DE2411180A1

DE2411180A1 - CONTINUOUS BLOCK POLYMERIZATION PROCESS OF POLYALKYLAROMATIC POLYMERIZES

Info

Publication number: DE2411180A1
Application number: DE19742411180
Authority: DE
Inventors: Wallace George Bir; Joseph Novack
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1974-09-12
Also published as: AR199244A1; BR7401796D0; CA1013899A; FR2220543A1; SU683631A3; GB1465762A; FR2220543B1; JPS5069188A; JPS5615642B2; GB1465761A

Description

St. Louis, Missouri/USASt. Louis, Missouri / USA

Kontinuierliches Blockpolymeris ationsverfahren von polyalkenylaromatischen PolymerisatenContinuous block polymerisation process of polyalkenyl aromatic polymers

Die Fachwelt, die sich mit der Styrolpolymerisation befaßt, hat bereits lange erkannt, daß Polystyrol und ähnliche alkenylaromatische Polymerisate mit einer im wesentlichen engen Molekulargewichtsverteilung für viele Anwendungen, und dabei besonders für Spritzgußanwendungen sehr vorteilhaft sind. Die Fachwelt hat auch verschiedene großvolumige, kommerzielle Formprodukte entwickelt, die eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung erfordern; manchmal hat sie ihre Viskositäten bei den Formtemperaturen weiter modifiziert, indem sie innere Weichmacher, Formtrenn-Those skilled in the art of styrene polymerization have long recognized that polystyrene and similar alkenyl aromatic polymers having a substantially narrow molecular weight distribution for many applications, and are particularly advantageous for injection molding applications. The professional world has also various high volume, commercial molded products which require a relatively broad molecular weight distribution; sometimes has they further modify their viscosities at the mold temperatures by using internal plasticizers, mold release

(O8rl2-O25O A & W) -2-(O8rl2-O25O A & W) -2-

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank Munich 389 2623 Postscheck München 653 43 -808Post check Munich 653 43 -808

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mittel und dgl. anwandte. Beide Arten dieser PoIystyrolprodukte für Formanwendungen haben sich großer Beliebtheit erfreut und gute Preise-erzielt. In der Vergangenheit ist man in der Praxis dazu übergegangen, diese sehr verschiedenen Produkte in separaten absatzweisen Umsetzungen oder im Falle der Polymerisate mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung in einem separaten kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahren herzustellen. Bisher gab es jedoch noch kein kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren, das bei der gleichen Verfahrensführung und mit der gleichen Ausrüstung sowohl Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung als auch Polystyrol mit im wesentlichen verschiedenen Eigenschaften von relativ breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Überraschenderweise wurde jedoch ein Verfahren gefunden, nach dem man durch ein kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren Polystyrole von einer einheitlichen mittleren Molekulargewichtsverteilung herstellen kann und ebenso Polystyrole mit einer verhältnismäßig breiten Molekulargewichtsverteilung. Ein derartiges kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren kann nach der gleichen Verfahrensführung und mit der gleichen Ausrüstung durchgeführt werden. Die Polystyrole von unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht und physikalischen Eigenschaften und die Herstellungsgeschwindigkeiten davon werden dadurch bestimmt, daß spezielle Reaktions-medium and the like. Both types of these polystyrene products for molding applications have enjoyed great popularity and good prices. In the past, practice has gone over to separating these very different products batchwise reactions or in the case of the polymers with a relatively broad molecular weight distribution produced in a separate continuous bulk polymerization process. So far, however, there was still no continuous block polymerization process, which is carried out with the same procedure and with the same Equipment both polystyrene with a narrow molecular weight distribution and polystyrene with essentially different properties of relatively broad molecular weight distribution. Surprisingly, however, a method was found after which one polystyrenes from a uniform by a continuous block polymerization process Can produce medium molecular weight distribution and also polystyrenes with a relatively broad Molecular weight distribution. Such a continuous bulk polymerization process can according to the same procedure and with the same equipment be performed. The polystyrenes of different average molecular weight and physical Properties and the production rates thereof are determined by the fact that special reaction

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bedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten beim Verfahren gewählt und beibehalten werden. Das neue kontinuierliche Blockpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung bringt daher eine bemerkenswerte Flexibilität mit sich und ermöglicht viele Arten von polyalkenylaromatischen- Polymerisaten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften herzustellen, ohne daß Änderungen hinsichtlich der Verfahrensausrüstung und Verfahrensführung und des Leitungssystems erforderlich werden. Ferner bringt dieses neue Blockpolymerisationsverfahren eine ähnliche Flexibilität hinsichtlich der Produktionskapazität von polyalkenylaromatischen Polymerisaten mit sich, die schnell den Marktanforderungen für die verschiedenen Polymerisate angepaßt werden kann. Die signifikante Wirtschaftlichkeit, die auf diese Weise bei der Auslegung, Konstruktion und Verfahrensführung für derartige polyalkenylaromatische Polymerisate verwirklicht wird, macht das vorliegende Verfahren für die industrielle Verwendung besonders vorteilhaft. . . Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymerisaten gerichtet. Diese Polymerisate werden mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 20 000 bis 100 000 Staudinger hergestellt und haben einen Dispersionsindex im Bereich von etwa 2,O bis A₁ O.conditions and flow rates are selected and maintained in the process. The new continuous bulk polymerization process of the present invention therefore brings about a remarkable flexibility and enables many types of polyalkenyl aromatic polymers of different physical properties to be prepared without changes in the process equipment and process control and piping system are required. Furthermore, this new block polymerization process brings with it a similar flexibility with regard to the production capacity of polyalkenyl aromatic polymers, which can be quickly adapted to the market requirements for the various polymers. The significant economy which is realized in this way in the design, construction and process management for such polyalkenyl aromatic polymers makes the present process particularly advantageous for industrial use. . . The present invention is directed to an improved continuous bulk polymerization process for the preparation of polyalkenyl aromatic polymers. These polymers are produced with molecular weights in the range from about 20,000 to 100,000 Staudinger and have a dispersion index in the range from about 2.0 to A ₁₀ .

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Das Verfahren beinhaltet gleichzeitig die praktische Durchführung mehrerer Stufen, und zwar der folgenden: a) Der Zuführung eines Monomergemisehes, das mindestens eine monoalkenylaromatische Verbindung der FormelThe procedure involves the practical implementation of several stages at the same time, namely the following: a) The supply of a monomer mixture, which at least a monoalkenyl aromatic compound of the formula

C = CH₀
ArC = CH ₀
Ar

umfaßt, in der Ar einen Phenyl- oder Halophenylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 3 C-Atomen bedeutet, in eine erste kontinuierlich gerührte Reaktionszone; b)Der Beibehaltung der Reaktionsbedingungen in der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone, die zu 10 bis 100 % ihres Volumens mit einem flüssigen Phasengemisch des Monomergemisehes und dessen Polymerisates gefüllt ist, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100000 Staudinger und eine Feststoffkonzentration des Polymerisates von 10 - 60 % zu erhalten;comprises, in which Ar is a phenyl or halophenyl radical and X is a hydrogen atom or an alkyl radical means less than 3 carbon atoms in a first continuously stirred reaction zone; b) Maintaining the reaction conditions in the first continuously stirred reaction zone, which leads to 10 to 100% of their volume with a liquid phase mixture of the monomer mixture and its polymer is filled to a polymer with a molecular weight of 20,000 to 100,000 Staudinger and a solids concentration of the polymer obtain from 10 - 60%;

c) Dem Abziehen eines flüssigen Gemisches des polyalkenylaromatischen Polymerisates und des nicht-umgesetzten alkenylaromatischen Monomergemisches aus der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone;c) Drawing off a liquid mixture of the polyalkenyl aromatic Polymer and the unreacted alkenyl aromatic monomer mixture from the first continuously stirred reaction zone;

d) Der Zuführung des abgezogenen Polymerisates und Monomergemisches in eine zweite Reaktionszone, wobei die zweite Reaktionszone eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone ist, die der veränderlichen Füllunci mitd) The feeding of the withdrawn polymer and monomer mixture into a second reaction zone, the second reaction zone being continuously stirred The reaction zone is that of the variable filling

4098::-"/089 1 ~-⁵.-4098 :: - "/ 089 1 ~ - ⁵ .-

zugeführtem Polymerisat und Monomergemisch in der flüssigen Phase angepaßt ist;added polymer and monomer mixture is adapted in the liquid phase;

e) Der Beibehaltung der Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger bei einer erhöhten Feststoffkonzentration des Polymerisates von etwa 40 - 90 % zu erhalten, wenn die zweite Reaktionszone zu etwa 15 - 75 Vol.-% mit flüssigem Phasengemisch des Monomergemisches und Polymerisates gefüllt ist und das übrige Volumen der Zone von Dampfphasenmonomergemisch ausgefüllt wird;e) Maintaining the reaction conditions in the second Reaction zone to a polymer with a molecular weight of 20,000 to 100,000 Staudinger to obtain an increased solids concentration of the polymer of about 40-90% if the second Reaction zone to about 15-75% by volume with liquid phase mixture of the monomer mixture and polymer is filled and the remaining volume of the zone is filled by vapor phase monomer mixture;

f) Der Zuführung des Monomergemisches in die erste Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit, die der Gesamtgeschwindigkeit, bei der das Monomere polymerisiert und aus der ersten Reaktionszone entfernt wird, angenähert ist;f) The feeding of the monomer mixture into the first reaction zone at a rate equal to the overall rate at which the monomer polymerizes and removed from the first reaction zone;

g) Der Entfernung der flüssigen Phase aus der zweiten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den Dampf und das Flüssigphasenmonomergemisch darin und das Flüssigkeitsvolumen beizubehalten und der Annäherung der Gesamtgeschwindigkeit, mit der alle Zugaben von Flüssigkeit, ,einschließlich des Gemisches des Polymeren und Monomeren, in die zweite Reaktionszone zugeführt werden. g) The removal of the liquid phase from the second reaction zone at a rate sufficient to around the vapor and liquid phase monomer mixture therein and maintain the volume of liquid and approximate the total rate at which all additions of liquid, including the mixture of polymer and monomer, are fed into the second reaction zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines Monomergemisehes praktisch durchgeführt, das mindestens 90 Gew.-% Styrol und den Rest OC-MethylstyrolThe process according to the invention is carried out in practice using a monomer mixture which has at least 90% by weight styrene and the remainder OC-methylstyrene

