DE2407372B2

DE2407372B2 - Process for the production of carbon fiber

Info

Publication number: DE2407372B2
Application number: DE2407372A
Authority: DE
Inventors: Keitaro Fukushima; Soichiro Kishimoto; Yoshinori Nosaka
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1975-12-04
Also published as: CA1021515A; DE2407372A1; US3914394A

Description

in einem flüssigen Medium einwirken läßt.can act in a liquid medium.

Erfindungsgemäß werden Verunreinigungen, wieAccording to the invention, impurities such as

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 60 beispielsweise pech- und teerartige Substanzen, die auf on Kohlenstoffasern (einschließlich Graphitfasern) der Oberfläche einer vorojtidierten Faser abgeschieden us einer Acrylnitrilpolymerisatfaser, die sich durch sind, in wirksamer Weise entfernt, so daß man auf ine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitäts- eine Hochtemperatur-Voroxidationsbehandlung oder lodul auszeichnen und innerhalb einer kurzen Zeit- auf eine schnelle Temperaturerhöhung zurückgreifen panne herstellbar sind. 65 kann, was bedeutet, daß die Brennzeit vermindert wird.The invention relates to a method for producing 60, for example, pitch-like and tar-like substances that have deposited on carbon fibers (including graphite fibers) on the surface of a pre-jetted fiber us of an acrylonitrile polymer, which are through, removed in an effective manner, so that one on high strength and high elasticity, high temperature pre-oxidation treatment or iodul and fall back on a rapid temperature increase within a short period of time breakdown can be produced. 65 can, which means that the burning time is reduced.

Kohlenstoffasern, die sich in hervorragender Weise Ferner wird eine ungleichmäßige Reaktion, die durch ils beispielsweise Verstärkungsmaterialien, Heizele- das Vorliegen von Verunreinigungen verursacht wird, nente und wärmewiderstandsfähige Materialien eig- bei der Carbonisierung oder Grapbitisierung verhin-Carbon fibers, which are excellent in addition, will have an uneven reaction caused by ils for example reinforcement materials, heating elements - the presence of impurities is caused, nent and heat-resistant materials that prevent carbonization or grapbitization.

3 43 4

dert, so daß ein gleichmäßips Brennen möglich wird. Die angegebene Kohlenstoffpulverdispersion wirdso that a uniform burning is possible. The specified carbon powder dispersion is

Das Ergebnis ist eine Kohlenstoffaser mit wesentlich auf gut geöffnete Fasern aufgesprüht, wobei man auchThe result is a carbon fiber with substantially sprayed onto well-opened fibers, whereby one too

verbesserter Festigkeit und wesentlich erhöhtem so verfahren kann, daß die Fasern in die Dispersionimproved strength and significantly increased can proceed so that the fibers in the dispersion

Elastizitätsmodul sowie gleichmäßigen und ausge- eingetaucht werden. Als Dispergierungsmedium zumModulus of elasticity as well as uniform and submerged. As a dispersing medium for

zeichneten physikalischen Eigenschaften. Da keine 5 Dispergieren von Kohlenstoffpulver wird vorzugs-recorded physical properties. Since no 5 dispersion of carbon powder is preferred

Verunreinigungen auf der Oberfläche der erhaltenen weise Wasser verwendet. Das vorstehend erwähnteImpurities on the surface of the obtained wise used water. The aforementioned

Kohlenstoffaser vorliegen, ist die Faser unter Verwen- oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in einerCarbon fiber is present, the fiber is generally used in a surfactant

dung von Harzen gut abbindbar und besitzt eine gute Menge von 0,001 bis 5%, bezogen auf das Gewicht derFormation of resins can be set well and has a good amount of 0.001 to 5%, based on the weight of the

Flexibilität Faser, eingesetzt. Wird kein oberflächenaktives MittelFlexibility fiber, used. Will not be a surfactant

Insbesondere dann, wenn eine Acrylnitrilfaser, auf io oder ein oberflächenaktives Mittel außerhalb des vorweicher ein Kohlenstoffpulver mit einem durch- stehend angegebenen HLB-Bereiches eingesetzt, dann schnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr ist es schwierig, gleichmäßig die feinen Kohlenstoffals 20 μ abgeschieden sind, wobei TeilcLen mit Durch- pulverteilchen auf der Faser abzuscheiden, so daß es messern von nicht mehr als 8 μ in einer Menge von auch schwierig wird, eine Kohlenstoffaser mit ausgenicht weniger als 40 Gewichtsprozent vorliegen, als zu 15 zeichneten Eigenschaften herzustellen. Vorausgesetzt, brennende Faser verwendet wird, werden pech- und daß der HLB-Wert in einen Bereich von 7 bis 17 fällt, teerartige Substanzen, die aus der Faser zum Zeitpunkt kann jedes oberflächenaktive Mittel verwendet werden, der Voroxidation austreten, wirksam von dem Kohlen- d. h. es können anionische, kationische, nichtionogene Stoffpulver absorbiert. Wird die erfindungsgemäße oder amphotere oberflächenaktive Mittel eingesetzt Ultraschallwellenbehandlung auf die auf diese Weise ao werden. Im allgemeinen werden jedoch Polyoxyvoroxidierte Faser angewendet, um das Kohlenstoff- äthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, alipulver, welches in adsorbierter Form die pech- und phatische Carbonsäurepolyäthylenglykolester sowie teerartigen Substanzen enthält, von der voroxidierten Polyoxyäthylensorbitanmonofettsäureester bevorzugt. Faser zu entfernen, und wird die Faser carbonisiert Bei der erfindungsgemäß zu behandelnden Acryl- oder graphitisiert, dann wird eine Kohlenstoffaser er- as nitrilpolymerisatfaser handelt es sich um eine Faser, zeugt, die bessere Eigenschaften besitzt. die aus einem Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Especially when an acrylonitrile fiber, on io or a surface active agent outside of the pre-softer a carbon powder with a continuously specified HLB range is used, then average particle diameter of no more, it is difficult to uniformly use the fine carbon than 20 μ are deposited, whereby TeilcLen with powder particles deposited on the fiber so that it cutting no more than 8 μ in an amount that will also be difficult to cope with a carbon fiber less than 40 percent by weight are present than to produce 15 marked properties. Provided, burning fiber is used, become pitch and that the HLB value falls in a range from 7 to 17, tarry substances emerging from the fiber at the time, any surface active agent can be used exit the pre-oxidation, effective from the carbon d. H. it can be anionic, cationic, nonionic Fabric powder absorbed. If the inventive or amphoteric surfactant is used Ultrasonic wave treatment to be ao in this way. In general, however, polyoxy pre-oxidants are used Fiber applied to the carbon ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, alipowder, which in adsorbed form the pitch and phatic carboxylic acid polyethylene glycol ester as well Contains tar-like substances, preferred by the pre-oxidized polyoxyethylene sorbitan monofatty acid ester. To remove fiber, and the fiber is carbonized. In the acrylic to be treated according to the invention or graphitized, then a carbon fiber is used as nitrile polymer fiber it is a fiber, that has better properties. made of a polyacrylonitrile or an acrylonitrile

