DE2411758A1 - Microbiocidal halogenoacetylalkyl-ammonium salts - for use as preserving agents (outside food industry) - Google Patents

Microbiocidal halogenoacetylalkyl-ammonium salts - for use as preserving agents (outside food industry)

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Abstract

New halogenoacetylalkylammonium salts have the general formula (in which n=1 or 2; Y is quaternary ammonium gp. substd. with 1-5C alkyls, halogenoalkyls, alkylamines, alkyl ethers, hydroxyalkyls, 2-4C alkylene, phenylalkyl or phenyl; or may form a satd. or unsatd. ring contg. 3-7C; X is halogen, alkyl sulphate, alkylsulphonate or arylsulphonate; R1 is a halogen R2 and R3 denote hydrogen and/or halogen). These cpds. are produced by halogenating a cpd. according to the above formula in which all R's denote H; the halogenation (with usual halogenating agents) is pref. carried out in a solvent (esp. glacial acetic acid) at 0-80 degrees C (pref. 0-60 degrees C). These cpds. have microbiocidal properties (against fungi, yeasts, bacteria, algae, etc). and can be used as preserving agents for channels, industrial washing and cooling waters, lubricating-cooling liqs., spinning solns., electrophoresis both for immersion lacquering, polymer dispersion, glues, paper sizes, wax emulsions, dye suspensions, vegetable tanning compsns., paints, etc. They are esp. suitable for aq. systems because of their good solubility in water, low foaming tendency, and rapid biological decompsn. They are used in concn. of 0.0001-0.5 wt.%.

Description

Halogenacetyl-alkyl-ammoniumsalze Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Halogenacetyl-alkyl-ammoniumsalzen und ihre Anwendung als mikrobizide Mittel.Haloacetyl-alkyl-ammonium salts The invention relates to the preparation of new haloacetyl-alkyl-ammonium salts and their application as microbicides Middle.

Es ist bekannt, oC, oC-Dibromacetophenon (DOS 2 156 625) oder 3, M-Dichlor- 0-isonitroso-4-hydroxy-acetophenen (DOS 2 225 495) als mikrobizide Mittel einzusetzen. Um die Anwendung dieser Verbindungen als mikrobizide Mittel in wässrigen Systemen zu ermöglichen, werden nach der DOS 2 225 495 Emulgatoren verwandt, die die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser erhöhen, Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuen Halogenacetylalkyl-ammoniumsalzen gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man quartären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel (I) worin n 1 oder 2 ist, Y eine quartäre Ammoniumgruppe, deren Stickstoffatom durch Alkyl-(C1 bis C5), Halogenalkyl-(C1 bis C5), Alkylamin-(C1 bis C5), Alkyläther-(C1 bis c5), Hydroxyalkyl-(C1 bis C5), Alkylen-(C2 bis C5), Phenylalkyl-(C1 bis C4) oder Phenylreste substituiert ist, oder Teil eines gesättigten oder ungesättigten 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringes ist und X Halogen, Alkylsulfat, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat bedeutet, mit Halogenierungsmitteln umsetzt.It is known to use oC, oC-dibromoacetophenone (DOS 2 156 625) or 3, M-dichloro-0-isonitroso-4-hydroxy-acetophenes (DOS 2 225 495) as microbicidal agents. In order to enable the use of these compounds as microbicidal agents in aqueous systems, according to DOS 2 225 495 emulsifiers are used which increase the solubility of these compounds in water. A process for the preparation of new haloacetylalkylammonium salts has been found, characterized in that one quaternary ammonium salts of the general formula (I) where n is 1 or 2, Y is a quaternary ammonium group, the nitrogen atom of which is replaced by alkyl (C1 to C5), haloalkyl (C1 to C5), alkylamine (C1 to C5), alkyl ether (C1 to c5), hydroxyalkyl ( C1 to C5), alkylene (C2 to C5), phenylalkyl (C1 to C4) or phenyl radicals, or is part of a saturated or unsaturated ring containing 3 to 7 carbon atoms and X is halogen, alkyl sulfate, alkyl sulfonate or aryl sulfonate, with Reacts halogenating agents.

Fur das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise folgende Ammoniumsalze als Ausgangsverbindung verwandt, die nach bereits bekannten Verfahren (Beilstein, H. I 452, 4 II 765) hergestellt werden: Acetylmethyl-pyridinium-chlorid, Acetylmethyl-trimethylammonium-chlorid, Acetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-chlorid, Acetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat, Acetyl-äthyldiäthyl-methyl-ammonium-methylsulfat, Acetyl-äthyl-dibutylmethyl-ammonium-methylsulfat, Acetyl-äthyl-diäthanolaminomethyl-ammonium-methylsulfat, Acetyl-äthyl-methylpiperidiniummethylsulfat und Acetyl-äthyl-methylmorpholiniummethylsulfat.For example, the following are used for the process according to the invention Ammonium salts are used as the starting compound, according to already known processes (Beilstein, H. I 452, 4 II 765): Acetylmethyl-pyridinium-chloride, Acetylmethyl-trimethylammonium-chloride, Acetyl-ethyl-trimethyl-ammonium-chloride, Acetyl-ethyl-trimethyl-ammonium-methyl-sulfate, Acetyl-ethyl-diethyl-methyl-ammonium-methyl-sulfate, Acetyl ethyl dibutylmethyl ammonium methyl sulfate, acetyl ethyl diethanolaminomethyl ammonium methyl sulfate, Acetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate and acetyl ethyl methyl morpholinium methyl sulfate.