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umfaßt. Vorzugsweise wird auch das erfindungsgemäße Verfahren so praktiziert, daß die flüssige Phase in der ersten Reaktionszone aus 35 - 50 Gew.-% Polystyrol und die zweite Reaktionszone aus 45 - 85 Gew.-% Polystyrol besteht und daß der Rest bis zu etwa lOO Gew.-% davon das Styrolraonomere ist. Die Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, haben einen Dispersionsindex (M_w/M_n) im Bereich von 2,2 bis 3,5 und das Molekulargewicht beträgt 40 000 bis 68 000 Staudinger. Die vorliegende Erfindung kann besser durch die beigefügten Zeichnungen verständlich gemacht werden, in denen: Fig. 1 eine Vorderansicht, teilweise im Schnitt, desincludes. The process according to the invention is also preferably practiced in such a way that the liquid phase in the first reaction zone consists of 35-50% by weight of polystyrene and the second reaction zone consists of 45-85% by weight of polystyrene and that the remainder is up to about 100% by weight. -% of which is the styrene monomer. The products which are produced according to the invention have a dispersion index (M _w / M _n ) in the range from 2.2 to 3.5 and the molecular weight is 40,000 to 68,000 Staudinger. The present invention can be better understood from the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a front view, partly in section, of the

bevorzugten kontinuierlich gerührten ersten Reaktors zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2 einen senkrechten Querschnitt längs der Linie 2-2 preferred continuously stirred first reactor for use in the present invention;
Figure 2 is a vertical cross-section along line 2-2

in Fig. 1 darstellt;
Fig. 3 einen waagerechten Querschnitt längs der Linie 3-3in Fig. 1 represents;
Fig. 3 is a horizontal cross-section along the line 3-3

in Fig. 1 darstellt;
Fig. 4 einen waagerechten Querschnitt längs der Linie 4-4 in Fig. 1 darstellt;in Fig. 1 represents;
Figure 4 is a horizontal cross-section taken along line 4-4 in Figure 1;

Fig. 5 eine Schemazeichnung der gesamten Vorrichtung ist, in der zwei veränderliche Fällreaktoren eingezeichnet sind, die sich für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet und eine Ausführungsform der Vorrichtung ist, die sich für die Durchführung des vorliegenden Ver-FIG. 5 is a schematic drawing of the entire device, in which two variable precipitation reactors are drawn which are suitable for the practical implementation of the method according to the invention and is an embodiment of the device which is suitable for carrying out the present

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fahrens eignet, unddriving, and

Fig. 6 eine Schemazeichnung eines bevorzugten Kontrollverfahrens von zwei veränderlichen Füllreaktoren ist, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.Figure 6 is a schematic drawing of a preferred control method of two variable fill reactors as used in the present invention will.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung von zwei veränderlichen, gerührten Reaktoren vom Fülltyp für die Polymerisation von alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, für verschiedene Polymerisat-Molekulargewichtsverteilungen und einem gleich weiten Beieich von Herstellungsgeschwindigkeiten durch richtige Einstellung der Polymerisationsbedingungen und der Flußgeschwindigkeiten wie zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone, dargestellt durch die Reaktoren I und II in Fig. 5. Die erste Reaktionszone wird durch den Reaktor I dargestellt und kann ein kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter beliebigen Typs sein, der veränderlichen Fülloperationen angepaßt ist von so niedrig wie 10 bis so hoch wie lOO Vol.-% davon für die Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und bis zu 60 % Feststoffkonzentration. Dieser kontinuierlich gerührte Reaktorbehälter kann entweder waagerecht oder senkrecht sein und kann Vorrichtungen für die Abschlußkontrolle der Temperatur durch beliebige gewünschte Mittel enthalten, einschließlich der Kontrolle durch Kühlmantel, innere Kühlschlangen,oder durch Abziehen von verdampftem Monomeren und dessen anschließen-The process of the present invention involves the use of two variable, stirred reactors of the filler type for the polymerization of alkenyl aromatic monomers, such as styrene, for various polymer molecular weight distributions and an equally wide range of manufacturing speeds through correct Adjustment of the polymerization conditions and the flow rates as between the first and second reaction zones represented by reactors I and II in Fig. 5. The first reaction zone is represented by reactor I and can be a continuously stirred one Reactor vessel of any type adapted to variable filling operations from as low as 10 to as high as 100% by volume of it for the production of polyalkenyl aromatic polymers with high molecular weight and up to 60% solids concentration. This continuously stirred reactor vessels can be either horizontal or vertical and can be devices for final control of temperature by any desired means including control by cooling jacket, internal cooling coils, or by pulling off of vaporized monomers and their subsequent

A 0 9 Ώ '- 7 / Π 8 9 1A 0 9 Ώ '- 7 / Π 8 9 1

der Kondensation und Rückführung des kondensierten Monomeren in die Reaktionszone.the condensation and recycling of the condensed monomer into the reaction zone.

Es ist für den Fachmann ohne weiteres klar, daß die erste Reaktionszone im Bedarfsfalle mehrere kontinuierlich gerührte,in Reihe geschaltete Reaktorbehälter bestehen kann, wobei im ersten solcher Reaktoren die Umwandlung des Polymerisates zu etwa 10 bis 30 % Feststoff konzentration vorgenommen wird und im zweiten, wo beispielsweise die Feststoffkonzentration auf etwa 25 bis 60 % ansteigt.It is readily apparent to a person skilled in the art that the first reaction zone can, if necessary, be several continuously stirred, series-connected reactor vessels exist can, with the conversion of the polymer to about 10 to 30% solids in the first of such reactors concentration is made and in the second, where, for example, the solids concentration to about 25 up to 60% increases.

Es ist ebenfalls klar, daß im Bedarfsfalle eine derartige erste Reaktionszone mehr als einen kontinuierlich gerührten parallel geschalteten Reaktorbehälter umfassen kann, um mehrere verhältnismäßig kleine Reaktoren zu verwenden, um die Kapazität der zweiten Reaktionszone zu liefern ebenso wie ein einziger großer Reaktor für diesen Zweck.It is also clear that if necessary, such first reaction zone comprise more than one continuously stirred reactor vessel connected in parallel can to use several relatively small reactors to the capacity of the second reaction zone as well as a single large reactor for this purpose.

Eine Art von kontinuierlich gerührten Reaktor, der sehr geeignet für die Durchführung des Verfahrens befunden wurde, besteht aus dem in Fig. 5 veranschaulichten allgemeinen Typ. Hier ist ein Reaktorbehälter mit inneren Kühlschlangen vorgesehen, die ausreichen, um die PoIymerisationswärme zu entfernen, die nicht durch Erhöhung der Temperatur des kontinuierlich zugeführten Monomergemisches aufgenommen wurde, um eine vorgegebene gewünschte Temperatur für die Polymerisation darin beizubehalten. Ein derartig kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter ist mit mindestens einem und gewöhnlich mehreren Flügel-A type of continuously stirred reactor that has been found to be very suitable for carrying out the process is of the general type illustrated in FIG. Here is a reactor vessel with inner Cooling coils are provided, which are sufficient to heat the polymerization to remove that is not done by increasing the temperature of the continuously fed monomer mixture was taken to maintain a predetermined desired temperature for polymerization therein. Such a continuously stirred reactor vessel is equipped with at least one and usually several blades

U 0 9 S r: 7 / 0 8 9 1 U 0 9 S r: 7/0 8 9 1

— Q —- Q -

rührern vorgesehen, die durch eine äußere Kraftquelle gespeist werden, wie dem Motor, .der mit dem Symbol M bezeichnet ist. Mindestens einer der Rührer ist so gelegen, daß eine Rührung der Flüssigkeit, die im Reaktor enthalten ist, erfolgt, während dieser bei minimaler Füllung, d.h. bei 10 Vol.-% Füllung, arbeitet. Ein solcher kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter kann im Bedarfsfall mit zusätzlichen Mitteln für verbesserte Arbeitswirksamkeit und Sicherheit versehen sein, wie zusätzlichen Reihen von inneren Kühlschlangen, die angepaßt sind, um wirksam jedes Durchgehen der Polymerisationen zu verhindern, falls die normale Belegungsdauer aus verschiedenen Gründen ausgedehnt werden muß, und mit einem äußeren Mantel zum zusätzlichen Kühlen oder Erhitzen des Inhaltes des Reaktors.Stirrers are provided, which are fed by an external power source, such as the motor, .der denoted by the symbol M. is. At least one of the stirrers is located so that stirring of the liquid contained in the reactor takes place while this is working with the minimum filling, i.e. at 10 vol.% filling. Such a continuous agitated reactor vessel can, if necessary, be provided with additional means for improved work efficiency and safety, such as additional Series of internal cooling coils adapted to effectively prevent any runaway polymerizations if the normal occupancy has to be extended for various reasons, and with an external one Jacket for additional cooling or heating of the contents of the reactor.

In Fig. 1 wird der Reaktor der vorliegenden Erfindung, der im allgemeinen durch die Ziffer 10 bezeichnet wird, veranschaulicht. Im Innern des Reaktors 10 befindet sich die Reaktionskammer 11, die senkrecht orientiert ist und im allgemeinen zylinderförmig ist, die durch das zylinderförmige Gehäuse 12 und Boden- und Kopfendverschlüsse 13 definiert ist, alle aus Weicheisen oder dgl. hergestellt. Neben dem oberen Ende des Reaktors 10 befindet sich eine Monomereinlaßleitung 4 mit deren Hilfe geeignete Styrolmonomergemisehe in die Reaktionskammer eingeleitet werden können. Im Zentrum der Bodenwand 13 des Reaktors befindet sich die entsprechende Polymer-In Fig. 1, the reactor of the present invention, indicated generally by the numeral 10, illustrated. Inside the reactor 10 is the reaction chamber 11, which is oriented vertically and is generally cylindrical in shape defined by the cylindrical housing 12 and bottom and head end closures 13 is defined, all made of soft iron or the like. Made. Located next to the top of the reactor 10 a monomer inlet line 4 with the aid of which suitable styrene monomer mixtures enter the reaction chamber can be initiated. In the center of the bottom wall 13 of the reactor is the corresponding polymer

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produktauslaßleitung 9, durch die das Polymerisat - typischerweise in einer hochprozentigen Lösung von nichtpolymerisiertem Monomeren - aus der- Reaktionskammer abgezogen wird.product outlet line 9 through which the polymer - typically in a high percentage solution of unpolymerized monomers - from the reaction chamber is deducted.