AIs auf der Acrylnitrilfaser abzuscheidendes Koh- copolymeren hergestellt wird, das wenigstens 80 MoI-lenstoffpulver muß ein Kohlenstoffpulver mit einem prozent oder vorzugsweise nicht weniger als 90 Moldurchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht prozent Acrylnitril enthält. Als Komponenten, die mit mehr als 20 μ verwendet werden, wobei Teilchen mit 30 Acrylnitril copolymerisiert werden können, seien die einem Durchmesser von nicht mehr als 8 μ in einer bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen erMenge von nicht weniger als 40 Gewichtsprozent, be- wähnt, beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, zogen auf das Gewicht aller Teilchen, vorliegen, und 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril, Acrylsäure, Methwobei die Teilchen vorzugsweise einen durchschnitt- acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylnitril, «-Methylenlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μ 35 glutaronitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, Dimethylaufweisen, wobei wiederum von diesen Teilchen solche aminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, mit Durchmessern von nicht mehr als 6 μ in einer Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allyl-Menge von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent, be- chlorid, Natriummethallylsulfonat sowie Kaliumzogen auf das Gewicht aller Teilchen, vorliegen. Wird p-styrolsulfonat.As a co-copolymer to be deposited on the acrylonitrile fiber, the at least 80 molar powder is produced must be a carbon powder with a percent, or preferably not less than 90%, average Contains particle diameter of not percent acrylonitrile. As components that come with more than 20 μ can be used, whereby particles can be copolymerized with acrylonitrile, be the a diameter of not more than 8 microns in a known amount of ethylenically unsaturated compounds of not less than 40 percent by weight, mentioned, for example allyl alcohol, methallyl alcohol, based on the weight of all particles, present, and 2- (l-hydroxypropyl) acrylonitrile, acrylic acid, meth being the particles are preferably an average acrylic acid, crotonic acid, methacrylonitrile, -methylene alloys Particle diameter of not more than 10 μ 35 glutaronitrile, isopropenyl acetate, acrylamide, dimethyl types, in turn of these particles such aminoethyl methacrylate, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, with diameters of not more than 6 μ in a methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl amount of not less than 80 percent by weight, drawn chloride, sodium methallyl sulphonate and potassium on the weight of all particles. Becomes p-styrene sulfonate.

ein Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen 4° Die Acrylnitrilfasern oder die AcrylnitriJfasern, auf Teilchendurchmesser, der größer ist als der genannte denen Kohlenstoffpulver gleichmäßig abgeschieden numerische Wert, in welchem Kohlenstoffteilchen mit worden ist, werden nach bekannten Methoden erhitzt, Durchmessern oberhalb des numerischen Wertes vor- beispielsweise auf Temperaturen von 180 bis 400⁰C, liegen, in einer größeren Menge verwendet, dann wird und zwar in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine es schwierig, gleichmäßig das Kohlenstoffpulver auf 45 voroxidierte Faser zu bilden, in welcher eine PoIyder Faser abzuscheiden. Ferner liegt die abgeschiedene naphtyridinstruktur ausgebildet ist. Dann wird die Menge eines Kohlenstoffpulvers auf einer Acrylnitril- voroxidierte Faser der erfindungsgemäßen Ultrafaser im allgemeinen zwischen 0,01 und 20% und vor- Schallwellenbehandlung ausgesetzt. Die erfindungsgezugsweist zwischen 0,1 und 5%, bezogen auf das mäße Ultraschallwellenbehandlung kann jedoch auf Gewicht der Faser. 50 jede bekannte voroxidierte Faser mit der vorstehendA carbon powder with an average of 4 ° The acrylonitrile fibers or the acrylonitrile fibers, on particle diameter larger than the mentioned carbon powder evenly deposited numerical value in which carbon particles have been with, are heated by known methods, diameters above the numerical value for example at temperatures of 180 to 400 ⁰ C, are used in a larger amount, then in an oxidizing atmosphere to make it difficult to uniformly form the carbon powder on 45 pre-oxidized fiber in which a polymer fiber is deposited. Furthermore, the deposited naphtyridine structure is formed. Then the amount of a carbon powder on an acrylonitrile pre-oxidized fiber of the ultra-fiber according to the invention is generally exposed to between 0.01 and 20% and pre-acoustic wave treatment. According to the invention, between 0.1 and 5%, based on the moderate ultrasonic wave treatment, can, however, be based on the weight of the fiber. 50 any known pre-oxidized fiber having that above

