DE2416013B2

DE2416013B2 - Anaerobically polymerizable masses

Info

Publication number: DE2416013B2
Application number: DE19742416013
Authority: DE
Inventors: Bernard M. Bloomfield Conn. Malofsky (V.St.A.)
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1979-11-15
Also published as: IT1004067B; FR2223394B1; SE411358B; FR2223394A1; BR7402605D0; DE2416013C3; CA1021894A; AU6739274A; DE2416013A1; GB1435419A

Description

Anaerob polymerisierbare Massen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestern, in Kombination mit Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Die Peroxyverbindung vermag das Monomere in der anaerob härtbaren Masse bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb kurzer Zeit zu polymerisieren, während eine solche Polymerisation nicht erfolgt, solange die Masse in entsprechendem Kontakt mit Sauerstoff steht.Anaerobically polymerizable compositions usually consist of curable unsaturated monomers, in particular acrylic acid esters, in combination with peroxy compounds as polymerization initiators. The peroxy compound is capable of the monomer in the anaerobic polymerize hardenable mass in the practical absence of oxygen within a short time, while such polymerization does not occur as long as the mass is in appropriate contact with Oxygen is available.

Die Tatsache, daß der Härtungsmechanismus anaerobischer Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, ermöglicht es, solche Massen in teilweise leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, in flüssigem Zustand aufzubewahren. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall oder Glas eingebracht wird, geht der hemmende Einfluß des Sauerstoffs verloren, und die Härtung setzt innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit ein.The fact that the hardening mechanism of anaerobic masses is due to atmospheric oxygen is chemically blocked, it allows such masses in partially empty containers, which are preferably made air-permeable plastics such as low-density polyethylene should be stored in a liquid state. However, if they are between airtight Surfaces, such as surfaces made of metal or glass, have the inhibiting influence of the Oxygen is lost and hardening begins within a relatively short time.

Zwei Gesichtspunkte, die bei der Bewertung anaerobischer Massen von besonderem Interesse sind, sind die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Sp&'.ten zu härten. Für kontinuierliche Produktionen, die mit hoher Geschwindigkeit erfolgen sollen und bei denen abgedichtete Gegenstände oder Verbundkörper nicht über längere Zeit gelagert werden können sowie für Reparaturen von Anlagen, die möglichst umgehend wieder in Betrieb genommen werden sollen, ist es erwünscht, daß die Härtung mit größtmöglicher Geschwindigkeit erfolgt (dabei soll die Härtungsgeschwindigkeit natürlich nicht so groß sein, daß sie negative Wirkungen, wie unerwünschte Sprödigkeit der gehärteten Masse oder Verlust anderer erwünschter Eigenschaften, mit sich bringt). Wenn der Spalt (d. h. der Raum der gegeneinander zu dichtenden oder miteinander zu verbindenden Träger) breiter wird, nimmt die Möglichkeit des MitreiQens von atmosphärischemTwo considerations of particular interest in evaluating anaerobic masses are The rate of hardening of the compound and its ability to harden in spades. For continuous productions, which are to be carried out at high speed and in which sealed objects or composites cannot be stored for long periods of time and for repairs to systems, which should be done as soon as possible to be put back into operation, it is desirable that the hardening with the greatest possible Speed takes place (the curing speed should of course not be so great that it negative effects such as undesirable brittleness of the hardened mass or loss of other desirable ones Properties, brings with it). As the gap (i.e. the space of the beams to be sealed or joined) widens, the Possibility of being carried along by the atmospheric Sauerstoff zu, und auch die Menge des Klebstoffs, die mit Sauerstoff in Kontakt steht, wird größer. Das Unvermögen, durch breite Spalte vollständig auszuhärten, war daher ein bekanntes Problem bei vielenOxygen too, and also the amount of glue that is in contact with oxygen becomes larger. The inability to fully cure through wide gaps has therefore been a known problem for many anaerobischen Massen.anaerobic masses.

Anaerobische Massen enthalten typischerweise Akzeleratoren. Bestandteile, die die Lagerungsstabilität des Produkts nicht zerstören, die Härtung aber beschleunigen, sobald man sie während der VerwenAnaerobic masses typically contain accelerators. Ingredients that increase storage stability Do not destroy the product, but accelerate the hardening process as soon as you use it during use dungsbedingungen einmal eingesetzt hat Diese Be standteile erhöhen zwar die Härtungsgeschwindigkeit der Produkte, haben aber nur geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Fähigkeit, im Spalt zu härten. Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit kann technischconditions has set in this Be Ingredients increase the curing speed of the products, but have little, if any an influence on the ability to harden in the gap. An increase in the curing speed can technically auch durch Verwendung von Oberflächengrundierungen, d.h. chemischer Verbindungen, die vor der Aufbringung der anaerobischen Masse auf die Oberfläche aufgebracht werden und die Härtungsga.hwindigkeit drastisch erhöhen, erzielt werden. Diese Verbindun-also through the use of surface primers, i.e. chemical compounds that are applied before the Application of the anaerobic mass can be applied to the surface and drastically increase the hardening rate can be achieved. This connection

2i) gen sind nicht direkt der anaerobischen Masse zugesetzt worden, weil sie eine sehr hohe Aktivität haben und die Lagerungsstabilität des Produkts leicht zerstören. Beispiele für solche Oberflächengrundierungen sind beispielsweise in der US-PS 35 91 43S beschrieben. Als2i) genes are not added directly to the anaerobic mass because they have a very high activity and easily destroy the storage stability of the product. Examples of such surface primers are described, for example, in US Pat. No. 3,591,443. as

2-> solche Oberflächengrundierungen werden gewöhnlich verschiedene Organometallverbindungen verwendet.2-> such surface primers are common various organometallic compounds are used.