Senkrecht sich erstreckende ümlenkelemente 14 sind radial um die Innenwand des Gehäuses 12 gelegen und diese Umlenkelemente erstrecken sich im wesentlichen- über die Gesamtlänge der Seitenwand der Reaktorkammer 11. Umlenkelemente 14 dienen dazu, um die äußere Reihe von Kühlschlangen 15, die sich auch im wesentlichen senkrecht über die Gesamtlänge der Seitenwand der Reaktionskammer 11 erstrecken, zu unterstützen. Die Ümlenkelemente 14 dienen ebenfalls dazu, um die innere Reihe von Kühlröhren 16 zu unterstützen, d-ie sich von der Bodenwand 13 der Reaktionskammer senkrecht aufwärts nur innerhalb des unteren Teiles der Reaktionskammer erstrecken. Drehbar gelegen in der zentral senkrechten Achse des Reaktors 10, befindet sich ein Stahlschaft 17, der von einem Motor 18 angetrieben wird, der sich am Kopf des Reaktors 10 an der Motorstelle 19 befindet, die dafür vorgesehen ist. Der sich drehende Schaft 17 trägt mehrere waagerecht orientierte Scheiben 20, an die mehrere flache Schneidelemente 21 gebunden sind mit deren Hilfe der Wärmeübergang und die Wärmezirkulation innerhalb der Reaktionskammer 11 bewerkstelligt wird.Vertically extending deflecting elements 14 are radial Located around the inner wall of the housing 12 and these deflecting elements extend substantially over the Total length of the side wall of the reactor chamber 11. Deflection elements 14 are used to guide the outer row of cooling coils 15, which is also substantially perpendicular to the entire length of the side wall of the reaction chamber 11 extend, support. The Umlenkelemente 14 also serve to the inner row of cooling tubes 16 to support d-ie extending vertically upwards from the bottom wall 13 of the reaction chamber only within of the lower part of the reaction chamber. Rotatable in the central vertical axis of the reactor 10, there is a steel shaft 17 driven by a motor 18 located at the top of the reactor 10 is located at the motor point 19, which is intended for this. The rotating shaft 17 carries several horizontally oriented disks 20 to which a plurality of flat cutting elements 21 are bound with the aid of the Heat transfer and the heat circulation within the reaction chamber 11 is accomplished.

Die genaue Konfiguration der Temperaturkontrolle und der Rührmittel, die in und um die Reaktionskammer 11 gelegenThe exact configuration of the temperature control and stirring means located in and around the reaction chamber 11

sind, wird am besten unter Hinweis auf die Fig. 2, 3 und 409837/0891is best with reference to Figures 2, 3 and 409837/0891

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4 der Zeichnungen veranschaulicht. In Fig. 2 kann beispielsweise die Konfiguration der Kühlschlangenreihe sehr viel deutlicher gesehen werden. Die äußere Reihe von Kühlschlangen 15 wird von mehreren individuellen Schlangenleitungen, die sich um die gesamte Peripherie der Reaktionskammer 11 erstrecken, gebildet. Jede Leitung, die an der kühlenden Einlaßleitung 24 beginnen und ihren Weg bis zur Auslaßkühlleitung 25 fortsetzen. Beide Kühlleitungen 24 und 25 gehen durch die Bodenwand 13 und werden mit der Kühlflüssigkeitsquelle, wie Wasser, mit Hilfe eines Flansches 26 und 27 verbunden. Obwohl es nicht gut zu sehen ist, ist jede der Kühlschlangen 15 leicht von der Einlaßleitung 24 gegen die4 of the drawings. In Fig. 2, for example the configuration of the row of cooling coils can be seen much more clearly. The outer row of cooling coils 15 is made up of several individual coils that extend around the entire periphery the reaction chamber 11 extend formed. Each line, which begin at the cooling inlet line 24 and continue their way to the outlet cooling line 25. Both cooling lines 24 and 25 go through the bottom wall 13 and are connected to the source of cooling liquid such as water Using a flange 26 and 27 connected. Although not easy to see, each of the cooling coils is 15 slightly from the inlet line 24 against the

hinthere

Auslaßleitung 25 geneigt, um bessere Trocknungseigenschaften zu ermöglichen.Outlet line 25 inclined to allow better drying properties.

Unter Hinweis auf die Fig. 2 und 4 ist zu sehen, daß die innere Reihe von Kühlschlangen 16 ganz ähnlich konstruiert ist wie die äußere Reihe von Kühlschlangen in dem Sinne, daß die Reihe von mehreren vertikal unterteilten unabhängigen Schlangenleitungen konstruiert ist, die ausgehen und enden bei einem Kühlflüssigkeitseinlaßkopfstück 28 und einem Kühlflüssigkeitsauslaufkopfstück Die innere Reihe der Kühlschlangen 16 wird ebenfalls durch die Umlenkelemente 14 unterstützt. Die innere Reihe der Kühlschlangen ist die erste Quelle der Hitzeableitung in der Reaktionskammer 11 und wird daher während des Polymerisationsprozeßes, der im Reaktor 10 durchgeführt wird, kontinuierlich durchgeführt. Unabhängig von Λ098: 7/089 1Referring to Figures 2 and 4, it can be seen that the inner row of cooling coils 16 are constructed quite similarly is like the outer row of cooling coils in the sense that the row is composed of several vertically divided independent Coiled tubing is constructed which originate and terminate at a coolant inlet header 28 and a coolant outlet header. The inner row of cooling coils 16 is also supported by the deflecting elements 14. The inner row of cooling coils is the primary source of heat dissipation in the reaction chamber 11 and is therefore carried out in the reactor 10 during the polymerization process is carried out continuously. Independent of Λ098: 7/089 1

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dem besonderen Inhaltsniveau im Reaktor kann eine effiziente und konzentrierte Hitzeableitung durch die innere Schlangenreihe 16 bewerkstelligt werden, die nur im Bodenteil der Reaktionskammer 11 aufgrund des Reaktorgehalt fließ Schemas sich befindet, festgestellt als Ergebnis einer besonderen Auslegung der Rührelemente gemäß der Erfindung. Es ist speziell notwendig, daß diese Reihe von Kühlschlangen 16 sich aufwärts zu einer Höhe der niedrigsten Scheibe 20 erstreckt, die die Schneideglieder 21 trägt. Die äußere Reihe der Kühlschlangen 15 wird innerhalb der Reaktionskammer 11 nur aus Sicherheitsgründen vorgesehen, sollte sie notwendig werden wegen Abströmschwierigkeiten oder dgl., uirf schnell den Inhalt des Reaktors 10 zu kühlen und um die Polymerisationsreaktion, die darin stattfindet, zu bremsen. Diese Reihe von Kühlschlangen ist konsequenterweise normalerweise nicht in Tätigkeit. Alle Kühlschlangen, die hier beschrieben worden sind, werden vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt, um die Korrosionswirkungen gering zu halten, obgleich auch Rohre, die aus Weicheisen hergestellt sind, für die meisten Anwendungen ebenso gut sind.the special content level in the reactor can be an efficient and concentrated heat dissipation can be accomplished by the inner serpentine row 16, which is only in the Bottom part of the reaction chamber 11 is located on the basis of the reactor content flow diagram, found as a result a special design of the stirring elements according to the invention. It is specifically necessary that this series of cooling coils 16 extending upward to a level of the lowest disc 20 which is the cutting members 21 wears. The outer row of cooling coils 15 is inside the reaction chamber 11 only for safety reasons provided, should it become necessary due to drainage difficulties or the like, read the content quickly of the reactor 10 to cool and to slow down the polymerization reaction that takes place therein. This series of cooling coils is consequently normally not in use. All cooling coils described here are preferably made of stainless steel in order to reduce the effects of corrosion to hold, although tubes made from soft iron will do the same for most applications are good.

In Fig. 2 kann ebenfalls gesehen werden, daß die äußere Oberfläche des Gehäuses 12 des Reaktors 10 mit einem Hexßflüssigkeitsmantel 34 versehen ist, der die Zirkulation einer erhitzten Flüssigkeit um die gesamte Peripherie von mindestens den Seitenwänden und vorzugsweiseIn Fig. 2 it can also be seen that the outer surface of the housing 12 of the reactor 10 with a Hexßiquid jacket 34 is provided, which allows the circulation of a heated liquid around the entire periphery from at least the side walls and preferably

U 0 9 Γ> Γ ⁿ I 0 8 9 1 U 0 9 Γ> Γ ⁿ I 0 8 9 1

auch der Bodenwand 13 in dem Falle ermöglicht, daß es notwendig werden sollte, den Polymerisationsprozeß zu stoppen, gleichzeitig aber der Reaktorinhalt 10 unter flüssigen Bedingungen beibehalten wird und denselben vor dem Hartwerden zu bewahren.also enables the bottom wall 13 in the event that it should become necessary to cease the polymerization process stop, but at the same time the reactor content 10 is maintained under liquid conditions and the same before to keep from becoming hard.

In Fig. 2 ist auch klar der Aufbau des zentralen Schaftes 17 veranschaulicht und die Rührelemente, die Scheiben 20 und Schneiden 21 umfassen, die von dem Schaft getragen werden. Jede Scheibe 20 ist eine feste integrale Scheibe aus Metall oder dgl., wie es besser im Querschnitt in den Figuren 3 und 4 der Zeichnungen zu sehen ist. Jede Scheibe 20 wird mit dem Schaft 17 mit Mitteln verbunden, die vorgesehen sind, um senkrecht jede Scheibe einen bestimmten Abstand in irgendeiner Richtung zu verstellen, um dieselben zur Akkomodation für mehr oder weniger Scheibenglieder längs des Schaftes einzustellen. Dieser Einstellungsfaktor kann beispielsweise vorgesehen werden, indem eine Reihe von unterteilten Aussparungen längs des Schaftes 17 vorgenommen wird, in denen eine gegebene Scheibe 20 in geeigneter Weise eingekeilt werden kann. Die flachen Schneidelemente 21 werden in die entsprechenden Aussparungen um die Peripherie der Scheiben 20 befestigt und in solchen Aus-In Fig. 2, the structure of the central shaft 17 is clearly illustrated and the stirring elements, the discs 20 and blades 21 carried by the shaft. Each disc 20 is a solid integral Disc made of metal or the like. As it is better in cross section in Figures 3 and 4 of the drawings see is. Each disc 20 is connected to the shaft 17 with means which are intended to be perpendicular adjust each disc a certain distance in any direction in order to accommodate them adjust for more or fewer disc links along the shaft. This adjustment factor can, for example can be provided by making a series of subdivided recesses along the shaft 17 in which a given disc 20 can be suitably wedged. The flat cutting elements 21 are fastened in the corresponding recesses around the periphery of the discs 20 and in such Aus

so
sparungenNgesichert, daß sie sich radial nach außen vonso
Savings ensure that they are radially outward from

dem zentralen Schaft 17 erstrecken.the central shaft 17 extend.

