DE2408751A1

DE2408751A1 - Basic aluminium chlorides obtd by solvent PPTN - in alcohol-soln form suitable for cosmetics

Info

Publication number: DE2408751A1
Application number: DE19742408751
Authority: DE
Inventors: Max Dipl Chem Dr Danner; Karl Zeisberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE2408751B2

Abstract

Alcohol-sol. basic aluminium chlorides are prepd by pptg. their 30-80% aq. solns with a solvent that does not dissolve them, but is completely miscible with water. Prods are dried below 50 degrees C and contain 2-4 mols of water of constitution to 1 mol of basic aluminium chloride. Used as astringents, anti-transpirants and other cosmetics, also for mfr of Al oxide catalyst supports. Process gives prods that dissolve rapidly and completely in alcohols, forming high conc. solns needed for cosmetic purposes. Prods have uniform grain size, remain free-flowing even after long storage and are colourless and odourless.

Description

Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher basischer Aluminiumchloride Basische Aluminiumchloride finden in zunehmendem Maße für die Herstellung von Adstringentien, Antitranspirantien und sonstigen kosmetischen Zubereitungen Verwendung, werden aber auch auf anderen anwendungstechnischen Gebieten, wie z. B. Process for the preparation of alcohol-soluble basic aluminum chlorides Basic aluminum chlorides are increasingly used in the production of astringents, Antiperspirants and other cosmetic preparations are used, however also in other application areas, such as B.

für die Herstellung von Al-oxid-Katalysator-Trägern eingesetzt.used for the production of Al oxide catalyst carriers.

Für die erstgenannten. Anwendungszwecke sind insbesondere solche basischen Aluminiumchloride interessant, die sich nicht nur in Wasser, sondern auch in Alkoholen lösen Bei der Herstellung kosmetischer Rezepturen ist nämlich in den meisten Fällen ein Zusatz von mehr oder weniger großen Mengen an Alkoholen vorteilhaft oder sogar notwendig, nicht nur, um als Lösungsvermittler für die in den Rezepturen u.a. en-thaltenen, mit Wasser nicht mischbaren halogenierten Kohlenwasserstoffen zu dienen, sondernauch um die Anwendung zu erleichtern.For the former. Applications are in particular those basic Interesting aluminum chlorides, which are found not only in water, but also in alcohols solve in the production of cosmetic formulations is namely in most cases an addition of more or less large amounts of alcohols is advantageous or even necessary, not only to act as a solubilizer for the water-immiscible halogenated hydrocarbons, but also to make it easier to use.

In der Literatur sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von alkohollöslichen Al-Verbindungen beschrieben. So hat man beispielsweise gefunden, daß man lösliche Aluminiumkomplexe aus Al-Verbindungen rein organischer oder organisch/anorganischer Natur, wie z.B. Alkoholaten, Al-Alkoholat-Halogeniden sowie auch basischen Aluminiumchloriden und mehrwertigen Al-Alkoholen erhalten kann (Deutsche Offenlegungsschrift 1 953 234, USA-Patentschrift 3 523 129), jedoch hat sich nicht nur die Herstellung in technischem Maßstab als kostspielig erwiesen, sondern es ergeben sich auch bei der Ani\rendung dieser Produkte Schwierigkeiten, da es sich um äußerst hydrolyseempfindliche und hygroskopische Stoffe handelt.In the literature there are a number of processes for the preparation of alcohol-soluble Al compounds described. For example, it has been found that one soluble aluminum complexes from Al compounds of purely organic or organic / inorganic Nature, such as alcoholates, Al-alcoholate halides as well as basic aluminum chlorides and polyvalent Al alcohols (German Offenlegungsschrift 1 953 234, U.S. Patent 3,523,129), however, not only has that Manufacture on an industrial scale has proven costly, rather it surrenders There are also difficulties with the application of these products, since they are extremely hydrolysis-sensitive and hygroscopic substances are involved.