Besonders bevorzugt werden: AcetyS-äthyl-trimethyl-ammonium-chlorid, Acetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat, Acetyl-gthyl-methyl-piperidiniummethylsulfat.Particularly preferred are: AcetyS-ethyl-trimethyl-ammonium-chloride, Acetyl ethyl trimethyl ammonium methyl sulfate, acetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate.

Als Halogenierungsmittel seien die Halogene,vorzugsweise Chlor und Brom, und N-Halogen-Verbindungen, vorzugsweise N-Bromsuccinimid, genannt.As halogenating agents are the halogens, preferably chlorine and Bromine, and N-halogen compounds, preferably N-bromosuccinimide, mentioned.

Die Halogenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Temperaturbereich von 0 bis 800C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 60°C, durchgeführt, indem man zu dem Ammoniumsalz, das in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, äquivalente Mengen des Halogenierungsmittels zugibt.The halogenation by the process according to the invention is carried out in the temperature range from 0 to 80 ° C, preferably in the temperature range from 0 to 60 ° C, carried out, by adding equivalents to the ammonium salt, which may be dissolved in a solvent Adding amounts of the halogenating agent.

Das Ende der Reaktion erkennt man durch das Verschwinden der Farbe des Halogenierungsmittels. Die Endprodukte werden durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.The end of the reaction can be recognized by the disappearance of the color of the halogenating agent. The final products are made by evaporating the solvent won.

Als Lösungsmittel werden unter den Reaktionsbedingungen gegen Halogen inerte Lösungsmittel wie z.B. Äther, Alkohole, Halogenkohlenwasserstoffe, niedere aliphatische Carbonsäuren und Wasser, vorzugsweise Eisessig, verwendet.As a solvent under the reaction conditions against halogen inert solvents such as ethers, alcohols, halogenated hydrocarbons, lower aliphatic carboxylic acids and water, preferably glacial acetic acid, are used.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Halogenierung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden der vor oder unmittelbar nach der Halogenierung zugegeben wird. Als Säureakzeptoren für das erfindungsgemäße Verfahren finden beispielsweise Alkaliacetate oder tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, vorzugsweise Pyridin, Verwendung.In a particular embodiment of the method according to the invention the halogenation can be carried out in the presence of an acid acceptor is added before or immediately after the halogenation. As acid acceptors for example, alkali or tertiary acetates can be found for the process according to the invention Amines, such as triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, preferably pyridine, Use.

Die in dieser besonderen Ausführungsform zusätzlich entstehenden Salze der Säureakzeptoren brauchen nicht abgetrennt zu werden und können im beliebigem Mischungsverhältnis mit den Halogen-acetyl-alkyl-ammoniumsalzen vermischt werden.The salts additionally formed in this particular embodiment the acid acceptors do not need to be separated and can be used in any Mixing ratio with the halo-acetyl-alkyl-ammonium salts are mixed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen neue Halogenacetyl-alkyl-ammoniumsalze der allgemeinen Formel II worin n = 1 oder 2 ist, Y = eine quartäre Ammoniumgruppe, deren Stickstoffatom durch Alkyl-(C1 bis C5), Halogenalkyl-(C1 bis C5), Alkylamin-(Cl bis C5), Alkyläther-(C1 bis C5), Hydroxyalkyl-(C1 bis C5), Alkylen-(C2 bis C5), Phenalkyl-(Cl bis C4) oder Phenylreste substituiert ist, oder Teil eines gesättigten oder ungesättigten 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringes ist und X Halogen, Alkylsulfat, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat bedeutet, R1 für ein Halogenatom, und R2 und R3 für ein Wasserstoff und/oder ein Halogenatom stehen.The process according to the invention gives rise to new haloacetyl-alkyl-ammonium salts of the general formula II where n = 1 or 2, Y = a quaternary ammonium group, the nitrogen atom of which is replaced by alkyl (C1 to C5), haloalkyl (C1 to C5), alkylamine (Cl to C5), alkyl ether (C1 to C5), hydroxyalkyl - (C1 to C5), alkylene (C2 to C5), phenalkyl (Cl to C4) or phenyl radicals, or is part of a saturated or unsaturated ring containing 3 to 7 carbon atoms and X is halogen, alkyl sulfate, alkyl sulfonate or aryl sulfonate , R1 represents a halogen atom, and R2 and R3 represent a hydrogen and / or a halogen atom.

Bevorzugte neue Halogen-acetyl-alkyl-ammoniumsalze nach der allgemeinen Formel II sind die, in denen R1 oder R1 und R2 für Brom oder Chlor und R3 oder R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und in denen Y für Trimethyl-, Dibutylmethyl-, Diäthanolmethylammoniuum, Methylpiperidinium, Methylmorpholinium und Pyridinium steht. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen n = 2 ist und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.Preferred new halo-acetyl-alkyl-ammonium salts according to the general Formula II are those in which R1 or R1 and R2 are bromine or chlorine and R3 or R2 and R3 stand for hydrogen, and in which Y stands for trimethyl-, dibutylmethyl-, diethanolmethylammoniuum, Methylpiperidinium, methylmorpholinium and pyridinium. Particularly preferred Compounds are those in which n = 2 and the remaining substituents are as above have given meaning.