An der niedrigsten Scheibe 20 werden die flachen Schneidelemente 21 an die Scheiben so befestigt, daß sie senk-On the lowest disc 20 are the flat cutting elements 21 attached to the panes so that they lower

- 14 409837/0891 - 14 409837/0891

. recht im Hinblick auf ihre flachen Oberflächen orien-.tiert werden. Andererseits werden für jede der Scheiben 20 mit Ausnahme der niedrigsten Scheibe die Schneidelemente 21 in einem Winkel zur durch die Scheibe 2O definierten Ebene befestigt. Dieser Winkel beträgt vorzugsweise etwa 45°. Wenn daher der Schaft 17 durch den Motor 18 gedreht wird, dienen die schrägen Verstellungen der Schneiden 21 auf den obersten Scheiben 20 dazu, eine abwärts gerichtete Querschnittsverringerung innerhalb der Masse der Reaktionspartner innerhalb des Reaktors zu schaffen.. fairly oriented in terms of their flat surfaces will. On the other hand, for each of the disks 20 except for the lowest disk, the cutting elements 21 attached at an angle to the plane defined by the disc 2O. This angle is preferably about 45 °. Therefore, when the shaft 17 is rotated by the motor 18, the oblique adjustments serve of the cutting edges 21 on the uppermost disks 20 to a downwardly directed cross-sectional reduction within to create the bulk of the reactants within the reactor.

Die zweite Reaktionszone umfaßt eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone, die für eine veränderliche Füllung von mindestens 15 - 75 % des Gesamtvolumens davon und für die Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymergemischen von hohem Molekulargewicht ausgelegt ist, das sehr hohe viskose Flüssigkeiten von etwa 4O % bis 90 Gew.-% Feststoffkonzentration in einem Gemisch von Hochpolymeren und alkenylaromatischen Monomeren. Diese zweite Reaktionszone kann auch Reaktoren verschiedener Typen umfassen. Solche Reaktoren können entweder waagerecht oder senkrecht sein und mit Doppelflügel bewegte Kessel, partiell eingeteilte Kessel, umfassen, in denen Polymerisate von höherem Molekulargewicht vom Eingangs- zum Ausgangsteil davon geschickt werden, oder Reaktoren mit einem oder mehreren angetriebenen Rührern umfassen, die zum völlig homogenen Mischen des sehrThe second reaction zone comprises a continuously stirred reaction zone adapted for variable loading of at least 15-75% of the total volume thereof and for the production of polyalkenylaromatic Polymer blends of high molecular weight is designed to contain very high viscous liquids of about 40% up to 90% by weight solids concentration in a mixture of high polymers and alkenyl aromatic monomers. This second reaction zone can also have different reactors Types include. Such reactors can be either horizontal or vertical and have double blades moving boiler, partially divided boiler, include, in which polymers of higher molecular weight from Inlet to outlet part thereof, or reactors with one or more powered stirrers include that to mix the very homogeneous

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hoch viskosen Flüssigkeitsgemisches des Polymeren und Monomeren darin ausgelegt sind. Jedoch alle kontinuierlich gerührten Reaktoren müssen der sehr engen Kontrolle angepaßt werden für die Temperatur und/oder den Druck, um die Herstellung der gewünschten Homopolymerisate und Mischpolymerisate von verhältnismäßig enger Molekulargewichtverteilung zu ermöglichen.highly viscous liquid mixture of the polymer and monomers are designed in it. However, all continuously stirred reactors must be adapted to the very tight control for temperature and / or pressure, the production of the desired homopolymers and To enable copolymers of relatively narrow molecular weight distribution.

Eine Art der zweiten Reaktionszone wird durch den Reaktor II in Fig. 5 dargestellt und das sind jene waagerecht kontinuierlich gerührten Reaktoren, deren Innentemperatur und/oder Druck sehr leicht durch Mittel des Abziehens von der Dampfphase von alkeny!aromatischen Monomeren, das oberhalb der flüssigen Phase vorliegt, kontrolliert wird. Eine solche Art von Kontrolle durch Erhöhung oder verminderung des Abziehens der Dampfphase ist gefunden worden, um eine sehr genaue und verantwortliche Kontrolle der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdruckes in einer kontinuierlich gerührten Reaktionszone zur Herstellung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht in einem viskosen flüssigen Gemisch mit Monomeren zu schaffen. Eine sehr bevorzugte Art der zweiten Reaktionszone wird durch Reaktor II dargestellt und besteht darin, daß die Art eines waagerechten kontinuierlich gerührten Reaktors, der homogenes isothermes Mischen der zugeführten flüssigen Polymer- und Monomerphase bei einer beliebigen Füllung von 15 - 90 Vol.-%, in den US-Patentschriften 3 747 899, 3 751 O1O, 3 752 447 beschrieben wird. U 0 9 ?■ ": 7 / Π 8 9 1 .One type of the second reaction zone is represented by reactor II in FIG. 5 and these are those horizontally continuously stirred reactors whose internal temperature and / or pressure are very easily obtained by the means of stripping from the vapor phase of alkenyl aromatic monomers that are above the liquid phase is present, is checked. Such a type of control by increasing or decreasing the evaporation of the vapor phase has been found to provide very precise and responsible control of the polymerization temperature or pressure in a continuously stirred reaction zone for the production of high molecular weight polymers in a viscous liquid mixture with monomers . A very preferred type of the second reaction zone is represented by reactor II and consists in the fact that the type of a horizontal, continuously stirred reactor, the homogeneous isothermal mixing of the supplied liquid polymer and monomer phase with any filling of 15-90% by volume, in U.S. Patents 3,747,899, 3,751,010, 3,752,447. U 0 9 ? ■ ": 7 / Π 8 9 1.

Bei der Durchführung des vorliegenden verbesserten kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens kann die größte Flexibilität und Bereichswahl an Polymertypen verwirklicht werden, die bei der Herstellung durch geeignete Wahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Reaktionszone erhalten werden, wenn gleichzeitig kontinuierlich gearbeitet wird. Fig. 5 veranschaulicht das Arbeiten der ersten und zweiten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung und die Art, wie eine derartige Operation in eine gesamtpolyalkenylaromatische Polymerherstellungslinie eingebaut wird. Bei der Durchführung wird ein Monomergemisch, das polyalkenylaromatische Monomere, wie oben beschrieben, enthält und vorzugsweise Styrolmonomeres, zu dem Reaktor I geführt und die Temperatur davon steigt vonIn practicing the present improved continuous Bulk polymerization process can realize the greatest flexibility and range of polymer types are, in the production by suitable choice of the polymerization reaction conditions in the first and second reaction zones can be obtained when operating continuously at the same time. Fig. 5 illustrates the operation of the first and second reaction zones of the present invention and the manner in which like such an operation into a total polyalkenyl aromatic Polymer production line is installed. When carrying out a monomer mixture that polyalkenyl aromatic monomers as described above, and preferably styrene monomer, to the reactor I passed and the temperature of it rises from

auf 180°C, um eine thermische Polymerisation zu erhalten.to 180 ° C to obtain thermal polymerization.

Der Druck im Reaktor I kann von 1,05 bis 10,55 kg/cm oder sogar mehr schwanken. Es wird bevorzugt, den ReaktorThe pressure in reactor I can vary from 1.05 to 10.55 kg / cm or even more. It is preferred to use the reactor

I bei 1,41 bis 5,27 kg/cm und bevorzugter bei 2,46 bisI at 1.41 to 5.27 kg / cm and more preferably at 2.46 to

2
3,52 kg/cm arbeiten zu lassen.2
3.52 kg / cm to work.

Die letzteren Druckübergänge des flüssigen Gemisches des Polymeren und Monomeren zu weiteren Reaktionsverfahrenszonen können ohne Bedarf einer Pumpe erreicht werden, solange wie der Druck in Reaktor II den Druck im Reaktor II und den Übergangsleitungen überschreitet. Dies sind deshalb die am meisten erwünschten Mittel zur Durchführung der ersten Reaktionszone. Nach der Anfangsfüllung des Reaktors I auf die gewünsch-The latter pressure transitions of the liquid mixture of the polymer and monomer to further reaction process zones can be reached without the need for a pump, as long as the pressure in reactor II exceeds the pressure exceeds in reactor II and the transition lines. These are therefore the most desirable means for Implementation of the first reaction zone. After the initial filling of the reactor I to the desired

Λ 0 9 :■■■:·/ o 8 9 1Λ 0 9: ■■■: · / o 8 9 1

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te vorgegebene Höhe und Polymerisieren des zugeführten Monomeren, um sie dem gewünschten Feststoffgehalt anzunähern, wird dann das Volumen des zugeführten Monomergemisches auf einen Wert eingestellt, um ein solches vorgegebenes Flüssigkeitsniveau im Reaktor I beizubehalten. Das flüssige Gemisch des Polymeren und Monomeren wird dann aus dem Reaktor I abgezogen, um das vorgegebene Niveau eines solchen flüssigen Gemisches in der ersten Reaktionszone beizubehalten. Polymerisationsbedingungen werden kontinuierlich im Reaktor I beibehalten, um ein Polymeres von gewähltem Molekulargewicht und gewähltem Umwandlungsgrad oder Gewichtsprozent Feststoffe des Polymeren in einem solchen Flüssigkeitsgemisch zu erhalten. Die erste Reaktionszone kann arbeiten, daß ein flüssiges Gemisch mit einer Polymerkonzentration oder Prozent Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% erhalten wird und ein derartiges Polymeres kann ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 100000 Staudinger aufweisen. Die Höhe der Füllung des Reaktors I kann von 10 bis 100 % schwanken oder vollständig gefüllt sein und kann durch beliebige gewünschte Mittel kontrolliert werden, beispielsweise durch Niveaukontrolle und mit verbundenem Ventil in der Übergangsleitung von Reaktor I, wie es in Fig. 1 gezeigt wird.te predetermined level and polymerizing the fed monomer to approximate it to the desired solids content, the volume of the added monomer mixture is then adjusted to a value around such a predetermined value Maintain liquid level in reactor I. The liquid mixture of the polymer and monomers will then withdrawn from reactor I to the predetermined level of such a liquid mixture in the first Maintain reaction zone. Polymerization conditions are continuously maintained in reactor I to a polymer of selected molecular weight and selected degree of conversion or weight percent solids of the To obtain polymers in such a liquid mixture. The first reaction zone can operate that a liquid mixture having a polymer concentration or percent solids content of 10 to 60% by weight is obtained and such a polymer can have an average molecular weight of 20,000 to 100,000 Staudinger exhibit. The level of filling of the reactor I can vary from 10 to 100% or it can be completely filled and can be controlled by any desired means, such as level control and associated Valve in the transition line of reactor I as shown in FIG.