Andere Verfahren gehen davon aus, wäßrigen Lösungen der basischen Aluminiumchloride - die ansich mit niedrigen Alkoholen in jedem Verhältnis mischbar sind - das Wasser zu entziehen. Es zeigte sich jedoch, daß beim Eindampfen von wäßrigen Lösungen der als thermisch empfindlich bekannten basischen Aluminiumchloride nach wirtschaftlich interessanten Verfahrenstechniken, z. B. auf Walzentrocknern oder in Sprühtrockern, selbst unter schonendsten Temperaturbedingungen inhomogene Produkte entstehen, d.h. beträchtliche Anteile des erhaltenen, trockenen Salzes alkohol-unlöslich sind. Dies ist verständlich, wenn man berücksichtigt, daß bei der Sprühtrocknung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride sogar wasserunlösliche Produkte entstehen Icönnen, sofern nicht besondere Bedingungen hinsichtlich des Wasserhaushaltes während der Trocknung eingehalten werden (Deutsche Offenlegungsschrift 2 263 333).Other methods assume aqueous solutions of the basic Aluminum chlorides - which are miscible with lower alcohols in any proportion are - to withdraw the water. It was found, however, that the evaporation of aqueous Solutions of the basic aluminum chlorides known to be thermally sensitive economically interesting process technologies, e.g. B. on drum dryers or in spray dryers, inhomogeneous products even under the most gentle temperature conditions arise, i.e. considerable proportions of the dry salt obtained, insoluble in alcohol are. This is understandable when one takes into account that with spray drying aqueous solutions of basic aluminum chlorides even produce water-insoluble products I can, unless there are special conditions regarding the water balance during drying must be complied with (German Offenlegungsschrift 2 263 333).

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Mischungen aus alkohollöslichen und alkoholunlöslichen basischen Aluminiumchloriden die erstgenannten durch Extraktion mit Methanol oder Äthanol zu entziehen und die Extrakte anschließend vorsichtig einzudampfen. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und langwierig, zumal eine kontinuierliche Extraktion (z.B.It has also been proposed to use mixtures of alcohol-soluble and alcohol-insoluble basic aluminum chlorides, the former by extraction to be removed with methanol or ethanol and the extracts then carefully to evaporate. However, this procedure is cumbersome and lengthy, especially one continuous extraction (e.g.

im Soxhlet) wegen Verklumpungserscheinungen während der E-traktion nicht möglich ist, sondern in Rührapparaten gearbreitet werden muß. Die Alkohol-Extraktion führt außerdern zu Produkten, die nach dem Eindampfen als glasige Massen zurficlcbleiben, sich aus den Reaktionsgefäßen kaum austragen lassen und zusätzlich zerkleinert werden müssen. Die Produkte enthalten des weiteren ca. 50 Gew.-% in irgendeiner Weise gebundenen Alkohol, dessen Entfernung zwar einfach ist, aber hohe und kostspielige Lösungsmittelverluste nilt sich bringt.in the Soxhlet) because of clumping phenomena during e-traction is not possible, but must be worked in agitators. The alcohol extraction also leads to products which remain as glassy masses after evaporation, can hardly be removed from the reaction vessels and additionally need to be crushed. The products also contain approx. 50% by weight in alcohol bound in some way, easy to remove, but high and there are costly solvent losses.

Beläßt-man diesen Quasi-Kristallalkohol11 jedoch im Produkt, so wird hierdurch die Wiederauflösungsgeschwindigkeit des Salzes erheblich reduziert.If, however, this quasi-crystalline alcohol11 is left in the product, then this considerably reduces the rate of redissolution of the salt.

