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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 233589 KLASSE 12 o. GRUPPE- JVl 233589 CLASS 12 or GROUP

Verfahren zur Darstellung von Formylcellulosen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Dezember 1909 ab.Process for the preparation of formyl celluloses. Patented in the German Empire on December 21, 1909.

Bei der Kostspieligkeit der für die Herstellung von Acetylcellulosen nötigen Chemikalien hat die Industrie bereits Versuche gemacht, billigere, ebenfalls nicht feuergefährliehe Ester der Cellulose zu erzeugen. Insbesondere hat man sich bemüht, die seit einigen Jahren auf den Markt gekommene synthetische Ameisensäure mit der Cellulose in Reaktion zu bringen.Given the cost of the chemicals needed to make acetyl celluloses the industry has already made attempts to find cheaper ones that are also not flammable To produce esters of cellulose. In particular, efforts have been made to keep the one that has been on the market for several years to bring synthetic formic acid into reaction with the cellulose.

ίο Es ergab sich sofort der große ökonomische Vorteil, daß schon die konzentrierte Ameisensäure direkt auf Cellulose reagierte, wenn Schwefelsäure oder Chlorzink in gewissen Mengen zugesetzt wurden. Diese Zusätze können bei der Abwesenheit von Wässer kaum anders als »als wasserentziehendes Mittel« gedeutet werden. Weiterhin ist man indessen darauf bedacht gewesen, wie in der Kunstseidenindustrie die Cellulose zu hydratieren und sie so dem Angriff der veresternden Säure zugänglicher zu machen. Es zeigte sich indessen, daß nicht jede Form der Hydratierung ein gleich gutes Resultat ergibt. So wurde empfohlen, die Cellulose in Schwefeisäure von 55 ° Be. zu einem zähen Teig zu lösen, ihn in Wasser zu gießen, das abgeschiedene Cellulosehydrat ausgiebig mit Wasser' zur Befreiung von anhängender Schwefelsäure zu waschen, zu trocknen und dann der Einwirkung der Ameisensäure auszusetzen. Nach längerer Zeit soll sich das Produkt in Ameisensäure von 100 Prozent lösen.ίο The great economic one arose immediately Advantage that even the concentrated formic acid reacted directly to cellulose, if Sulfuric acid or zinc chloride were added in certain amounts. These additions in the absence of water can hardly do anything other than "as a dehydrating agent" be interpreted. Furthermore, care has been taken, as in the Artificial silk industry to hydrate the cellulose and thus prevent it from becoming esterified To make acid more accessible. It was found, however, that not every form of hydration gives an equally good result. So it was recommended to convert the cellulose into sulfuric acid from 55 ° Be. to dissolve a tough dough, pour it into water, the deposited Cellulose hydrate with plenty of water to get rid of adhering sulfuric acid to wash, dry and then expose to the action of formic acid. To The product should dissolve in 100 percent formic acid over a longer period of time.

Selbstverständlich ist diese Art der Vorbereitung der Cellulose mit ganz erheblichen Verlusten und Unkosten verbunden, und es scheint das getrocknete Cellulosehydrat immer 40 Of course, this type of preparation of cellulose is associated with very considerable losses and costs, and the dried cellulose hydrate always appears to be 40