Die GB-PS 12 54 584 und die US-PS 30 46 262 befassen sich ebenfalls mit anaeroben Klebstoffen. Die Verwendung von Ferrocen oder dessen Deriva-GB-PS 12 54 584 and US-PS 30 46 262 also deal with anaerobic adhesives. The use of ferrocene or its derivatives

jii ten als Beschleuniger bei Polymerisationsklebstoffen bzw. zum Aushärten von ungesättigten Polyestern ist aus der DE-OS 17 19 113 und aus der DD-PS 39 802 bekannt gewesen. Die DD-PS betrifft das Aushärten der bekannten Gemische von ungesättigten Polyestern, diejii th as an accelerator in polymerization adhesives or for curing unsaturated polyesters is from DE-OS 17 19 113 and from DD-PS 39 802 been known. The DD-PS relates to the curing of the known mixtures of unsaturated polyesters, the

)-, zusammen mit Vernetzungsmitteln, wie Styrol, in Gegenwart von Peroxiden zu festen Formteilen aushärten. Dabei handelt es sich nicht um anaerob aushärtende Massen. Für anaerob aushärtende Massen bestand das Vorurteil, daß Übergangsmetallverbindun-) -, together with crosslinking agents such as styrene, in the presence of peroxides to form solid molded parts Harden. These are not anaerobically hardening masses. For anaerobically hardening materials was the prejudice that transition metal compounds

4Ii gen, insbesondere Eisen, die Stabilität der anaerobischen Massen stören oder ganz aufheben. Erst unter Luftausschluß, also bei Anwendung der anaerob härtenden Massen etwa zum Verfestigen von Schraubverbindungen, stören Übergangsmetalle, wie Eisen,4Ii conditions, especially iron, disturb or completely cancel the stability of the anaerobic masses. First under Exclusion of air, i.e. when using the anaerobically hardening masses for strengthening screw connections, interfere with transition metals such as iron,

η nicht mehr, denn gerade für das Verbinden von Metallen sind ja die anaeroben Massen besonders geeignet. Das berechtigte Vorurteil, daß Übergangsmetalle, wie Eisen, neben anaeroben Massen vor deren Anwendung unter LuftausschluD nicht enthalten sein dürfen, wird unterη no longer, because the anaerobic masses are particularly suitable for joining metals. That justified prejudice that transition metals, such as iron, should be placed next to anaerobic masses before their application Exclusion of air may not be included, is under

-,o anderem durch die DE-OS 20 05 043 belegt. Dort wird zum Ausdruck gebracht, daß schon so geringe Mengen wie C₁OI ppm Eisen die Stabilität von anaeroben Massen vermindern.-, o other documented by DE-OS 20 05 043. There is expressed that even as little as C ₁ OI ppm iron reduce the stability of the anaerobic compositions.

Aufgabe der Erfindung ist daher, anaerobischeThe object of the invention is therefore anaerobic

γ, Massen bereitzustellen, die erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten besitzen, und zwar vorzugsweise in Kombination mit der Fähigkeit, durch einen Spalt, beispielsweise einen Spalt von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm, zu härten. Gegenstand der Erfindung ist daher die anaerob γ to provide compositions having increased curing rates, preferably in combination with the ability to cure through a gap, for example a gap of about 0.125 to about 0.75 mm. The subject of the invention is therefore the anaerobic

Mi polymerisierbare Masse gemäß den Patentansprüchen. Mit der erfindungsgemäßen Masse werden gegenüber herkömmlichen Massen besondere Vorteile erzielt Es können Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden, die ebenso groß oder größer sind als die der bekanntenMi polymerizable mass according to the claims. With the mass according to the invention, particular advantages are achieved over conventional masses Curing speeds which are as great or greater than those known can be achieved

h-, Systeme, ohne daß Festigkeit, Flexibilität und Zähigkeit der gebildeten Bindung oder Dichtung beeinträchtigt werden. Solche negativen Ergebnisse traten häufig bei einer raschen Härtung herkömmlicher Systeme auf.h-, systems without sacrificing strength, flexibility and toughness the bond or seal formed will be adversely affected. Such negative results often occurred rapid hardening of conventional systems.

Außerdem wurde gefunden, daß die Massen gemäß der Erfindung besser durch beträchtliche Spalte, wie Spalte bis zu 0,5 mm und in einigen Fällen sogar darüber, beispielsweise 0,75 mm, aushärten.It was also found that the masses according to Invention better by considerable gaps, such as gaps up to 0.5 mm and in some cases even more, for example 0.75 mm, cure.

Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, insbesondere soweit es den Aktivator betrifft Es war festgestellt worden, daß die am raschesten aushärtenden Systeme häufig am schlechtesten in Spalten härteten, was vermutlich auf eine außerordentlich hohe Oberflächenpolymerisation in Schichten hoher Viskosität zurückzuführen ist Es war außerordentlich überraschend und unerwartet, daß die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung diese Eigenschaften besitzen.This is a surprising and unexpected result, especially as far as the activator is concerned It was found that the fastest Curing systems often cured worst in crevices, which is probably due to an extremely high level of surface polymerisation in layers It was extremely surprising and unexpected that the anaerobic compositions according to the invention have these properties.

Die am zweckmäßigsten in anaerobischen Massen verwendeten Monomeren sind polymerisierbare Dioder Polyacrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben vernetzte Polymere, die dauerhaftere und wirksamere Dichtungsmittel und Klebstoffe bilden.The monomers most suitably used in anaerobic compositions are polymerizable di or polyacrylic acid esters. These polyfunctional monomers result in crosslinked polymers that are more durable and form more effective sealants and adhesives.