Beispielsweise entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Halogen-acetyl-alkyl-ammoniumsalze: Bromacetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat, Dibromacetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat, Bromacetyl-äthyl-trimethylammonium-bromid, Chloracetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat, Bromacetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methylsulfat, Dibromacetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methylSulfat, Bromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat, Dibromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat, Bromacetyl-äthyl-methyl-piperidinium-methylsulfat, Dibromacetyl-äthyl-methyl-piperidinium-methylsulfat, Bromacetyl-äthyl-morpholino-methyl-ammonium-methylSulfat, Bromacetyl-methyl-trimethyl-ammonium-bromid, Bromacetyl-methyl-pyridinium-bromid.For example, the process according to the invention results in the following Halo-acetyl-alkyl-ammonium salts: Bromoacetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate, Dibromoacetyl-ethyl-trimethylammonium-methylsulfate, bromoacetyl-ethyl-trimethylammonium-bromide, Chloroacetyl-ethyl-trimethylammonium-methyl-sulfate, bromoacetyl-ethyl-diethyl-methyl-ammonium-methyl-sulfate, Dibromoacetyl-ethyl-diethyl-methyl-ammonium-methyl-sulfate, bromoacetyl-ethyl-dibutyl-methyl-ammonium-methyl-sulfate, Dibromoacetyl ethyl dibutyl methyl ammonium methyl sulfate, bromoacetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate, Dibromoacetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate, bromoacetyl ethyl morpholino methyl ammonium methyl sulfate, Bromoacetyl-methyl-trimethyl-ammonium-bromide, bromoacetyl-methyl-pyridinium-bromide.

Die neuen Verbindungen nach der allgemeinen Formel II zeigen eine gute mikrobizide Wirksamkeit gegen Mikroorganismen, wie z. B. Schimmelpilze, Hefen, Bakterien, Schleime und Algen.The new compounds according to the general formula II show one good microbicidal effectiveness against microorganisms, such as. B. Molds, yeasts, Bacteria, slime and algae.

Als Anwendungsbereichekommen beispielsweise infrage: Stofführungskanäle von Papierfabriken, industrielle Wasch-und Kühlwässer, Kühlschmiermittel, Spinnbäder der Kunstfaserproduktion, Elektrophoresebäder bei der Taiichbadlackierung, Polymerdispersionenen, Leime, Papierstreld;hmaasen, Wachsemulsionen, Farbstoffsuspensionen, pflansliche Gerbflüssigkeiten, Farb-Formuiierungen auf Ö1- oder Leimbasis.Possible areas of application are, for example: fabric ducts from paper mills, industrial washing and cooling water, cooling lubricants, spinning baths synthetic fiber production, electrophoresis baths in the paint bath, polymer dispersions, Glues, paper streld; hmaasen, wax emulsions, dye suspensions, vegetable ones Tanning liquids, color formulations based on oil or glue.

Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel werden bei der Verwendung ale Gebindekonservierungsmittel in Mengen zwischen 0,0001 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Gewichtsprozent, bei der verwendung als gonservierungsmittel von Ktihlschmiermitteln, Spinnpräparationen, Wachsemulsionen, Ftillstoffsuspensionen und Streichmassen in Mengen von 0,002 bis 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent, und bei der Verwendung als Algen- und Schleimbekämpfungsmittel in Mengen von 0,00001 bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, eingesetzt.The microbicidal agents according to the invention are in use all container preservatives in amounts between 0.0001 and 0.5 percent by weight, preferably between 0.01 and 0.3 percent by weight when used as a preservative of cooling lubricants, spin finishes, wax emulsions, Filler suspensions and coating slips in amounts of 0.002 to 0.4 percent by weight, preferably between 0.005 and 0.2 percent by weight, and when used as an algae and slime control agent in amounts from 0.00001 to 0.05 percent by weight, preferably from 0.0001 to 0.01 Percent by weight, used.

Folgende Vorzüge machen die mikrobiziden Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für wässrige Systeme besonders geeignet: a) Gute Wasserlöslichkeit b) aufgrund der geringen Alkylkettenlänge geringe Schaumneigung und c) schnelle biologische Abbaubarkeit.The microbicidal compounds according to the invention have the following advantages Process particularly suitable for aqueous systems: a) Good solubility in water b) low foaming tendency due to the short alkyl chain length and c) fast biological Degradability.