Zur Abscheidung eines Kohlenstoffpulvers auf einer angewendeten Struktur, die nach einer anderen Me-Acrylnitrilpolymerisatfaser kann man auf eine Me- thode hergestellt worden ist, angewendet werden, thoda zurückgreifen, bei der die Faser mit einer Di- Die voroxidierte Faser wird in ein flüssiges Medium spersion behandelt wird, zu deren Herstellung Koh- eingeführt und mit Ultraschallwellen mit einer Fre- !enstoffpulver mit den angegebenen Charakteristika in 55 quenz von nicht mehr als 200 kHz (Kilohertz) nach bezug auf Teilchendurchmesser und Körnigkeitsver- dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Das verteilung mit einem oberflächenaktiven Mittel mit einem wendete flüssige Medium kann jede Flüssigkeit sein, HLB-Wert zwischen 7 und 17 gleichmäßig dispergiert die nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften der wird. abschließend erhaltenen Kohlenstoffasern beeinflußt.For the deposition of a carbon powder on an applied structure following another Me-acrylonitrile polymer fiber can be applied to a method that has been manufactured thoda resort, in which the fiber with a di- The pre-oxidized fiber is in a liquid medium spersion is treated, for the production of which Koh- is introduced and with ultrasonic waves with a frequency Substance powder with the specified characteristics in a frequency of no more than 200 kHz (kilohertz) Treated with respect to particle diameter and granularity of the method according to the invention. The distribution with a surface-active agent with an inverted liquid medium can be any liquid HLB value between 7 and 17 evenly dispersed which does not adversely affect the properties of the will. finally obtained carbon fibers influenced.

Gemäß dem HLB-System werden bekanntlich grenz- 60 Jedoch wird Wasser im allgemeinen bevorzugt. DieHowever, water is generally preferred. the

flächenaktive Mittel nach Größe und Stärke der hy- wirksame Frequenz der Ultraschallwellen liegt insbe-surface-active agents according to size and strength of the hy- effective frequency of the ultrasonic waves is in particular

drophilen und lipophilen Molekülanteile klassifiziert, sondere zwischen 10 und 100 kHz. Übersteigt die Fre-classified drophilic and lipophilic parts of the molecule, especially between 10 and 100 kHz. If the fre-

wobei dieses System Werte zwischen 1 und 40 auf- quenz 200 kHz, dann haften die auf der Oberfläche derwith this system values between 1 and 40 at a frequency of 200 kHz, then they adhere to the surface of the

weist und niedrige HLB-Werte lipophile Eigenschaften voroxidierten Faser abgeschiedenen Verunreinigungen und höhere HLB-Werte hydrophile Eigenschaften an- 65 aneinander an und sind schwierig von der Oberflächeexhibits and low HLB values lipophilic properties pre-oxidized fiber deposited impurities and higher HLB values adhere to each other and are difficult to remove from the surface

zeigen. Verwiesen sei z.B. auf L. I. O si ρ ο w, zu entfernen, so daß die Wirkung der Verbesserung derdemonstrate. Reference is made, for example, to L. I. O si ρ ο w, to be removed so that the effect of improving the

»Surface Chemistry«, Reinhold Publ. Corp. New York, physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffaser nicht"Surface Chemistry", Reinhold Publ. Corp. New York, physical properties of carbon fiber not

1962. S. 310 bis 314. erzielt wird.1962, pp. 310-314.

;4 07; 4 07

Werden ferner Ultraschallwellen einwirken gelassen, während die voroxidierte Faser in dem flüssigen Medium geschüttelt wird und sich nicht an einer bestimmten Stelle in fixiertem Zustand befindet, so wird im Hinblick auf den Einfluß von stehenden Wellen eine gleichmäßige Wirkung erzielt Die Zeitspanne, während welcher die Ultraschallwellenbehandlung ausgeführt wird, hängt von der jeweiligen Frequenz sowie von der Ultraschallwellen erzeugenden Vorrichtung ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 60 Sekunden.Further, ultrasonic waves are applied while the pre-oxidized fiber is in the liquid medium is shaken and is not in a fixed state at a certain point, the With regard to the influence of standing waves achieved a uniform effect The period of time during which ultrasonic wave treatment is performed depends on the particular frequency as well depends on the ultrasonic wave generating device, but is generally not more than 60 seconds.

Die auf diese Weise mit Ultraschallwellen behandelte voroxidierte Faser wird bei einer Temperatur oberhalb 800° C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in üblicher Weise zur Gewinnung einer Kohlenstoffaser carbonisiert oder graphitisiert. Die Carbonisierungstemperatur ist im allgemeinen eine Temperatur unterhalb 2000° C. Um die erhaltene Kohlenstoffaser weiter zu graphitisieren, wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 350O⁰C angewendet. »°The pre-oxidized fiber treated in this way with ultrasonic waves is carbonized or graphitized at a temperature above 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere in the usual manner to obtain a carbon fiber. The carbonization temperature is generally a temperature below 2000 ° C. In order to graphitize the carbon fiber obtained further, a temperature of 2000 to 350O ⁰ C is generally used. »°

Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon werden vorzugsweise als Atmosphäre zur Durchführung der Carbonisierung oder Graphitisierung verwendet. Diese Atmosphären können unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck eingesetzt werden. Wird eine »5 Kohlenstoffaser mit höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul hergestellt, dann ist es vorzuziehen, die Faser in bekannter Weise unter Spannung zu erhitzen. Es ist zweckmäßig, eine Spannung insbesondere dann auf die Faser einwirken zu lassen, wenn sie voroxidiert sowie carbonisiert oder graphitisiert wird.Nitrogen, hydrogen, helium or argon are preferably used as the atmosphere for carrying out the Carbonization or graphitization used. These atmospheres can be under reduced pressure or can be used under increased pressure. Becomes a »5 carbon fiber with higher strength and higher If the modulus of elasticity is established, then it is preferable to heat the fiber under tension in a known manner. It is useful to apply tension to the fiber especially when it is pre-oxidized as well as being carbonized or graphitized.