Die Polyacrylsäureester können durch die FormelThe polyacrylic acid esters can have the formula

R² OR ² O

I IlI Il

H₂C=C-C-OH ₂ C = CCO

O R² OR ²

(I)(I)

— Q-C-C=CH₂ - QCC = CH ₂

in der R² Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 4 ist; und X ein organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomenwherein R ^{2 is} hydrogen, halogen, or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; q is an integer of at least 1 and preferably 1 to 4; and X is an organic radical having at least 2 carbon atoms

I,I,

H₂C=C-C-O-R² H ₂ C = CCOR ²

und einer Gesamtbindungskapazität von q plus 1 hat, wiedergegeben werden. Eine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in X kann nicht angegeben werden, d. h, für praktisch jeden Wert gibt es verwendbare Monomere. In der Praxis beträgt die obere Grenze jedoch 50 Kohlenstoffatom^ vorzugsweise 30 und insbesondere 20 Kohlenstoffatome.and has a total binding capacity of q plus 1. An upper limit for the number of carbon atoms in X cannot be given; that is, there are useful monomers for virtually every value. In practice, however, the upper limit is 50 carbon atoms, preferably 30 and especially 20 carbon atoms.

Beispielsweise kann X ein organischer Rest der FormelFor example, X can be an organic radical of the formula

OOOO

Il IlIl Il

—Y¹— OCZC-OY² -Y ¹ - OCZC-OY ²

in der jeder der Reste Y¹ und Y² ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenig-in which each of the radicals Y ¹ and Y ^{2 is} an organic radical, preferably a hydrocarbon group with at least 2 carbon atoms and preferably 2 to 10 carbon atoms, and Z is an organic radical, preferably a hydrocarbon group with few

2i) stens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist sein. Andere verwendbare Polyacrylsäureester sind die Isocyanat/Acrylsäure-Reaktionsprodukte, wie sie in der US-PS 34 25 988 beschrieben sind, und die Reaktionsprodukte von Di-2i) at least 1 carbon atom and preferably 2 to 10 Carbon atoms, is his. Other polyacrylic acid esters that can be used are the isocyanate / acrylic acid reaction products as described in US Pat. No. 3,425,988 are described, and the reaction products of di-

>5 oder Tri-alkyloiaminen, beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen, mit Acrylsäuren, wie sie in der FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.> 5 or tri-alkyloiamines, for example ethanolamines or propanolamines, with acrylic acids, as described in US Pat FR-PS 15 81 361 are described.

Die für die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung am meisten bevorzugten Acrylsäureester sindThe most preferred for the anaerobic masses according to the invention are acrylic acid esters

jo Polyacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formeljo polyacrylic acid esters represented by the following general formula

mm (R')
I (R ')
I. R¹ R ¹ II. II. II. π R¹ π R ¹ f^R'lf ^R 'l R¹ R ¹

IlIl

-C-C=CH₂ -CC = CH ₂

R² R ²

in der R¹ Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl mit stoffatomen oder die Gruppein which R ^{1 is} hydrogen, low molecular weight alkyl with material atoms or the group

bis4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit ! bis 4 Kohlenup to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl with! up to 4 coals

-CH, -O—C-C=CH,-CH, -O-C-C = CH,

ist; R² WasscrslolT, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R-¹ Wasserstoff. Hydroxyl oderis; R ^{2 is} water, halogen, or low molecular weight alkyl of 1 to 4 carbon atoms; R- ¹ hydrogen. Hydroxyl or

— O — C— C CH₂ R² - O - C - C CH ₂ R ²

ist; /π eine ganze Zahl von wenigstens I, beispielsweise /wischen I und 15 oder darüber und vorzugsweise von 1 bis 8, ist; η eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen 2 und 10, isl;und/j0oder I ist.is; / π is an integer of at least I, for example / between I and 15 or above and preferably from 1 to 8; η is an integer of at least 1, for example 1 to 40 or more and preferably between 2 and 10, isl; and / j0 or I.

Beispiele für Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sindExamples of polyacrylic acid esters of the above general formula are

Di- und Tetraäthylenglycoldimethacrylat; Di-(pentamelhyltnglycol)-dimethacrylat; Tetraäthylenglycol-diacrylat; Tetraäthylenglycol-di-(chloracrylat);Di- and tetraethylene glycol dimethacrylate; Di (pentamelhylene glycol) dimethacrylate; Tetraethylene glycol diacrylate; Tetraethylene glycol di (chloroacrylate);

Diglycerin-diacrylat; Diglycerin-tetramethacrylat; Butylenglycol-dimethacrylat; Neopentylglycol-diacrylat; und
Trimethylolpropan-triacrylat. Diglycerol diacrylate; Diglycerin tetramethacrylate; Butylene glycol dimethacrylate; Neopentyl glycol diacrylate; and
Trimethylol propane triacrylate.

Wie erwähnt, werden die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem man den Initiator mit einem oder mehreren der Acrylsäureester vermischt. Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Initiatoren sind Hydroperoxide, vorzugsweise organische Hydroperoxide und organischeAs mentioned, the anaerobic masses according to the invention are prepared by using the Initiator mixed with one or more of the acrylic acid esters. Those in the masses according to the invention Initiators used are hydroperoxides, preferably organic hydroperoxides and organic

Perester. Die Hydroperoxide sind überlegen, und ihre Verwendung ist daher bevorzugtPerester. The hydroperoxides are superior, and theirs Use is therefore preferred

Dabei ist es nicht wesentlich, welche Hydroperoxide verwendet werden, und die allgemeine Klasse üblicher Hydroperoxide kann durch die FormelIt does not matter which hydroperoxides are used and the general class is more common Hydroperoxides can be through the formula

in der R⁴ allgemein eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und ζ 1, 2 oder 3 ist wiedergegeben werden. Vorzugsweise ist ζ 1, und R⁴ ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffgruppe, die etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält Natürlich kann R⁴ irgendeinen Kohlenwasserstoff oder eine andere Gruppe als Substituenten oder eine Verknüpfung zu einer solchen Gruppe enthalten, sofern diese die Wirkung des Hydroperoxids für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedene Ketone und Äther, einschließlich gewisser Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) erhalten werden.in which R ^{4 is} generally a hydrocarbon group with up to 18 carbon atoms and ζ 1, 2 or 3 is represented. Preferably, ζ 1, and R ⁴ is an alkyl, aryl or Aralkylkohlenwasserstoffgruppe containing from about 3 to about 12 carbon atoms course, R ⁴ may contain any hydrocarbon or a group other than substituent or a link to such a group, provided that the Do not impair the effectiveness of the hydroperoxide for the intended purpose. Examples of such hydroperoxides are cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and hydroperoxides obtained by oxidizing various hydrocarbons such as methylbutene, cetane and cyclohexene and various ketones and ethers including certain compounds of the above general formula (2).

