DE2403947C2

DE2403947C2 - Process for the production of fibers from an acrylonitrile polymer using water as a melting aid

Info

Publication number: DE2403947C2
Application number: DE2403947A
Authority: DE
Inventors: Harold Stamford Conn. Porosoff
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-28
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 1994-01-29
Also published as: DD111411A5; IE39328B1; DE2403947A1; LU69307A1; NL186972C; NL7401503A; AU6513774A; GB1452400A; PH12950A; YU36393B; DK147767B; IL43990A0; RO85291B; BR7400787D0; NO740055L; NL186972B; JPS5747283B2; YU26874A; IT1002836B; FR2216372B1

Description

a) die erhöhte Betriebsgeschwindigkeit da bei dem Verfestigungsmechanismus nur eine Abkühlung statt eine Lösungsrnitteldiffusion (Verdampfen oder Auslaugen) erforderlich ist unda) the increased operating speed since the solidification mechanism only involves cooling instead of solvent diffusion (evaporation or leaching) is required and

b) die erzielbaren, äußerst großen Spinn-Reck-Verhältnisse oder Strahlverstreckungsverhältnisse, wodurch es möglich wird, Fasern mit geringem Titer aus relativ großen Spinndüsenöffnungen zu verspinnen, die erforderlich sind, um einen übermäßigen Strangpreßdruck beim Verspinnen der stark viskosen Polymerisatschmelze zu vermeiden.b) the achievable, extremely large spinning / stretching ratios or jet draw ratios, which makes it possible to produce fibers of low denier to spin from relatively large spinneret orifices, which are required to produce an excessive To avoid extrusion pressure when spinning the highly viscous polymer melt.

Weitere Gründe für die Bevorzugung der Schmelz-SDinnverfahren sind darin zu suchen, daß es nicht erfor-Further reasons for the preference of the melt-SDinn process are to be found in the fact that it is not necessary

derlich ist das Produkt von restlichem Lösungsmittel freizuwaschen und das Lösungsmittel aus Fällbädern oder Gasen zurückgewinnen. Da Acrylnitrilpolymerisate jedoch nicht leicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können, standen zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten keine Schmelzspinnverfahren zur Verfügung, so daß sich das Hauptinteresse bei der Verarbeitung derartiger Polymerisate auf Naßspinnverfahren und Trockenspinnverfahren gerichtet hatthat is, the product of residual solvent to wash free and to recover the solvent from precipitation baths or gases. Because acrylonitrile polymers However, which cannot easily be melted without decomposition, were available for spinning acrylonitrile polymers no melt spinning process available so the main concern is in processing such polymers directed to wet spinning and dry spinning

Wegen der Vorteile der Schmelzspinnverfahren wurden Versuche unternommen. Mittel und Wege zu finden, um Acrylnitrilpolymerisate zu verflüssigen, so daß man sie extrudieren und lediglich durch Kühlen verfestigen kann. Derartige Verfahren haben latente oder Teil-Lösungsmittel angewandt die zusammen mit Acrylnitrilpolymerisaten dazu verwendet werden, bei erhöhten TemperaUiren Flüssigkeiten zu bilden, welche nach der Extrusion durch einfaches Abkühlen verfestigt werden können. Die hierbei erhaltenen Produkte müssen jedoch dennoch von dem latenten oder Teil-Lösungsmittel freigewaschen werden und benötigen Lösungsmittelrückgewinnungssysteme, so daß diese Verfahren nicht sämtliche der vorteilhaften und wünschenswerten Eigenschaften der echten Schmelzspinnverfahren besitzen.Attempts have been made because of the advantages of melt spinning processes. To find ways and means to liquefy acrylonitrile polymers so that they can be extruded and solidified merely by cooling can. Such processes have used latent or partial solvents together with acrylonitrile polymers are used to form liquids at elevated temperatures, which after the Extrusion can be solidified by simply cooling. The products obtained in this way must, however are still washed free of the latent or partial solvent and require solvent recovery systems, so these methods do not have all of the beneficial and desirable properties of the real melt spinning process.

Es sind viele Polymerisate mit Eigenschaften bekannt, die sie für geformte Gegenstände, wie Fasern, Folien, Filamente bzw. Endlosfäden, Bänder etc. geeignet oder potentiell geeignet machen. Wärmebeständige, oder schwer schmelzbare Polymerisate sind Produkte, die nicht oder nur schwer durch Einwirkung von Wärme erweichen, ohne daß eine Zersetzung eintritt oder übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind. Die wärmebeständigen Polymerisate, die zur Zeit zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Spinnverfahren wesentliche wirtschaftliche Bedeutung besitzen, sind Acrylnitrilpoiymerisate. Obwohl die Prinzipien und Bedingungen der Erfindung zum Schmelzverspinnen anderer Einphasenschmelzen aus einem Schmelzhilfsmittel und eimern wärmebeständigen Polymerisat, wie z. B. verschiedene Celluloseacetate, Polyvinylhalogeniden (z. B. Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylidenchlorid etc.), Polyvinylalkohol, Polyamide mit sehr hohem Molekulargewicht, Polyimide und Polyester, wärmebeständige Polyamide, Polyimide und Polyester, die ·όπ aromatischen Monomeren abgeleitet sind, angewandt werden können, ist die folgende Beschreibung auf die wirtschaftlich bedeutungsvollen Acrylnitrilpolymerisate abgestellt.Many polymers are known with properties that are useful for shaped objects such as fibers, foils, Filaments or continuous threads, tapes etc. are suitable or make potentially suitable. Heat-resistant or difficult-to-melt polymers are products that not, or only with difficulty, soften by the action of heat, without decomposition occurring or excessively high temperatures are required. The heat-resistant polymers currently used in production of shaped objects by spinning processes are of major economic importance, are acrylonitrile polymers. Although the principles and conditions of the invention for melt spinning other single-phase melting from a melting aid and buckets of heat-resistant polymer, such as z. B. various cellulose acetates, polyvinyl halides (e.g. polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, Polyvinylidene chloride etc.), polyvinyl alcohol, polyamides with very high molecular weight, Polyimides and polyesters, heat-resistant polyamides, polyimides and polyesters, the · όπ aromatic Monomers derived can be applied, the following description is based on the economically meaningful Acrylonitrile polymers turned off.

Ein Schmelzhilfsmittel ist. ein Material oder eine Substanz, die, wenn sie bei einem Druck verwendet wird, der ein Sieden bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck verhindert, den Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymerisats, wenn sie in geeigneter Konzentration eingesetzt wird, auf eine Temperatur erniedrigt, die unterhalb des Zersetzungsbereichs des Acrylnitrilpolymerisats liegt, so daß man eine Einphasenschmelze erhält Dies schließt nicht die Materialien ein, die normalerweise als gute Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate angesehen werden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethylen· oder Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, konzentrierte Salpetersäure, sehr konzentrierte wäßrige Lösungen von Salzen stark hydratisierter Ionen, wie Thiocyanatsalzen, Zinkchlorid, Kalzium- oder Lithiumbromid, Jodidsalzen, Alkalimetallperchloraten etc. oder andere Lösungsmittel, wie die in den folgenden US-PSen 2140 921, 23 56 767, 24 04 713 - 24 04 728,26 48 648,26 48 649 genannten.A melting aid is. a material or substance which, when used in a print, which prevents boiling at a temperature above the boiling point at atmospheric pressure, the Melting point of the acrylonitrile polymer, if it is used in a suitable concentration, to a Lowered temperature, which is below the decomposition range of the acrylonitrile polymer, so that one This does not include the materials that are normally considered to be good solvents for acrylonitrile polymers, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene or Propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone, concentrated nitric acid, very concentrated aqueous solutions of salts of strongly hydrated ions, such as thiocyanate salts, zinc chloride, Calcium or lithium bromide, iodide salts, alkali metal perchlorates etc. or other solvents such as those in the following US Pat. Nos. 2,140,921, 2,356,767, 24 04 713 - 24 04 728.26 48 648.26 48 649 mentioned.

Weiter wird in der US-PS 25 85 444 ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat unter Verwendung von Wasser als Schmelzhiifsmittel beschrieben. Bei diesem Verfahren wird gemäß dem Beispiel pulverisiertes Polyacrylnitril in Wasser eingeweicht, das Gemisch wird dann auf hohen Druck und auf eine Temperatur von 110° C gebracht, und dann wird überschüssiger Dampf abgeblasen. Das so erhaltene Polyacryl/Wasser-Ge-Next is in US-PS 25 85 444 a method of type mentioned at the beginning for the production of fibers from an acrylonitrile polymer using Water described as a melting aid. In this process, powdered polyacrylonitrile is used according to the example soaked in water, the mixture is then subjected to high pressure and to a temperature of Brought to 110 ° C, and then excess steam is blown off. The polyacrylic / water mixture thus obtained

to misch wird sodann unter weiterer Erhöhung des Drucks und der Temperatur zum Schmelzen gebracht und in eine Druckkammer hinein versponnen, wobei durch die Druckkammer heiße Luft zum Entfernen von Wasserdampf und zum Verfestigen der Fäden zirkuliert Als Produkt werden fibrilöse Materialien erhalten, die außer verschmolzenen Bereichen auch gesinterte und geschäumte Bereiche enthalten und die für die Papierherstellung geeignet sind.
Die so hergestellten fadenartigen Produkte erwiesen sich allerdings als ungeeignet für die .Herstellung von Textilien.to mix is then brought to melt with a further increase in pressure and temperature and spun into a pressure chamber, with hot air circulating through the pressure chamber to remove water vapor and solidify the threads contain sintered and foamed areas and which are suitable for papermaking.
The thread-like products produced in this way, however, turned out to be unsuitable for the production of textiles.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß danach aus einem Acrylnitrilpolymerisat Fasern, die zur Hers ellung von Textilien geeignet sind, hergestellt werden können.The invention is therefore based on the object of improving a method of the type mentioned at the outset in such a way that that then made of an acrylonitrile polymer fibers which are suitable for the manufacture of textiles can be.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprächen gekennzeichnet.This object is achieved by the characterizing measures of claim 1. Further advantageous Refinements of the invention are characterized in the subclaims.