Nach dem Verfahren der DT.OS. 2 152 509 schließlich, kommt man zu alkohollöslichen basischen Aluminiumchloriden, wenn man wäßrige Lösungen vom maximalen Al:Cl-Atomverhältnis 1,9:1 vor dem Entzug des Wassers durch schonende Trocknungs- und Eindampfungsmethoden einer Rückflußbehandlung von bis zu 4 Stunden unterzieht. Die auf diese Weise gewonnenen Produkte lösen sich in Alkoholen aber nur sehr langsam und nicht völlig rückstandslos, so daß auch dieses Verfahren nicht befriedigt.According to the DT.OS. 2 152 509 finally, one comes to alcohol-soluble basic aluminum chlorides when using aqueous solutions of the maximum Al: Cl atomic ratio 1.9: 1 before the water is removed by gentle drying and refluxing methods for up to 4 hours by evaporation methods. The products obtained in this way dissolve only very slowly in alcohol and not completely residue-free, so that this process is also unsatisfactory.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, aus den wäßrige gen Lösungen basischer Aluminiumchloride - unabhängig von dem Verfahren, nach dem diese gewonnen worden waren - die Salze in fester Form in einer solchen Weise zu isolieren, daß die oben aufgezeigten Nachteile nicht in Xauf genommen werden müssen und Produkte anfallen, die sich in Alkoholen rückstandslos und rasch wieder zu hochkonzentrierten Lösungen auflösen lassen.The present invention was therefore based on the object of a method to develop that allows the aqueous solutions of basic aluminum chlorides gene - regardless of the method by which they were obtained - the salts in solid form in such a way that the disadvantages identified above do not have to be included in Xauf and result in products that are in alcohol Allow to dissolve again quickly and without residue to form highly concentrated solutions.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher basischer Aluminiumchloride der Formel Al2(OH)nClZ, in der n eine Zahl zwischen 3 und 5,1 und z eine Zahl zwischen 0,9 und 3 ist und die Summe n + Z stets 6 beträgt, durch Aufarbeitung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride mit einem Atomverhältnis von Al:Cl wie 0,66:1 bis 2,2:1 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus den 30 bis s0 gew.-igen wäßrigen Lösungen der basischen Aluminiumchloride diese mit einem Lösungsmittel, welches einerseits mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, andererseits aber ein Nichtlöser für basische Aluminiumchloride sein muß, usfällt, worauf man das erhaltene Salz bei Temperaturen unterhalb von 50 °C so lange trocknet, bis das anhaftende Fällungsmittel entfernt ist und ein Produkt resultiert, welches auf 1 Mol basisches Chlorid 2 bis 4 Mol Konstitutionswasser enthält.The invention accordingly relates to a method for producing alcohol-soluble basic aluminum chlorides of the formula Al2 (OH) nClZ, in which n is a number between 3 and 5.1 and z is a number between 0.9 and 3 and the sum n + Z is always 6, by working up aqueous solutions of basic aluminum chlorides with an atomic ratio from Al: Cl such as 0.66: 1 to 2.2: 1 and is characterized in that from the 30 to 50% strength by weight aqueous solutions of the basic aluminum chlorides this with a solvent, which on the one hand with water in every ratio miscible, but on the other hand must be a non-solvent for basic aluminum chlorides, It precipitates, whereupon the salt obtained is kept at temperatures below 50 ° C. for so long dries until the adhering precipitant is removed and a product results, which contains 2 to 4 moles of constitutional water for 1 mole of basic chloride.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es, ohne Einschaltung aufwendiger Vorbehandlungen und ohne Einsatz komplizierter Apparaturen, Produkte in die Hand zu bekommen, die die gewünschten Eigenschaften im vollen Umfange besitzen. Dies war überraschend und nicht vorherzusehen, weil die thermische Belastung beim Isolieren und Trocknen der basischen Salze durchaus der entspricht, der auch die nach den bekannten Verfahren heWrgestellten basischen Alutniniumchloride - wenn man unter sokonendsten Bedingungen arbeitet - ausgesetzt sind, man jedoch dort die Bildung unlöslicher Bestandteile nicht verhindern kann, während bei der Isolierung in der erfindungsgemäßen Weise derartige Nebenprodukte nicht einmal in Spuren auftreten.According to the method of operation according to the invention, it succeeds without switching on complex pretreatments and without the use of complicated equipment or products to get in hand that have the desired properties in full. This was surprising and not predictable because of the thermal load during the Isolating and drying the basic salts corresponds to that which also corresponds to the Basic aluminum chlorides produced by the known processes - if you work under the most gentle conditions - are exposed, but there you are Can not prevent formation of insoluble components while in isolation In the manner according to the invention, such by-products do not even occur in traces.

Die für die IIerstellung der Salze erforderlichen wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumchloride, in welchen das Verhältnis Aluminium : Chlor 0,66:1 bis 2,2:1 beträgt, werden nach bekannten Verfahren gewonnen, z.B. aus Aluminium und Salzsäure (DT.PS. 1 174 751) oder aus Aluminiumhydroxid und Salzsäure oder nach kombinierten Verfahren. Die Einstellung der niedrigen Aluminium-Chlor-Atomverhältnisse kann durch Zusatz von Chlorwasserstoff oder Salzsäure oder Aluminiumchlorid erfolgen.The aqueous solutions required for the preparation of the salts basic aluminum chlorides, in which the ratio aluminum: chlorine 0.66: 1 up to 2.2: 1 are obtained by known processes, e.g. from aluminum and hydrochloric acid (DT.PS. 1 174 751) or from aluminum hydroxide and hydrochloric acid or after combined procedures. The setting of the low aluminum-chlorine atomic ratios can be done by adding hydrogen chloride or hydrochloric acid or aluminum chloride.

