene glycol) dimethacrylate;
tetraethylene glycol diacrylate;
tetraethylene glycoS-di-(chloroacrylate);
diglycerol diacrylate;
Diglycerin-tetramethacrylate;
Butylene glycol dimethacrylate;
Neopentyl glycol diacrylate and
Trimethylolpropane triacrylate.

Wie erwähnt, werden die anaerob polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem man den Initiator mit einem oder mehre-ren der Acrylsäureester vermischt. Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Initiatoren sind Hydroperoxide, vorzugsweise organische Hydroperoxide und organische Perester. Die Hydroperoxide sind überlegen, und ihre Verwendung ist daher bevorzugt.As mentioned, the anaerobically polymerizable compositions according to the invention are prepared by mixing the initiator with one or more of the acrylic acid esters. The initiators used in the compositions according to the invention are hydroperoxides, preferably organic hydroperoxides and organic peresters. The hydroperoxides are superior and their use is therefore preferred.

Dabei ist es nicht wesentlich, welche Hydroperoxide verwendet werden, und die allgemeine Klasse üblicher Hydroperoxide kann durch die FormelIt is not important which hydroperoxides are used, and the general class of common hydroperoxides can be described by the formula

R⁴(OOH)_-,R ⁴ (OOH)_-,

in der R⁴ allgemein eine Kohlenw&iserstoftgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und &zgr; 1, 2 oder 3 ist, wiedergegeben werden. Vorzugsweise ist &zgr; I₁ und R⁴ ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffgruppe, die etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstofiatome enthält. Natürlich kann R⁴ irgendeinen Kohlenwasserstoff oder eine andere Gruppe als Substituenten oder eine Verknüpfung zu einer solchen Gruppe enthalten, sofern diese die Wirkung des Hydroperoxids für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, t-Buitylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedene Ketone und Äther, einschließlich gewisser Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) erhalten werden.in which R ⁴ is generally a hydrocarbon group having up to 18 carbon atoms and ζ is 1, 2 or 3. Preferably ζ is ₁ and R ⁴ is an alkyl, aryl or aralkyl hydrocarbon group containing from about 3 to about 12 carbon atoms. Of course, R ⁴ may contain any hydrocarbon or other group as a substituent or a linkage to such a group, provided that these do not impair the action of the hydroperoxide for the intended purpose. Examples of such hydroperoxides are cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and hydroperoxides obtained by oxidation of various hydrocarbons such as methylbutene, cetane and cyclohexene and various ketones and ethers including certain compounds of the above general formula (2).

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Perester sind organische Verbindungen, die die VerknüpfungThe peresters used in the compositions according to the invention are organic compounds which link

- COOC -- COOC-

enthalten. Die üblichsten Produkte des Handels enthalten entweder zwei oder., vorzugsweise, eine solche Verknüpfung. Die Grundklasse von Verbindungen kann durch die FormelThe most common products on the market contain either two or, preferably, one such linkage. The basic class of compounds can be described by the formula

OO

ACOOBACOOB

wiedergegeben werden, in der die Reste A und B jeder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit his zu 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Wenn der Perester mehr als eine Peresterverknüpfung enthält, kann Ain which the radicals A and B are each a hydrocarbon group having up to 10 carbon atoms, preferably alkyl, aryl or aralkyl groups. If the perester contains more than one perester linkage, A

R⁵COOBR ⁵ COOB

und/oder kann B
Oand/or can B
O

R'OOCR⁶ R'OOCR ⁶

sein, wobei R⁵ und R* Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ vo.?,ugsweise eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe und R" vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei B die oben angegebene Bedeutung hat. Nallürlich können A, B, R⁵ und R" außerdem noch irgendeine Kohlenwasserstoff- oder andere Verknüpfung oder einen solchen Substituenten enthalten, die die Wirkung des Peresters für die beabsichtigte Verwendung nicht beeinträchtigen.wherein R ⁵ and R* are hydrocarbon groups having up to 10 carbon atoms, R ⁵ is preferably an alkylene, arylene or alkarylene group and R" is preferably an alkyl, aryl or aralkyl group, wherein B has the meaning given above. Of course, A, B, R ⁵ and R" can also contain any hydrocarbon or other linkage or substituent which does not impair the effect of the perester for the intended use.