Bei dem erfindungsgemäßen Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Textilfasern wird eine Einphasenschmelze, die aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser als Schmelzhilfsmitte! besteht, bei einer Temperatur Tt, die oberhalb des Schmelzpunktes M der Einphasenschmeize und oberhalb des Siedepunkts des Schmelzhilfsmittels bei Atmosphärendruck liegt durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone stranggepreßt, wobei vorzugsweise dieIn the melt spinning process according to the invention for the production of textile fibers, a single-phase melt consisting of an acrylonitrile polymer and water as a melting aid! consists, at a temperature Tt which is above the melting point M of the single-phase melt and above the boiling point of the melting auxiliary at atmospheric pressure is extruded through a spinneret directly into a pressurized solidification zone, preferably the

-to folgenden Bedingungen aufrechterhalten werden:-to be maintained under the following conditions:

a) Die Konzentration des in den gebildeten Fasern verbliebenen Wassers wird bei einem Wert von mindestens 7u^J/o der Konzentration des Wassers in der Einphasenschmelze gehalten unda) The concentration of the water remaining in the fibers formed is kept at a value of at least 7u ^J / o of the concentration of the water in the single-phase melt and

b) die 1 emperatur der gebildeten Fasern liegt unterhalb der Temperatur Tt, jedoch nicht niedriger als 2O⁰C unterhalb der Temperatur M. b) 1 emperature the formed fibers is below the temperature Tt, but not lower than 2O ⁰ C below the temperature M.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern bei einer Temperatur oberhalb 90° C getrocknet, wobei der Verlust von Wasser au· dei. fiisch durch Schmelzspinnen erhaltenen Fasern bei irgendeiner Temperatur unterhalb etwa 90°C bis zu der Trocknungsstufe im wesentlichen verhindert wird, wodurch die Neigung derartiger Fasern Hohlräume und Mikrohohlräume zu bilden niedrig gehalten wird.According to a preferred embodiment of the invention, the fibers are at a temperature above 90.degree. C., the loss of water also being the result. Fibers obtained by melt spinning is essentially prevented at any temperature below about 90 ° C up to the drying stage, whereby the tendency of such fibers to form voids and micro-voids is minimized.

Beim Schmelzspinnen von organischen Polymerisaten, wie Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, und beim Naßverspinnen oder Trockenverspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten, müssen die nach der Extrusion und dem Spinn-Recken oder dem Sti ahiverstrecken erhaltenen endlosen Fäden einem sekundären Strecken oder Nachrecken unterzogen werden, um die Polymerisatmoleküle zu orientieren, worauf das Material entspannt wird, um innere Spannungen zu beseitigen, wodurch man die charakteristischen guten Fasereigenschaften erreicht. Überraschenderweise ist es nicht er-When melt spinning organic polymers such as polyamides, polyesters and polyolefins, and when wet spinning or dry spinning of acrylonitrile polymers, the must after the extrusion and the spun-drawing or the stave-drawing, a secondary drawing or are subjected to post-stretching in order to orient the polymer molecules, whereupon the material relaxes is used to eliminate internal tensions, which results in the characteristic good fiber properties achieved. Surprisingly, it is not

forderlich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filamente oder endlosen Fäden einer sekundären Verstreckung oder einem Nachrecken zu unterwerfen. Somit können die charakteristischen guten Fasereigenschaften von Acrylnitrilpoiymerisatfasem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einfach dadurch herbeigeführt werden, daß man die nach dem Strahlverstrecken erhaltenen Filamente oder Endlosfäden einfach entspannt, ohne eine Sekundärverstreckung oder ein Nachrecken durchzuführen.Required, the filaments or endless threads produced by the process according to the invention of a secondary Subject to stretching or post-stretching. Thus, the characteristic good Fiber properties of Acrylonitrilpolymerisatfasem by the method according to the invention simply by doing be brought about that the filaments or filaments obtained after the jet stretching simply relaxed, without performing secondary stretching or post-stretching.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Acrylnitrilpolymerisate sind Polymerisate oder Polymerisatmischungen, die mehr als etwa 50% kombiniertes Acrylnitril enthalten. Neben Homopolyacrylnitri! können Acrylnitrilpolymerisate verwendet werden, die als weiteren Bestandteil ein oder mehrere monoolefinische Monomere in mischpolymerisierter Form enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind Acrylsäure, a-Cniuracrylsäure und Methacrylsäure, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethyimethacrylat, /?-Chlorethylmethacrylat sowie die entsprechenden Ester von Acrylsäure und oc-Chlöracrylsäure: Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, 1-Chlor-l-bromethylen; Methacrylnitril; Allylalkohol; Acrylamid und Methacrylamid; Λ-Chloracrylamid oder dessen Monoalkyl-substitutionsprodukte; Methylvinylketon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylbenzoat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid; Methylenmalonsäureester; Itaconsäure und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; Alkylvinylether; Vinylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Metallyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze; Ethyl»n./v A/ii/OrKf\nc5iirpn rw4<*r rfprpn AnhvrfriHp/vipr Derivate, wie Diethylcitraconat, Diethylmesaconat; Styrol; Dibromstyrol; Vinylnaphthalen; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und dergleichen; l-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon und andere monoolefinische mischpolymerisierbare monomere Materialien. Die Acrylnitrilpolymerisate oder Polymerisatmischungen können das oder die Komonomeren in variierenden Mengen enthalten und z. B. einen Gesamtkomonomerengehalt von etwa 5,10,15,20,25,30 oder 40%, bezogen auf die gesamte Acryi.iitrilpolymerisat-Zusammensetzung, aufweisen und können Molekulargewichte besitzen, die sich von 10 000 bis 200 000 erstrecken, wie z. B. Molekulargewichte von etwa 20000, 40 000, 50 000, 60 000, 70 000,85 000,100 000,130 000 etc. Die Komonomerenmenge und die Molekulargewichte können außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, da die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von diesen Merkmalen nicht abhängtThe acrylonitrile polymers suitable for the process according to the invention are polymers or polymer mixtures which contain more than about 50% combined acrylonitrile. In addition to Homopolyacrylnitri! Acrylonitrile polymers can be used which contain one or more monoolefinic monomers in copolymerized form as a further component. Monomers suitable for this are acrylic acid, a-acrylic acid and methacrylic acid, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, /? - chloroethyl methacrylate and the corresponding esters of acrylic acid and oc- chloroacrylic acid: vinyl bromide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene bromide, vinyl chloride, vinylidene bromide 1-chloro-1-bromoethylene; Methacrylonitrile; Allyl alcohol; Acrylamide and methacrylamide; Λ-chloroacrylamide or its monoalkyl substitution products; Methyl vinyl ketone; Vinyl carboxylates such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl stearate and vinyl benzoate; N-vinylimides such as N-vinylphthalimide and N-vinylsuccinimide; Methylenemalonic acid ester; Itaconic acid and itaconic acid esters; N-vinyl carbazole; Vinyl furan; Alkyl vinyl ether; Vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, p-metallyloxybenzenesulfonic acid and their salts; Ethyl »n./v A / ii / OrKf \ nc5iirpn rw4 <* r rfprpn AnhvrfriHp / vipr derivatives, such as diethyl citraconate, diethyl mesaconate; Styrene; Dibromostyrene; Vinyl naphthalene; vinyl substituted tertiary heterocyclic amines such as vinyl pyridines and alkyl substituted vinyl pyridines e.g. E.g., 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, and the like; 1-vinylimidazole and alkyl substituted 1-vinylimidazoles such as 2-, 4- or 5-methyl-1-vinylimidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl piperidone and other monoolefinic copolymerizable monomeric materials. The acrylonitrile polymers or polymer mixtures can contain the comonomer or comonomers in varying amounts and z. B. have a total comonomer content of about 5, 10, 15, 20, 25, 30 or 40%, based on the total Acryi.iitrilpolymerisat composition, and can have molecular weights ranging from 10,000 to 200,000, such as. B. Molecular weights of about 20,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 85,000, 100,000, 130,000, etc. The amount of comonomers and the molecular weights can be outside the specified ranges, since the feasibility of the process according to the invention does not depend on these features