Beliebige gewünschte Mittel zur Kontrolle der Temperatur innerhalb des Reaktors I können verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit kontrolliert wird, wie Kühlwasser,Any desired means of controlling the temperature within reactor I can be used. It it is preferred that the temperature be controlled by circulating a cooling liquid such as cooling water,

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durch innere Kühlschlangen in jenen Reaktoren, die so ausgestattet sind, wie Reaktoren vom Typ, der Fig. 1. Der Eintritt von verhältnismäßig kühlem Monomergemisch dient dazu, den größeren Anteil der freigewordenen Polymerisationswärme zu entfernen und die inneren Kühlschlangen dienen dazu_f um den .restlichen zu entfernen, um die Temperatur des flüssigen Gemisches auf einem vorbestimmten Wert einzustellen, und so ein Polymeres des gewünschten Umwandlungsgrades und mittleren Molekulargewichtes zu erhalten.through internal cooling coils in those reactors so equipped, such as reactors of the type of Fig. 1. The entry of relatively cool monomer mixture is used to serve the greater proportion of the liberated heat of polymerization to be removed and the internal cooling coils to _f to the .restlichen to remove in order to adjust the temperature of the liquid mixture to a predetermined value, and so to obtain a polymer of the desired degree of conversion and average molecular weight.

Wenn die Polymerkonzentration fortschreitet, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert und die Möglichkeit von Schaden infolge "Durchgehens" von Reaktionen wird wesentlich herabgesetzt. Im allgemeinen wird bevorzugt, in der ersten Reaktionszone einen Feststoffgehalt von 35 bis 5O Gew.-% eines Polymeren von relativ hohem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 0OO bis 1OO 000 Staudinger zu haben und eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Die Verweildauer in der ersten Reaktionszone kann von etwa 1 bis zu IO Stunden schwanken. As the polymer concentration advances, the rate of polymerization is decreased and so is the possibility damage due to "runaway" reactions is significantly reduced. Generally will preferably, in the first reaction zone, a solids content of 35 to 50% by weight of a polymer of relative high average molecular weight of about 50,000 to 1,000,000 Staudinger and a relatively narrow molecular weight distribution. The residence time in the first reaction zone can vary from about 1 to 10 hours.

Bei Beginn des Verfahrens werden sowohl der Reaktor I als auch II auf das gewünschte Niveau mit Monomerem gefüllt, auf die gewünschte Polyinerisationstemperatur gebracht und die Polymerisation wird unter Rühren durchgeführt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird, d.h. bis das flüssige Gemisch des Monomeren undAt the beginning of the process, both reactor I and II are filled to the desired level with monomer, brought to the desired polymerization temperature and the polymerization is carried out with stirring, until the desired degree of conversion is achieved, i.e. until the liquid mixture of the monomer and

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Polymeren die gewünschten Feststoffkonzentrationsprozente erreicht. Im Anschluß an die Festlegung der ständigen Polymerisationsbedingungen wird der kontinuierliche Abzug von flüssigen Gemisch von Polymere und Monomerem aus Reaktor I mit Hilfe von Pur.pen vom Getriebetyp oder anderem Typ initiiert oder .vorzugsweise mit Hilfe von Druck, der in der ersten Zone wie oben beschrieben beibehalten wird. Dieses flüssige Gemisch von Monomerem und Polymerem wird dann überführt und in die zweite Reaktionszone geführt wie durch Reaktor I in Fig. 5 dargestellt. Diese zweite Reaktionszone arbeitet bei einer Temperatur von 130 bis 180°C und bei den gleichen oder niedrigeren Drucken als. die erste Reaktionszone.Polymer the desired percent solids concentration achieved. Following the establishment of the standing Polymerization conditions are the continuous withdrawal of liquid mixture of polymers and monomers initiated from reactor I with the help of Pur.pen of the gear type or other type or .vor preferably with the help of Pressure maintained in the first zone as described above. This liquid mixture of monomers and polymer is then transferred and fed into the second reaction zone as through reactor I in FIG. 5 shown. This second reaction zone operates at a temperature of 130 to 180 ° C and at the same or lower than. the first reaction zone.

. Das alkenylaromatische Monomergemisch in Form von zusätzlichem Polymeren darin wird weiter auf einen höheren Prozentfeststoffgehalt polymerisiert. Die gleiche oder vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur wird ausgewählt und in der zweiten Reaktionszone beibehalten, um die gewünschte weitere Polymerisation zu erhalten. Die Verweilzeit · in der zweiten Reaktionszone kann von etwa 1/4 Stunde bis zu 5 Stunden schwanken. Diese zweite Reaktionszone kann die Form einer veränderlichen verschiedenen Füllung eines kontinuierlich gerührten Reaktors annehmen, wobei entweder eine festgelegte Temperatur und/oder ein festgelegter Druck beibehalten werden kann, wie unten im weiteren Verlauf diskutiert wird. Die zweite Reaktionszone, die zu etwa 15 -'75 Vol.-% mit einem flüssigen Gemisch von Monomerem und Polymerem. The alkenyl aromatic monomer mixture in the form additional polymer therein is further polymerized to a higher percent solids content. The same or preferably a slightly higher temperature is selected and maintained in the second reaction zone, to obtain the desired further polymerization. The residence time in the second reaction zone can vary from about 1/4 hour to 5 hours. This second reaction zone can take the form of a variable Assume different filling of a continuously stirred reactor, with either a fixed Temperature and / or a fixed pressure can be maintained as discussed further below will. The second reaction zone, which is about 15-'75% by volume with a liquid mixture of monomer and polymer

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^; - 2o- ^; - 2o-

gefüllt werden kann, (das restliche Volumen davon wird durch verdampftes Monomeres ausgefüllt) kann gearbeitet werden, um ein flüssiges Gemisch von Polymerem von hohem Molekulargewicht und Monomerem herzustellen, wobei der Grad der Umwandlung zum Polymeren oder zum Feststoffgehalt von etwa 40 - 90 % Feststoffgewicht % schwanken kann.can be filled, (the remaining volume of it is filled by evaporated monomer) can work to prepare a liquid mixture of high molecular weight polymer and monomer, the Degree of conversion to polymer or to solids content will vary from about 40-90% solids weight% can.

Die Temperatur- und Druckbedingungen und ebenso die Zugabe von weiteren Monomermengen zu der zweiten Reaktionszone kann eingestellt werden, um ein Gemisch von Polymeren eines relativ niedrigeren mittleren Molekulargewichtes als das Polymere in der ersten Reaktionszone, beispielsweise ein Polymeres eines mittleren Molekulargewichtes von etwa 20 000 bis 55 000 Staudinger. Andererseits können die Bedingungen in der ersten Reaktionszone beibehalten werden, um ein Gemisch von Polymeren im höheren mittleren Molekulargewichtsbereich, d.h. etwa 55 000 bis 100 000 Staudinger zu erhalten, wie es im allgemeinen in der ersten Reaktionszone hergestellt wird. Die Flexibilität bringt die Möglichkeit mit sich, einen weiten Bereich von Polymerisation von verschiedener mittlerer Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und bei unterschiedlichem Füllungsgrad der ersten und zweiten Reaktionszone.The temperature and pressure conditions and also the addition of further amounts of monomer to the second reaction zone can be adjusted to produce a mixture of polymers a relatively lower average molecular weight than the polymer in the first reaction zone, for example a polymer with an average molecular weight of about 20,000 to 55,000 Staudinger. on the other hand the conditions in the first reaction zone can be maintained to produce a mixture of polymers in the higher average molecular weight range, i.e. about 55,000 to 100,000 Staudinger, as in is generally produced in the first reaction zone. The flexibility brings with it the ability to create a to obtain a wide range of polymerization of different mean molecular weight distribution and at different degree of filling of the first and second reaction zone.

Beim Arbeiten in der ersten Reaktionszone wird vorgezogen, einen kontinuierlich gerührten Reaktor zu verwenden, der durch Abzug von verdampftem MonomergemischWhen working in the first reaction zone, it is preferred to use a continuously stirred reactor, that by taking off evaporated monomer mixture

über dem Flüssigkeitsniveau kontrolliert wird, das darin 409837/Q891 - 21 -is controlled above the liquid level, which is 409837 / Q891 - 21 -

beibehalten wird, um die Temperatur und/oder den Druck in einer solchen zweiten Reaktionszone zu kontrollieren. Dieser Abzügsstrom von verdampftem Monomeren wird in einem Kühler, wie gezeigt, kondensiert, in einem Behälter gesammelt und kann entweder in die erste Reaktionszone oder in die zweite Reaktionszone zurückgeführt werden, abhängig von dem bei dem Verfahren gewählten herzustellenden Polymerisat. In einigen Fällen, besonders wenn ein Polymerisat von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und verhältnismäßig enger Molekulargewichtsverteilung gewünscht wird, ist es bevorzugt, daß der Abzug und der kondensierte Monomerstrom in die erste Reaktionszone, wie in Fig. 5 gezeigt, zurückgeführt wird. Eine solche Rückführung des Monomeren im Kreislauf dient dazu, um im allgemeinen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht bei kürzeren Verweilzeiten in der ersten Reaktionszone zu erhalten.maintained at temperature and / or pressure to control in such a second reaction zone. This vent stream of vaporized monomers is in a condenser, as shown, is collected in a container and can either be transferred to the first reaction zone or recycled to the second reaction zone, depending on the one to be produced selected in the process Polymer. In some cases, especially when a polymer of relatively high molecular weight and a relatively narrow molecular weight distribution is desired, it is preferred that the fume hood and the condensed monomer stream is returned to the first reaction zone as shown in FIG. One Such recycling of the monomer in the circuit serves to generally produce high molecular weight polymers to be obtained with shorter residence times in the first reaction zone.