Examples of peresters suitable as polymerization initiators are

t-Butylperacetat;
t-Butylperoxyisobutyrat;
Di-t-butyldiperphthalat;
t-Butylperbenzoat:t-butyl peracetate;
t-butyl peroxyisobutyrate;
Di-t-butyl diperphthalate;
t-Butyl perbenzoate:

2,5-Dimethyl-2.5-bis-(benzoylperoxy)-hexan2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexane

t-Butylperoxymaleinsäure.t-butylperoxymaleic acid.

Die Menge an Initiator kann in einem weiten Bereich variieren und beispielsweise bis zu 20 Gew.-'X, der Masse betragen. Gewöhnlieh sind sie in einer Menge von nicht mehr uls 10 Gcw.-% der Masse anwesend, da sie in größeren Mengen die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen können. In manchen l'ällen können geringere Mengen verwendet werden, wobei 0,! Gew.-7» der Masse eine übliche untere (iren/.e darstellt. Vorzugsweise ist die Peroxyverbindung in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-% der Masse anwesend.The amount of initiator can vary widely and can be up to 20% by weight of the mass, for example. Usually they are present in an amount of not more than 10% by weight of the mass, since in larger amounts they can impair the strength and durability of the cured mass. In some cases smaller amounts can be used, with 0.1% by weight of the mass being a common lower limit. Preferably the peroxy compound is present in an amount of from 0.1 to 5% by weight of the mass.

Die Masse gemäß der Erfindung erfordert auch eine wirksame Menge, nämlich 0.UU5 bis 1 Gew.-%, an Aktivator, der derart reaktiv ist, daß er die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse erhöht. Der Aktivator ist Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymeres, ein Acyl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon. Unter »Ferrocen enthaltenden Polymeren« sind sowohl Polymere, die Ferrocen in ihrer Grundkette enthalten, als auch Polymere, in denen die Ferrocenylgruppen an der Grundkette hängen, zu verstehen.The composition according to the invention also requires an effective amount, namely 0.5 to 1% by weight, of activator which is reactive so as to increase the curing rate of the polymerizable composition. The activator is ferrocene, a ferrocene-containing polymer, an acyl, aryl, alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl derivative of ferrocene or a mixture thereof. By "ferrocene-containing polymers" is meant both polymers which contain ferrocene in their backbone and polymers in which the ferrocenyl groups are attached to the backbone.

Ferrocen ist ein kristalliner Feststoff der Formel (C₅H₅)JFe. Ferrocen und seine Derivate und Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind sehr stabile Organometallverbindungen, die eine einzigartige Funktion in den anaerob polymerisierbaren Massen ausüben. Besonders überraschend war. daß Ferrocen, seine Derivate und Polymeren in beträchtlichen Mengen in das Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator eingebracht werden können, ohne daß die Massen ihre Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff verlieren. Zuvor wurde angenommen, daß die Einbringung von Überganesmetallverbinduneen. insbesondere Eisen, eine außerordentlich nachteilige Wirkung auf die Stabilität der anaerob polymerisierbaren Masse hat. Demgegenüber wurde gefunden, daß Ferrocen und seine Derivate und Polymeren in Mengen bis zu 1 Gew.-% der anaerob polymerisierbaren Masse zugesetzt werden können, ohne die Lagerungsstabilität des Produktes zu zerstören. Bei Anwesenheit größerer Mengen an diesen Verbindungen wird kein weiterer Vorteil erzielt. Der Aktivator wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-% der anaerobischen Masse verwendet.Ferrocene is a crystalline solid of the formula (C ₅ H ₅ )JFe. Ferrocene and its derivatives and polymers, as used in accordance with the invention, are very stable organometallic compounds which perform a unique function in the anaerobically polymerizable masses. It was particularly surprising that ferrocene, its derivatives and polymers can be introduced in considerable amounts into the mixture of polymerizable acrylic acid ester and peroxypolymerization initiator without the masses losing their stability in the presence of oxygen. Previously it was assumed that the introduction of transition metal compounds, in particular iron, had an extremely detrimental effect on the stability of the anaerobically polymerizable mass. In contrast, it was found that ferrocene and its derivatives and polymers can be added in amounts of up to 1% by weight of the anaerobically polymerizable mass without destroying the storage stability of the product. In the presence of larger amounts of these compounds no further advantage is achieved. The activator is preferably used in an amount between 0.05 and 0.3% by weight of the anaerobic mass.