Beispiel 1 24 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat werden in 24 g Eisessig gelöst und unter Rühren und Kühlung auf 100C mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Nach Beendigung der Reaktion, was man an der Entfärbung der Lösung erkennen kann, wird die Lösung in dem Temperaturbereich von 20 bis 600C im Vakuum eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird mit einer Mischung von wasserfreiem Alkohol und Aceton im Verhältnis 1 : 1 verrührt; es bilden sich dabei farblose Kristalle von Bromacetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat.Example 1 24 g (0.1 mol) of acetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate are dissolved in 24 g of glacial acetic acid and, while stirring and cooling to 100 ° C., with 16 g (0.1 Mol) bromine added. After completion of the reaction, what can be seen in the discoloration of the Solution, the solution will be in the temperature range of 20 to 600C im Reduced vacuum. The reaction product is mixed with a mixture of anhydrous Mix alcohol and acetone in a ratio of 1: 1; colorless crystals are formed in the process of bromoacetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate.

Fp: 103 bis 105°C; Ausbeute: 90 % d. Th.M.p .: 103 to 105 ° C; Yield: 90% of theory Th.

Beispiel 2 24 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat werden in 24 g Eisessig gelöst und unter Rühren und Kühlung auf iOOC mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Nach Beendigung der Reaktion, was man an der Entfärbung der Lösung erkennen kann, werden bei 100C 8 g (0,1 Mol) Pyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch hat einen Gehalt von 43 % Bromacetyl-äthyltrimethylammonium-methylsulfat.Example 2 24 g (0.1 mol) of acetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate are dissolved in 24 g of glacial acetic acid and, while stirring and cooling, to iOOC with 16 g (0.1 Mol) bromine added. After completion of the reaction, what can be seen in the discoloration of the Solution can be seen, 8 g (0.1 mol) of pyridine are added at 100C. The reaction mixture has a content of 43% bromoacetyl-ethyltrimethylammonium-methylsulfate.

Beispiel 3 24 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat werden in 24 g Eisessig gelöst und unter Rühren und Kühlung auf 100C mit 32 g (0,2 Mol) Brom versetzt. Nach Beendigung der Reaktion, was man an der Entfärbung der Lösung erkennen kann, wird die Lösung in dem Temperaturbereich von 20 bis 60°C im Vakuum eingeengt. Es entsteht als nicht kristalline Verbindung Dibromacetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat.Example 3 24 g (0.1 mol) of acetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate are dissolved in 24 g of glacial acetic acid and while stirring and cooling to 100 ° C. with 32 g (0.2 Mol) bromine added. After completion of the reaction, what can be seen in the discoloration of the Solution can detect, the solution is in the temperature range of 20 to 60 ° C im Reduced vacuum. The non-crystalline compound dibromoacetyl-ethyl-trimethylammonium-methylsulfate is formed.

Dichte: 1,66 tg/cm3J; Ausbeute: 95 % d. Th.Density: 1.66 tg / cm3J; Yield: 95% of theory Th.

BeisPiel 4 16,6 g (0,1 Mol) Acetyläthyl-trimethylammoniumchlorid (0,1 Mol) Acetyl-äthyltrimethylammonium-bromid werden in der gleichen Gewichtsmenge Eisessig gelöst und bei 200C mit 16 g (0,1 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand, der in Form von farblosen Kristallen des Bromacetyläthyl-trimethylammoniumbromids anfällt, abgesaugt und im Vakuum unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 200C getrocknet.EXAMPLE 4 16.6 g (0.1 mol) of acetylethyl trimethylammonium chloride (0.1 Mol) Acetyl-äthyltrimethylammonium-bromid are glacial acetic acid in the same amount by weight dissolved and reacted at 200C with 16 g (0.1 mol) of bromine. After distilling off the solvent in vacuo, the residue, which is in the form of colorless crystals of bromoacetylethyl-trimethylammonium bromide is obtained, filtered off with suction and dried in vacuo with exclusion of atmospheric moisture at 200C.

Fp: 83 bis 860C; Ausbeute: 92 % d. Th.Mp: 83 to 860C; Yield: 92% of theory Th.

Beispiel 5 24 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-trimethylammonium-methylsulfat werden in 14 g Eisessig gelöst und bei 200C mit 7 g (0,1 Mol) Chlor umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch von Äthanol/Diäthyläther im Verhältnis 1 : 1 verrührt und die entstehenden farblosen Kristalle des Chloracetyl-äthyl-trimethylammonium methylsulfats abgesaugt.Example 5 24 g (0.1 mol) of acetyl ethyl trimethylammonium methyl sulfate are dissolved in 14 g of glacial acetic acid and reacted at 200C with 7 g (0.1 mol) of chlorine. To Removing the solvent in vacuo leaves the reaction product with a mixture of ethanol / diethyl ether in a ratio of 1: 1 and the resulting colorless Sucked off crystals of chloroacetyl-ethyl-trimethylammonium methyl sulfate.

Fp: 14OOC; Ausbeute: 98 % d. Th.Mp: 140 OC; Yield: 98% of theory Th.

Beispiel 6 27 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammoniummethylsulfat werden in 27 g Eisessig bei 100C mit 16 g (0,1 Mol) Brom umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt als dunkelbraunes nicht kristallines Reaktionsprodukt das Bromacetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methylsulfat.Example 6 27 g (0.1 mol) of acetyl-ethyl-diethyl-methyl-ammonium methyl sulfate are reacted in 27 g of glacial acetic acid at 100C with 16 g (0.1 mol) of bromine. After removal of the solvent in vacuo remains as a dark brown, non-crystalline reaction product the bromoacetyl ethyl diethyl methyl ammonium methyl sulfate.