Wie oben hingewiesen, ist der bevorzugt als erste Reak-' tionszone beim vorliegenden Verfahren verwendete Reaktortyp ein Reaktor, der zur Kontrolle der Temperatur und/ oder des Druckes angepaßt wird mit Hilfe von Abzug und Rückführung oder Rücklauf eines Teiles der Dampfphase des Monomeren über dem Flüssigkeitsphasengemisch des Monomeren und Polymeren in dem Reaktor. .Solch ein Reaktor kann in einem etwas niedrigeren Druckbereich als der Reaktor arbeiten, der die oben beschriebene erste Reaktionszone umfaßt. In einem derartigen durch DampfphaseAs pointed out above, the preferred first reac- ' tion zone used in the present process reactor type a reactor that is used to control the temperature and / or the pressure is adjusted with the aid of withdrawal and recirculation or reflux of part of the vapor phase of the monomer over the liquid phase mixture of the monomer and polymer in the reactor. .Such a reactor can operate in a somewhat lower pressure range than the reactor that comprises the first reaction zone described above includes. In one such by vapor phase

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U 0 9 8 3 7 / 0 8 9 1 U 0 9 8 3 7/0 8 9 1

24171802417180

kontrollierten Reaktor kann der beibehaltene Druck von unten nach oben schwanken, also bis zum Gleichgewichts- ■ siedepunkt des spezifischen Gemisches der darin enthaltenen Monomeren und Polymeren. Im Beispiel der Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung erhalten werden, kann der Druck von 0,35 bis 1,41 schwanken. Wenn man unter einem solchen Gleichgewichtsdruck arbeitet, wird die in der zweiten Reaktionszone vorliegende Flüssigkeit durch Verdampfung des Monomeren in einer solchen flüssigen Phase expandiert auf mindestens etwa 5 % bis mindestens etwa 10 % über dem Volumen der flüssigen Phase in einer im wesentlichen nicht expandierten Form, d.h. bei einem Druck etwas über einem solchen Gleichgewichtsdruck bei der gleichen Temperatur. Verschiedene Kontrollmittel für den verdampften Monomerstromabzug aus der zweiten Reaktionszone können verwendet werden. Wenn die Druckkontrolle auf einen vorgegebenen Wert im Reaktor erwünscht ist, kann eine solche Kontrolle erhalten werden, indem der Druck in der Dampfphase innerhalb des Reaktors gefühlt wird und ein dabei erzeugtes Signal verwendet wird, um einen durch ein Signal modifizierten Druckkontrollierer, dessen Signal von einem "set point"-Generator erzeugt wird, der bei einem vorgegebenen Wert arbeitet und dabei den Druck kontrolliert, der in der Monomerendampfphase über der kondensierten Flüssigkeit im Monomerrücklaufbehalter mit Hilfe eines durch Druck kontrollierten Ventils in der Abflußleitung aus demcontrolled reactor, the pressure maintained can fluctuate from bottom to top, ie up to equilibrium ■ boiling point of the specific mixture of monomers and polymers contained therein. In the example of the polymers, obtained in the present invention, the pressure can vary from 0.35 to 1.41. if one works under such an equilibrium pressure, the liquid present in the second reaction zone becomes by evaporation of the monomer in such a liquid phase expands to at least about 5% at least about 10% above the volume of the liquid phase in a substantially unexpanded form, i.e. at a pressure slightly above such an equilibrium pressure at the same temperature. Various means of control for the vaporized monomer stream withdrawal from the second reaction zone can be used. If the Pressure control to a given value in the reactor is desired, such a control can be obtained by sensing the pressure in the vapor phase inside the reactor and a signal generated thereby is used to control a pressure controller modified by a signal, whose signal comes from a "set point" generator is generated, which operates at a predetermined value and thereby controls the pressure that is in the Monomer vapor phase over the condensed liquid in the monomer return tank with the aid of a pressurized controlled valve in the drain line from the

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oberen Teil des Behälters beibehalten wird. Wenn es erwünscht ist, ebenfalls die Temperatur in einem solchen Reaktor auf einen vorgegebenen Wert zu halten, wird die Temperatur in der flüssigen Phase in dem Reaktor gefühlt, in ein Signal umgewandelt, das zur Kontrolle eines Temperaturkontrollierers verwendet wird, der ebenfalls durch ein vorgegebenes "set point"-Signal modifiziert wird und das erhaltene Signal wird zur Kontrolle eines Kontrollventils in der Kühlwasserleitung, die mit dem Kühler verbunden ist, verwendet.upper part of the container is retained. If it is desired to keep the temperature in such a reactor at a predetermined value, the temperature in the liquid phase in the reactor is sensed, converted into a signal that is used for control a temperature controller is used, which is also modified by a predetermined "set point" signal and the signal obtained is used to control a control valve in the cooling water line, which is connected to connected to the cooler.

Eine bevorzugte Methode der Kontrolle der zweiten Reaktionszone, wie Reaktor II, wird in Fig.6 der Zeichnung veranschaulicht. Wie veranschaulicht, ist die veränderlich kontrollierte Größe die Temperatur im Reaktor II. Das gezeigte Kontrollsystem beinhaltet das Fühlen der Temperatur und verwendet ein so erzeugtes Signal, um einen Temperaturkontrollierer zu kontrollieren, der durch ein Signal modifiziert wird durch einen "set point"-Generator durch ein vorgegebenes Temperaturventil. Das erhaltene Signal, das durch ein Signal modifiziert wird, erzeugt durch Fühlen des Druckes in der Dampfphase des Reaktors verwendet wird,A preferred method of controlling the second reaction zone, like reactor II, is illustrated in Figure 6 of the drawing. As illustrated, it is changeable controlled variable the temperature in reactor II. The control system shown includes the sensing of the Temperature and uses a signal so generated to control a temperature controller running through a signal is modified by a "set point" generator through a predetermined temperature valve. The signal obtained, which is modified by a signal generated by sensing the pressure in the vapor phase of the reactor is used,

um einen Druckkontrollierer zu kontrollieren, der ein Druckventil in der Abflußleitung von dem kondensierten, rückgeführten Monomerbehälter kontrolliert. Durch eine solche Einstellung des Druckes oberhalb des kondensierten Monomeren in dem Behälter wird die Temperatur im Reaktorto control a pressure controller that has a pressure valve in the drain line from the condensed, controlled returned monomer tank. By such an adjustment of the pressure above the condensed Monomers in the container becomes the temperature in the reactor

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II genau und schnell kontrolliert auf einen vorgegebenen gewünschten Wert. Wie in Fig. 6 gezeigt, wird das flüssige Niveau in dem kondensierten Monomerbehälter verwendet, um die Rücklaufgeschwindigkeit des flüssigen Inhaltes des Behälters im Reaktor I mit Hilfe des Ventils zu kontrollieren. Eine derartige Rücklaufgeschwindigkeit wird durch das Flüssigkeitsniveau im Behälter kontrolliert, das durch die Geschwindigkeit des Abzuges des verdampften Monomeren in den Reaktor II, der wie oben ausgeführt kontrolliert wird, kontrolliert wird. Die Verwendung des vorliegenden Verfahrens zu einem Gesamtverfahren polyalkenylaromatischer Polymerer mit hohem Molekulargewicht wird in Fig. 5 gezeigt. Das Polymere mit hohem Molekulargewicht und das Monomergemisch, das die flüssige Phase im Reaktor II umfaßt, und einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% aufweist, wird daraus abgezogen durch geeignete Mittel, wie eine Getriebepumpe, und zu einer Entverflüchtxgungszone oder den Entverflüchtigungszonen leitet.II precisely and quickly controlled to a predetermined desired value. As shown in Fig. 6, the liquid Level in the condensed monomer tank used, in order to reduce the return speed of the liquid contents of the container in reactor I with the aid of the valve check. Such a reverse speed is controlled by the liquid level in the container, which is determined by the speed of the withdrawal of the evaporated Monomers in the reactor II, which is controlled as outlined above, is controlled. Using the present process to an overall process polyalkenylaromatic High molecular weight polymer is shown in FIG. The high molecular weight polymer and the monomer mixture comprising the liquid phase in reactor II and a solids content of about 40 to about 90% by weight is withdrawn therefrom by suitable means such as a gear pump and to a devolatilization zone or zones.

In Fig. 5 werden zwei Entverflüchtigungszonen dargestellt, die bei gleichen oder verschiedenen reduzierten Drucken oder im Vakuum arbeiten können. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch durch die Verwendung einer einzigen oder mehrerer Zonen der EntVerflüchtigung im Bedarfsfalle arbeiten. Bei dem angeführten Verfahren werden die verdampften alkenylaromatischen Monomeren und niedrigen Oligomeren daraus aus der ersten Entverflüchtigungszone entfernt, kondensiert und zu einem BehälterIn Fig. 5, two devolatilization zones are shown operating at the same or different reduced pressures or can work in a vacuum. The method of the present invention can, however, by using work in a single or several devolatilization zones if necessary. In the case of the procedure mentioned the vaporized alkenyl aromatic monomers and lower oligomers therefrom from the first devolatilization zone removed, condensed and made into a container

40 9 £:■■·' /089 1 - 25 -40 9 £: ■■ · '/ 089 1 - 25 -

2A111802A11180

geleitet. Aus dem Behälter kann ein Strom der kondensierten Monomeren und Oligomeren zum- Reaktor II, wie gezeigt, zurückgeführt werden oder - falls bevorzugt - zum Reaktor I. Die Monomeren und Oligomeren in der zweiten Entverflüchtigungszone, die ebenfalls in der zweiten Entverflüchtigungszone verdampft werden, die im allgemeinen bei etwas niedrigen Drucken als die erste arbeitet, werden abgezogen, kondensiert und zu einem Behälter geleitet. Aus diesem Behälter kann auch ein Strom von kondensierten Monomeren und Oligomeren zu dem Reaktor I oder II, wie gezeigt, zurückgeleitet werden. Die Oligomeren, die in einer der beiden Entverflüchtigungszonen verdampft werden, können von dem verdampften Monomeren vor seiner Kondensation und separat zur Reaktionszone zurückgeleitet werden oder vom Verfahren gereinigt werden. directed. From the container, a stream of the condensed monomers and oligomers to reactor II, as shown, be returned or - if preferred - to reactor I. The monomers and oligomers in the second devolatilization zone, which are also evaporated in the second devolatilization zone, generally at slightly lower pressures than the first works are withdrawn, condensed and sent to a container. A stream of condensed monomers and oligomers can also be fed to reactor I from this container or II as shown. The oligomers in one of the two evaporation zones can be vaporized from the vaporized monomer prior to its condensation and separately to the reaction zone be returned or cleaned by the process.