Außer Ferrocen selbst eignen sich viele verschiedene seiner Derivate als Aktivatoren. Zu den verwendbaren Arylderivaten gehören Phenyl- sowie mit Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierte Phenylverbindungen. Zu den verwendbaren Acrylderivaten gehören Acetyl-, Benr^l-, Benzolsulfonyl-, Carbonyl-, Säureester- und Aldehydverbindungen. Für die Alkyl·, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkenylderivate gibt es, außer wirtschaftlichen Erwägungen, hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten können, keine Begrenzung. Vorzugsweise enthalten sie jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht M\ mehr als 10 Kohlenstoff atome. Die Substituenten können an einem der Cyclopentadienylringe oder an beiden Ringen anwesend sein. An einem oder an beiden Cyclopentadienylringen können mehrere und/oder gemischte Substituenten anwesend sein. Grundsätzlich kann jeder Substituent anwesend sein, der die Fähigkeit des Ferrocenylanteils, die Härtung zu aktivieren, nicht vollständig zerstört. Geeignete Polymere können Ferroceneinheiten als von der Grunclkette hängende Einheiten enthalten oder es können Polymere von Ferrocen selbst oder seinen Derivaten, beispielsweise einem Alkyladdukt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Eine oder beide Cyclopentadienylgruppen in irgendeiner Ferroceneinheit des Polymeren kann substituiert sein.In addition to ferrocene itself, many different derivatives thereof are suitable as activators. The aryl derivatives which can be used include phenyl and phenyl compounds substituted with alkyl, hydroxyl and carboxyl groups. The acrylic derivatives which can be used include acetyl, benzene, benzenesulfonyl, carbonyl, acid ester and aldehyde compounds. For the alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl and alkenyl derivatives, there is no restriction on the number of carbon atoms which they can contain, apart from economic considerations. However, they preferably contain no more than 20 carbon atoms and in particular no more than 10 carbon atoms. The substituents can be present on one of the cyclopentadienyl rings or on both rings. Several and/or mixed substituents can be present on one or both cyclopentadienyl rings. In principle, any substituent may be present which does not completely destroy the ability of the ferrocenyl moiety to activate cure. Suitable polymers may contain ferrocene units as pendant units from the backbone or may be polymers of ferrocene itself or its derivatives, for example an alkyl adduct having 1 to 6 carbon atoms. One or both cyclopentadienyl groups in any ferrocene unit of the polymer may be substituted.

Für das Molekulargewicht solcher Polymerer gibt es keine bestimmte Grenze. In der Praxis sind jedoch verhältnismäßig niedrige Viskositäten bevorzugt, was die Verwendung der Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise solcher mit bis zu 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten. nahelegt.There is no specific limit to the molecular weight of such polymers. In practice, however, relatively low viscosities are preferred, which suggests the use of polymers of lower molecular weight, for example those with up to 20 dicyclopentadienyl iron units.

Eine nachteilige Eigenschaft von Ferrocen ist seine verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit, die dann zum Tragen kommt, wenn die anaerob polymerisierbare Masse beträchtliche Zeit, bevor ein Teil verklebt werden soll, auf dieses aufgebracht wird. Die Flüchtigkeit kann jedoch gesteuert werden, wenn man Ferrocen enthaltende Polymere oder Derivate mit stark polaren Gruppen, wie die Säureester, verwendet. Ein Beispiel für einen solchen Säureester ist das Reaktionsprodukt von Hydroxyäthylferrocen mit Maleinsäureanhydrid.A disadvantage of ferrocene is its relatively high volatility, which becomes apparent when the anaerobically polymerizable mass is applied to a part a considerable time before it is to be bonded. However, the volatility can be controlled by using ferrocene-containing polymers or derivatives with strongly polar groups, such as the acid esters. An example of such an acid ester is the reaction product of hydroxyethyl ferrocene with maleic anhydride.