Dichte: 1,28 fig/cm32; Ausbeute: 96 % d. Th.Density: 1.28 fig / cm32; Yield: 96% of theory Th.

Beispiel 7 27 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methylsulfat werden in 27 g Eisessig bei 10°C mit 32 g (0,2 Mol) Brom umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt als braunes nicht kristallines Reaktionsprodukt das Dibromacetyl- äthyl-diäthyl-methyl-ammpnium-methylsulfat.Example 7 27 g (0.1 mol) of acetyl ethyl diethyl methyl ammonium methyl sulfate are reacted in 27 g of glacial acetic acid at 10 ° C with 32 g (0.2 mol) of bromine. After removal of the solvent in vacuo remains as a brown, non-crystalline reaction product the dibromoacetyl ethyl diethyl methyl ammonium methyl sulfate.

Dichte: 1,78 j/cm35; Ausbeute: 92 % d. Th.Density: 1.78 j / cm35; Yield: 92% of theory Th.

Beispiel 8 32 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat werden in 32 g Eisessig bei 10°C mit 16 g (0,1 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt als dunkelbraunes nicht kristallines Reaktionsprodukt das Bromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat.Example 8 32 g (0.1 mol) of acetyl ethyl dibutyl methyl ammonium methyl sulfate are reacted in 32 g of glacial acetic acid at 10 ° C with 16 g (0.1 mol) of bromine. After distilling off of the solvent in vacuo remains as a dark brown, non-crystalline reaction product bromoacetyl ethyl dibutyl methyl ammonium methyl sulfate.

Dichte: 1,28 /cm35; Ausbeute: 95 % d. Th.Density: 1.28 / cm35; Yield: 95% of theory Th.

Beispiel 9 32 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat werden in 32 g Eisessig bei 100C mit 32 g (0,2 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt als dunkelbraunes nicht kristallines Reaktionsprodukt das Dibromacetyl-äthyl-dibutyl-methylammonium-methylsulfat.Example 9 32 g (0.1 mol) of acetyl ethyl dibutyl methyl ammonium methyl sulfate are reacted in 32 g of glacial acetic acid at 100C with 32 g (0.2 mol) of bromine. After distilling off of the solvent in vacuo remains as a dark brown, non-crystalline reaction product the dibromoacetyl ethyl dibutyl methylammonium methyl sulfate.

Dichte: 1,62 Lg/cmf7; Ausbeute: 50 % d. Th.Density: 1.62 Lg / cmf7; Yield: 50% of theory Th.

Beispiel 10 28 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-piperidino-methyl-ammoniummethylsulfat werden in 28 g Eisessig bei 0 bis 100C mit 16 g (0,1 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt das honigfarbene nicht kristalline Brdmacetyl- äthyl-methyl-piperinium-methylsulfat.Example 10 28 g (0.1 mol) of acetyl-ethyl-piperidino-methyl-ammonium methyl sulfate are in 28 g of glacial acetic acid at 0 to 100C with 16 g (0.1 mole) bromine implemented. After the solvent has been distilled off in vacuo, the honey-colored remains non-crystalline brdmacetyl ethyl methyl piperinium methyl sulfate.

Dichte: 1,56 Fg/cm3/; Ausbeute: 96 % d. Th.Density: 1.56 Fg / cm3 /; Yield: 96% of theory Th.

Beispiel 11 28 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-methyl-piperidinium-methylsulfat werden in 28 g Eisessig bei 100C mit 32 g (0,2 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gelbe nicht kristalline Dibromacetyläthyl- methyl-piperidinium-methylsulfat.Example 11 28 g (0.1 mol) of acetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate are reacted in 28 g of glacial acetic acid at 100C with 32 g (0.2 mol) of bromine. After distilling off of the solvent in vacuo, the yellow non-crystalline dibromoacetylethyl methyl piperidinium methyl sulfate.

Dichte: 1,78 /cm3g; Ausbeute: 93 % d. Th.Density: 1.78 / cm3g; Yield: 93% of theory Th.

Beispiel 12 28 g (0,1 Mol) Acetyl-äthyl-methyl-morpholinium-methylsulfat werden in 28 g Eisessig bei 100C mit 16 g (0,1 Mol) Brom umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt als rotes nicht kristallines Reaktionsprodukt das Bromacetyl-äthyl-methyl-morpholinium-methylsulfat.Example 12 28 g (0.1 mol) of acetyl ethyl methyl morpholinium methyl sulfate are reacted in 28 g of glacial acetic acid at 100C with 16 g (0.1 mol) of bromine. After distilling off of the solvent, the bromoacetyl-ethyl-methyl-morpholinium-methylsulfate remains as a red, non-crystalline reaction product.