Der Zersetzungsbereich der Acrylnitrilpolymerisate steht für den Temperaturbereich, in dem die Acrylnitrilpolymerisate, wenn man sie derartigen Temperaturen während der Zeit aussetzt, die normalerweise zum Verflüssigen und Strangverpressen des Polymerisats erforderlich ist, einer Zersetzung unterliegen, die sich normalerweise durch eine Verfärbung bemerkbar macht Üblicherweise beginnt dieser Zersetzungsbereich je nach der Art der Polymerisatzusammensetzung bei etwa 180 bis etwa 220°C und erstreckt sich von diesen Temperaturen aufwärts. Wenn die Qualität des Polymerisats in dem Produkt nicht kritisch ist und eine gewisse Zersetzung des Polymerisats hingenommen werden kann, ' kann die Einphasenschmelze bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf höhere Tempera- ₍i türen erhitzt werden, die innerhalb des Zersetzungsbe- : _: reichs liegen, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um eine Zer- ,· Setzung zu vermeiden. :-.!The decomposition range of the acrylonitrile polymers stands for the temperature range in which the acrylonitrile polymers, if they are exposed to such temperatures during the time normally required to liquefy and extrude the polymer, are subject to decomposition, which normally becomes noticeable as discoloration Decomposition range depending on the type of polymer composition at about 180 to about 220 ° C and extends from these temperatures upwards. If the quality of the polymer in the product is not critical and some decomposition of the polymer can be accepted ', the Einphasenschmelze for carrying out the method of the invention to higher temperature _(i doors are heated within said Zersetzungsbe-: realm _are: , although it is generally preferred to work at lower temperatures to avoid decomposition.: -.!

ίο Seitdem durch Naßspinnverfahren und Trockenspinnverfahren hergestellte Acrylnitrilpolymerisatfa- : sern im Handel erhältlich sind und auch vor dieser Zeit, stehen Fasern zur Verfügung, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen sind; hohlraumfreie, dichtere Fasern weisen bessere Zugfestigkeits- und Abriebs-Eigenschaften, ein bessere Aussehen und eine bessere Färbbarkeit auf. Demzufolge ist es ein Ziel einer bevorzugicii Ausgestaltung u'ci Erfindung, das Schmelzspinnen der Acrylnitrilpoiymerisatfasem in der Weise durchzuführen, daß die Entwicklung von Hohlräumen oder Mikrohohlräumen verhindert wird.ίο Since then by wet spinning and dry spinning produced acrylonitrile polymer fibers are commercially available and also before this time, fibers are available that are free from voids and microvoids; void-free, denser fibers have better tensile strength and abrasion properties, better appearance and better dyeability on. Accordingly, it is a goal of a favoricii Design u'ci invention, melt spinning the Acrylonitrilpoiymerisatfasem carry out in such a way that the development of voids or micro-voids is prevented.

Wie bereits erwähnt, enthält eine für das Schmelzspinnverfahren geeignete Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser in Abhängigkeit von der Acrylnitrilpolymerisatzusammensetzung und anderen Variablen zwischen 10 und etwa 35% Wasser. DahL» enthält das bei dem Schmelzspinnverfahren während des Hindurchdringens durch die Spinndüsenöffnungen zu Fasern verformte Material zwischen 10 und 35% Wasser. Im Verlaufe der weiteren Verarbeitung ι muß dieses Wasser entweder sofort oder später verdampft werden, wobei man die trocknen Acrylnitrilpoiymerisatfasem erhält, die in den Endprodukten, wie Kleidungsstücken, Decken oder Teppichen, enthalten sind. Die hierin erwähnten trockenen Fasern sind Fasern, die etwa den zulässigen Gleichgewjchts-Feuchtigkcitsgehalt aufweisen, den sie in Berührung mit den Umgebungsbedingungen annehmen, oder Fasern, die einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Für die Acrylnitrilpoiymerisatfasem bedeutet dies, daß die trokkenen Fasern einen zulässigen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5% besitzen. Der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Mikrohohlräume in den Fasern durch ungeeignetes Trocknen der gebildeten Fasern hervorgerufen werden. Wenn man die entstandenen Fasern sich abkühlen läßt und bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen teilweise oder vollständig trocknet, führt diese ungeeignete Trocknungsbehandlung zur Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumen. Das zur Minwnierung dieser Hohlraumbildung geeignete Trocknen besteht darin, daß man die entstandenen Fasern so lange daran hindert Wasser zu verlieren, bis sie bei erhöhter Tempe- } ratur, d. h. einer Temperatur oberhalb etwa 90⁰C ge- ^: ·As already mentioned, a single-phase melt of an acrylonitrile polymer and water suitable for the melt spinning process contains between 10 and about 35% water, depending on the acrylonitrile polymer composition and other variables. DahL », the material deformed into fibers in the melt spinning process while it penetrates through the spinneret orifices contains between 10 and 35% water. In the course of further processing this water has to be evaporated either immediately or later, the dry Acrylonitrilpoiymerisatfasem obtained, which are contained in the end products, such as clothes, blankets or carpets. The dry fibers mentioned herein are fibers which have about the permissible equilibrium moisture content which they assume in contact with the ambient conditions, or fibers which have a lower moisture content. For the Acrylonitrilpoiymerisatfasem this means that the dry fibers have a permissible moisture content of less than about 5%. The preferred embodiment of the invention is based on the knowledge that the micro-cavities in the fibers are caused by unsuitable drying of the fibers formed. If the resulting fibers are allowed to cool and partially or fully dried at moderate or low temperatures, this improper drying treatment leads to the formation of voids and microvoids. The appropriate for Minwnierung this cavitation drying is that it can prevent to lose water until it at an elevated temperature-} temperature, ie a temperature above about 90 ⁰ C the overall resulting fibers as long ^as: ·

trocknet werden. ;;to be dried. ;;

Ein Verfahrensablauf gemäß der bevorzugten Ausge- K\ A process sequence according to the preferred concept K \

staltung der Erfindung, bei dem ein geeigneter Trock- ;; nungsvorgang angewandt wird, besteht beispielsweise ;' darin, die gebildeten Fasern, nachdem diese aus der hei- ' Ben, unter Druck stehenden, Dampf enthaltenden Ver- % festigungszone herausgetreten sind, direkt in und durch ; eine erhitzte Kammer zu führen, in der sie in einer ober- ". halb etwa 100° C gehaltenen Umgebung getrocknet y werden, wobei die erhitzte Kammer Luft mit etwa der \ gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der ;design of the invention, in which a suitable drying ;; application process is used, for example; ' therein, the fibers formed after these encryption containing from Hei 'Ben pressurized steam have stepped attachment zone%, directly into and through; to conduct a heated chamber in which they are in an upper "half about 100 C environment held y are dried °, the air heated chamber at about the \ same temperature and the same pressure as the.

Dampf in der Verfestigungszone enthalten kann. 'ψ May contain steam in the solidification zone. 'ψ

Ein weiterer möglicher Verfahrensablauf, der einen }' Another possible process flow that a } '

geeigneten Trocknungsvorgang einschließt besteht -;Suitable drying process includes -;

darin, die entstandenen Fasern, obwohl man sie auf unterhalb etwa 90° C abkühlen kann, feuchtzuhalten, bis sie bei erhöhter Temperatur, d. h. bei einer Temperatur oberhalb etwa 90°C, getrocknet werden. Dazu werden die entstandenen Fasern, nachdem sie aus der heißen, unter Druck stehenden Verfestigungszone austreten, in einem V.'-aserbad abgekühlt, wonach sie in feuchtem Zustand in einem Trockner erneut erhitzt werden; der Trockner wird so betrieben, daß die Fasern bei einer Temperatur oberhalb etwa 90°C getrocknet werden. Gemäß dieser Ausführungsform kann, wenn die entstandenen Fasern vor dem anfänglichen Trocknen in feuchtem Zustand gekräuselt werden, die erzielte Kräuselung sehr stabil sein, so daß ein Verlust der Kräuselung während der Textilverarbeitung auf Kardiermaschinen etc. und selbst während der Behandlung mit heißem Wasser, wie z. B. in einer Farbflotte, nicht ein- !ri'.tin keeping the resulting fibers moist, although they can be cooled to below about 90 ° C them at elevated temperature, d. H. at a temperature above about 90 ° C, dried. To be the resulting fibers, after they exit the hot, pressurized consolidation zone, in a V .'- aserbad cooled, after which they are heated again in a dryer in the moist state; the The dryer is operated in such a way that the fibers are dried at a temperature above about 90.degree. According to this embodiment, if the resulting fibers are in be curled in the moist state, the curl obtained will be very stable, so that the curl will be lost during textile processing on carding machines etc. and even during treatment with hot water, such as B. in a dye liquor, not one! Ri'.t

Während der Untersuchungen, die bezüglich dieser zweiten Ausführungsform durchgeführt wurden, konnte ein überraschendes Phänomen beobachtet werden. Wenn die entstandenen Fasern nach dem Verlassen der Spinndüse auf Raumtemperatur abgekühlt werden, werden sie aufgrund der Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumen weiß und undurchsichtig. Erhitzt man diese undurchsichtigen Fasern auf einer heißen Platte auf etwa 120°C, so werden sie aufgrund der Wiederauflösung des Wassers in dem Polymerisat und des Verschwindens der Hohlräume und der Mikrohohlräume wic'sr transparent. Kühlt man diese transparenten Fasern sofort nach dem Transparentwerden erneut auf Raumtemperatur ab, so erscheint das weiße undurchsichtige Aussehen erneut, da das Wasser aus dem Polymerisat ausfällt, wobei sich Hohlräume und Mikrohohlräume bilden. Dieses Phänomen kann durch mehrfaches Erhitzen und Abkühlen wiederholt werden. Wenn die Faser jedoch bei erhöhter Temperatur genügend Wasser abgegeben hat und trocken wird, so erhält man beim Abkühlen der Faser eine transparente Faser, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen ist.During the investigations made on this second embodiment, a surprising phenomenon can be observed. If the resulting fibers after leaving the Spinnerets are cooled to room temperature, they become due to the formation of voids and microvoids white and opaque. If you heat these opaque fibers on a hot one Plate to about 120 ° C, so they will be due to the re-dissolution the water in the polymer and the disappearance of the voids and micro-voids wic'sr transparent. If these transparent fibers are cooled again immediately after they have become transparent From room temperature, the white, opaque appearance reappears, since the water from the polymer fails, forming voids and micro-voids. This phenomenon can be caused by multiple Heating and cooling are repeated. However, if the fiber has enough water at an elevated temperature has released and becomes dry, when the fiber cools down, a transparent fiber is obtained that is free of voids and micro voids is.