Es werden zweckmäßigerweise möglichst konzentrierte Lösungen eingesetzt, um bei der Fällung ein Minimum an Fällungsmittel zu verbrauchen. Im allgemeinen verwendet man 30 bis 80 gew.-bige wäßrige Lösungen, vorzugsweise kalt gesättigte, etwa 50 bis 60 ige. Prinzipiell kann man natürlich auch aus konzentrierteren oder verdünnteren Lösungen fällen, beides ist jedoch weniger vorteilhaft: Im erstgenannten Falle erschwert die hohe Viskosität derartiger Salzlösungen deren Handhabung, im letztgenannten würde man wirtschaftlich nicht vertretbare Mengen Fällungsmittel benötigen.It is advisable to use solutions that are as concentrated as possible, in order to use a minimum of precipitant during the precipitation. In general one uses 30 to 80 weight aqueous solutions, preferably cold saturated, about 50 to 60 ige. In principle, of course, you can also choose from more concentrated or Precipitate more dilute solutions, but both are less advantageous: In the former Case complicates the high viscosity of such salt solutions their handling, in The latter would result in economically unacceptable amounts of precipitant require.

Verdünnte Lösungen werden daher im allgemeinen vor der Fällung durch vorsichtiges Eindampfen im Vakuum aufkonzentriert.Dilute solutions are therefore generally through before the precipitation careful evaporation concentrated in vacuo.

Für die Fällung geeignete Lösungsmittel müssen die Eigenschaft haben, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar zu sein, die basischen Aluminiumchloride jedoch nicht zu lösen. Genannt seien Aceton, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoldiäther oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Mit gewissen Vorbehalten kann auch Eisessig eingesetzt werden, jedoch besteht hierbei die Gefahr, daß Chlorid gegen Acetat ausgetauscht wird. Unter den genannten Fällungsmitteln kommt dem Aceton und dem Acetonitril eine besondere Bedeutung zu, insbesondere dem erstgenannten, da es einerseits eine sehr geringe Toxizität besitzt und zum anderen mit Wasser kein Azeotrop bildet, so daß es aus den Mutterlaugen durch Destillation praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen werden kann.Suitable solvents for the precipitation must have the property to be miscible with water in all proportions, the basic aluminum chlorides however not to be solved. Acetone, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, Glycol dieters or mixtures of these solvents. With certain reservations, you can glacial acetic acid can also be used, but there is a risk of chloride is exchanged for acetate. Acetone is one of the precipitants mentioned and acetonitrile are of particular importance, especially the former, because on the one hand it has a very low toxicity and on the other hand with water no azeotrope forms, so that it is practically distilled from the mother liquors can be recovered quantitatively.

Die Fällungen werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von 50 OC, vorzugsweise bei 20 bis 30 OC, durchgeführt.The precipitations are generally at temperatures below 50 OC, preferably at 20 to 30 OC.

Man benötigt an Fällungsmlttel - in Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen Aluminiumsalzlösung - die gleiche, bis etwa 12-fache Menge.Precipitation agent is required - depending on the concentration the aqueous aluminum salt solution - the same, up to about 12 times the amount.

Bei der Fällung geht man so vor, daß man im allgemeinen das Fällungsmittel vorlegt und in dieses die Lösung des basischen Aluminiumchlorides unter Rühren einlaufen läßt.In the case of precipitation, the procedure is that in general the precipitant is used presented and run into this the solution of the basic aluminum chloride with stirring leaves.

Hierbei fallen die gelmnschten Produkte pulverförmig bis granulatartig oder auch zunächst ölig an, je nach Aluminium/ Chlor-Verhältnis und onzentraion der zu fällenden Salzlösung. Diese Arbeitsweise hat sich besonders bewährt bei der Fällung basischer Aluminiumchloride, in denen das Atomverhältnis Al:Cl kleiner als 1,5:1 ist. Bei der umgekehrten Fällung, d.h. der Zugabe des Fällungsmittels zur Salzlösung, ist die Neigung zur Bildung einer öligen Phase größer, die Ergebnisse sind jedoch-dieselben.The gelatinized products fall in powder form to granular form or at first oily, depending on the aluminum / chlorine ratio and onzentraion the salt solution to be precipitated. This way of working has proven particularly useful in Precipitation of basic aluminum chlorides in which the atomic ratio Al: Cl is less than 1.5: 1 is. In the case of the reverse precipitation, i.e. the addition of the precipitant to the Saline, the tendency to form an oily phase is greater, the results are however-the same.

Die Fällung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.The precipitation can also be carried out continuously.