Dichte: 1,61 rg/cm32; Ausbeute 90 % d. Th Beispiel 13 15 g (0,1 Mol) Acetyl-methyl-trimethyl-ammonium-chlorid werden in 100 ml Eisessig gelöst und unter Rühren bei 200C tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es entsteht das weiße kristalline Bromacetyl-methyl-trimethyl-ammoniumbromid.Density: 1.61 rg / cm32; Yield 90% of theory Th Example 13 15 g (0.1 mol) Acetyl-methyl-trimethyl-ammonium-chloride are dissolved in 100 ml of glacial acetic acid and taken under Stirring at 200 ° C., 16 g (0.1 mol) of bromine are added dropwise. After the reaction the solvent is distilled off in vacuo. The result is the white crystalline Bromoacetyl-methyl-trimethyl-ammonium bromide.

Fp: 82 bis 840C; Ausbeute 66 % d. Th.M.p .: 82 to 840C; Yield 66% of theory Th.

Beispiel 14 17,2 g (0,1 Mol) Acetyl-methyl-pyridinium-chlorid werden in 100 ml Eisessig gelöst und bei 1OOC tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Nach Entfärbung des Reaktionsgemischs wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert; als gelbes nicht kristallines Reaktionsprodukt isoliert man Bromacetyl-methyl-pyridinium-bromid.Example 14 17.2 g (0.1 mol) of acetylmethylpyridinium chloride are used dissolved in 100 ml of glacial acetic acid and 16 g (0.1 mol) of bromine were added dropwise at 10 ° C. After the reaction mixture has decolorized, the solvent is distilled off in vacuo; Bromoacetyl-methyl-pyridinium-bromide is isolated as a yellow, non-crystalline reaction product.

Dichte: 1,54 rg/cm35; Ausbeute: 95 96 d. Th.Density: 1.54 rg / cm35; Yield: 95 96 d. Th.

Die mikrobizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen geht aus den aichfolgenden Anwendungsbeispielen (15 - 18) hervor: Beispiel 15 Nach einer Nährlösung nach Allen (M.B. Allen, Arch. Mikrobiol.The microbicidal effectiveness of the new compounds is based on the following Application examples (15-18) emerge: Example 15 After a nutrient solution according to Allen (M.B. Allen, Arch. Mikrobiol.

17, 34 bis 53 (1952)), die auf 4 1 steriles Wasser, 0,2 g Ammonchlorid,4,0 g Natriumnitrat, 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid und 1 % Caprolactam als zusätzliche Eohlenstoff- und Stickstoffquelle enthält, und die mit Schleimorganismen, die aus bei der Polyamid-Herstellung verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden, in einer Konzentration von 106 Keimen/ml infiziert.wurde, werden die Verbindungennach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebracht. Durch Variation der Konzentration dieser Verbindungen von 0,1 bis 100 mg/l wurde die mikrobistatische Minimalkonzentration (MMK) bestimmt, d. h. die Konzentration bei der 20 Tage lang eine Vermehrung der Schleimorganismen unterbleibt (s. Tabelle 1).17, 34 to 53 (1952)), based on 4 1 sterile water, 0.2 g ammonium chloride, 4.0 g sodium nitrate, 1.0 g dipotassium hydrogen phosphate, 0.2 g calcium chloride, 2.05 g magnesium sulfate, 0.02 g ferric chloride and 1% caprolactam as an additional source of carbon and nitrogen contains, and those with slime organisms that are made from used in polyamide production Spinning water cycles were isolated in a concentration of 106 germs / ml has been infected, the compounds are introduced according to the method of the invention. By varying the concentration of these compounds from 0.1 to 100 mg / l was determines the minimum microbistatic concentration (MMK), d. H. the concentration in which the slime organisms do not multiply for 20 days (see table 1).

Tabelle 1 Mikrobistatische Minimal-Konzentration (MMK) erfindungsgem;åßer Substanzen in mg/l Testorganismen: Schleimbildende Caprolactam-Verwerter Verbindung Bromacetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat 0,4 Chloracetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat 8 Dibromacetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat 2 Bromacetyl-äthyl-methyl-piperidinium-methylsulfat 0,5 Dibromacetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammonium-methylaulfat 1 Bromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammonium-methylsulfat 1 Acetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-jodid 20 (als Vergleichssubstanz) Beispiel 16 Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gonzentration von 2 - 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt die Infizierung mit Reinkulturen von Penicillium glaucum, Chaetomium globos0 und Aspergillus niger.Table 1 Minimum microbistatic concentration (MMK) according to the invention Substances in mg / l Test organisms: slime-forming caprolactam recyclers Compound bromoacetyl ethyl trimethyl ammonium methyl sulfate 0.4 chloroacetyl ethyl trimethyl ammonium methyl sulfate 8 Dibromoacetyl ethyl trimethyl ammonium methyl sulfate 2 Bromoacetyl ethyl methyl piperidinium methyl sulfate 0.5 dibromoacetyl ethyl diethyl methyl ammonium methyl sulfate 1 bromoacetyl ethyl dibutyl methyl ammonium methyl sulfate 1 Acetyl-ethyl-trimethyl-ammonium-iodide 20 (as comparison substance) Example 16 An agar, which is made from wort and peptone, is made with compounds according to the process according to the invention in a concentration of 2 - 5000 mg / l. To If the agar solidifies, it becomes infected with pure cultures of Penicillium glaucum, Chaetomium globos0 and Aspergillus niger.

Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28 C und 60 - 70 rel. Luftfeuchtigkeit wird die Konzentration festgestellt, bei der ein Wachstum vollständig unterbleibt (siehe Tabelle 2) Tabelle 2 Mikrobistatis che Minimalkonzentration von erfindungsgemäßen Substanzen in mg/l.After two weeks of storage at 28 C and 60 - 70 rel. humidity the concentration is determined at which growth ceases completely (see Table 2) Table 2 Microbistatic minimum concentration of inventive Substances in mg / l.

Testorganismen: Schimmelpilze Verbindung Penicil- Chaeto- Asperlium mium- gillus glaucum globoT niger sum Bromacetyl-äthyl-methyl-piperidi- 500 500 500 nium-methylsulfat Bromacetyl-äthyl-trimethyl-ammonium- 200 200 100 methylsulfat Bromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammo-200 100 200 nium-methylsulfat Bromacetyl-äthyl-diäthyl-methyl-ammo-1 000 1000 1000 nium-methylsulfat Acetyl-åthyl-trimethyl-ammonium-jodid4000 4000 4000 (als Vergleichssubstanz) Beispiel 17 Ein Bouillon-Agar wird auf gleiche Weise sie in Beispiel 15 mit erfindungsgemäßen Substanzen versehen; danach wird mit Bacterium coli und Bacterium pyocyaneum infiziert, bebrütet und nach zweiwöchige Lagerung bei 280C und 70 - 80 % rel.Test organisms: molds Compound penicil- Chaeto- Asperlium mium- gillus glaucum globoT niger sum bromoacetyl-ethyl-methyl-piperidi- 500 500 500 nium methyl sulfate bromoacetyl ethyl trimethyl ammonium 200 200 100 methyl sulfate Bromoacetyl-ethyl-dibutyl-methyl-ammo-200 100 200 nium-methyl sulfate Bromoacetyl-ethyl-diethyl-methyl-ammo-1 000 1000 1000 nium methyl sulphate acetyl-ethyl-trimethyl-ammonium-iodide 4000 4000 4000 (as comparison substance) Example 17 A bouillon agar is made in the same way in Example 15 provided with substances according to the invention; after that, with Bacterium coli and Bacterium pyocyaneum infected, incubated and after two weeks of storage at 280C and 70 - 80% rel.

Luftfeuchtigkeit ausgewertet (siehe Tabelle 3).Air humidity evaluated (see Table 3).

Tabelle 3 Mikrobistat ische Minimalkonzentration von erfindungsgemäßen Substanzen in mg/l.Table 3 Microbistatic minimum concentration of inventive Substances in mg / l.

Testorganismen: Bakterien Verbindung Bacterium Bacterium coli pyocyaneum Bromacetyl-äthFl-trimethyl-ammonium- 500 500 methylsulfat Dibromacetyl-äthyl-trimethyl-smmonium- 200 200 methylsulfat Bromacetyl-äthyl-dibutyl-methyl-ammo- 500 500 nium-methylsulfat Dibromacety;-äthyl-dibutyl-methyl- 200 200 ammonium-methylsulfat Chloracetyl-äthyl-trimethyl-ammonium 500 1000 methylsulfat Bromacetyl-methyl-pyridiniumbromid 1000 1000 Acetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-jodid 4000 4000 (als Vergleichssubstanz) Beispiel 18 Ein9 Mischkultur von Grün-, Blau-, Braun- und Kieselalgen wird in einem Gefäß unter. Durchperlen von Luft in Allen's Nährlösung gegeben. Nach 2 Wochen ist die Nährlösung durch intensives Algenwachstum tief grUn-blau gefärbt. Tabelle 4 gibt die MMg-Werte an, bei denen die Algen absterben.Test organisms: bacteria Compound Bacterium Bacterium coli pyocyaneum bromoacetyl-ethFl-trimethyl-ammonium- 500 500 methyl sulfate dibromoacetyl-ethyl-trimethyl-ammonium- 200 200 methyl sulfate bromoacetyl ethyl dibutyl methyl ammo 500 500 nium methyl sulfate Dibromacety; -ethyl-dibutyl-methyl- 200 200 ammonium methyl sulfate, chloroacetyl-ethyl-trimethyl-ammonium 500 1000 methyl sulfate bromoacetyl methyl pyridinium bromide 1000 1000 acetyl ethyl trimethyl ammonium iodide 4000 4000 (as comparison substance) Example 18 A 9 mixed culture of green, blue, Brown algae and diatoms are placed in a jar below. Bubbling air in Allen's Given nutrient solution. After 2 weeks the nutrient solution is through intensive algae growth deep green-blue colored. Table 4 shows the MMg values at which the algae die.

Tabelle 4 Konzentrationen in mg/l von erfindungsgemäßen Verbindungen, die abtötend auf eine Algen-Mischkultur wirken.Table 4 Concentrations in mg / l of compounds according to the invention, which have a killing effect on a mixed culture of algae.