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Perester sind organische Verbindungen, die die VerknüpfungThe peresters used in the compositions according to the invention are organic compounds that contain the shortcut

Il
—cooc—Il
—Cooc—

enthalten. Die üblichsten Produkte des Handels enthalten entweder zwei oder, vorzugsweise, eine solche Verknüpfung. Die Grundklasse von Verbindungen kann durch die Formelcontain. The most common products on the market contain either two or, preferably, one such link. The basic class of compounds can be represented by the formula

I!I!

ACOOBACOOB

wiedergegeben werden, in der die Reste A und B jeder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Wenn der Perester mehr als eine Pereslerverknüpfung enthält, ki nn Ain which the radicals A and B are each a hydrocarbon group with up to 10 carbon atoms are preferably alkyl, aryl or aralkyl groups. If the perester has more than one Peresler link contains, ki nn A

O
R⁵COOBO
R ⁵ COOB

und/oder kann Band / or can B

R⁵OOCR"R ⁵ OOCR "

sein, wobei R⁵ und R⁶ Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ vorzugsweise eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe und R⁶ vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei B die oben angegebene Bedeutung hat. Natürlich können A, B, R⁵ und R⁶ außerdem noch irgendeine Kohlenwasserstoff- oder andere Verknüpfung oder einen solchen Substituenten enthalten, die die Wirkung des Peresters für die beabsichtigte Verwendung nicht beeinträchtigen.where R ⁵ and R ^{6 are} hydrocarbon groups with up to 10 carbon atoms, R ^{5 is} preferably an alkylene, arylene or alkarylene group and R ^{6 is} preferably an alkyl, aryl or aralkyl group, B being as defined above. Of course, A, B, R ⁵ and R ^{6 may} also contain any hydrocarbon or other linkage or substituent that does not interfere with the effectiveness of the perester for the intended use.

Beispiele für als Polymerisationsinitiatoren geeignete Perester sindExamples of suitable polymerization initiators Are peresters

t-Butylperacetat;t-butyl peracetate;

t-Butylperoxyjsobutyrat;t-butyl peroxyisobutyrate;

Di-t-butyldiperphthalat;Di-t-butyl diperphthalate;

t-Butylperbenzoat;t-butyl perbenzoate;

2,5-Dimethyl-2£-bis-{benzoylperoxy)-hexan2,5-dimethyl-21-bis (benzoylperoxy) -hexane

undand

t-Butylperoxymaleinsäure.t-butyl peroxymaleic acid.

Die Menge an Initiator kann in einem weiten Bereich variieren und beispielsweise bis zu 20 Gew.-% der Masse betragen. Gewöhnlich sind sie in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% der Masse anwesend, da sie in größeren Mengen die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen können. In manchen Fällen können geringere Mengen verwendet werden, wobei 0,1 Gew.-% d;;r Masse eine übliche untere Grenze darstellt Vorzugsweise ist die Peroxyverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% dir Masse anwesend.The amount of initiator can vary within a wide range and, for example, up to 20% by weight of the Mass. Usually they are present in an amount not greater than 10% by weight of the mass in larger quantities they can impair the strength and durability of the hardened mass. In In some cases, smaller amounts can be used, 0.1% by weight d ;; r mass being a usual Preferably the peroxy compound is in an amount of 0.1 to 5% by weight of dir Crowd present.

Die Masse gemäß der Erfindung erfordert auch eir.c wirksame Menge, nämlich 0,005 bis 1 Gew.-%, an Aktivator, der derart reaktiv ist daß er die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse ei höht Der Aktivator ist Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymeres, ein Acyl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon. Unter »Ferrocen enthaltenden Polymeren« sind sowohl Polymere, die Ferrocen in ihrer Grundkette enthalten, als auch Polymere, in denen die Ferrocenylgruppen an der Grundkette hängen, zu verstehen.The mass according to the invention also requires eir.c effective amount, namely 0.005 to 1% by weight, of activator which is reactive enough to reduce the rate of cure The activator is ferrocene, a ferrocene containing Polymer, an acyl, aryl, alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl derivative of ferrocene, or a mixture thereof. "Ferrocene-containing polymers" includes both polymers that contain ferrocene in their basic chain, as well as polymers in which the ferrocenyl groups are attached to the basic chain.