Die Reaktivität des Aktivators, d. h. seine Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der anaerobischen Masse, hängt von dem gewählten Aktivator ab. Beispielsweise kann die Härtungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl eines Ferrocenderivats oder eines Gemisches von Derivaten so eingestellt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit dem Verwendungszweck angepaßt wird. Vermutlich wird die Härtungsgeschwindigkeit relativ zu derjenigen, die durch Ferrocen erreicht wird, durch Substituenten, die Elektronen an den Eisenkern heranführen (beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl), beschleunigt und durch Gruppen, die Elektronen abziehen (beispielsweise Acyl, Alkenyl), verlangsamt. Die Elektronen zuführenden Gruppen stellen eine bevorzugte Ausführungsfonn dar, weil sie die mit unsubstituiertem Ferrocen erreichte Geschwindigkeit des Härtens durch einen Spalt erhalten. Obwohl die meisten Elektronen abziehende Gruppen die Härtung von einem Spalt gegenüber bekannten Massen wesentlich erhöhen, verzögern sie eine solche Härtung relativ zu unsubstituiertem Ferrocen.The reactivity of the activator, i.e. its effect on the curing rate of the anaerobic mass, depends on the activator selected. For example, the curing rate can be adjusted by appropriate choice of a ferrocene derivative or a mixture of derivatives so that the curing rate is adapted to the intended use. Presumably, the curing rate is accelerated relative to that achieved by ferrocene by substituents that bring electrons to the iron core (e.g. alkyl, cycloalkyl) and slowed down by groups that withdraw electrons (e.g. acyl, alkenyl). The electron-supplying groups represent a preferred embodiment because they maintain the rate of curing through a gap achieved with unsubstituted ferrocene. Although most electron withdrawing groups significantly increase the hardening of a gap over known bulks, they retard such hardening relative to unsubstituted ferrocene.

Anaerob polymerisierbare Massen können, wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, eine große Anzahl Zusatzstoffe enthalten. Viele dieser Zusatzstoffe können auch in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren. Verbindungen, die nicht selbst die Härtung einleiten, die jedoch die Härtung beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eo eingeleitet ist. Es ist eine große Anzahl von Polvmerisationsakzeleratoren bekannt, und gemäß der Erfindung kann jeder übliche Polymerisationsakzelerator, der in die Masse eingebracht werden kann, ohne die wesentlichen Eigenschaften einer solchen Masse zu zerstören, verwendet werden. Wegen der außergewöhnlichen Härtungseigenschaften der Massen gemäß der Erfindung ist gewöhnlich jedoch die Verwendung eines zusätzlichen Akzelerators nicht erforderlich.Anaerobically polymerizable compositions can, as is known in the art, contain a large number of additives. Many of these additives can also be used in the compositions according to the invention. The most common additives are latent polymerization accelerators, compounds which do not themselves initiate curing, but which accelerate curing after it has been initiated by the polymerization initiator. A large number of polymerization accelerators are known and according to the invention, any conventional polymerization accelerator which can be introduced into the composition without destroying the essential properties of such a composition can be used. However, due to the exceptional curing properties of the compositions according to the invention, the use of an additional accelerator is usually not necessary.

Übliche Akzeleratoren, däe gewünschtenfalls zugesetzt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, die bis zu 20, vorzugsweise 15 Kohlenstoffatome enthalten; organische Sulfimide, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten: und Amide, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese AkzeleratorenCommon accelerators that can be added if desired are primary, secondary or tertiary organic amines containing up to 20, preferably 15 carbon atoms; organic sulfimides containing up to 15 carbon atoms; and amides containing up to 10 carbon atoms. These accelerators

werden im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% der Masse verwendet.are generally used in an amount in the range of 0.2 to 5 wt.% of the mass.

Eine weitere Klasse von üblichen Zusatzstoffen sind die Polymerisationsinhibitoren, die einen Schutz gegen eine unerwünschte Polymerisation des Acrylsäureesters vor der beabsichtigten Verwendung, beispielsweise während der Lagerung, ergeben. Die Chinone haben sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können zu diesem Zweck verwendet werden. Beispiele für solche Chinone sind ß-Naphthochinon, 2-Methoxy-l,4-naphthochinon und p-Benzochinon. Ein weiterer Inhibitor ist Hydrochinon. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen SO und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der anaerob polymerisierbaren Masse, verwendet.Another class of common additives are the polymerization inhibitors, which provide protection against undesirable polymerization of the acrylic ester prior to its intended use, for example during storage. The quinones have proven to be a particularly effective class of polymerization inhibitors and can be used for this purpose. Examples of such quinones are ß- naphthoquinone, 2-methoxy-l,4-naphthoquinone and p-benzoquinone. Another inhibitor is hydroquinone. These inhibitors are usually used in amounts between 50 and 500 ppm, based on the weight of the anaerobically polymerizable mass.