Verbindung Konzentration Bromacetyl-äthyl-trimethyltammonium-methylsulfat 50 4cetyl-äthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat > 100 als Vergleichssubstanz) Beispiel 19 In einer Siebwasserprobe einer Papierfabrik, die 1,3 . 108 Keime (vorwiegend Schleimbildner) pro ml enthält, bezirken Zusätze von nur 40 ppm Bromacetyl-äthyl-trimethyl-ammoniummethylsulfat eine vollständige Abtötung der MikroorfJanismen.Compound concentration bromoacetyl ethyl trimethyl ammonium methyl sulfate 50 4cetyl-ethyl-trimethyl-ammonium-methyl sulfate> 100 as comparison substance) example 19 In a white water sample from a paper mill, the 1.3. 108 germs (mainly Slime-forming agents) per ml contain additions of only 40 ppm bromoacetyl-ethyl-trimethyl-ammonium methyl sulfate a complete killing of the micro-organisms.

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Halogenacetyi-alkylammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre Ammoniumsalze- der allgemeinen Formel (I) worin n 1 oder 2 ist, Y eine quartäre Ammoniumgruppe, deren Stickstoffatom durch Alkyl-(C1bis C5), Halogenalkyl-(C1 bis C5), Alkylamin-(C1 bis C5), Alkyläther-(Cl bis C5), Hydroxyalkyl-(C1 bis C5), Alkylen-(C2 bis C5), Phenylalkyl-(C1 bis C4) oder Phenylreste Eubstituiert ist, oder Teil eines gesättigten oder ungesättigten 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringes ist und X Halogen, Alkylsulfat, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat bedeutet, mit Halogenierungsmitteln umsetzt.1. Process for the preparation of new Haloacetyi-alkylammonium salts, characterized in that quaternary ammonium salts of the general formula (I) where n is 1 or 2, Y is a quaternary ammonium group, the nitrogen atom of which is replaced by alkyl (C1 to C5), haloalkyl (C1 to C5), alkylamine (C1 to C5), alkyl ether (Cl to C5), hydroxyalkyl (C1 to C5), alkylene (C2 to C5), phenylalkyl (C1 to C4) or phenyl radicals, or is part of a saturated or unsaturated ring containing 3 to 7 carbon atoms and X is halogen, alkyl sulfate, alkyl sulfonate or aryl sulfonate, with halogenating agents implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Eisessig durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out halogenation in solvents, preferably in glacial acetic acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung im Temperaturbereich von OOC - 800C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0o - 600C, arbeitet.3. The method according to claim 1, characterized in that the Halogenation in the temperature range from OOC - 800C, preferably in the temperature range from 0o - 600C, works. 4. Halogenacetyl-alkyl-ammoniumsalze der allgemeinen Formel (II) worin n = 1 oder 2 ist, Y = eine quartäre Ammoniumgruppe, deren Stickstoffatom durch Alkyl-(C1 bis C5), Halogen alkyl-(C1 bis C5), Alkylamin-(C1 bis C5), Alkyläther-(Cl bis C5), Hydroxyalkyl-(Cl bis C5), Alkylen-(C2 bis C5), Phenalkyl-(C1 bis C4) oder Phenylreste substituiert ist, oder Teil eines gesättigten oder ungesättigten 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringes ist und X Halogen, Alkylsulfat, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat bedeutet, R1 für ein Halogenatom, und R2 und R3 für ein Wasserstoff und/oder ein Halogenatom stehen.4. Haloacetyl-alkyl-ammonium salts of the general formula (II) where n = 1 or 2, Y = a quaternary ammonium group, the nitrogen atom of which is replaced by alkyl (C1 to C5), halogen, alkyl (C1 to C5), alkylamine (C1 to C5), alkyl ether (Cl to C5), Hydroxyalkyl (Cl to C5), alkylene (C2 to C5), phenalkyl (C1 to C4) or phenyl radicals, or part of a saturated or unsaturated ring containing 3 to 7 carbon atoms and X is halogen, alkyl sulfate, alkyl sulfonate or aryl sulfonate means R1 stands for a halogen atom, and R2 and R3 stand for a hydrogen and / or a halogen atom. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mikrobizide Eigenschaften haben.5. Compounds according to claim 4, characterized in that these Compounds have microbicidal properties. 6. Verbindungen nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen als Gebindekonservierungsmittel in Mengen zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-5', vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-5', verwendet werden, 6. Compounds according to claim 4 and 5, characterized in that these compounds as container preservatives in amounts between 0.0001 and 0.5 wt. 5 ', preferably between 0.01 and 0.3 wt. 5', are used, 7. Verbindungen nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen als Konservierungsmittel von Kühlschmiermitteln, Spinnpräparationen, Wachsemulsionen, Fullstoffsuspensionen und Streichmassen in Mengen von 0,002 bis 0,4 Gew.-5', vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Gew.-5',eingesetzt werden.7. Connections according to claims 4 and 5, characterized in that these compounds are used as preservatives of cooling lubricants, spin finishes, wax emulsions, filler suspensions and coating slips in amounts of from 0.002 to 0.4% by weight, preferably between 0.005 and 0.2 wt. 5 'can be used. 8. Verbindungen nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen zur Schleim- und Algenbekämpfung in Mengen von 0,00001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,01 Gew.-96 eingesetzt werden.8. Compounds according to claim 4 and 5, characterized in that these compounds for slime and algae control in amounts of 0.00001 to 0.05 % By weight, preferably from 0.00001 to 0.01% by weight, can be used.
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