Zur Ermittlung der für ein bestimmtes Acrylnitrilpolymerisat geeigneten Bedingungen für die Herstellung einer Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser besteht, wird eine Mischung aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser hergestellt und unter Druck auf eine Temperatur erhitzt, die für ein Schmelzen des Polymerisats ausreicht. Wenn man eine Einphasenschmelze erhält, wird die minimale Temperatur zur Ausbildung der Schmelze (Temperatur M) notiert. Eine genauere Erläutung der Herstellung einer Einphasenschmelze ergibt sich aus der folgenden Beschreibung der Bestimmung des Phasendiagramms, in der auf die F i g. 2 der Zeichnungen bezug genommen istTo determine the suitable conditions for a specific acrylonitrile polymer for the production of a single-phase melt, which consists essentially of the acrylonitrile polymer and water, a mixture of the acrylonitrile polymer and water is produced and heated under pressure to a temperature sufficient to melt the polymer. When a single-phase melt is obtained, the minimum temperature for the formation of the melt (temperature M) is noted. A more precise explanation of the production of a single-phase melt results from the following description of the determination of the phase diagram, in which FIG. Reference is made to FIG. 2 of the drawings

Bestimmung des PhasendiagrammsDetermination of the phase diagram

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, zunächst das Phasendiagramm des zu verspinnenden Acrylnitrilpolymerisats zu bestimmen, um die Bedingungen zu ermitteln, die für das Strangpressen einer Einphasenschmelze des Polymerisats erforderlich sind. Zunächst wird der Punkt A ermittelt, wozu auf die F i g. 2 verwiesen sei, worauf die Linien ABFUND ACG ermittelt werden.To carry out the process according to the invention it is necessary to first determine the phase diagram of the acrylonitrile polymer to be spun in order to determine the conditions which are necessary for the extrusion of a single-phase melt of the polymer. First, point A is determined, for which purpose refer to FIG. 2 is referred to, whereupon the lines ABFUND ACG are determined.

Anschließend wird der bevorzugte Bereich >4BCfestgelegt The preferred range> 4BC is then set

Zur Bestimmung des Punktes A wird eine Reihe von Polymerisatproben während jeweils 5 Min. in einem Autoklaven mit gesättigtem Dampf bcrnndelt. Die Proben werden jeweils bei unterschiedlichen zunehmenden Temperaturen behandelt. Der Schmelzpunkt des PoIymerisats in gesättigtem Dampf ist die Minimaltemperatur, bei der ein Fließen erfolgt. Die Oberfläche des geschmolzenen Polymerisats sieht glasartig aus, während Polymerisatteilchen fest miteinander verbunden werden. Diese minimale Temperatur führt zu der in Fig.2 dargestellten Linie AE. To determine point A , a series of polymer samples are bundled with saturated steam for 5 minutes each in an autoclave. The samples are each treated at different increasing temperatures. The melting point of the polymer in saturated steam is the minimum temperature at which flow occurs. The surface of the molten polymer looks glassy, while polymer particles are firmly bonded to one another. This minimum temperature leads to the line AE shown in FIG.

Wenn die Schmelzlinie AE bekannt ist. wird der für das Schmelzen bei dieser Temperatur erforderliche minimale Wassergehalt ermittelt. Der minimale Wassergehalt und die Temperatur werden durch den Punkt A definiert. Bei diesem Punkt ist sämtliches Wasser über Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Acrylnitrilpolymerisat verbunden, so daü kein freies Wasser in Form einer /weiten Phase vorliegt. Eine Probe des mit einer bekannten Wassermenge vermischten Polymerisats wird in einen mit einem Glasfenster ausgerüsteten Stahlbehälter eingebracht. Der Behälter wird verschlossen, um den bei der Untersuchung gebildeten Druck aufzubauen. Der Behälter wird in einem ölbad derart erhiizt, daß die Probe jederzeit beobachtet werden kann. In jeweils getrennten Untersuchungen werden Proben, die verschiedene Wasser/Polymerisat-Verhältnisse aufweisen, in den Behälter eingebracht und auf die durch die Linie /Iffdefinierte Temperatur erhitzt. Wenn überschüssiges Wasser vorhanden ist, sind zwei Phasen sichtbar, wenn das Polymerisat schmilzt. Es werden Proben mit abnehmendem Wassergehalt untersucht, bis eine Probe erreicht wird, bei der nur eine Phase sichtbar ist, was dem Punkt A bei dieser Konzentration entspricht. Bei einer weiteren Verminderung des Wasser/ Polymerisat-Verhältnisses tritt bei der durch die Linie AEgegebenen Temperatur kein Schmelzen ein.When the melt line AE is known. the minimum water content required for melting at this temperature is determined. The minimum water content and the temperature are defined by point A. At this point, all of the water is connected to the acrylonitrile polymer via hydrogen bonds, so that no free water is present in the form of a / wide phase. A sample of the polymer mixed with a known amount of water is placed in a steel container equipped with a glass window. The container is closed in order to build up the pressure generated during the examination. The container is heated in an oil bath in such a way that the sample can be observed at any time. In separate investigations, samples with different water / polymer ratios are introduced into the container and heated to the temperature defined by the line / Iff. If there is excess water, two phases are visible as the polymer melts. Samples with decreasing water content are examined until a sample is reached in which only one phase is visible, which corresponds to point A at this concentration. If the water / polymer ratio is reduced further, no melting occurs at the temperature indicated by the line A E.

Zur Bestimmung des Phasenschmeizbereichs ist es erforderlich, die in der Fig. 2 dargestellten Geraden ABF und ACC festzustellen. Dies erfolgt dadurch, daß man den Stahlbehälter mit Polymerisatproben beschickt, die etwa 5 bis 10% mehr bzw. weniger Wasser enthalten als der Konzentration am Punkt A entspricht. Die Gerade ABF-wird dadurch ermittelt, daß man den Punkt feststellt, der der Temperatur und der Konzentration entspricht, bei der die Mischung aus dem Polymerisat und Wasser, die die geringere Wassermenge enthält, zu einer einzigen Phase zusammenschmilzt. Die Gerade ACG wird dadurch festgestellt, daß man den Punkt bestimmt, bei dem die Zweiphasenmischung aus dem PoIymerisat und Wasser, die die größere Wassermenge enthält, aber einen flüssigen Zweiphasenzustand sich zu einer einzigen Phase vereinigt Da es schwierig ist, in dem geschlossenen Behälter eine physikalische Durchmischung zu erreichen, kann es eine gewisse Zeit dauern, diesen Punkt zu erreichen.To determine the phase melting range, it is necessary to determine the straight lines ABF and ACC shown in FIG. 2. This is done by charging the steel container with polymer samples which contain about 5 to 10% more or less water than the concentration at point A corresponds. The straight line ABF- is determined by determining the point which corresponds to the temperature and the concentration at which the mixture of the polymer and water, which contains the smaller amount of water, melts together to form a single phase. The straight line ACG is determined by determining the point at which the two-phase mixture of the polymer and water, which contains the greater amount of water, but a liquid two-phase state combines into a single phase To achieve mixing, it may take some time to get to this point.

Nach der Ermittlung des Punktes A und der Geraden ,AßFund ACG wird die Gerade i?C bei einer Temperatur eingetragen, die etwa 30⁰C oberhalb der Temperatur des Punktes A liegt. In dieser Weise erhält man den bevorzugten Bereich AßCfür die Einphasenschmelze.After the determination of the point A and the straight line, the straight line AßFund ACG i? C was added at a temperature about 30 ⁰ C above the temperature of the point A. In this way the preferred range AβC for the single phase melt is obtained.