Andere bekannte Zusätze, die gewünschtenfalls verwendet werden können, um der Masse bestimmte &iacgr;&ogr; erwünschte Eigenschaften zu verleihen, sind Eindickungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotropisclic Mittel. Sie können in gewünschten Kombinationen und Mengenanteilen verwendet werden, sofern sie die anaerobe Natur der Masse oder andere wesentliche Eigenschaften davon nicht beeinträchtigen.Other known additives which may be used if desired to impart certain desired properties to the mass are thickeners, colorants, adhesives and thixotropic agents. They may be used in desired combinations and proportions provided they do not impair the anaerobic nature of the mass or other essential properties thereof.

Die erfindungsgemäßen anaerob polymerisierbaren Massen können verwendet werden, um Träger zu dichten oder aneinander zu binden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Bestandteile miteinander vermischt und die Gesamtmasse dann auf die Träger aufgebracht.The anaerobically polymerizable compositions according to the invention can be used to seal supports or to bind them together. For example, the components described above are mixed together and the total composition is then applied to the supports.

Preferably, an acid is previously applied to one or both substrates as a primer.

Beispiele für verwendbare Säuren sind Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure: Dichlor- und Trichloressigsäure; Phosphorsäuren, wie Benzolphosphonsäure. Weitere verwendbare Säuren sind Maleinsäure, Malonsäure, Acetylensäuren wie Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure, und Saccharin, wobei Maleinsäure und/oder Saccharin bevorzugt sind.Examples of usable acids are sulfonic acids, such as toluenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid and propanesulfonic acid: dichloro- and trichloroacetic acid; phosphoric acids, such as benzenephosphonic acid. Other usable acids are maleic acid, malonic acid, acetylenic acids such as acetylenecarboxylic acid and acetylenedicarboxylic acid, and saccharin, with maleic acid and/or saccharin being preferred.

Nach Aufbringung der Masse auf die Träger werden die Träger in der vorbestimmten Stellung zueinander, in der sie gegeneinander gedichtet oder miteinander verbunden werden sollen, gehalten, bis eine ausreichende Härtung erfolgt ist. Für größere Spalte sind etwas längere Zeiten erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Härtung innerhalb von Minuten ausreichend fortgeschritten ist, so daß eine Halterung d«:r Träger vor außen nicht notwendig ist. Wenn die Masse in dünnen Schichten, beispielsweise 0,075 mm oder weniger, aufgetragen wird, erfolgt die Verfestigung im allgemeinen innerhalb von Sekunden.After the compound has been applied to the supports, the supports are held in the predetermined position relative to one another in which they are to be sealed or bonded together until sufficient curing has taken place. For larger gaps, somewhat longer times are required. However, it has been found that curing has progressed sufficiently within minutes so that external support of the supports is not necessary. If the compound is applied in thin layers, for example 0.075 mm or less, setting generally takes place within seconds.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Verhältnissen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. Ratios and percentages are by weight.

example 1

Eine anaerobe Vergleichsmasse wurde hergestellt, indem man 4% Cumolhydroperoxid zu Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht, Zahlenmittel = 330) zusetzte. Das Gemisch wurde mit 0,05% Tributylamin versetzt, um restliche Säuren, die in dem Monomeren anwesend sein können, zu entfernen.An anaerobic control was prepared by adding 4% cumene hydroperoxide to polyethylene glycol dimethacrylate (number average molecular weight = 330). The mixture was treated with 0.05% tributylamine to remove any residual acids that may be present in the monomer.