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noch, vielleicht infolge der Menge des enthaltenen Hydratwassers, der Einwirkung der Säure relativ unzugänglich.nor, perhaps as a result of the amount of water of hydration contained, the action of the Acid relatively inaccessible.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß die Cellulosehydrate, welche als Abfälle der Cellulosekunstseidenindustrien als denitrierte Nitrocellulosefäden, Glanzstoffäden (Kupferammoniakverfahren), Viscosefäden in großer Menge zu billigem Preise zur Verfügung stehen, in ganz vorzüglicher Weise geeignet sind, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formylcellulosen zu dienen. In der Tat genügt es, die betreffenden Abfälle in die gewöhnliche technische (etwa 96 prozentige) Ameisensäure einzubringen und zu erwärmen, um direkt in denkbar einfachster Art eine billige Formylcelluloselösung zu erhalten, die direkt weiter verwendet werden kann zu Films, Fäden, plastischen Massen, Glanzeffekten durch Aufspritzen u. dgl.Surprisingly, it has now been shown that the cellulose hydrates, which as Waste from the cellulose rayon industries as denitrated nitrocellulose threads, luster threads (Copper ammonia process), viscose threads are available in large quantities at low prices stand, are ideally suited as a starting material for production of formyl celluloses to serve. In fact, it is sufficient to transfer the waste in question to the usual technical (about 96 percent) Introduce formic acid and heat it directly in the simplest possible way Kind of getting a cheap formyl cellulose solution that can be used directly can lead to films, threads, plastic masses, gloss effects by spraying on and the like.

Es ist durchaus nicht gleichgültig, bei welcher Temperatur man die Lösung vollzieht. Sie geht schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, durch Erwärmung auf 40 bis 50⁰ wird sie beschleunigt; bei noch höherer Temperatur geht die Lösung noch rascher vor sich, doch sind die erhaltenen Lösungen dünnflüssiger, vermutlich infolge weiterer Hydrolyse *des Cellulosehydrates und Bildung hydratierterer Formylcellulosen.It is by no means a matter of indifference at what temperature the solution is carried out. She goes at ordinary temperatures before him, by heating to 40 to 50 ⁰ it is accelerated; at an even higher temperature the solution proceeds even more quickly, but the solutions obtained are less fluid, presumably as a result of further hydrolysis * of the cellulose hydrate and the formation of more hydrated formyl celluloses.

Das beste Kriterium für die Qualität der jeweils willkürlich erzielbaren Produkte ist der Glanz und die Elastizität der aus den betreffenden Lösungen durch Verdunsten des Lösungsmittels verfertigten Films, wie Cross und Bevan dies in ihrem bekannten WerkeThe best criterion for the quality of the arbitrarily achievable products is the luster and elasticity of the from the solutions concerned by evaporation of the Solvent-made films, as Cross and Bevan did in their famous works

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(2. Auflage, ausgegeben am 18. Juli igu.)(2nd edition, issued on July 18th igu.)

»Outlines of cellulose« bereits für andere Cellulosederivate angeben. Zweckmäßig verfährt man so, daß man nicht sofort eine hochprozentige Lösung herzustellen sucht, S sondern z. B. eine nur 6prozentige bei gelinder Wärme von z. B. 25 ° C. Aus der klaren Lösung destilliert man dann bei gelinder Wärme den Überschuß von Ameisensäure im luftverdünnten Raum so lange ab, bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist. Diese Methode erlaubt nicht nur die ökonomische Wiedergewinnung eines großen Teiles der verwendeten überschüssigen, nur mehr als Lösungsmittel dienenden Ameisensäure, sondem sie erleichtert auch die Inkorporierung zahlreicher, in Ameisensäure ebenfalls löslicher Substanzen, die geeignet sind, den Films und anderen aus den Lösungen verfertigten Produkten neue wertvolle Eigenschaften, z. B. Geschmeidigkeit, Plastizität, Färbung u. dgl. m., in bekannter Weise zu erteilen.Already indicate "Outlines of cellulose" for other cellulose derivatives. Appropriately proceed one in such a way that one does not immediately seek a high-proof solution, S but z. B. only 6 percent at milder Heat from z. B. 25 ° C. The clear solution is then distilled at milder Heat the excess formic acid in the air-diluted room until the desired consistency is achieved. This method allows not only the economic one Recovery of a large part of the used excess, only more than Formic acid is used as a solvent, but it also facilitates incorporation numerous substances which are also soluble in formic acid and which are suitable for the film and other products manufactured from the solutions have new valuable properties, e.g. B. Suppleness, plasticity, coloring and the like, in a known manner.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of formyl celluloses, characterized in that such cellulose hydrate is subjected to the action of concentrated formic acid, which are wasted as by-products in the manufacture of artificial silk.