Erfindungsgemäß werden Substanzen, die sich auf der Oberfläche einer voroxidierten Faser befinden, in wirksamer Weise entfernt. Die Faser kann daher innerhalb einer kurzen Zeitspanne gebrannt werden, wobei man eine gleichmäßige Kohlenstoffaser erhält, die eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul besitzt. Auf diese Weise wird die industrielle Erzeugung von Kohlenstoffasern wesentlich beschleunigt.According to the invention, substances that are on the surface of a pre-oxidized fiber are in effectively removed. The fiber can therefore be burned within a short period of time, whereby a uniform carbon fiber is obtained, which has a high strength and a high modulus of elasticity owns. In this way, the industrial production of carbon fibers is significantly accelerated.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 4« Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. 4 « Unless otherwise stated, all percentages and parts are based on weight.

example 1

Eine Acrylnitrilfaser (960 Filamente/Monofilament Titer von 15 Denier) wird aus einem Copolymeren hergestellt, das aus 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent Methacrylsäure besteht. Dieje Faser wird in einen elektrischen Ofen eingeführt und kontinuierlich von 200 auf 280⁰C erhitzt, wobei das Erhitzen während einer Zeitspanne von 40 Minuten in einer Luftatmospltiäre erfolgt. Auf diese Weise wird die Faser voroxidiert. Die voroxidierte Faser wird dann in Wasser eingetaucht und einer Ultraschallwellenbehandlung mit verschiedenen Wellenlängen sowie mit einer Frequenz von 10 bis 400 kHz während einer Zeitspanne von 10 Sekunden ausgesetzt, wobei die Faser in den? Wasserbad langsam bewegt wird. Es wird eine Breitband-Ultraschallwellenerzeugungsvorrichtung des Typs USV-300 V verwendet (hergestellt von der Ultrasonic Wave Industrial Company, Ltd.). Dann werden die voroxidierten Fasern, die mit diesen Ultraschallwellen behandelt worden sind, in der Weise carbonisiert, daß kontinuierlich die Temperatur während einer Zeitspanne von 100 Minuten bis auf 1200° C erhöht wird, wobei in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird. Dabei werden Kohlenstoffasern gebildet.An acrylonitrile fiber (960 filaments / monofilament titer of 15 denier) is produced from a copolymer which consists of 98 mol percent acrylonitrile and 2 mol percent methacrylic acid. Dieje fiber is inserted into an electric furnace and heated continuously from 200 to 280 ⁰ C, the heating being for a period of 40 minutes is carried out in a Luftatmospltiäre. In this way the fiber is pre-oxidized. The pre-oxidized fiber is then immersed in water and subjected to ultrasonic wave treatment at various wavelengths and at a frequency of 10 to 400 kHz for a period of 10 seconds, the fiber in the? Water bath is moved slowly. A USV-300 V type broadband ultrasonic wave generating device (manufactured by Ultrasonic Wave Industrial Company, Ltd.) is used. Then, the pre-oxidized fibers which have been treated with these ultrasonic waves are carbonized in such a manner that the temperature is continuously raised to 1200 ° C. over a period of 100 minutes while heating in a nitrogen atmosphere. Carbon fibers are formed in the process.

Die Festigkeit sowie der Youngsche Modul einer jeden der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßtThe strength as well as the Young's modulus of each of the various thus obtained Carbon fibers are measured. The results are summarized in Table I.

Wie aus den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, kann man eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul aus einer voroxidierten Faser erhalten, die mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von nicht mehr als 200 kHz behandelt worden istAs from the results summarized in Table I. shows, one can choose a carbon fiber having high strength and high elastic modulus obtained a pre-oxidized fiber, which with ultrasonic waves with a frequency of not more than 200 kHz has been treated

Table I.

Frequenz"Frequency" KohlenstoffasemCarbon fiber Youngscher ModulYoung's module Festigkeitstrength (Tonnen/mm¹)(Tons / mm ¹ ) (kHz)(kHz) (kg/mm¹)(kg / mm ¹ ) 2121 1010 243243 2121 1515th 269269 2424 2020th 281281 2424 2828 280280 2222nd 5050 271271 2020th 100100 250250 1717th 200200 198198 1212th 400400 167167 1212th Nicht behandeltNot treated 163163 mit Ultraschallwith ultrasound wellenwaves Beispiel 2Example 2

Acrylnitrilfasern (1000 Filamente/Monofilament Titer von 1,4 Denier), die aus einem Copolymeren hergestellt werden, das aus 96 Molprozent Acrylnitril und 4 Molprozent Methylacrylat besteht, werden der Einwirkung einer statischen Elektrizität ausgesetzt, so daß die Monofilamente gut voneinander getrennt werden. Dann wird eine Aktivkohle enthaltende wäßrige Dispersion aus 3 Teilen Aktivkohle (erzeugt von der Yamahisa Carbon Industrial Co.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μ, 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen eines grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylen[10 Mol]-Nonylphenyläther mit einem HLB-Wert von 13,6) auf die Fasern in einem Gewicht aufgesprüht, das dem der Fasern entspricht. Die Fasern, auf denen feinteilige Aktivkohle abgeschieden ist, werden getrocknet und kontinuierlich von 200 auf 300⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Luft zur Durchführung einer Voroxidation erhitzt. Dann werden die voroxidierten Fasern in Wasser eingeführt und mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 20 kHz während einer Zeitspanne von 10 Sekunden bestrahlt, wobei sie ruhig in dem Wasserbad bewegt werden. Anschließend werden die Fasern durch kontinuierliches Erhöhen der Temperatur auf bis zu 1300⁰C während einer Zeitspanne von 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung von Kohlenstoffasern carbonisiert.Acrylonitrile fibers (1000 filaments / monofilament titre of 1.4 denier), which are made from a copolymer consisting of 96 mole percent acrylonitrile and 4 mole percent methyl acrylate, are exposed to static electricity so that the monofilaments are well separated from one another. Then, an activated carbon-containing aqueous dispersion of 3 parts of activated carbon (manufactured by Yamahisa Carbon Industrial Co.) having an average particle diameter of 5 μ, 100 parts of water and 0.2 part of a surfactant (polyoxyethylene [10 mol] nonylphenyl ether with a HLB value of 13.6) is sprayed onto the fibers with a weight that corresponds to that of the fibers. The fibers on which finely divided activated carbon is deposited are heated and dried continuously from 200 to 300 ⁰ C for a period of 30 minutes in the air to carry out a pre-oxidation. Then, the pre-oxidized fibers are placed in water and irradiated with ultrasonic waves at a frequency of 20 kHz for a period of 10 seconds while being gently agitated in the water bath. The fibers are then carbonized by continuously increasing the temperature to up to 1300 ^° C. over a period of 90 minutes in a nitrogen atmosphere with the formation of carbon fibers.

Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern zusammen mit denjenigen von Kohlenstoffasern, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne die Behandlung mit Ultraschallwellen, sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, besitzt eine mit Aktivkohle und dann mit Ultraschallwellen behandelte Faser bessere Eigenschaften.The physical properties of the carbon fibers thus obtained along with those of carbon fibers made in the same way but without the treatment with ultrasonic waves are summarized in Table II. As from the results of the table II, a fiber treated with activated carbon and then treated with ultrasonic waves has better fibers Properties.

TabelleTabel IIII mit
Ultraschall
wellenwith
Ultrasonic
waves Eigenschaften der
Kohlenstoffaser
Festigkeit Youngscher
ModulProperties of the
Carbon fiber
Firmness Youngscher
module (t/mm·)(t / mm) Kohlen-
stoffaserCoal
fabric fiber Behandelt
Aktiv
kohleTreated
active
money (kg/mm¹)(kg / mm ¹ ) 25
2525th
25th ja
neinYes
no 325
258325
258 (a)
(b) (a)
(b) ja
jaYes
Yes Beisp iExample i el 3el 3

Die gemäß Beispiel 2 eingesetzten Acrylnitrilfasern werden mit Aktivkohle in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 besprüht und dann kontinuierlich von 200 auf 300⁰C während einer Zeitspanne von 15 Minuten in Luft zur Durchführung einer Voroxidation erhitzt. Dann werden die voroxidierten Fasern mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 20 kHz während einer Zeitspanne von 20 Sekunden in einer Trichloräthanlösung behandelt und anschließend kontinuierlich auf bis zu 1200⁰C während einer Zeitspanne von 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zur Durchführung einer Carbonisierung erhitzt. Die erhaltenen Kohlenstoffasern besitzen eine Festigkeit von 267 kg/ mm* und einen Youngschen Modul von 23 t/mm*.The acrylonitrile used in Example 2 are sprayed with active carbon in the same manner as in Example 2 and then continuously heated from 200 to 300 ⁰ C for a period of 15 minutes in the air to carry out a pre-oxidation. The pre-oxidized fibers are then treated with ultrasonic waves at a frequency of 20 kHz for a period of 20 seconds in a trichloroethane solution and then continuously ^{heated to up to 1200 °} C. for a period of 90 minutes in a nitrogen atmosphere to carry out carbonization. The carbon fibers obtained have a strength of 267 kg / mm * and a Young's modulus of 23 t / mm *.

Werden die gleichen voroxidierten Fasern, die nicht mit Ultraschallwellen behandelt worden sind, unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, carbonisiert, dann beträgt die Festigkeit 89 kg/mm* und der Youngsche Modul 10 t/mm*, wobei außerdem ein Aneinanderhaften der Fasern beobachtet wird.Are the same pre-oxidized fibers that have not been treated with ultrasonic waves, under carbonized under the same conditions as described above, then is Strength 89 kg / mm * and the Young's modulus 10 t / mm *, in addition to which the Fibers is observed.

Example 4

Es wird ein Verbundmaterial aus 55% einer der zwei gemäß Beispiel 2 erhaltenen Kohlenstoffasern sowie 45% eines Polyesterharzes hergestellt. Im Falle der Kohlenstoffaser (a), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ultraschallwellen behandelt worden ist, beträgt die Biegefestigkeit des Verbundmaterials 18,5 kg/mm*, während im Falle der Kohlenstoffaser (b), die nicht der Einwirkung von Ultra-Tabelle IIIIt becomes a composite material of 55% of one of the two carbon fibers obtained according to Example 2 and 45% of a polyester resin. In the case of the carbon fiber (a) produced according to the present invention Process has been treated with ultrasonic waves, is the flexural strength of the composite material 18.5 kg / mm *, while in the case of carbon fiber (b) that is not exposed to ultra-table III

DurchschnittlicherAverage

TeilchendurchmesserParticle diameter

der Aktivkohle (μ)the activated carbon (μ)

Menge der AktivkohleAmount of activated carbon

mit einem Teilchendurchmesserwith a particle diameter

von nicht mehr als 8 μ (%)of not more than 8 μ (%)

AneinanderhaftenSticking together

der Filamenteof the filaments

Festigkeit (kg/mm²)Strength (kg / mm ² )

Elastizitätsmodulmodulus of elasticity

(t/mm²)(t / mm ² )

schallwellen ausgesetzt worden ist, die Biegefestigkeit zu nur 7 kg/mm⁸ ermittelt wird.has been exposed to sound waves, the flexural strength is determined to be only 7 kg / mm ⁸ .

Example 5

Acrylnitrilfasern (960 Filamente/Monofilament Titer von 1,5 Denier), die aus einem Copolymeren aus 96 Molprozent Acrylnitril und 4 Molprozent Methylacrylat hergestellt worden sind, werden der Einwirkung einer statischen Elektrizität ausgesetzt, um die Monofilamente gut voneinander zu trennen. Dann werden die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion besprüht, die eine Aktivkohle (hergestellt von der Yamahisa Carbon Industrial Co.) mit verschiedenen Teilchendurchmessern enthält. Das Besprühen erfolgt in einerAcrylonitrile fibers (960 filaments / monofilament titer of 1.5 denier), which are made from a copolymer 96 mole percent acrylonitrile and 4 mole percent methyl acrylate are made subject to exposure exposed to static electricity in order to separate the monofilaments well from each other. Then will the fibers were sprayed with an aqueous dispersion containing an activated carbon (manufactured by Yamahisa Carbon Industrial Co.) with different particle diameters. The spraying takes place in one