Im allgemeinen liegen die Zusammensetzung von Einphasenschmelzen im Bereich von etwa 10 bis etwa 35% Wasser und entsprechend etwa 90 bis etwa 65% Acrylnitrilpolymerisat Wenn sich der Bereich für die Einphasenschmelze eines bestimmten Acryinitriipoiymerisats über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen erstreckt, die geeignete niedrigliegende Schmelzpunkte (d. h. Schmelzpunkte, die bei Tempera-In general, the composition of single phase melts will range from about 10 to about 35% water and accordingly about 90 to about 65% acrylonitrile polymer. If the range for the Single-phase melt of a certain acrylic nitride polymer extends over a wide range of compositions at the appropriate low level Melting points (i.e. melting points that occur at temperature

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türen unterhalb des Zersetzungsbereichs liegen) aufwei- gangs von den Spinndüse weg in die Verfestigungszone sen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Zusammenset- hinein bewegt, die Konzentration des in dem Produkt zungen auszuwählen, die in diesem Bereich liegen, je- enthaltenen Materials verändern, wobei jedoch bevordoch niedrigere Wassergehalte aufweisen. zugt mindestens 70% der Wasserkonzentration der Ein-In gewissen Fällen kann die Wassermenge außerhalb 5 phasenschmelze beibehalten werden. Um diese Strangdes angegebenen Bereichs liegen, obwohl sich dennoch preßbedingungen in der unter Druck stehenden Befestieine Einpha: enschmelze ergibt. Zum Beispiel kann man gungszone aufrechtzuerhalten, werden die Umgebungsmehr Wasser verwenden, wenn man ein drittel Material bedingungen beispielsweise wie folgt gesteuert und aufzusetzt (z. B. ein in Wasser lösliches Polymerisat, ein rechterhalten. Die Temperatur T innerhalb der unter hydrophiles Polymerisat, das mit Wasser eine Schmelze io Druck stehenden Verfestigungszone ist mindestens bildet, einen fein-verteilten Feststoff oder eine hydro- gleich der Sättigungstemperatur des Wassers bei einem phile Flüssigkeit), welches das überschüssige Wasser Dampfdruck, der gleich ist dem Partialdruck ρ in der bindet und das Acrylnitrilpolymerisat als Einphasen- Verfestigungszone und kann sich bis zu einer Temperaschmelze übrig läßt. Dieses dritte Material darf die Aus- tür erstrecken, bei der sich die gebildeten Fasern noch bildung der Einphasenschmelze mit Wasser nicht we- is nicht zersetzen. Es ist günstiger, die Temperatur Tin der sentlich beeinflussen. Dieses dritte Material kann mit Nähe der Untergrenze des angegeben Bereichs zu haldem Acrylnitrilpolymerisat verträglich sein, wobei die ten. Der Gesamtdruck P in der Verfestigungszonc der erhaltenen Produkte in Form einer gleichförmigen Mi- mindestens gleich dem Partialdruck ρ des Wasserdampschung vorliegen oder das dritte Material als permanen- fes ist, sollte jedoch den Partialdruck ρ nicht um das ten Einschluß enthalten. Dieses dritte Material kann un- 20 25fache übersteigen. Der Überschuß des Gesamtdrucks verträglich sein, wodurch die Produkte leicht zerfasert Püberden Partialdruck ρ wird gegebenfalls durch andewerden können. Dieses dritte Material kann auch leicht re Fluide, wie Luft, Stickstoff oder Schwefeldioxyd, verentfernbar sein, z. B. durch Waschen mit Wasser oder ursacht. I. a. ist der Gesamtdruck P gleich oder nicht organischen Flüssigkeit, wobei man als Produkt ein Ma- wesentlich größer als der Partialdruck ρ des Wasserterial mit poröser Struktur erhält. Dritte Materialien 25 dampfs, wobei — falls überhaupt — nur sehr geringe dieser Art sind hygroskopische oder wasserlösliche Po- Mengen anderer Fluide vorhanden sind. Die Anwenlymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Po- dung der genannten Bedingungen innerhalb der Verfelyacrylamid, Derivate davon, Polyacrylsäure, Polyvinyl- stigungszone führt zu einem Grenzgleichgewicht der pyrrolidon, Polyelektrolyte, Proteine, wie Gelatine oder Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers aus dem Casein und fein-verteilte hygroskopische Feststoffe, wie 30 gebildeten Strangpreßgut. Der Ausdruck »Grenzgleich-Kieselgel, Stärke, Aluminiumchlorhydrat, Aluminium- gewicht« der Verdampfung bedeutet, daß die Verdampoxydgel, Diatomeenerden, Kaolintone, und Molekular- fungsgeschwindigkeit des Wassers von der Oberfläche siebe und andere wasserbindende Mittel, wie Anhydri- des gebildeten Strangpreßguts gleich oder geringer ist de, wie Essigsäureanhydrid, und anorganische Salze, wie als die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers vom Inwasserfreies Natriumsulfat, Kaliumchlorid oder Natri- 35 neren des gebildeten Strangpreßguts zu der Oberfläche umphosphat. des Materials, so daß als Konsequenz die Zusammenset-Erfindungsgemäß wird eine Einphasenschmeize aus zung des gebildeten Strangpreßguts über den Querdem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser bei einer Tem- schnitt hinweg relativ gleichmäßig ist während das Maperatur (Tf), die oberhalb der minimalen Schmelztempe- terial sich innerhalb der Verfestigungszone befindet,
ratur (M) der Einphasenschmelze, jedoch vorzugsweise 40 Währenddem die gebildeten Fasern in der Verfestinicht mehr als 30°C oberhalb dieser Temperatur der gungszone sind, werden sie einer Spinn-Keck-Behand-Einphasenschmelze liegt, durch eine Spinndüse direkt in lung oder einer Strahlverstreckung unterzogen, wobei eine unter Druck stehende Verfestigungszone strangge- ein Verstreckungsverhältnis von 25 bis 250, vorzugsweipreßt, in der ein bestimmter Druck, eine bestimmte se 35 bis 150 eingehalten wird. Die lineare Geschwindig-Temperatur und bestimmte Bedingungen bezüglich der 45 keit durch die Spinndüse wird dadurch berechnet, daß enthaltenen Materialien eingehalten werden. Die in der man das Volumen der stranggepreßten Schmelze pro Verfestigungszone aufrechterhaltenen Bedingungen, Zeiteinheit durch den Gesamtquerschnitt sämtlicher die sehr große Strahlverstreckungen ermöglichen, sind Düsenöffnungen dividiert Das Strahlverstreckungsderart festgelegt, daß das Zusammensetzungsprofil oder Spinn-Reck-Verhältnis entspricht der linearen Geüber den Querschnitt des gebildeten Strangpreßgutes 50 schwindigkeit der geformten Gegenstände, mit der diehinweg relativ flach bleibt, wenn das Material sich von se an einer Ziehrichtung (wie angetriebenen Galleten der Spinndüsenoberfläche weg bewegt, daß eine relativ oder Fadenförderwalzen, deren Umfangsgeschwindighohe Konzentration des Schmelzhilfsmittels in dem ge- keit als der linearen Geschwindigkeit der geformten bildeten Strangpreßgut zurückgehalten wird und die Gegenstände entsprechend angenommen wird) vorbei-Temperatur des gebildeten Strangpreßguts unter die 55 laufen, dividiert durch die lineare Geschwindigkeit, mit Strangpreßtemperatur 7>, jedoch nicht mehr als etwa der das Material durch die Spinndüse geführt wird. 20°C unter die minimale Schmelztemperatur M, abge- Wenn man bei Temperatur-, Druck- und Zusammensetkühlt wird. Der Ausdruck »daß das Zusammensetzungs- zungs-Bedingungen arbeitet, die außerhalb der Bereiprofil relativ flach bleibt«, bedeutet, daß die Konzentra- ehe liegen, die für dieVerfestigungszone vorgeschrieben tion des Acrylnitrilpolymerisats in der Nähe der Ober- 60 sind, können derart hohe Strahlverstreckungen nicht erfläche des gebildeten Strangpreßguts und die Konzen- reicht werden. Obwohl der Spinn-Reck-Vorgang in eitration des Acrylnitrilpolymerisats im Inneren des gebil- ner einzigen Stufe in der Verfestigungszone erreicht deten Strangpreßguts, bei jedem Querschnitt des gebil- werden kann, ist es ebenfalls möglich, den gesamten deten Strangpreßguts, ungefähr gleich sind; d. h. daß der Spinn-Reck-Vorgang in zwei Stufen durchzuführen, inUnterschied in der Polymerisatkonzentration nicht 65 dem man in einer ersten Stufe ein Verstreckungsvermehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 3% beträgt hältnis von 5 bis 150 einhält worauf man in einer zwei-Natürlich kann sich, wenn der Querschnitt des gebilde- ten Stufe bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa ten Strangpreßguts sich während des Spinn-Reck-Vor- 1,1 bis 30 oder noch mehr arbeitet so daß man dasdoors are below the decomposition area) upwards away from the spinneret into the solidification zone, it is preferred according to the invention to move the composition in, to select the concentration of the material contained in the product tongues that are in this area, changing but before that they have lower water contents. Adds at least 70% of the water concentration to the in-phase melt. Around this strand lie of the stated range, although compression conditions still result in a single phase melt in the pressurized fastener. For example, you can maintain the supply zone, the environment will use more water if you control and add a third of the material conditions, for example as follows (e.g. a water-soluble polymer, a right. The temperature T within the under hydrophilic polymer, which is with Water is a melt io pressure solidification zone is at least a finely divided solid or a hydro- equal to the saturation temperature of the water in a phile liquid), which binds the excess water vapor pressure, which is equal to the partial pressure ρ in the and the acrylonitrile polymer as Single phase solidification zone and can be left to a tempera melt. This third material is allowed to extend the throat, in which the fibers formed do not decompose, nor do they form the single-phase melt with water. It is better to have a significant influence on the temperature Tin. This third material can be compatible with near the lower limit of the specified range to halide acrylonitrile polymer, the total pressure P in the solidification zone of the products obtained being in the form of a uniform mixture at least equal to the partial pressure ρ of the water vapor or the third material being permanent - fes, but should not contain the partial pressure ρ around the th inclusion. This third material can exceed 25 times. The excess of the total pressure be compatible, so that the products easily fiberized Püberden partial pressure ρ is optionally can be carried walls. This third material can also be easily removed from fluids such as air, nitrogen or sulfur dioxide, e.g. B. by washing with water or causes. I. a. If the total pressure P is equal to or non-organic liquid, the product obtained is a measure that is significantly greater than the partial pressure ρ of the water terial with a porous structure. Third materials 25 vapor, with only very small, if any, hygroscopic or water-soluble Po quantities of other fluids being present. The application, such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, pumping of the conditions mentioned within the polyacrylamide, derivatives thereof, polyacrylic acid, polyvinyl stabilization zone leads to a boundary equilibrium of the pyrrolidone, polyelectrolytes, proteins such as gelatin or the rate of evaporation of the water from the casein and finely divided hygroscopic solids, such as extrudates formed. The expression "borderline silica gel, starch, aluminum chlorohydrate, aluminum weight" of evaporation means that the evaporation oxide gel, diatomaceous earth, kaolin clays, and molecular rate of water from the surface sieve and other water-binding agents, such as anhydrides of the extruded material formed de is lower, such as acetic anhydride, and inorganic salts, such as the rate of diffusion of the water from the anhydrous sodium sulfate, potassium chloride or sodium of the extruded material formed to the surface of the phosphate. of the material, so that as a consequence, the composition according to the invention is a single-phase melt from the extruded material formed over the transverse acrylonitrile polymer and water at a temperature is relatively uniform while the Maperatur (Tf), which is above the minimum melting temperature within the material the consolidation zone is located,
temperature (M) of the single-phase melt, but preferably 40.While the fibers formed in the consolidation are not more than 30 ° C above this temperature in the generation zone, they are subjected to a spinning-Keck treatment single-phase melt, through a spinneret directly in the treatment or a jet drawing subjected, a pressurized consolidation zone extruding a stretching ratio of 25 to 250, preferably white, in which a certain pressure, a certain se 35 to 150 is maintained. The linear velocity-temperature and certain conditions related to the 45 speed through the spinneret is calculated by observing contained materials. The conditions in which the volume of the extruded melt per solidification zone is maintained, unit of time by the total cross section of all the very large jet stretches, are divided by nozzle openings 50 speed of the shaped objects at which they remain relatively flat when the material moves away from se in a drawing direction (such as driven gallets of the spinneret surface, that a relative or thread feed rollers, whose circumferential speed high concentration of the melting aid in the same way as the linear Speed of the formed extruded material is retained and the articles is accepted accordingly) run over-temperature of the formed extrudates below the 55, divided by the linear speed, with Extrusion temperature 7>, but not more than about that the material is passed through the spinneret. 20 ° C below the minimum melting temperature M, if one is cooled at temperature, pressure and combination. The expression "that the composition conditions work which remain relatively flat outside the area profile" means that the concentration of the acrylonitrile polymer prescribed for the solidification zone in the vicinity of the upper 60 can be such high beam stretches not surface of the extruded material formed and the concentrations are sufficient. Although the spinning-stretching process in the nitration of the acrylonitrile polymer in the interior of the single stage formed in the solidification zone can reach the extruded material with any cross-section of the extruded material, it is also possible for the entire extruded material to be approximately the same; that is to say that the spinning-stretching process should be carried out in two stages, with a difference in the polymer concentration not 65 which, in a first stage, a stretching ratio of more than 10%, preferably no more than 3%, is maintained, whereupon one maintains a ratio of 5 to 150 in a two- Of course, if the cross-section of the step formed at a stretching ratio of about th extruded material works during the spinning-stretching preliminary 1.1 to 30 or even more, so that