Bei der Herstellung von bestimmten der gewünschten Polymeren ist es im allgemeinen als vorteilhaft befunden worden, bestimmte hochsiedende organische Verbindungen zu den hergestellten Polymerisaten zuzugeben und die Zugabe erfolgt vorzugsweise während der Polymerisation. Diese Additive sind innere Schmiermittel, wie Mineralöl oder anderes Schweröl und Formtrennmittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester und Wachse. Diese Zugaben können zweckmäßig in eine der beiden Reaktionszonen gegeben werden, werden aber vorzugsweise in dem Reaktor II, wie in FIg. 5 gezeigt, mit Hilfe von Dosierpumpen durch-It is generally found to be advantageous in the manufacture of certain of the desired polymers been to add certain high-boiling organic compounds to the polymers produced and the addition takes place preferably during the polymerization. These additives are internal lubricants, such as mineral oil or other heavy oil and mold release agents such as fatty acids, fatty acid esters and waxes. These additions can are expediently placed in one of the two reaction zones, but are preferably in the reactor II, as in Fig. 5 shown, with the help of metering pumps

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4 098 3 7/08914 098 3 7/0891

geführt. Das Zusetzen solcher Zugaben zum Reaktor II erleichtert die Veränderung des Polymerproduktes mischen, ohne abschließen oder reinigen des Reaktors I. Auf alle Fälle ist es aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, die verhältnismäßig hochsiedenden Zusätze zu gewinnen und sie in den Prozeß zurückzuführen. Derartige Additive werden im allgemeinen zu einer Reaktionszone zusammen mit den Oligomeren in einem Strom des kondensierten. Monomeren zurückgeführt, wenn derartige Monomere Oligomere aus den verdampften Monomeren oder wahlweise mit den kondensierten und zurückgeführten Monomerströmen konzentriert worden sind. Beim vorliegenden Verfahren wird bevorzugt, daß die Oligomeren und Additive konzentriert werden in einem Strom des konzentrierten Monomeren, reich an Oligomeren und Additiven und daß ein derartiger Strom zu der zweiten Reaktionszone zurückgeführt wird, während ein separater Strom von kondensiertem Monomeren im wesentlichen frei von Oligomeren und Additiven zu der Anfangsreaktionszone aus der Entverflüchtigungszone oder -zonen zurückgeführt wird.guided. Adding such additions to reactor II facilitates the change in the polymer product mix, without closing or cleaning the reactor I. In any case, it is necessary for economic reasons, recover the relatively high-boiling additives and return them to the process. Such additives are generally condensed into a reaction zone together with the oligomers in a stream of the. Monomers recycled if such monomers oligomers from the vaporized monomers or optionally with the concentrated condensed and recycled monomer streams have been. In the present process, it is preferred that the oligomers and additives be concentrated are in a stream of concentrated monomers, rich in oligomers and additives and that one such Stream is recycled to the second reaction zone, while a separate stream of condensed monomer essentially free of oligomers and additives to the initial reaction zone from the devolatilization zone or zones is returned.

Wenn in der oben beschriebenen Heise gearbeitet wird, bringt die richtige Kontrolle einer ersten Reaktionszone und einer zweiten Reaktionszone, die beide Reaktoren vom veränderlichen Füllungstyp umfassen mit sich einmal den außerordentlich brauchbaren Vorteil der Möglichkeit, Polymere von speziellen physikalischen Eigenschaften und Molekulargewichtsverteilung über einen KapazitätsbereichIf one works in the manner described above, the correct control brings a first reaction zone and a second reaction zone comprising both reactors of variable charge type with one another extremely useful advantage of the possibility of using polymers of special physical properties and Molecular weight distribution over a range of capacities

4 0 9 8 3 7/08914 0 9 8 3 7/0891

von 35 bis 1OO % der Auslegungskapazität für die einzelne beschriebene Herstellungserleichterung. Diese Flexibilität in brauchbarer Kapazität ist sehr erwünscht, um eine fertige Antwort auf die Veränderungen der Markterfordernisse für die gesamten Polymerisate oder auf die Marktanteile für verschiedene Polymere zu geben, die bei einer solchen Herstellungserleichterung erzeugt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes gesagt wird. Alle Molekulargewichte sind Staudinger~Werte, wenn nichts anderes gesagt wird.
Beispiel 1 from 35 to 100% of the design capacity for the individual manufacturing facilitation described. This flexibility in usable capacity is very much desired in order to give a ready-made answer to the changes in market requirements for the total polymers or to the market shares for various polymers which are produced with such ease of manufacture. The following examples illustrate the invention. All parts are parts by weight, unless otherwise stated. Unless otherwise stated, all molecular weights are Staudinger values.
example 1

Ein senkrechter gerührter Reaktorbehälter, der zur Kühlung mit einem Kühlwassermantel verbunden ist, wurde zu 46 % seines Volumens mit Styrolmonomerem gefüllt und auf eine Polymerisationstemperatur von etwa 140°C gebracht. Die Polymerisation wurde mit Rühren begonnen und solange fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt des flüssigen Inhaltes etwa 4O % Feststoffe erreichte. Ein kontinuierlicher Fluß von 2O Teilen pro Stunde Styrolmonomerem, einschließlich 12,5 Teile pro Stunde kondensiertes Styrolmonomeres, aus dem zweiten Reaktor zurückgeführt, wurde in den ersten Reaktor festere legt. Die Temperatur der polymerisierenden Flüssigkeit in dem ersten Reaktor wurde _auf annähernd 140⁰C gehalten durch zirkulierendes Kühlwasser durch den Reaktormantel. Ein kontinuierlicher Abzug des flüssigen Polymer- und Monomergemisehes wurdeA vertical stirred reactor vessel, which is connected to a cooling water jacket for cooling, was filled to 46% of its volume with styrene monomer and brought to a polymerization temperature of about 140.degree. The polymerization was started with stirring and continued until the solids content of the liquid contents reached about 40 percent solids. A continuous flow of 20 parts per hour of styrene monomer, including 12.5 parts per hour of condensed styrene monomer, recycled from the second reactor was established in the first reactor. The temperature of the polymerizing liquid in the first reactor was maintained _au f approximately 140 ⁰ C by circulating cooling water through the reactor jacket. A continuous withdrawal of the liquid polymer and monomer mixture was

- 28 409S?*//0891 - 28 409S? * // 0891

festgelegt, um das Anfangsniveau im Reaktor I beizubehalten .set to maintain the initial level in reactor I.

Ein zweiter Reaktor II vom v/aagerechten kontinuierlich gerührten Typ, der mit einem homogenen und isothermen Mischen von der Art versehen ist, wie sie in der US-Patentschrift 3 751 010 beschrieben ist, wurde mit 52 % seines Volumens mit Styrolmonomerem gefüllt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 180°C gebracht und die Polymerisation unter Rühren fortgesetzt, bis die flüssige Phase einen Feststoffgehalt von etwa 70 % erreichte. Wenn stationäre Bedingungen in beiden Reaktoren erreicht worden waren, wurde der Zufluß des Styrolmonomeren und der Abzug von flüssigem Gemisch aus dem ersten Reaktor festgelegt. Aus dem ersten Reaktor wurde ein kontinuierlicher Strom des gemischten Monomeren und Polymeren von 40,3 % Feststoffgehalt des Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 61 800 Staudinger abgezogen und einem Dispersionsindex von 2,1.A second reactor II from the right side continuously agitated type provided with homogeneous and isothermal mixing of the type described in U.S. Patent No. 3,751,010, 52% of its volume was filled with styrene monomer. The content was brought to a temperature of 180 ° C and the polymerization continued with stirring until the liquid Phase reached a solids content of about 70%. When steady-state conditions were reached in both reactors, the inflow of styrene monomer and the withdrawal of liquid mixture from the first reactor established. The first reactor became a continuous one Mixed monomer and polymer stream of 40.3% polymer solids with an average Molecular weight of 61,800 Staudinger subtracted and a dispersion index of 2.1.

Dieser Strom wurde kontinuierlich zu dem zweiten Reaktor geleitet. Die Temperatur im zweiten Reaktor wurde auf annähernd 180⁰C gehalten durch Entfernung von annähernd 12,5 Teilen pro Stunde des verdampften Monomeren, das kondensiert wurde und zu dem ersten Reaktor über einen Behälter zurückgeführt wurde. In dem zweiten Reaktor wurde so ein zweites Polystyrolpolymare erzeugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 400 Staudinger. Aus dem zweiten Reaktor wurde ein flüssiges Gemisch von Polymerisaten und nicht-umgesetztem Monomeren mit einer Ge-This stream was continuously passed to the second reactor. The temperature in the second reactor was maintained at approximately 180 ^° C. by removing approximately 12.5 parts per hour of the vaporized monomer which was condensed and returned to the first reactor via a container. A second polystyrene polymare with an average molecular weight of 30,400 Staudinger was thus produced in the second reactor. From the second reactor, a liquid mixture of polymers and unreacted monomers was

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schwindigkeit von 187,5 Teilen pro Stunde von 76 % Feststoffgehalt durchgeführt, wobei das mittlere Polymerisatmolekulargewicht annähernd 48000 Staudinger betrug und von einer breiten Molekulargewichtsverteilung war, wie an einem Dispersionsindex von 2,8 erkannt wird. Dieses Polymer- und Monomergemisch wurde in eine Entverflüchtigungszone gerichtet und die entverflüchtigte Polymerschmelze wurde zu Stäben verarbeitet und tablettiert. Das erhaltene Polystyrol war für Formzwecke geeignet, bei denen ein Polymeres von breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet wurde.speed of 187.5 parts per hour of 76% solids content carried out, the average polymer molecular weight was approximately 48,000 Staudinger and of a broad molecular weight distribution was as recognized by a dispersion index of 2.8. This polymer and monomer mixture was placed in a devolatilization zone and the devolatilized polymer melt was processed into sticks and tabletted. The polystyrene obtained was suitable for molding purposes in which a polymer having a broad molecular weight distribution was used.