Ferrocen ist ein kristalliner Feststoff der Formel (CsHs^Fe. Ferrocen und seine Derivate und Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind sehr stabile Organometallverbindungen, die eine einzigartige Funktion in den anaerobischen Massen ausüben. Besonders überraschend war, daß Ferrocen, seine Derivate und Polymeren in beträchtlichen Mengen in das Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator eingebracht werden können, ohne daß die Massen ihre Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff verlieren. Zuvor wurde angenommen, daß die Einbringung von Übergangsme-Ullverbindungen, insbesondere Eisen, eine außerordentlich nachteilige Wirkung auf üie Stabilität der anaerobischen Masse hat. Demgegenüber wurde gefunden, daß Ferrocen und seine Derivate und Polymeren in Mengen bis zu 1 Gew.-% der anaerobischen Masse zugesetzt werden können, ohne die Lagerungsstabilität des Produktes zu zerstören. Bei Anwesenheit größerer Mengen an diesen Verbindungen wird kein weiterei Vorteil erzielt. Der Aktivator wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 03 Gew.-% der anaerobischen Masse verwendet.Ferrocene is a crystalline solid of the formula (CsHs ^ Fe.Ferrocene and its derivatives and polymers, as used according to the invention, are very stable organometallic compounds that have a unique Exercise function in the anaerobic masses. It was particularly surprising that ferrocene, his Derivatives and polymers in considerable amounts in the mixture of polymerizable acrylic acid ester and peroxy polymerization initiator can be introduced without affecting the stability of the masses Lose presence of oxygen. Previously it was assumed that the introduction of transition metal-Ull connections, especially iron, an extremely detrimental effect on the stability of the has anaerobic mass. In contrast, it was found that ferrocene and its derivatives and polymers in Quantities of up to 1% by weight of the anaerobic composition can be added without compromising storage stability destroy the product. If larger amounts of these compounds are present, no further i Advantage achieved. The activator is preferably used in an amount between 0.05 and 03% by weight of the anaerobic mass used.

Außer Ferrocen selbst eignen sich viele verschiedene seiner Derivate als Aktivatoren. Zu den verwendbaren Arylderivaten gehören Phenyl- sowie mit Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierte Phenylverbindungen. Zu den vetwendbaren Acrylderivaten gehören Acetyl-, Benzoyl-, Benzolsulfonyl-, Carbonyl-, Säureester- und Aldehydverbindungen. Für die Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkenylderivate gibt es, außer wirtschaftlichen Erwägungen, hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten können, keine Begrenzung. Vorzugsweise enthalten sie jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Die SiihstiluenlpnIn addition to ferrocene itself, many different of its derivatives are suitable as activators. Among the usable Aryl derivatives include phenyl as well as phenyl compounds substituted with alkyl, hydroxyl, and carboxyl groups. Acrylic derivatives that can be used include acetyl, benzoyl, benzenesulfonyl, carbonyl, Acid ester and aldehyde compounds. For the alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl and alkenyl derivatives there are except for economic considerations, regarding the number of carbon atoms they may contain, no limit. However, they preferably contain no more than 20 carbon atoms and in particular no more than 10 carbon atoms. The Siihstiluenlpn

können an einem der Cyclopentadienylringe oder an beiden Ringen anwesend sein. An einem oder an beiden Cyclopentadienylringen können mehrere und/oder gemischte Substituenten anwesend sein. Grundsätzlich kann jeder Substituent anwesend sein, der die Fähigkeil des Ferrocenylanteils, die Härtung zu aktivieren, nicht vollständig zerstört. Geeignete Polymere können Ferroceneinheiten als von der Grundkette hängende Einheiten enthalten oder es können Polymere von Ferrocen selbst oder seinen Derivaten, beispielsweise einem Alkyladduki mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Eine oder beide Cyclopentadienylgruppen in irgendeiner Ferroceneinheit des Polymeren kann substituiert sein.may be present on either or both of the cyclopentadienyl rings. One or both Cyclopentadienyl rings can be present several and / or mixed substituents. Basically any substituent can be present which does not impair the ability of the ferrocenyl moiety to activate curing completely destroyed. Suitable polymers can contain ferrocene units as pendant from the backbone Contain units or it can polymers of ferrocene itself or its derivatives, for example be an alkyladduki of 1 to 6 carbon atoms. One or both of the cyclopentadienyl groups in either The ferrocene unit of the polymer can be substituted.

Für das Molekulargewicht solcher Polyinerer gibt es keine bestimmte Grenze. In der Praxis sind jedoch verhältnismäßig niedrige Viskositäten bevorzugt, was die Verwendung der Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise solcher mit bis zu 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten, nahelegt.There is no particular limit to the molecular weight of such polymers. In practice, however, are relatively low viscosities are preferred, which means the use of polymers of lower Molecular weight, for example those with up to 20 dicyclopentadienyl iron units, suggests.

Eine nachteilige Eigenschaft von Ferrocen ist seine verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit, die dann zum Tragen kommt, wenn die anaerobische Masse beträchtliche Zeit, bevor ein Teil verklebt werden soll, auf dieses aufgebracht wird. Die Flüchtigkeit kann jedoch gesteuert werden, wenn man Ferrocen enthaltende Polymere oder Derivate mit stark polaren Gruppen, wie die Säureester, verwendet. Ein Beispiel für einen solchen Säureester ist das Reaktionsprodukt von Hydroxyäthylferrocen mit Maleinsäureanhydrid.A disadvantageous property of ferrocene is its relatively high volatility, which then makes it wearable comes when the anaerobic mass takes a considerable amount of time before a part is to be glued onto it is applied. However, the volatility can be controlled when using ferrocene Polymers or derivatives with strongly polar groups, such as the acid esters, are used. An example of one Acid ester is the reaction product of hydroxyethyl ferrocene with maleic anhydride.