Man speist hierbei z.B. in einem Mischer Fällungsmittel und wäßrige Lösung gleichzeitig ein und zieht die entstehende Suspension laufend ab.One feeds in a mixer, for example, precipitant and aqueous Solution at the same time and continuously withdraws the resulting suspension.

Scheiden sich die basischen Aluminiumchloride als Öle aus, so rührt man diese nach dem Abtrennen der Wasserphase mit frischem Lösungsmittel durch, wobei sie sich alsbald verfestigen. Man kann auch hier in umgekehrter 1reise verfahren, indem man das Öl in das Fällungsmittel einträgt. Es ist möglich, für die Nachbehandlung das gleiche Lösungsmittel wie für die Fällung oder auch ein anderes zu nehmen, also beispielsweise mit Aceton zu fällen und mit Acetonitril zu digerieren.If the basic aluminum chlorides separate out as oils, stir after separating the water phase with fresh solvent, whereby they soon solidify. You can also proceed here in the reverse direction, by adding the oil to the precipitant. It is possible for follow-up treatment to use the same solvent as for the precipitation or a different one, that is for example to precipitate with acetone and to digest with acetonitrile.

Die festen Verfahrensprodukte werden von der flüssigen Phase durch Filtrieren oder Abschleudern getrennt, mit etwas Fällungsmittel nachgewaschen und bei Temperaturen unterhalb von 50 OC, vorzugsweise bei etwa 25 bis 40 OC, in Trockenschränken, Hordentrocknern der Taumeltrocknern, vorteilhaft im Luftstrom unter Anlagen von Vakuum vom anhaftenden Fällungsmittel befreit. Es ist darauf zu achten, daß nicht übertrocknet wird, d.h. das resultierende basische Aluminiumchlorid muß pro Mol Al2(OH) nClZ 2 bis 4 Mol Konstitutionwasser enthalten.The solid process products are carried by the liquid phase Filtration or centrifugation separately, washed with a little precipitant and at temperatures below 50 OC, preferably at about 25 to 40 OC, in drying cabinets, Tray dryers of tumble dryers, advantageously in the air flow under systems from Vacuum from the adhering precipitant freed. It's going to be take care not to overdry, i.e. the resulting basic aluminum chloride must contain 2 to 4 moles of constitution water per mole of Al2 (OH) nClZ.

Zur Aufarbeitung der aus Fällungsmittel, Wasser und darin noch gelösten geringen Mengen basischen Aluminiumchlorids zusammengesetzten Filtrate werden diese der fraktionierten Destillation unterworfen. Das Fällungsmittel kann hierbei praktisch quantitativ wiedergewonnen werden, der wäßrige Destillationsrückstand läßt sich in den Prozeß zur erstellung der wäßrigen Aluminiumhydroxychlorid-Lösungen rückführen.For working up the precipitant, water and still dissolved therein Filtrates composed of small amounts of basic aluminum chloride will do this subjected to fractional distillation. The precipitant can be useful here be recovered quantitatively, the aqueous distillation residue can be return to the process for the preparation of the aqueous aluminum hydroxychloride solutions.

Den nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren, basischen Aluminiumchloriden ist die allgemeine Formel Al2(0H)nClz, in der n eine Zahl zwischen 3 und 5,1 und Z eine Zahl zwischen 0,9 und 3 bedeutet und (n + Z) stets 6 beträgt, zuzuordnen, wobei zu bemerken ist, daß es sich um eine Bruttoformel handelt, die weder über die Struktur, noch über den Polymerisationsgrad, noch über den Gehalt an komplex- oder/ und nicht komplex gebundenem Wasser etwas aussagt.The basic aluminum chlorides which can be produced by the claimed process is the general formula Al2 (0H) nClz, in which n is a number between 3 and 5.1 and Z means a number between 0.9 and 3 and (n + Z) is always 6, assign, It should be noted that this is a gross formula that neither has the structure, still through the degree of polymerization, still through the content of complex and / or water that is not bound in complexes says something.

Die Salze lösen sich rasch und rückstandsfrei in den bei kosmetischen Zubereitungen üblichen Alkoholen, wie z.B.The salts dissolve quickly and without leaving any residue in the cosmetic products Preparations of common alcohols, e.g.