• 5 Gewichtsmenge, die dem Gewicht der Fasern entspricht. Auf diese Weise wird Aktivkohle auf der Faser abgeschieden. Die wäßrige Dispersion wird in der Weise hergestellt, daß 3 Teile Aktivkohle sowie 0,2 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxy-• 5 weight equivalent to the weight of the fibers. This way, activated charcoal gets on top of the Fiber deposited. The aqueous dispersion is prepared in such a way that 3 parts of activated carbon as well 0.2 parts of a surfactant (polyoxy-

ao äthylen[10 Mol]-Nonylphenyläther mit einem HLB-Wert von 13,6) zu 100 Teilen Wasser gegeben werden. Die auf diese Weise erhaltenen Acrylnitrilfasern, auf denen Aktivkohle mit verschiedenen Teilchendurchmessern abgeschieden ist, werden getrocknet undao ethylene [10 mol] nonylphenyl ether with an HLB value of 13.6) are added to 100 parts of water. The acrylonitrile fibers obtained in this way, on which activated carbon with different particle diameters is deposited, are dried and

as dann in der Weise gebrannt, daß kontinuierlich die Temperatur von 180 auf 28O⁰C während einer Zeitspanne von 35 Minuten in Luft erhöht wird. Wird Aktivkohle mit dem erfindungsgemäß spezifizierten Teilchendurchmesser aufgebracht, dann stellt man kein Aneinanderhaften der Monofilamente fest. Im Falle von Aktivkohle mit größeren Teilchendurchmessern wird ein Aneinanderhaften der Filamente beobachtet. Anschließend werden die voroxidierten Fasern in Wasser eingeführt und mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 20 kHz während einer Zeitspanne von 10 Sekunden behandelt, wobei die Fasern langsam in dem Wasserbad bewegt werden. Anschließend werden sie kontinuierlich von 300 auf 1500⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Durchführen eines Brennens zur Gewinnung von Kohlenstoffasern erhitzt. Die Festigkeit sowie der Elastizitätsmodul einer jeden dei auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.as then fired in a manner that is continuously increasing the temperature from 180 to 28O ⁰ C for a period of 35 minutes in air. If activated carbon with the particle diameter specified according to the invention is applied, no sticking of the monofilaments to one another is observed. In the case of activated carbon with larger particle diameters, sticking of the filaments to one another is observed. The pre-oxidized fibers are then introduced into water and treated with ultrasonic waves at a frequency of 20 kHz for a period of 10 seconds, the fibers being slowly moved in the water bath. They are then continuously ^{heated from 300 to 1500 °} C. over a period of 2 hours in a nitrogen atmosphere to carry out a firing to obtain carbon fibers. The strength and the elastic modulus of each of the various carbon fibers thus obtained are measured. The results are summarized in Table III.

55 1010 2020th 2525th 3030th 9999 4848 4141 2222nd 55 nicht
260
20,8not
260
20.8 nicht
238
19,2not
238
19.2 nicht
210
15,8not
210
15.8 gewisses Anein
anderhaften
120
12,3certain anein
different
120
12.3 Aneinander
haften
98
11,6To each other
be liable
98
11.6

Aus den in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn eine Acrylnitrilfaser, auf welcher Aktivkohle mit den erfindungsgemäß spezifizierten Teilchendurchmessern abgeschieden ist, als zu brennendes Fasermaterial verwendet wird, eine Kohlenstoffaser erhalten wird, in welcher • Hf f-iL-n-i.-ntc nicht aneinander anhaften, wobei außerdem die Festigkeit sowie der Elastizitätsmodul ve
bessert sind.It can be seen from the results summarized in Table III that when an acrylonitrile fiber on which activated carbon having the particle diameters specified according to the invention is deposited is used as the fiber material to be burned, a carbon fiber is obtained in which • Hf f-iL-ni .-ntc do not adhere to one another, the strength and the modulus of elasticity ve
are better.

Example 6

Zwei oder mehrere Arten einer Aktivkohle mit ve
schiedenen Teilchendurchmessern werden auf d
Oberfläche der gemäß Beispiel 5 verwendeten AcrTwo or more kinds of an activated carbon with ve
different particle diameters are d
Surface of the Acr used according to Example 5

nitrilfaser in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 abgeschieden, worauf unter den gleichen Bedingungen eine Kohlenstoffaser erzeugt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist zu ersehen, daß sogar bei Verwendung eines Kohlenstoffpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 μ, wobei jedoch Kohlenstoffteilchen mit größeren Teilchendurchmessern in größerer Anzahl vorliegen, die Filamente aneinander anhaften und die Festigkeit sowie der Elastizitätsmodul der erhaltenen Kohlenstoffaser vermindert ist.nitrile fiber deposited in the same manner as in Example 5, whereupon under the same conditions a carbon fiber is produced. The results obtained are shown in Table IV. From the Results in Table IV can be seen that even when using a carbon powder with a average particle diameter of not more than 20 μ, but with carbon particles with larger particle diameters are present in greater numbers, the filaments adhere to one another and the Strength as well as the elastic modulus of the obtained carbon fiber is decreased.

Table IV

Durchschnittlicher 7 13 18Average 7 13 18

TeilchendurchmesserParticle diameter

der Aktivkohle (μ)the activated carbon (μ)

Menge der Aktivkohle 78 43 37Amount of activated carbon 78 43 37

mit einem Teüchendurch-with a little bit of

messer von nicht mehr alsknife of no more than

8 μ (°/o)8 μ (° / o)

Aneinanderhaften nicht nicht etwasNot sticking together not something

der Filamenteof the filaments

Festigkeit (kg/mm²) 255 213 164Strength (kg / mm ² ) 255 213 164

Elastizitätsmodul 21,0 17,6 13,3Young's modulus 21.0 17.6 13.3

(t/mm²)(t / mm ² )

ίοίο

Example 7

Eine Acrylfaser (ICXX) Filamente/Monofilament Titer von 1,5 Denier), hergestellt aus einem Copolymeren aus 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent Methacrylsäure, wird der Einwirkung einer statischen Elektrizität ausgesetzt, so daß die Filamente gut voneinander getrennt werden. Dann wird eine Kohlen-An acrylic fiber (ICXX) filament / monofilament titer of 1.5 denier) made from a copolymer from 98 mole percent acrylonitrile and 2 mole percent methacrylic acid, the action becomes static Exposed to electricity so that the filaments are well separated from each other. Then a coal