Von dieser Masse wurden drei Proben entnommen, von denen die erste unverändert blieb. Der zweiten Probe wurden 100 ppm Ferrocen und der dritten 100 ppm Eisenpentandion zugesetzt. Die Lagerungsstabilität der drei Proben wurde dann nach einem Normstabilitätstest bestimmt. Bei diesem Test wird ein Reagenzrohr mit der Probe in ein Bad von konstanter Temperatur von 82" C getaucht. Diejenige Zeit, die verstreicht, bis das erste gelierte Material in dem Reagenzglas erscheint, wird als Maß für die Lagerungsstabilität des Produktes genommen. Dabei ist eine Zeit von 30 Minuten als die minimale akzeptable Zeit für Massen dieser /jrt anzusehen und eine bevorzugte Zeit ist 60 Minuten.Three samples were taken from this mass, the first of which was left unchanged. To the second sample 100 ppm ferrocene and to the third 100 ppm iron pentanedione were added. The storage stability of the three samples was then determined by a standard stability test. In this test, a test tube containing the sample is immersed in a bath of constant temperature of 82°C. The time which elapses until the first gelled material appears in the test tube is taken as a measure of the storage stability of the product. A time of 30 minutes is considered to be the minimum acceptable time for masses of this /jrt and a preferred time is 60 minutes.

Die Stabilität der ersten Probe ergab sich zu 295 Minuten, diejenige der zweiten Probe zu 240 Minuten und diejenige der dritten Probe war weniger als 1 Minute. Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschende Stabilität anaerob polymerisierbarer Massen, denen Ferrocen zugesetzt ist, im Vergleich zum Zusatz andererThe stability of the first sample was 295 minutes, that of the second sample 240 minutes and that of the third sample was less than 1 minute. This example illustrates the surprising stability of anaerobically polymerizable masses to which ferrocene is added compared to the addition of other

Iron compounds. Comparative examples 1 and 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 100 ppm Ferrocen wiederholt, wobei man das Cumolhydroperoxid jedoch durch Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid ersetzt.
Es werden folgende beide Rezepturen angewendet:The experiment of Example 1 is repeated using 100 ppm of ferrocene, but replacing the cumene hydroperoxide with benzoyl peroxide or methyl ethyl ketone peroxide.
The following two recipes are used:

Comparison example 1

96% Polyäthylenglycoldimethacrylat96% polyethylene glycol dimethacrylate

4% Benzoylperoxid
0,05% Tributylbutylamin
100 ppm Ferrocen4% benzoyl peroxide
0.05% tributylbutylamine
100 ppm ferrocene

Comparison example 2

93,1 % Polyäthylenglycoldimethacrylat
2,9% Dimethylphthalat
4% Methyläthylketonperoxid
_K 0.05% Tributylamin93.1% polyethylene glycol dimethacrylate
2.9% dimethyl phthalate
4% Methyl ethyl ketone peroxide
_K 0.05% Tributylamine

100 ppm Ferrocen100 ppm ferrocene

Das in der Rezeptur des Vcrgleichsbeispicis 2 enthaltene Dimethylphthalat stammt lediglich aus dem handelsüblichen Methyläthylketonperoxid und hat keinen Einfluß auf die Prüfergebnisse.The dimethyl phthalate contained in the recipe of comparison example 2 comes only from the commercially available methyl ethyl ketone peroxide and has no influence on the test results.

Die beiden Vergleichsmassen werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Stabilität getestet. Es zeigt sich, daß die Probe A des Vergleichsbeispiels 1 so rasch entstabilisiert wird, daß die Stabilität nicht gemessen werden kann, während f die Stabilität der Probe des Vergleichsbeispiels 2 nur 12 Min. beträgt.The two comparison masses are tested for their stability according to Example 1. It is found that sample A of Comparative Example 1 is destabilized so quickly that the stability cannot be measured, while the stability of the sample of Comparative Example 2 is only 12 minutes.

Aus den beiden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß nur bestimmte Initiatoren in Kombination mit •Ä Ferrocen in anaeroben Massen brauchbar sind.From the two comparative examples it is clear that only certain initiators in combination with •Ä ferrocene are usable in anaerobic masses.