Die Reaktivität des Aktivators, d. h. seine Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der anaerobischen Masse, hängt von dem gewählten Aktivator ab. Beispielsweise kann die Härtungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl eines Ferrocenderivats oder eines Gemisches von Derivaten so eingestellt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit dem Verwendungszweck angepaßt wird. Vermutlich wird die Härtungsgeschwindigkeit relativ zu derjenigen, die durch Ferrocen erreicht wird, durch Substituenten, die Elektronen an den Eisenkern heranführen (beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl), beschleunigt und durch Gruppen, die Elektronen abziehen (beispielsweise Acyl, Alkenyl), verlangsamt. Die Elektronen zuführenden Gruppen stellen eine bevorzugte Ausführungsform dar, weil sie die mit unsubstituiertem Ferrocen erreichte Geschwindigkeit des Härtens durch einen Spalt erhalten. Obwohl die meisten Elektronen abziehenden Gruppen die Härtung von einem Spalt gegenüber bekannten Massen wesentlich erhöhen, verzögern sie eine solche Härtung relativ zu unsubstituierttm Ferrocen.The reactivity of the activator, i.e. H. its effect on the curing rate of the anaerobic Mass, depends on the chosen activator. For example, the curing speed can be through suitable choice of a ferrocene derivative or a mixture of derivatives are adjusted so that the Curing speed is adapted to the intended use. Presumably the curing speed will relative to that achieved by ferrocene, through substituents that add electrons to the Bring iron nucleus (for example alkyl, cycloalkyl), accelerated and through groups, the electrons peel off (e.g. acyl, alkenyl), slowed down. The electron supplying groups constitute one preferred embodiment because it achieves the speed achieved with unsubstituted ferrocene of hardening obtained through a gap. Although most of the electron withdrawing groups do the hardening of a gap significantly increase compared to known compounds, they delay such hardening relatively to unsubstituted ferrocene.

Anaerobische Massen können, wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, eine große Anzahl Zusatzstoffe enthalten. Viele dieser Zusatzstoffe können auch in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren, Verbindungen, die nicht selbst die Härtung einleiten, die jedoch die Härtung beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eingeleitet ist Es ist eine große Anzahl von Polymerisationsakzeleratoren bekannt, und gemäß der Erfindung kann jeder übliche Polymerisationsakzelerator, der in die anaerobische Masse eingebracht werden kann, ohne die wesentlichen Eigenschaften einer solchen Masse zu zerstören, verwendet werden. Wegen der außergewöhnlichen Härtungseigenschaften der Massen gemäß der Erfindung ist gewöhnlich jedoch die Verwendung eines zusätzlichen Akzelerators nicht erforderlich. As is known in the art, anaerobic masses can contain a large number of additives. Many of these additives can also be used in the compositions according to the invention. The most common additives are latent polymerization accelerators, compounds which do not initiate curing by themselves, but which accelerate the hardening after it has been initiated by the polymerization initiator.A large number of polymerization accelerators are known, and according to the invention, any conventional polymerization accelerator which can be used in the anaerobic mass can be introduced without destroying the essential properties of such a mass, can be used. However, because of the exceptional hardening properties of the compositions according to the invention, it is usually not necessary to use an additional accelerator.

Übliche Akzeleratoren, die gewünschtenfalls zugesetzt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, die bis zu 20, vorzugsweise 15 Kohlenstoffatome enthalten; organische Sulfimide, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten; und Amide, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Akzeleratoren werden im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-°/o der Masse verwendet.Common accelerators, which can be added if desired, are primary, secondary or tertiary organic amines containing up to 20, preferably 15, carbon atoms; organic sulfimides, containing up to 15 carbon atoms; and amides containing up to 10 carbon atoms. These Accelerators are generally used in an amount ranging from 0.2 to 5% by weight by weight used.

Eine weitere Klasse von üblichen Zusatzstoffen sind die Polymerisationsinhibitoren, die einen Schutz gegen eine unerwünschte Polymerisation des Acrylsäureester vor der beabsichtigten Verwendung, beispielsweise während der Lagerung, ergeben. Die Chinone haben sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können zu diesem Zweck verwendet werden. Beispiele für solche Chinone sind /J-Naphthochinon. 2-Methoxvl.4naphthochinon und p-Beni'.ochinon. Ein weiterer Inhibitor ist Hydrochinon. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen 50 und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der anaerobischen Masse, verwendet.Another class of conventional additives are the polymerization inhibitors, which protect against undesired polymerization of the acrylic acid ester before the intended use, for example during storage. The quinones have proven to be a particularly effective class of polymerization inhibitors proven and can be used for this purpose. Examples of such quinones are / J-naphthoquinone. 2-methoxvl.4naphthoquinone and p-Beni'.ochinon. Another inhibitor is hydroquinone. These inhibitors are usually used in large quantities between 50 and 500 ppm based on the weight of the anaerobic mass used.

Andere bekannte Zusätze, die gewünschtenfalls verwendet werden können, um der Masse bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verleihen, sind Eindickungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotropische Mittel. Sie können in gewünschten Kombinationen und Mengenan teilen verwendet werden, sofern sie die anaerobische Natur der Masse oder andere wesentliche Eigenschaften davon nicht beeinträchtigen.Other known additives which can be used if desired to give the mass certain To impart desirable properties are thickeners, dyes, adhesives and thixotropic Middle. They can be used in desired combinations and proportions, provided that they are the does not affect the anaerobic nature of the mass or any other essential properties thereof.

Die erfindungsgemäßen anaerobischen Massen können verwendet werden, um Träger zu dichten oder aneinander zu binden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Bestandteile miteinander vermischt und die Gesamtmasse dann auf die Träger aufgebracht.The anaerobic compositions of the invention can be used to seal or to bind together. For example, the ingredients described above are mixed with one another and the total mass then applied to the carrier.

Vorzugsweise wird eine Säure vorher auf einen oder auf beide Träger als Grundierung aufgebracht.Preferably, an acid is previously applied to one or both substrates as a primer.

Beispiele für verwendbar Säuren sind Sulfonsäuren, wie Toluolüulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure; Dichlor- und Trichloressigsäure; Phosphorsäuren, wie Benzolphosphonsäure. Weitere verwendbare Säuren sind Maleinsäure, Malonsäure, Acety lensäuren, wie Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure, und Saccharin, wobei Maleinsäure und/oder Saccharin bevorzugt sind.Examples of acids that can be used are sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid and propanesulfonic acid; Dichloro and trichloroacetic acid; Phosphoric acids such as benzenephosphonic acid. More usable Acids are maleic acid, malonic acid, acetylene acids, such as acetylenic acid and acetylenedicarboxylic acid, and saccharin, with maleic acid and / or saccharin being preferred.