ίο stoffsuspension aus 3 Teilen eines künstlichen Graphits (hergestellt von der Oriental Produktion Co.) mit einem Teilchendurchmesser von 2 μ, 100 Teilen Wasser; 0,2 Teilen eines der verschiedenen grenzflächenaktiven Mittel, die in der Tabelle V aufgeführt sind,ίο suspension made of 3 parts of an artificial graphite (manufactured by Oriental Production Co.) having a particle diameter of 2 µm, 100 parts of water; 0.2 parts of any of the various surfactants listed in Table V

in einer Menge von 30% auf der Faser aufgebracht. Anschließend wird die Faser, auf welcher der künstliche Graphit aufgebracht ist, getrocknet und anschließend gebrannt und mit Ultraschallwellen unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen behan-applied in an amount of 30% on the fiber. Then the fiber on which the artificial Graphite is applied, dried and then fired and subjected to ultrasonic waves the conditions described in example 5

delt. Man erhält Kohlenstoffasern mit den in dei Tabelle V angegebenen Eigenschaften.delt. Carbon fibers are obtained with the in dei Properties given in Table V.

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle V zu ersehen ist, trägt ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert zwischen 7 und 17 zu einer VerhinderungAs can be seen from the results in Table V. a surfactant with an HLB value between 7 and 17 contributes to prevention

ts des Aneinanderanhaftens der Fäden sowie zu einei Verbesserung der Festigkeit und des Elastizitätsmoduli der erhaltenen Kohlenstoffaser bei. ts of the filaments sticking to each other and to an improvement in the strength and the elastic modulus of the obtained carbon fiber.

Table V

HLB-Wert Oberflächenaktive MittelHLB value surfactants

Aneinanderhaften der Festigkeit FilamenteAdhering to one another of the strength filaments

(kg/mm¹) Elastizitätsmodul
(t/mm¹)(kg / mm ¹ ) Young's modulus
(t / mm ¹ )

4
74th
7th

1212th

1717th

1919th

SorbitandilauratSorbitan dilaurate AnhaftenClinging 9595 StearylätherStearyl ether geringeslittle 201201 AnhaftenClinging Äthylenoxyd/Oleyl-Ethylene oxide / oleyl kein Anhaftenno clinging 260260 alkohol-Additions-alcohol addition produktproduct Äthylenoxyd/Ethylene oxide / kein Anhaftenno clinging 250250 Stearylalkohol-Stearyl alcohol AdditionsproduktAddition product Äthylenoxyd/Ethylene oxide / geringfügigesslight 152152 Stearylalkohol-Stearyl alcohol AnhaftenClinging AdditionsproduktAddition product

12,1
18,312.1
18.3

20,320.3

19,2
16,219.2
16.2

Claims

as is known, by heating and pre-oxi- Patent claims: dieren of AcrylhütrUpolymerisatfaseni at 200 to 4000C in an oxidizing atmosphere and an-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- schließendes Erhitzen bei hoher Temperatur (gewöhnfasern, bei dem eine Acryhiitrilpolymerisatfaser, 5 hch oberhalb 800⁰C) in einer nichtoxidierenden Atmoauf die gegebenenfalls zuvor ein Kohlenstoffpulver Sphäre hergestellt1. A process for the production of carbon closing heating at a high temperature (gewöhnfasern in which a Acryhiitrilpolymerisatfaser, 5 hch above 800 ⁰ C) in a non-oxidizing Atmoauf optionally previously prepared carbon powder sphere

gleichmäßig aufgebracht wird, bei einer Tempe- Die sogenannte Voroxidation, d. h. die Verfahrens-is applied evenly, at a tempe- The so-called pre-oxidation, d. H. the procedural

ratur von 180 bis 400⁰C in einer oxidierenden stufe der Bildung einer Polynaphthyridinstruktur in Atmosphäre voroxidiert und die voroxidierte Faser einer Acryhiitrilpolymerisatfaser durch Erhitzen derin einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer 10 selben in einer oxidierenden Atmosphäre, ist eine sehr Temperatur oberhalb 800° C carbonisiert und/oder wichtige Stufe, welche die physikalischen Eigenschaften graphitisiert wird, dadurch gekennzeich- der fertigen Kohlenstoffaser beeinflußt Ein Erhitzen net, daß man vor der Carbonisierung und/oder während einer langen Zeitspanne wurde zur Durch-Graphitisierung Ultraschallwellen mit einer Fre- führung dieser Stufe als notwendig erachtet, was jedoch quenz von nicht mehr als 200 kHz auf die voroxi- 15 zur Folge hat, daß der Ausstoß an diesen Fasern dierte Faser in einem flüssigen Medium einwirken niedrig ist. läßt. Führt man eine Voroxidation bei hoher TemperaturTemperature of 180 to 400 ⁰ C in an oxidizing stage of the formation of a polynaphthyridine structure in the atmosphere is pre-oxidized and the pre-oxidized fiber of an acrylonitrile polymer is carbonized by heating the same in a non-oxidizing atmosphere in an oxidizing atmosphere, a very temperature above 800 ° C and / or important stage which the physical properties are graphitized, characterized by the finished carbon fiber being influenced. Heating net that prior to carbonization and / or for a long period of time ultrasonic waves with a frequency of this stage were considered necessary for through-graphitization What, however, has a frequency of not more than 200 kHz on the pre-oxidized 15 the result that the output of these fibers acted upon fibers in a liquid medium is low. leaves. If you carry out a pre-oxidation at high temperature

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch oder erhöht man schnell die Temperatur, um zeichnet, daß man Ultraschallwellen anwendet, die den Ausstoß an Kohlenstoffasern zu erhöhen, dann eine Frequenz von 10 bis 100 kHz besitzen. ao treten radikalische Reaktionen auf, beispielsweise eine2. The method according to claim 1, characterized by or the temperature is increased quickly to draws that one applies ultrasonic waves that increase the output of carbon fibers, then have a frequency of 10 to 100 kHz. ao occur radical reactions, for example one