Äthanol, Äthanol/Isopropanol-Mischungen, Äthylenglykol, Propylenglykol, niedrigen Glykolmonoäthern, sowie Glycerin, zum Teil in erheblichen Mengen. Äthanolische Lösungen können beispielsweise mehr als 60 Gew. - basisches Aluminiumchlorid enthalten. Die Salze sind auch in Methanol gut löslich, die Verwendung methanolischer Lösungen muß jedoch, der GiStigkeit des Methanols wegen, auf technische Einsatzgebietebeschränkt werden.Ethanol, ethanol / isopropanol mixtures, ethylene glycol, propylene glycol, low glycol monoethers, as well as glycerine, sometimes in considerable amounts. Ethanolic Solutions can, for example, contain more than 60% by weight of basic aluminum chloride. The salts are also readily soluble in methanol, the use of methanolic solutions However, because of the strength of the methanol, it must be restricted to technical fields of application will.

Die Produkte fallen in ungewöhnlich homogener Form an, d.h.The products are produced in an unusually homogeneous form, i.e.

iit sehr gleichmäßiger Körnung und ohne Staubanteile. sie sind farb- und geruchlos und auch nach langen Lagerzeiten voll rieselfähig.with very even grain and no dust. they are color and odorless and fully free-flowing even after long periods of storage.

Wie bereits erwähnt, werden die nach der erfindungemäßen Arbeitsweise erhaltenen basischen Aluminiumchloride bevorsaugt auf dem Gebiet der Kosmetik in alkoholischen Rezepturen, sowie in halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Sprays eingesetzt. Es ist anzunehmen, daß ihre besonderen Eigenschaften dadurch hervorgerufen werden, daß sie niederpolymer sind, was eine Folge der schonenden Isolierungsmethode sein dürfte. Wie schonend diese Methode ist, geht auch daraus hervor, daß selbst die als thermisch besonders eipfindlich geltenden basischen Chloride vom Atomverhäl@nis 1 tCl wie 0,6:1 bis 1,5:1, die nach bekannten Verfahren nicht herstellbar sind, ohne strukturchemische Veränderun gen in Kauf nehmen zu müssen, zugängig werden.As already mentioned, according to the procedure according to the invention obtained basic aluminum chlorides in the field of cosmetics in precaution alcoholic formulations, as well as those containing halogenated hydrocarbons Sprays used. It can be assumed that their special properties are thereby caused that they are low polymer, which is a consequence of the gentle Isolation method is likely to be. It also shows how gentle this method is shows that even the basic chlorides, which are considered to be particularly thermally sensitive from the atomic ratio 1 tCl such as 0.6: 1 to 1.5: 1, not that according to known methods can be produced without having to accept structural chemical changes, become accessible.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiele Die Fällungen der basischen Aluminiumchloride wurden in 2t Weise vorgenommen, daß man unter Rühren entweder die SaJ lösung zu dem vorgelegten Fällungsmittel oder das Fällun@ mittel zu der vorgelegten Salzlösung fließen ließ. Die @ sichen Aluminiumchloride scheiden sich dabei teilweise @ Öle, teilweise sofort in fester Form als mehr oder wenig feine Pulver aus. Im ersteren Falle dekantiert man von c' flüssigen Phase ab und rührt das Öl mit etwas frischem Fällungsmittel durch, wobei es sich schnell verfestigt.The following examples explain the process: Examples The precipitations the basic aluminum chlorides were made in a 2t manner that one was stirred either the SaJ solution for the precipitating agent or the precipitating agent allowed to flow to the presented saline solution. The @safe aluminum chlorides separate Sometimes @ oils, sometimes immediately in solid form as more or less fine powder off. In the first case one decants from c 'liquid phase from and stir the oil with some fresh precipitant, which quickly solidifies.

Die ausgefällten Produkte werden abgesaugt oder zentrifugiert, mit geringen Mengen frischen Fällungsmittels nachgewaschen und bei Temperaturen unterhalb 50 °C getrocknet.The precipitated products are sucked off or centrifuged, with small amounts of fresh precipitant and washed at temperatures below 50 ° C dried.

In den nachstehenden Tabellen sind die Herstellungsdaten und die Kennzahlen der erhaltenen Produkte zusammengestellt.In the tables below are the manufacturing dates and the key figures of the products received.

Zur Untersuchung auf unlösliche Anteile wurde jeweils 1 g Produkt in 10 g Lösungsmittel gerührt. Es hinterblieb in keinem Fall ein unlöslicher Rückstand.To test for insoluble fractions, 1 g of product was used in each case stirred in 10 g of solvent. In no case did an insoluble residue remain.