Nach Aufbringung der Masse auf die Träger werden die Träger in der vorbestimmten Stellung zueinander, in der sie gegeneinander gedichtet oder miteinander verbunden werden sollen, gehalten, bis eine ausreichende Härtung erfolgt ist. Für größere Spalte sind f'was längere Zeiten erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Härtung innerhalb von Minuten ausreichend fortgeschritten ist, so daß eine Halterung der Träger von außen nicht notwendig ist Wenn die Masse in dünnen Schichten, beispielsweise 0,075 mm oder weni ger, aufgetragen wird, erfolgt die Verfestigung im allgemeinen innerhalb von Sekunden. After the compound has been applied to the carrier, the carriers are held in the predetermined position relative to one another, in which they are to be sealed against one another or connected to one another, until sufficient hardening has taken place. Somewhat longer times are required for larger gaps. However, it was found that the curing is within minutes progressed sufficiently, so that a holder of the carrier is not necessary from the outside, when the mass in thin layers, for example, 0.075 mm or LESS is applied, said solidification is generally within Seconds.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Verhältnissen und Prozent beziehen sich auf das GewichtThe following examples illustrate the invention. Relate information in proportions and percentages focus on the weight

Beispiel 1example 1

Eine anaerobische Vergleichsmasse wurde hergestellt, indem man 4% Cumolhydroperoxid zu Polyäthy- !englycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht, Zahlenmittel = 330) zusetzte. Das Gemisch wurde mit 0,05% Tributyiamin versetzt, um restliche Säuren, die in dem Monomeren anwesend sein können, zu entfernen. An anaerobic comparison composition was prepared by adding 4% cumene hydroperoxide to polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight, number average = 330). 0.05% tributylamine was added to the mixture to remove residual acids that may be present in the monomer.

Von dieser Massie wurden drei Proben entnommen, von denen die erste unverändert blieb. Der zweiten Probe wurden 1OO ppm Ferrocen und der dritten 100 ppm Eisenpentandion zugesetzt. Die Lagerungsstabilität der drei Proben wurde dann nach einem Normstabilitätstest bestimmt. Bei diesem Test wird ein Reagenzrohr mit der Probe in ein Bad von konstanter Temperatur von 82°C getaucht. Diejenige Zeit, die verstreicht, bis das erste gelierte Material in dem Reagenzglas erscheint, wird als Maß für die Lagerungsstabilität des Produktes genommen. Dabei ist eine Zeit von 30 Minuten als die minimale akzeptable Zeit für Massen dieser Art anzusehen und eine bevorzugte Zeit ■st 60 Minuten.Three samples were taken from this massie, the first of which remained unchanged. The second 100 ppm ferrocene was added to the sample and 100 ppm iron pentanedione was added to the third. The storage stability of the three samples was then determined according to a standard stability test. This test uses a Reagent tube with the sample immersed in a constant temperature bath of 82 ° C. The time that elapses until the first gelled material appears in the test tube is taken as a measure of the storage stability of the product. There is a time of 30 minutes as the minimum acceptable time for crowds of this type and a preferred time ■ st 60 minutes.

Die Stabilität der ersten Probe ergab sich zu 295 Minuten, diejenige der zweiten Probe zu 240 Minuten und diejenige der dritten Probe war weniger als 1 Minute. Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschende Stabilität anaerobischer Massen, denen Ferrocen zugesetzt ist, im Vergleich zum Zusatz anderer Eisenverbindungen.The stability of the first sample was found to be 295 minutes, that of the second sample to 240 minutes and that of the third sample was less than 1 minute. This example illustrates the surprising Stability of anaerobic masses to which ferrocene is added compared to the addition of others Iron compounds.

Vergleichsbeispiele 1 und 2Comparative examples 1 and 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 100 ppm Ferrocen wiederholt, wobei man das Cumolhydroperoxid jedoch durch Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid ersetzt.The experiment of Example 1 is repeated using 100 ppm ferrocene, using the Cumene hydroperoxide, however, replaced by benzoyl peroxide or methyl ethyl ketone peroxide.

Es werden folgende beide Rezepturen angewendet:The following two recipes are used:

Vergltichsbeispiel 1Comparative example 1

96% Polyäthylenglycoldimethacrylat
4% Benzoylperoxid
0,05% Tributylbutylamin
100 ppm Ferrocen96% polyethylene glycol dimethacrylate
4% benzoyl peroxide
0.05% tributylbutylamine
100 ppm ferrocene

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

93,1 % Polyäthylenglycoldimethacrylat
2,9% Dimethylphthalat
4% Methyläthylketonperoxid
0,05% Tributylamin
100 ppm Ferrocen93.1% polyethylene glycol dimethacrylate
2.9% dimethyl phthalate
4% methyl ethyl ketone peroxide
0.05% tributylamine
100 ppm ferrocene

Das in oer Rezeptur des Vergieichsbeispieis 2 enthaltene Dimethylphthalat stammt lediglich aus dem handelsüblichen Methyläthylketonperoxid und hat keinen Einfluß auf die Prüfergebnisse.The one in the recipe of the comparison example 2 The dimethyl phthalate contained only comes from the commercially available methyl ethyl ketone peroxide and has none Influence on the test results.

Die beiden Vergleichsmassen werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Stabilität getestet. Es zeigt sich, daß die Probe des Vergleichsbeispiels l so rasch entstabilisiert wird, daß die Stabilität nicht gemessen werden kann, während die Stabilität der Probe des Vergleichsbeispiels 2 nur 12 Min. beträgt.The two comparison materials are tested according to Example 1 for their stability. It turns out that the sample of Comparative Example 1 is destabilized so quickly that the stability cannot be measured while the stability of the sample of comparative example 2 is only 12 minutes.