Example 2

Der gleiche senkrechte gerührte Reaktorbehälter, der mit 42%seines Volumens gefüllt war, wurde in einen stationären Zustand, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Der gleiche waagerechte, gerührte homogene und isotherme Reaktor, der zu 51 % seines Volumens gefüllt war, wurde in einen stationären Zustand auf 150°C, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Wenn der stationäre Zustand erreicht worden war, wurde ein kontinuierlicher Fluß von 200 Teilen pro Stunde Styrol in den ersten Reaktor einschließlich 31,7 Teile pro Stunde kondensiertes Styrolmonomeres, das aus dem zweiten Reaktor zurückge-leitet wurde, gelassen. Der erste Reaktor wurde auf annähernd 140°C gehalten, indem Kühlwasser durch den Reaktormantel zirkulierte. Aus dem ersten Reaktor wurdeThe same vertical stirred reactor vessel, which was filled to 42% of its volume, was brought to a stationary state as described in Example 1. The same horizontal, stirred, homogeneous and isothermal reactor, which was filled to 51% of its volume, was brought to a stationary state at 150 ° C., as described in Example 1. When steady-state was reached, a continuous flow of 200 parts per hour of styrene was allowed into the first reactor including 31.7 parts per hour of condensed styrene monomer which was returned from the second reactor. The first reactor was maintained at approximately 140 ° C by circulating cooling water through the reactor jacket. The first reactor became

U 0 9 ?. --^; ■ I 0 8 9 1 U 0 9?. - ^; ■ I 0 8 9 1

eine ausreichende ilencre abgezogen, um das Niveau-darin eines flüssigen Stroms von Monomerem und Polymerem mit 35,3 % Feststoffen beizubehalten, bei dem das Polystyrol ein mittleres Molekulargewicht von 61 8OO Staudinger und ein Dispersionsindex von 2,11 aufwies. Dieser Strom wurde dem zweiten Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor wurde auf annähernd 150⁰C gehalten, indem 31,7 Teile pro Stunde Monomerdampf daraus entfernt wurden, der kondensiert und in den ersten Reaktor über einen Behälter zurückgeleitet wurde. Es wurde so im zweiten Reaktor ein zusätzliches Polystyrolpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 53 600 Staudinger und einer verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt. Es wurden aus dem zweiten Reaktor 168,3 Teile pro Stunde abgezogen, eine Menge, um das gleiche Flüssigkeitsniveau in einem solchen Reaktor beizubehalten, eines Gemisches von sov/ohl Polymeren als auch nicht-umgesetztem Monomeren mit 69 % Feststoffen. Das Polystyrol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 58 600 Staudinger und einen Dispersionsindex von 2,26. Dieses Gemisch wurde entverflüchtigt in einer Entverflüchtigungszone, zu Stäben verarbeitet und tablettiert wie in Beispiel 1. Polystyrol wurde zum Spritzgießen bei schnellen Geschwindigkeiten in dar gleichen Weise als brauchbar befunden wie andere Polystyrole von niedrigem Dispersionsindex . sufficient ilencre withdrawn to maintain the level therein of a liquid stream of monomer and polymer at 35.3% solids, the polystyrene having an average molecular weight of 61,800 Staudinger and a dispersion index of 2.11. This stream was fed to the second reactor. The second reactor was maintained at approximately 150 ⁰ C, by 31.7 parts per hour of monomer vapor were removed therefrom which was condensed and returned to the first reactor via a container. In this way, an additional polystyrene polymer with an average molecular weight of 53,600 Staudinger and a relatively narrow molecular weight distribution was produced in the second reactor. 168.3 parts per hour were withdrawn from the second reactor, an amount to maintain the same liquid level in such a reactor, of a mixture of so / ohl polymers and unreacted monomers at 69% solids. The polystyrene had an average molecular weight of 58,600 Staudinger and a dispersion index of 2.26. This mixture was devolatilized in a devolatilization zone, rods and tabletted as in Example 1. Polystyrene was found to be useful for injection molding at high speeds in the same manner as other low dispersion index polystyrenes.

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Example 3

Die Prozedur des Beispieles 2 wurde wiederholt unter Verwendung eines Monomargemisehes von 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% o(.-Methylstyrol. Das Gemisch von Polymeren und nicht-umgesetzten Monomeren, das aus dem zweiten Reaktor abgezogen wurde, wird mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 - 70 % gefunden, und enthielt das Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 65 000 Staudinger und einem Dispersionsindex von 2,2 bis 2,5. Dieses Polystyrolmischpolymerisat ist in gleicher Weise für Formzwecke geeignet wie ein Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und Dispersionsindex. The procedure of Example 2 was repeated using a monomargin mixture of 90% by weight styrene and 10% by weight o (.- methylstyrene. The mixture of polymers and unreacted monomers withdrawn from the second reactor will have a solids content of about 65-70% found, and contained the copolymer with an average molecular weight of 50,000 to 65,000 Staudinger and a dispersion index of 2.2 to 2.5. This polystyrene copolymer is equally suitable for molding purposes as a polystyrene of similar molecular weight and dispersion index.

Example 4

Die Prozedur des Beispieles 2 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisehes von 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Monochlorstyrol. Das Gemisch der Polymeren und nicht-umgesetzten Monomeren, das aus dem zweiten Reaktor abgezogen wurde, wird mit einem Feststoffgehalt von etwa 66 - 72 % gefunden und enthält ein Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 65 000 Staudinger und ein Dispersionsindex von 2,2 bis 2,5. Dieses Polystyrolmischpolymerisat ist in gleicher Weise für Formzwecke wie ein Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und Dispersionsindex geeignet.The procedure of Example 2 is repeated using a monomer mixture of 95% by weight of styrene and 5 wt% monochlorostyrene. The mixture of polymers and unreacted monomers withdrawn from the second reactor will have a solids content of about 66-72% and contains a copolymer with an average molecular weight of 50,000 up to 65,000 Staudinger and a dispersion index of 2.2 to 2.5. This polystyrene copolymer is in equally suitable for molding purposes as a polystyrene of similar molecular weight and dispersion index.

- 32 409837/0891 - 32 409837/0891

Claims

1. Continuous block polymerization process for the production of poly alkenylaroinati see polymers with a molecular weight of 20,000 to 100,000 Staudinger and a dispersion index of 2.0 to 4.0, characterized by the stages of continuous

(A) feeding in a monomer mixture containing at least a monoalkenyl aromatic compound of the formula

C = CH "

ι 2 ν

Ar

in which Ar is a phenyl or halophenyl radical and X is a hydrogen atom or an alkyl radical with less as 3 carbon atoms consists, to a first continuously stirred reaction zone;

(B) maintaining the reaction conditions in first continuously stirred reaction zone, 10 to 100% of its volume with the liquid phase mixture of the monomer mixture and its polymers is filled to a polymer with a molecular weight of 20,000 to 100,000 Staudinger and a To obtain solids concentration of the polymer of 10 to 60%,

(C) drawing off a liquid mixture of the polyalke

£ 098 ~ ^7/089 1

nylaromatic polymer and unreacted alkeny! aromatic monomer mixture from the first continuously stirred reaction zone;

(D) feeding the withdrawn polymer and monomer mixture into a second reaction zone, the second reaction zone being continuously stirred Reaction zone, which is a variable filling with the fed polymer and monomer mixture in liquid phase is adjusted;

(E) maintaining the reaction conditions in the second reaction zone to produce a polymer with a Molecular weight from 20,000 to 100,000 Staudinger and an increased solids concentration of the polymer from about 40-90% when the second reaction zone is about 15-75% of its volume with the liquid phase mixture of the monomer mixture and the polymer is filled and the remaining volume of the zone is filled by the vapor phase monomer mixture will;

(F) feeding the monomer mixture to the first Reaction zone at a rate approximately approximating the total rate at which the monomer is polymerized and withdrawn from the first reaction zone, and

(G) removing the liquid phase from the second reaction zone at a rate sufficient to the vapor phase of the monomer mixture therein

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A 0 9 B - .'/ 0 8 9 1A 0 9 B -. '/ 0 8 9 1

maintain and approximate the overall speed, with which all liquid additions are fed into the second reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the second reaction zone is a continuously stirred reaction zone in which the internal temperature or pressure is controlled by removing vapor phase therefrom.

3. The method according to claim 1, characterized in, that the vaporized monomer mixture in the second reaction zone from the vapor phase is removed at a rate sufficient to maintain a predetermined temperature of about 130 to 180 ° C in the second reaction zone and that the vaporized monomer mixture condenses to a liquid v / ird and the liquid monomer is recycled to the polymerization reaction zone.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the condensed liquid monomer is recycled into the first reaction zone.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction conditions in

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U 0 9 S Γ5 "/ 0891

the first reaction zone has a temperature of about 130 to 180 ° C and a pressure of 3.15 to 10.55 kg / cm include.

6. The method according to claim l _f, characterized in that the reaction conditions in the second reaction zone are temperatures in the range from 130 to 180 ° C and pressures in the range from 1.05 to 10.55 kg / cm.

7. The method according to claim 1, characterized in that that the? ionomer mixture is styrene or a monomer mixture of at least about 90% by weight Is styrene and up to about 10% by weight o ^ -methylstyrene.

8. Apparatus designed for use in the continuous bulk polymerization of alkenyl aromatic Monomers is suitable and which comprises a vertically arranged, usually cylindrical chamber, which of a Housing is formed which is provided with terminal closures and via monomer inlet means in the vicinity its upper end and via polymer outlet means in the Near its lower end, characterized in that the chamber has several cooling devices comprises that one of the cooling devices cool at least the lower part of the chamber that a rotatable element along the vertical axis of the

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Chamber is located, which has a central shaft with several integral, circular, horizontally oriented
Includes disc elements that are divided into vertically
Circumstances are along the lines that each of the
Disc elements around its periphery in subdivided
Interstices with several radially extending
flat cutting elements is connected that the cutting element of the lowest disc element is perpendicular
is oriented with regard to its flat surfaces and that all cutting elements of the remaining disc elements with their flat surfaces at an angle in
Are oriented with regard to the plane of the horizontal disc elements and that drive means are provided,
to make them rotate.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the coolant comprises a first set of a plurality of cooling coils which extend around the
extend the entire periphery of the chamber and the in
vertically subdivided proportions are located next to the total vertical length of the inner wall of the chamber housing and which are supported by deflection elements,
and a second set of multiple cooling coils,
which extend around the entire periphery of the channels and which are located radially inward from the first set of cooling coils and extend perpendicularly from the bottom of the chamber to a point at least above the level of the low-

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U 0 9 °· '· '■ I 0 8 9 1 U 0 9 ° · '· ' ■ I 0 8 9 1

Most disk elements extend.

10. The device according to claim 8, characterized in that that a total of three disc elements are provided and that the upper two of the disc elements with their flat surfaces in one 45 ° angle with respect to the plane of the horizontal disc elements are oriented.

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