gesamte Spinn-Reck-Verhältnis innerhalb der Verfestigungszone erreicht.total spin-draw ratio within the solidification zone achieved.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Filamenten oder Endlosfäden bedürfen keiner .sekundären Verstreckung oder keines Nachreckens, so daß im Gegensatz zu anderen Schmelzspinnverfahren zur Ausbildung von organischen Filamenten und Trokkenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Filamenten die aus der Verfestigungszone austretenden endlosen Fäden direkt abgenommen oder in an sich bekannter V/eise mit der Möglichkeit zu Schrumpfen entspannt werden können, indem man die Fasern beispielsweise über eine erhitzte Fördei walze zu einer langsamer laufenden Fadcnförderrolle führt oder sie auf einem Förderband durch eine unter Druck stehende Atmosphäre von gesättigtem Dampf führt.The filaments or continuous threads obtained by the process according to the invention do not require any secondary ones Drawing or no post-drawing, so that in contrast to other melt spinning processes for the formation of organic filaments and dry spinning processes or wet spinning process for the production of acrylonitrile polymer filaments from the continuous threads emerging from the solidification zone are removed directly or in a manner known per se the possibility of shrinkage can be relaxed by heating the fibers, for example over a Fördei roller leads to a slower running Fadcnförderrolle or it on a conveyor belt passes through a pressurized atmosphere of saturated steam.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.Further details of the invention emerge from the following description, the examples and the Drawings.

In der F i g. 1 ist schematisch eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von endlosen Fäden oder Filamenten darstellt, während die F i g. 2 das Phasendiagramm des in Beispiel 1 angewandten Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Systems verdeutlicht. In FIG. 1 is a schematic one for implementation of the process according to the invention suitable device for the continuous production of endless Represents threads or filaments, while FIG. 2 shows the phase diagram of that used in example 1 Acrylonitrile polymer / water system illustrated.

In der F i g. 1 ist ganz allgemein eine Strangpresse 11 dargestellt, die an ihrem Auslaß nut einer Spinndüse 12 vej-sehen ist, an die sich eine unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 anschließt, die das aus der Spinndüse 12 austretende Strangpreßgut aufnimmt. Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, ist die Strangpresse 11 als Kolbenstrangpresse dargestellt, die einen Zylinder 15 umfaßt, der mit einem eng passenden Kolben 16 versehen ist, welcher mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung bewegt werden kann, wodurch der inhalt des Zylinders 15 über die Spinndüse 12 direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 gepreßt wird. In dem Zylinder 15 wird die Einphasenschmelze 17 mit Hilfe nicht dargestellter Heizeinrichtungen, wie Dampfheizmänteln oder elektrischen Heizeinrichtungen, die in den Wandungen des Zylinders 15 angeordnet sind, auf die geeignete Temperatur erhitzt Der Zylinder 15 ist ferner mit einem Thermometer 18 und einem Manometer 19 versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Strangpresse 11 während des Schmelzspinnvorgangs überwacht werden können. Obwohl die Strangpresse 11 als Kolbenstrangpresse dargestellt ist, können auch andere Strangpressen, wie Schneckenstrangpressen, Zahnradpumpen etc, die für das Schmelzspinnen anderer organischer Polymerisate bekannt sind, verwende* werden.In FIG. 1 is generally an extruder 11 shown, which at its outlet groove a spinneret 12 vej-see, to which a pressurized solidification chamber is attached 13 connects, which receives the extruded material emerging from the spinneret 12. How out As can be seen from the drawing, the extruder 11 is shown as a piston extruder which has a cylinder 15, which is provided with a closely fitting piston 16, which by means of a not shown Facility can be moved, reducing the content of the cylinder 15 is pressed directly into the pressurized solidification chamber 13 via the spinneret 12 will. The single-phase melt 17 is in the cylinder 15 with the help of heating devices not shown, such as steam heating jackets or electrical heating devices, which are arranged in the walls of the cylinder 15, heated to the appropriate temperature The cylinder 15 is also provided with a thermometer 18 and a manometer 19, with which the temperature and the Pressure within the extruder 11 can be monitored during the melt spinning process. Even though the extruder 11 is shown as a piston extruder, other extrusions, such as Screw extrusions, gear pumps, etc., which are used for the melt spinning of other organic polymers are known, use * become.