$ Beispiel 2 $ Example 2

Eine weitere Probe wurde von der anaeroben Vergleichsmasse von Beispiel 1 entnommen. Dieser Probe wurden 0,05 Gew.-% Ferrocen zugesetzt. Diese Probe wurde dann in Kombination mit einer Grundierung aus in 2 Gew.-% Trichloressigsäure in Methylchloroform verwendet. Die Härtungseigenschaften der Kombination wurden durch Bestimmungen der »Verfestigungszeit« auf Glasplatten von 2.5 x 7.5 cm gemessen. Bei diesem Test wird die Grundierung auf wenigstens etwa 2,5 cm des Endes jeder der beiden Glasplatten aufgebracht, und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Ein Tropfen der Probe der anaerob polymerisierbaren Masse wird dann auf das grundierte oder behandelte Gebiet einer der Glasplatten aufgebracht, und das grundierte Gebiet der zweiten Glasplatte wird sofort so daraufgelegt, daß diese Gebiete sich überlappen. Diejenige Zeit, nach der eine Platte nicht mehr relativ zu der anderen durch Anwendung von leichtem Druck mit dem Finger bewegt werden kann, wird aufgezeichnet. In diesem Test ergab sich die Verfestigungszeitjsu weniger als 5 Sekunden.Another sample was taken from the anaerobic control composition of Example 1. To this sample was added 0.05% by weight of ferrocene. This sample was then used in combination with a primer of 2% by weight of trichloroacetic acid in methyl chloroform. The curing properties of the combination were measured by "set time" determinations on 2.5 x 7.5 cm glass plates. In this test, the primer is applied to at least about 2.5 cm of the end of each of the two glass plates and the solvent is allowed to evaporate. A drop of the sample of the anaerobically polymerizable composition is then applied to the primed or treated area of one of the glass plates and the primed area of the second glass plate is immediately placed on top so that these areas overlap. The time after which one plate can no longer be moved relative to the other by applying light pressure with the finger is recorded. In this test, the setting time was less than 5 seconds.

Der obige Test wurde wiederholt, indem man den Spalt zwischen den beiden oiaspiatten auf eiwa 0,5 mm einstellte, wozu als Abstandshalter ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm verwendet wurde. Die Verfestigungszeit betrug bei diesem Test weniger als 5 Minuten. Die anaerobe Vergleichsmasse ergab bei dieser Spaltbreite keine Verfestigung innerhalb 24 Stunden.The above test was repeated by setting the gap between the two oas plates to about 0.5 mm, using a wire with a diameter of 0.5 mm as a spacer. The solidification time in this test was less than 5 minutes. The anaerobic reference mass did not show any solidification within 24 hours at this gap width.

Example 3

Eine Probe der anaeroben Vergleichsmasse von Beispiel 1, der 50(J ppm Ferrocen zugesetzt waren, wurde in Kombination mit Grundierungen, die verschiedene Säuren enthielten, verwendet. Die Verfestigungszeiten auf Glasplatten wurden bestimmt wie in den vorangehenden Beispielen. In jedem Fall wurde die Säure in Form einer Lösung von 2 Gew.-% in Methylchloroform verwendet. Die verwendeten Säuren und die gemessenen Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt. *>A sample of the anaerobic control mass of Example 1, to which 50(J ppm ferrocene had been added, was used in combination with primers containing various acids. The setting times on glass plates were determined as in the previous examples. In each case the acid was used in the form of a 2 wt.% solution in methyl chloroform. The acids used and the setting times measured are summarized in Table I. *>

Table I Acid Vcrfcsti-

gungszeitment time

Nitrotoluolsulfonsäure 10 SekundenNitrotoluenesulfonic acid 10 seconds

Trichloressigsäure 5 SekundenTrichloroacetic acid 5 seconds

Toluolsulfonsäure 10 SekundenToluenesulfonic acid 10 seconds

Dichloressigsäure 15 SekundenDichloroacetic acid 15 seconds

Claims

Patent claims:

1. Anaerobically polymerizable mass based on polymerizable di- or polyacrylic acid esters and hydroperoxides or peresters as polymerization initiators, which are capable of polymerizing the monomer in the practical absence of oxygen, and optionally conventional additives, characterized in that it contains as activator 0.005 to 1% by weight, based on the anaerobically polymerizable mass, of an organic compound containing a ferrocene component.

2. A composition according to claim 1, characterized in that the activator is ferrocene, a ferrocene-containing polymer, an acrylic, aryl, alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl derivative of ferrocene or a mixture thereof.

3. Mass according to claim 2, characterized in that the activator is a ferrocene polymer with up to 20 dicyclopentadienyl iron units.

4. Mass according to claim 2, characterized in that the activator is an acetyl, benzoyl or benzoylsulfonyl derivative of ferrocene.