Die Bestimmung der Löslichkeit (Sättigungskonzentration) erfolgte in der Weise, daß man aus Vorversuchen ungefähr ermittelte Mengen in jeweils 10 g Lösungsmittel bis zur totalen Auflösung führte.The solubility (saturation concentration) was determined in such a way that approximate amounts determined from preliminary tests can be divided into 10 g solvent led to total dissolution.

Tabelle 1 Herstellungsverfahren Beisp. Wäßrige Ausgangslösung Fällung Eigen- Fällung Trocknung Ausbeute Nr. Menge Gew.-% Atomver- Zugabe schaften digeriert bei ...°C (g) Feststoff hältnis zu von Temp. der mit ...g und Zeit (g) (%) Al:Cl ...g Fäll. °C Fällung Fällungs- (h) mittel mittel 1 200 56,8 1:1 - 1600 20 ölig 5) 160 AN 2) 25°C/8 h 95,5 84,2 Ac 1) 3) 2 200 55,4 1:1 - 1600 20 ölig 5) 1600 AN 25°C/12 h - - Ac 3) 3 200 53,0 1,5:1 - 800 20 ölig 5) 800 AN 25°C/10 h 99 93,4 Ac 3) 4 200 53,2 1,5:1 - 800 20 ölig 5) 800 AN 25°C/14 h - - Ac 3) 5 200 56,6 1,7:1 - 450 20 ölig 5) 700 Ac 1) 25°C/12 h 102 94 Ac 3) 6 200 51,7 1,7:1 - 450 20 ölig 5) 700 Ac 35°C/8 h - - Ac 4) 7 200 54,6 1,9:1 600 - 20 feinkör- - 25°C/12 h 106 97 Ac 1) nig 3) 8 200 51,7 1,9:1 600 - 20 feinkör- - 35°C/10 h - - Ac nig 4) 9 600 53,8 1,96:1 1200 - 40 feinkör- - 35°C/12 h 363 99,9 Ac nig 4) 10 200 49,5 2,03:1 300 - 20 feinkör- - 35°C/12 h 97 98,3 Ac nig 4) 1)Ac = Aceton 2)AN = Acetonitril 3) = Luftrocknung 4) = im Trockenschrank 5) = nach dem Digerieren grobkörnig Tabelle 2 Analyse und Löslichkeit Beisp. A n a l y s e Löslichkeit bei 20 °C Nr. %Ol %Al Atomverh. Brutto-Formel in abs.Alkohol in anderen Lösungsmitteln Al:Cl Gew.-% Lösungs- Lösungsmittel Lösungszeit zeit (h) Gew.-% (h) 1 23,9 18,2 1:1 Al(OH)2Cl # 2,88 H2O > 60 ca. 2 nicht best. 2 24,5 18,7 1:1 Al(OH)2Cl # 2,68 H2O > 60 ca. 3 nicht best. 3 18,3 22,1 1,59:1 Al2(OH)4,74Cl1,26#3,6 H2O 61,5 ca. 1 nicht best. 4 18,9 22,0 1,53:1 Al2(OH)4,69Cl1,31#3,73 H2O 61,5 ca. 1 nicht best. 5 16,8 22,5 1,75:1 Al2(OH)4,86Cl1,14#3,53 H2O 58,2 ca. 1 a) 20 8 - 10 6 17,5 23,6 1,75:1 Al2(OH)4,86Cl1,14#2,70 H2O 58,2 ca. 1 nicht best. 7 15,9 23,0 1,90:1 Al2(OH)4,95Cl1,05#3,20 H2O 41,0 ca. 0,5 a) 13 4 8 16,7 24,2 1,90:1 Al2(OH)4,95Cl1,05#2,55 H2O 37,5 ca. 6 nicht best. b) 26 1 9 15,5 23,2 1,97:1 Al2(OH)4,98Cl1,015#3,2 H2O 26,0 ca. 1 c) 26 1 d) 26 1 10 16,0 24,7 2,03:1 Al2(OH)5,02Cl0,98#2,42 H2O 20 ca. 3 nicht best. Table 1 Manufacturing Process Example Aqueous starting solution Precipitation Self-Precipitation Drying Yield No. Amount wt .-% Atomic addition digests at ... ° C (g) Solids ratio to temp. with ... g and time (g) (%) Al: Cl ... g Fall. ° C precipitation precipitation (h) medium medium 1 200 56.8 1: 1 - 1600 20 oily 5) 160 AN 2) 25 ° C / 8 h 95.5 84.2 Ac 1) 3) 2 200 55.4 1: 1 - 1600 20 oily 5) 1600 AN 25 ° C / 12 h - - Ac 3) 3 200 53.0 1.5: 1 - 800 20 oily 5) 800 AN 25 ° C / 10 h 99 93.4 Ac 3) 4 200 53.2 1.5: 1 - 800 20 oily 5) 800 AN 25 ° C / 14 h - - Ac 3) 5 200 56.6 1.7: 1 - 450 20 oily 5) 700 Ac 1) 25 ° C / 12 h 102 94 Ac 3) 6 200 51.7 1.7: 1 - 450 20 oily 5) 700 Ac 35 ° C / 8 h - - Ac 4) 7 200 54.6 1.9: 1 600 - 20 fine grain - 25 ° C / 12 h 106 97 Ac 1) nig 3) 8 200 51.7 1.9: 1 600 - 20 fine grain - 35 ° C / 10 h - - Ac nig 4) 9 600 53.8 1.96: 1 1200 - 40 fine grain - 35 ° C / 12 h 363 99.9 Ac nig 4) 10 200 49.5 2.03: 1 300 - 20 fine grain - 35 ° C / 12 h 97 98.3 Ac nig 4) 1) Ac = acetone 2) AN = acetonitrile 3) = air drying 4) = in a drying cabinet 5) = coarse-grained after digestion Table 2 Analysis and solubility Example analysis of solubility at 20 ° C No.% Ol% Al atomic ratio Gross formula in absolute alcohol in other solvents Al: Cl wt .-% solvent solvent solution time time (h) wt% (h) 1 23.9 18.2 1: 1 Al (OH) 2Cl # 2.88 H2O> 60 approx. 2 not determ. 2 24.5 18.7 1: 1 Al (OH) 2Cl # 2.68 H2O> 60 approx. 3 not determ. 3 18.3 22.1 1.59: 1 Al2 (OH) 4.74Cl1.26 # 3.6 H2O 61.5 approx. 1 not determ. 4 18.9 22.0 1.53: 1 Al2 (OH) 4.69Cl1.31 # 3.73 H2O 61.5 approx. 1 not determined 5 16.8 22.5 1.75: 1 Al2 (OH) 4.86Cl1.14 # 3.53 H2O 58.2 approx. 1 a) 20 8 - 10 6 17.5 23.6 1.75: 1 Al2 (OH) 4.86Cl1.14 # 2.70 H2O 58.2 approx. 1 not determined 7 15.9 23.0 1.90: 1 Al2 (OH) 4.95 Cl1.05 # 3.20 H2O 41.0 approx. 0.5 a) 13 4 8 16.7 24.2 1.90: 1 Al2 (OH) 4.95Cl1.05 # 2.55 H2O 37.5 approx. 6 not determined b) 26 1 9 15.5 23.2 1.97: 1 Al2 (OH) 4.98Cl1.015 # 3.2 H2O 26.0 approx. 1 c) 26 1 d) 26 1 10 16.0 24.7 2.03: 1 Al2 (OH) 5.02Cl0.98 # 2.42 H2O 20 approx. 3 not determined