Am Auslaß der Strangpresse 11 ist eine Spinndüse 12 angeordnet Die Spinndüse 12 ist mit kreisförmigen oder nichtkreisförmigen öffnungen zum Verspinnen der endlosen Fäden oder Fasern versehen. Die aus der Spinndüse 12 austretenden endlosen Fäden 21 werden direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 eingeführt, aus der die Fäden unter Spannung mit schnell laufenden Galetten oder Fadenförderwalzen 22 herausgezogen werden, wodurch die erfindungsgemäß erzielbare hohe Strahlverstreckung erreicht wird. Die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 ist mit einem EmIaB 24, über den das Fluid unter Druck und mit erhöhter Temperatur eingeführt werden kann, einem Auslaß 25, aus dem erforderlichenfalls Flüssigkeiten abgezogen werden können, einem Thermometer 26 und einem Manometer 27 versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Kammer 13 überwacht werden. Die Kammer 13 ist ferner am Auslaß mit einer Druckdichtung 28 ausgerüstet, die in der Zeichnung als schmaler langer Spalt dargestellt is', dar nur genngfügig breiter ist als der Durchmesser des endlosen Fadenbündels 21, das durch ihn hindurchläuft. Es können auch andere Druckdichtungen verwendet werden, wozu auf die in den US-PSen 27 08 843, 29 20 934, 29 32 183, 30 12 427, 30 27 740, 30 37 369, 3046 773,At the outlet of the extruder 11 a spinneret 12 is arranged. The spinneret 12 is circular or non-circular openings for spinning the endless threads or fibers. The ones from the Endless threads 21 exiting from the spinneret 12 are fed directly into the pressurized solidification chamber 13 introduced, from which the threads are under tension with high-speed godets or thread feed rollers 22 are pulled out, whereby the high jet stretching achievable according to the invention is achieved. The pressurized solidification chamber 13 is provided with an EmIaB 24 through which the fluid is under pressure and at elevated temperature can be introduced, an outlet 25, from which liquids if necessary Can be withdrawn, a thermometer 26 and a manometer 27 provided with which the temperature and the pressure within chamber 13 can be monitored. The chamber 13 is also at the outlet equipped with a pressure seal 28, which is shown in the drawing as a narrow long gap, is only is slightly wider than the diameter of the endless thread bundle 21 which runs through it. It can other pressure seals can also be used, including those described in US Pat. Nos. 27 08 843, 29 20 934, 29 32 183, 30 12 427, 30 27 740, 30 37 369, 3046 773,

30 66 006, 30 83 073, 31 18 154, 31 26 724, 31 37 151 und30 66 006, 30 83 073, 31 18 154, 31 26 724, 31 37 151 and

31 52 379 angegebenen Vorrichtungen Bezug genommen sei, die sämtlich auf die kontinuierliche Entspannu."ig von endlosen Acrylnitrilpolymerisatfäden unter überatmosphärischem Wasserdampfdruck und erhöhten Temperaturen gerichtet sind.31 52 379 specified devices should be referred to, all of which are based on the continuous relaxation of endless acrylonitrile polymer threads under superatmospheric water vapor pressure and increased Temperatures are directed.

Von den Galetten oder Fadenförderrollen 22, die gegebenenfalls innerhalb der unter Druck stehenden Kammer 13 oder — wie dargestellt — außerhalb dieser Kammer angeordnet werden können, können die endlosen Fäden 21 mit Hilfe einer geeigneten, nicht dargestellten Aufwickeleinrichtung auf eine Garnspule 30 aufgewickelt werden oder die endlosen Fäden 21 können bevorzugter in einer Dampfkammer 33 entspannt werden, in der die endlosen Fäden 21 in entspanntem, schrumpffähigem Zustand mit Wasserdampf bei überatmosphärischen Drücken und erhöhter Temperatur in der Weise in Berührung gebracht werden, wie es in den genannten US-Patentschriften angegeben ist. In der Dampfkammer 33 werden die endlosen Fäden 21 mit Hilfe von Einlaßrollen 35 über eine nicht dargestellte Einlaßdruckdichtung auf ein Förderband 36 gefördert, mit dem sie durch die Dampfkammer 33 zu Austrittsrollen 37 geführt werden, die die entspannten endlosen Fäden über eine nicht dargestellte Auslaßdruckdichtung aus der Dampfkammer 33 herausführen, wo das Material nut Hilfe einer nicht dargestellten geeigneten Aüfwikkelvorrichtung auf eine Garnspule 40 aufgewickelt wird.Of the godets or thread conveyor rollers 22, which are optionally within the pressurized Chamber 13 or - as shown - can be arranged outside this chamber, the endless Threads 21 onto a thread spool 30 with the aid of a suitable winding device (not shown) be wound up or the endless threads 21 can more preferably relaxed in a steam chamber 33 are, in which the endless threads 21 in a relaxed, shrinkable state with water vapor at superatmospheric Pressures and elevated temperatures are brought into contact in the same way as it is in the mentioned US patents is indicated. In the steam chamber 33, the endless threads 21 are with With the help of inlet rollers 35 conveyed onto a conveyor belt 36 via an inlet pressure seal (not shown), with which they are guided through the steam chamber 33 to exit rollers 37, the relaxed endless Lead threads out of the steam chamber 33 via an outlet pressure seal, not shown, where the material only with the help of a suitable unwinding device, not shown is wound onto a bobbin 40 of thread.

Es ist bekannt, verschiedene Additive in die geformten Gegenstände einzuarbeiten, indem man diese Additive vor dem Strangpreßvorgang in das verflüssigte Polymerisat einbringt. Diese Additive werden normalerweise dazu verwendet, die Eigenschaften der gebildeten geformten Gegenstände zu modifizieren oder Verspinnbarkeit zu verbessern. Als Additive dieser Art kann man ' Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Gasphasenstabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren etc.. Pigmente, Farbstoffe, Aufheller, Weißmacher, flammfestmachende Mittel, antibakteriell wirkende Mittel, Mattierungsmittel, glanzsteigender Mittel, antistatische Mittel, Farbstellen enthaltende Materialien, Porositätsverbesserer, Zerfasemngsverbesserer, schmutzabstoßende Mittel, Füllstoffe, verstärkende Mittel, in Mikrokapseln enthaltene Materialien, Latices etc. verwenden. Erfindungsgemäß können geringere Mengen (d. h. bis zu etwa 25%) derartiger Materialien vor dem Schmelzspinnvorgang in die Einphasenschmelze eingearbeitet werden, vorausgesetzt daß die MaterialienIt is known to incorporate various additives into molded articles by making these additives introduced into the liquefied polymer prior to the extrusion process. These additives are usually used to modify the properties of the formed shaped articles or spinnability to improve. Additives of this type can be 'stabilizers, such as light stabilizers, heat stabilizers, Antioxidants, gas phase stabilizers, ultraviolet light stabilizers etc .. Pigments, dyes, brighteners, Whitening agents, flame retardants, antibacterial agents, matting agents, gloss-increasing agents Agents, antistatic agents, materials containing colored spots, porosity improvers, defibration improvers, dirt-repellent agents, fillers, reinforcing agents, materials contained in microcapsules, Use latices etc. Lesser amounts (i.e., up to about 25%) of such can be used in accordance with the present invention Materials are incorporated into the single-phase melt before the melt spinning process, provided that the materials

a) eine Teilchengröße aufweisen, die klein genug ist um einen freien Durchgang durch die Spinndüsenöffnungen zu ermöglichen odera) have a particle size that is small enough to allow free passage through the spinneret orifices to enable or

b) Schmelzpunkte aufweisen, die in der Nähe oder unterhalb der mininalen Schmelztemperatur (M) des Polymerisats in Gegenwart des Schmelzhilfsmittels liegen oder die in der Schmelze löslich sind.b) have melting points which are close to or below the minimum melting temperature (M) of the polymer in the presence of the melting auxiliary or which are soluble in the melt.

Additive dieser Art sind Polymerisate, wie Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid, Polyacrylamid. Polyacrylsäure oder Polyalkylenglykolether. Diese Polymerisate besitzen Molekulargewichte von etwa 1000 bis mehr als 100 000. Andere Additive, die ersichtlich erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Halogenalkylphosphate als flammfestausrüstende Mittel, Titandioxydpigmente, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Siliciumdioxyd, aliphatische oder aromatische Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen und Antimonoxyde ein. Diese Additive beeinflussen normalerweise die Position der Einphasenschmelze in dem Phasendiagramm nicht, obwohl das Phasendiagramm in Gegenwart dieser Materialien, wenn diese verwendet werden, erneut bestimmt werden sollte, um die Grenzen des Bereiches sicherzustellen, die bei dem Schmelzspinnverfahren eingehalten werden sollen.Additives of this type are polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyacrylamide. Polyacrylic acid or polyalkylene glycol ethers. These polymers have molecular weights of about 1000 to more than 100,000. Other additives which can evidently be used according to the invention include haloalkyl phosphates as flame retardants, titanium dioxide pigments, cationic dyes, anionic ones Dyes, disperse dyes, silicon dioxide, aliphatic or aromatic halogen compounds, organic phosphorus compounds and antimony oxides a. These additives normally affect the position of the single phase melt in the phase diagram not, although the phase diagram in the presence of these materials, if used, should be redetermined to limit the range ensure that are to be complied with in the melt spinning process.