Aus den beiden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß nur bestimmte Initiatoren in Kombination mit Ferrocen in anaeroben Massen brauchbar sind.The two comparative examples show that only certain initiators are used in combination with ferrocene are useful in anaerobic masses.

Example 2

Eine weitere Probe wurde von der anaerobischen Vergleichsmasse von Beispiel I entnommen. Dieser Probe wurden 0,05 Gew.-% Ferrocen zugesetzt. Diese Probe wurde dann in Kombination mit einer Grundierung aus 2 Gew.-% Trichloressigsäure in Methylchloroform verwendet. Die Härtungseigenschaften der Kombination wurden durch Bestimmen der »Verfestigungszeit« auf Glasplatten von 2,5 χ 7,5 cm gemessen. Bei diesem Test wird die Grundierung auf wenigstens etwa 2,5 cm des Endes jeder der beiden Glasplatten aufgebracht, und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Ein Tropfen der Probe der anaerobischen Masse wird dann auf das grundierte oder behandelte Gebiet einer der Glasplatten aufgebracht, und das grundierte Gebiet der zweiten Glasplatte wird sofort so daraufgelegt, daß diese Gebiete sich überlappen. Diejenige Zeit, nach der eine Platte nicht mehr relativ zu der anderen durch Anwendung von leichtem Druck mit dem Finger bewegt werden kann, wird aufgezeichnet. In diesem Test ergab sich die Verfestigungszeit zu weniger als 5 Sekunden.Another sample was taken from the comparative anaerobic composition of Example I. This 0.05 wt% ferrocene was added to the sample. This sample was then combined with a primer used from 2 wt .-% trichloroacetic acid in methyl chloroform. The curing properties of the combination were measured by determining the "setting time" on glass plates 2.5 × 7.5 cm. at This test places the primer on at least about an inch of the end of each of the two glass plates is applied and the solvent is allowed to evaporate. One drop of the sample of anaerobic Compound is then applied to the primed or treated area of one of the glass plates, and that The primed area of the second glass plate is immediately placed on top of it so that these areas overlap. The time after which one plate is no longer relative to the other due to the application of light pressure can be moved with the finger is recorded. In this test, the setting time turned out to be less than 5 seconds.

Der obige Test wurde wiederholt, indem man den Spalt zwischen den beiden Glasplatten auf etwa 0,5 mm einstellte, wozu als Abstandshalter ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm verwendet wurde. Die Verfestigungszeit betrug bei diesem Test weniger als 5 Minuten. Die anaerobische Vergleichsmasse ergab bei dieser Spaltbreite keine Verfestigung innerhalb 24 Stunden.The above test was repeated by reducing the gap between the two glass plates to about 0.5 mm set using a wire with a diameter of 0.5 mm as a spacer. the Set time in this test was less than 5 minutes. The anaerobic comparison weight resulted in this gap width no solidification within 24 hours.

Example 3

Eine Probe der anaerobischen Vergleichsmasse von Beispiel 1, der 500 ppm Ferrocen zugesetzt waren, wurde in Kombination mit Grundierungen, die verschiedene Säuren enthielten, verwendet. Die Verfestigungszeiten auf Glasplatten wurden bestimmt wie in den vorangehenden Beispielen. In jedem Fall wurde die Säure in Form einer Lösung von 2 Gew.-% in Methylchloroform verwendet. Die verwendeten Säuren und die gemessenen Verfestigungszeiten sind in Tabelle II zusammengestellt.A sample of the anaerobic comparison composition from Example 1, to which 500 ppm of ferrocene were added, was used in combination with primers containing various acids. The solidification times on glass plates were determined as in previous examples. In each case the acid was in the form of a 2% by weight solution in Methyl chloroform used. The acids used and the solidification times measured are shown in the table II compiled.

Tabel!!

Verfestigungszeit Setting time

Nitrotoluolsulfonsäure
Trichloressigsäure
Toluolsulfonsäure
DichloressigsäureNitrotoluenesulfonic acid
Trichloroacetic acid
Toluenesulfonic acid
Dichloroacetic acid

10 Sekunden10 seconds

5 Sekunden5 seconds

10 Sekunden10 seconds

15 Sekunden15 seconds

Claims

Patent claims:

1. Anaerob polymerisierbare Masse auf Basis von polymerisierbaren Di- oder Polyacrylsäureestern und Hydroperoxiden oder Perestern als Polymerisationsinitiatoren, die das Monomere bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermögen, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die anaerob polymerisierbare Masse, einer einen Ferrocenanteil enthaltenden organischen Verbindung enthält1. Anaerobically polymerizable material based on polymerizable di- or polyacrylic acid esters and hydroperoxides or peresters as polymerization initiators, which make the monomer more practical Ability to polymerize in the absence of oxygen, and optionally customary additives, characterized in that it is used as an activator from 0.005 to 1% by weight, based on the anaerobically polymerizable mass, an organic compound containing a ferrocene fraction contains

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymeres, ein Acryl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon ist2. Composition according to claim 1, characterized in that the activator is ferrocene, a ferrocene containing polymer, an acrylic, aryl, alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl derivative of ferrocene or a mixture thereof

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Ferrocenpolymeres mit bis zu 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten ist3. Composition according to claim 2, characterized in that the activator has a ferrocene polymer is up to 20 dicyclopentadienyl iron units

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Acetyl-, Benzoyl- oder Benzoylsulfonylderivat von Ferrocen ist4. Composition according to claim 2, characterized in that the activator is an acetyl, benzoyl or Benzoylsulfonyl derivative of ferrocene is