a) = Isopropanol/Äthanol 1:1 b) = Äthylenglykol c) = Äthylenglykolmonomethyläther d) = Glycerin, technischa) = isopropanol / ethanol 1: 1 b) = ethylene glycol c) = ethylene glycol monomethyl ether d) = glycerine, technical

Claims

Claims 1. Process for the preparation of alcohol-soluble, basic aluminum chlorides of the formula Al2 (OH) nClz, ir which n is a number between 3 and 5.1 and Z is a number between 0.9 and 3 and the sum n + Z is always 6 Working up of aqueous solutions of basic aluminum chlorides with an atomic ratio of Al: Cl such as 0.66: 1 to 2.2: 1, characterized in that the 30 to 80% strength by weight aqueous solutions of the basic aluminum chlorides are mixed with them a solvent which, on the one hand, must be miscible with water in any proportion, but on the other hand must be a non-solvent for basic aluminum chlorides, whereupon the salt obtained is dried at temperatures below 50 ° C. until the adhering precipitant has been removed and a product results , which contains 2 to 4 moles of constitutional water for 1 mole of basic chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic Aluminum chlorides are precipitated from their cold saturated aqueous solutions.

3. The method according to claim 1, characterized in that with the equal to 12 times the amount by weight of solvent, based on the aqueous solution of basic chloride, is precipitated.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the precipitant acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane or a with Water-miscible glycol dieters or a mixture of at least two of these solvents is.