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- intermolekulare Vernetzung sowie eine intramolekulare zeichnet, daß man als flüssiges Medium Wasser Zyklisierung, und zwar bei einer Temperatur in der verwendet. Nähe des exothermen Ubergangspunktes der Faser,3. The method as claimed in claim 1, characterized in that there is intermolecular crosslinking and intramolecular crosslinking draws that as a liquid medium water cyclization, at a temperature in the used. Proximity of the exothermic transition point of the fiber,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- so daß eine lokale Wärmeanreicherung die Folge ist, zeichnet, daß man die Ultraschallwellen auf die »5 die eine ungleichmäßige Reaktion bedingt, so daß voroxidierten Fasern einwirken läßt, während diese pech- oder teerartige Substanzen erzeugt werden, in dem flüssigen Medium geschüttelt werden. welche einen schädlichen Einfluß auf die physikalischen4. The method according to claim 1, characterized in that a local accumulation of heat is the result draws that the ultrasonic waves on the »5 cause an uneven reaction, so that allows pre-oxidized fibers to act while these pitch- or tar-like substances are produced, be shaken in the liquid medium. which has a detrimental impact on the physical

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Eigenschaften der Kohlenstoffaser ausüben, beispielszeichnet, daß die voroxidierten Fasern, welche mit weise in der Weise, daß die Filamente aneinander den Ultraschallwellen bestrahlt worden sind, in 30 anhaften und die mechanische Festigkeit vermindert einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the carbon fiber properties exert, for example, that the pre-oxidized fibers, which with wise in such a way that the filaments to each other which have been irradiated with ultrasonic waves adhere in 30 and the mechanical strength is decreased a non-oxidizing atmosphere at one.

Temperatur von 800 bis 2000⁰C carbonisiert und Zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoherTemperature from 800 to 2000 ⁰ C carbonized and for the production of carbon fibers with high

anschließend in einer nichtoxidierenden Atmo- Qualität ohne Inkaufnahme der vorstehend geschilder-then in a non-oxidizing atmosphere quality without accepting the above-described

sphäre bei einer Temperatur von 2000 bis 3500⁰C ten Nachteile während einer kurzen Brennzeit wurdeSphere at a temperature of 2000 to 3500 ⁰ C th disadvantages during a short burning time

graphitisiert werden. 35 gefunden, daß dann, wenn eine voroxidierte Acryl-are graphitized. 35 found that when a pre-oxidized acrylic

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nitrilfaser, die durch eine Voroxidationsbehandlung zeichnet, daß man ein Kohlenstoffpulver mit einem erhalten worden ist, der Einwirkung von Ultraschalldurchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht wellen mit einer spezifischen Frequenz in einem flüssimehr als 20 μ, wobei Teilchen mit einem Durch- gen Medium unterzogen wird, Verunreinigungen, wie messer von nicht mehr als 8 μ in einer Menge von 40 beispielsweise teerartige und pechartige Substanzen, nicht weniger als 40 Gewichtsprozent vorliegen, die auf der Oberfläche der voroxidierten Faser abgegleichmäßig auf die Acryhiitrilpolymerisatfaser schieden sind, entfernt werden können, so daß, falls aufbringt. die auf diese Weise erhaltene voroxidierte Faser carbo-6. The method according to claim 1, characterized by a pre-oxidation treatment draws that a carbon powder having been obtained with the action of ultrasound average particle diameter of not waves with a specific frequency in a liquid more than 20 μ, whereby particles with a permeable medium is subjected to impurities such as knives of not more than 8 μ in an amount of 40, for example, tar-like and pitch-like substances, not less than 40 percent by weight deposited on the surface of the preoxidized fiber evenly on the acrylonitrile polymer fiber can be removed so that if brings up. the pre-oxidized fiber obtained in this way carbo-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- nisiert oder graphitisiert wird, man eine Kohlenstoffzeichnet, daß man das Kohlenstoffpulver auf der 45 faser mit einer sehr hohen Qualität erhält. Acryhiitrilpolymerisatfaser in einer Menge von Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Faser, Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem aufbringt. Elastizitätsmodul innerhalb einer kurzen Brennzeit,7. The method according to claim 6, characterized in that it is marked or graphitized when a carbon is drawn in that the carbon powder is obtained on the fiber with a very high quality. Acrylic nitrile polymer fiber in an amount of. Therefore, it is an object of the invention to provide 0.01 to 20%, based on the weight of the fiber, high strength and high carbon fibers brings up. Modulus of elasticity within a short burning time,

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- welche gleichmäßig gebrannt worden sind durch Entzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerisatfaser 50 fernen von auf der Oberfläche der voroxidierten mit einer Dispersion, die durch gleichmäßige Di- Fasern abgeschiedenen Verunreinigungen, wobei die spergierung von Kohlenstoffpulver mit einem ober- Fasern eine hohe Flexibilität besitzen und unter Verflächenaktiven Mittel mit einem HLB-Wert zwi- wendung von Harzen gut abbindbar sein sollen, sehen 7 und 17 hergestellt wurde, behandelt. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn-8. The method according to claim 6, characterized in that they have been fired uniformly by drawing that the acrylonitrile polymer fiber 50 is removed from on the surface of the pre-oxidized with a dispersion that removes the impurities deposited by uniform di-fibers, the Repulsion of carbon powder with an upper fiber should have a high degree of flexibility and, under surfactants with an HLB value, should be able to set well between resins, see 7 and 17 was made, treated. The method of the invention is characterized

SS zeichnet, daß man vor der Carbonisierung und/oder Graphitisierung Ultraschallwellen mit einer FrequenzSS draws that before the carbonization and / or graphitization one ultrasonic waves with a frequency

von nicht mehr als 200 kHz auf die voroxidierte Faserof not more than 200 kHz on the pre-oxidized fiber