Gegebenenfalls kann der angegebene Verfahrensablauf weitere zusätzliche Schritte umfassen, wie z. B. ein sekundäres Verstrecken oder ein Nachrecken, ein Kräuseln, ein erneutes Verstrecken, ein Waschen, ein Behandeln mit antistatischen Mitteln, schmutzbeständigmachenden Mitteln, flammfestausrüstenden Mitteln, Adhäsionspromotoren und Schmiermitteln, ein Färben, eine chemische Nachbehandlung, wie z.B. ein Vernetzen oder ein Zerschneiden zu Stapelfasern, wodurch Produktmodifikationen herbeigeführt werden, die durch diese herkömmlichen Verfahrensmaßnahmen erreicht werden können. Einige der zusätzlichen Verfahrensschritte können innerhalb des gleichen physikalischen Behältnisses, wie der Verfestigungszone, durchgeführt werden, wobei diese Behandlung gewünschtenfalls auch unter Umgebungsbedingungen erfolgen kann, die außerhalb der Bereiche liegen, die für die Verfestigungszöne vorgeschrieben sind. Beispiele für derartige zusätzliche Verfahrensschritte innerhalb der Verfestigungszone sind das erwähnte Sekundärverstrecken oder das Nachrecken, das Entspannen, das erneute Verstrecken, das Färben unter Druck und das Trocknen. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, werden diese zusätzlichen Verfahrensschritte unter erhöhten Drücken durchgeführtIf necessary, the specified process sequence can include further additional steps, such as, for. B. a secondary stretching or post-stretching, curling, re-stretching, washing, treating with antistatic agents, soil retardants, flame retardants, adhesion promoters and lubricants, dyeing, one chemical aftertreatment, such as crosslinking or cutting into staple fibers, whereby product modifications are brought about that result from these conventional procedural measures can be achieved. Some of the additional procedural steps can be within the same physical Container, such as the solidification zone, are carried out, this treatment, if desired, also can take place under ambient conditions that are outside the ranges prescribed for the hardening zones. Examples of such additional process steps within the solidification zone are the mentioned secondary stretching or post-stretching, relaxing, renewed stretching, that Dyeing under pressure and drying. Usually, but not necessarily, these additional process steps are carried out under elevated pressures

Weiterhin können mehrere Einphasenschmelzen gleichzeitig durch die Spinndüse stranggepreßt werden, wobei man zusammengesetzte oder aus mehreren Bestandteilen bestehende Produkte erhält, z. B. Fasern, die zwei, drei oder mehrere nebeneinanderliegende, konzentrisch angeordnete oder statistisch verteilte Bestandteile aufweisen, wobei man Vorrichtungen verwendet, die für diesen Zweck bekannt sind. Die für diesen Zweck eingesetzte Einphasenschmelze kann aus dem gleichen oder einem ähnlichen Polymerisat, z. B. einem Acrylnitrilpolymerisat, bestehen oder kann verschiedene Polymerisate enthalten. Die Einphasenschmelzen können unverträglich sein, wodurch man Fasern erhält, die leicht gespalten werden können, oder sie können verträglich sein, so daß die Materialien permanent miteinander in den Fasern verbunden bleiben. Zusätzlich können hohle Fasern hergestellt werden, indem man eine Hülle aus einer Einphasenschmelze um einen gasförmigen Kern herum extrudiert Bei all diesen Ausführungsformen erfolgt die Extrusion direkt in eine Verfestigungszone hinein, die bei den definierten Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungs-Bedingungen betrieben wird.Furthermore, several single-phase melts can be extruded through the spinneret at the same time, obtaining composite or multi-component products, e.g. B. fibers that two, three or more adjacent, concentrically arranged or statistically distributed components, using devices which are known for this purpose. The single-phase melt used for this purpose can be made from the same or a similar polymer, e.g. B. an acrylonitrile polymer, exist or can contain various polymers. The single phase melts can be incompatible, resulting in fibers that can be easily split, or they may be compatible so that the materials remain permanently bonded together in the fibers. Additionally, hollow fibers can be made by a shell from a single-phase melt is extruded around a gaseous core. In all these embodiments, the extrusion takes place directly into a solidification zone, which is operated at the defined temperature, pressure and composition conditions.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf dasThe examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages are based on

Gewicht bezogen.Based on weight. Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert zunächst ein Verfahren zur Ermittlung des Phasendiagramms, mit dem der Einphasenschmelzbereich bestimmt wird. Anschließend wird das Schmelzverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats erfindungsgemäß und — zu Vergleichszwecken — nach einem Schmelzspinnverfahren erläutert, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt.This example first explains a method for determining the phase diagram with which the single-phase melting range is determined. Then will the melt spinning of an acrylonitrile polymer according to the invention and - for comparison purposes - according to a melt spinning process explained which is not within the scope of the invention.

Das in der F i g. 2 dargestellte Phasendiagramm eines Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Systems, in dem als Acrylnitrilpolymerisat ein Polymerisat aus 893% AcrylThe in the F i g. 2 phase diagram of a Acrylonitrile polymer / water system, in which as Acrylonitrile polymer a polymer made of 893% acrylic nitril und 10,7% Methylmethacrylat mit einem Moleku largewicht von etwa 50 000 enthalten ist, wird durch die folgenden Untersuchungsreihen bestimmt.nitrile and 10.7% methyl methacrylate with one molecule A weight of about 50,000 is determined by the following series of tests.

1 g einer knochentrockenen Probe des Acrylnitrilpolymerisats wird in eine Aluminiumschale überführt und1 g of a bone-dry sample of the acrylonitrile polymer is transferred to an aluminum dish and während 5 Min. bei 135° C in eicem Autoklaven in gesättigtem Dampf erhitzt Die Probe wird dann entnommen und abgekühlt Das Polymerisat läßt sich leicht zu einem Pulver zerkleinern, zeigt ein stumpfes Aussehen und zeigt bei der mikroskopischen Untersuchung keine verheated for 5 min. at 135 ° C. in an autoclave in saturated steam. The sample is then removed and cooled. The polymer can easily be comminuted to a powder, has a dull appearance and shows no ver in the microscopic examination schmolzenen Teilchen. Die Maßnahme wird bei 140 und 145° C wiederholt, wobei sich im wesentlichen das gleiche Ergebnis einstellt Dann wird die Maßnahme erneut bei 150⁰C wiederholt In diesem Fall läßt sich das Polymerisat nicht mehr zerbröckeln, ist vollständig ver-melted particles. The measure is repeated at 140 and 145 ° C, with essentially the same result sets Then, the action is repeated again at 150 ⁰ C In this case, the polymer can not crumble more, is fully comparable schmolzen und besitzt eine glänzende Oberfläche. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß die Probe eine kontinuierliche Oberfläche besitzt und sich keine einzelnen Teilchen ausmachen lassen. Die Behandlung wird erneut bei 155° C, 160"C und 165° C wiederholt wobei sich,melted and has a shiny surface. Under the microscope it can be seen that the sample has a continuous surface and that there are no individual ones Make particles out. The treatment is repeated again at 155 ° C, 160 "C and 165 ° C, whereby abgesehen von einer gewissen zunehmenden Gelbfärbung des Polymerisats keine sichtbare Veränderung gegenüber der bei 150⁰C behandelten Probe feststellen läßt Die Linie AE der Fig.2 wird daher bei 150⁰C eingetragen.apart from a certain increasing yellowing of the polymer find no visible change compared to the treated at 150 ⁰ C sample can AE The line of Figure 2 is therefore entered at 150 ⁰ C.

Dann wird eine Polymerisat/Wasser-Mischung hergestellt, die 40% Polymerisat und 60% Wasser enthält. Die Mischung wird in einem verschlossenen Behälter der oben angegebenen Art eingebracht und während 10 Min. in einem ölbad auf 150⁰C erhitzt. Durch die FcnA polymer / water mixture is then prepared which contains 40% polymer and 60% water. The mixture is placed in a sealed container of the type indicated above and heated for 10 min. In an oil bath at 150 ⁰ C. Through the Fcn steröffnung läßt sich feststellen, daß die Probe in Form von zwei Phasen vorliegt. Die Probe wird dann abgekühlt und aus dem Behälter entnommen. Die beiden Phasen bestehen, wie die Untersuchung zeigt, aus geschmolzenem Polymerisat und Wasser. Diese Behand-Orifice can be found that the sample is in shape of two phases. The sample is then cooled and removed from the container. The two As the investigation shows, phases consist of molten polymer and water. This treatment lung wird mit Polymerisat/Wasser-Mischungen wiederholt, die 60%, 70%, 75% und 80% des Polymerisats und als Rest Wasser enthalten.ment is repeated with polymer / water mixtures, the 60%, 70%, 75% and 80% of the polymer and the remainder contains water.

In jedem Fall lassen sich zwei Phasen beobachten. Wiederholt man die Behandlung erneut unter VerwenIn any case, two phases can be observed. Repeat the treatment again using dung einer Mischung aus 85% Polymerisat und 15% Wasser, so läßt sich bei 150⁰C nur eine Phase beobachten, wobei nach dem Abkühlen und dem Entnehmen der Probe nur ein teilweises Schmelzen des Polymerisats zu beobachten ist, trotz der Tatsache, daß nur eine PhaseIf a mixture of 85% polymer and 15% water is formed, ^{only one phase can be observed at 150 °} C., with only partial melting of the polymer being observed after cooling and removal of the sample, despite the fact that only one phase

£0 zu erkennen ist. Diese Untersuchung wird erneut wiederholt, wobei eine Polymerisatprobe eingesetzt wird, die 82% des Polymerisats und 18% Wasser enthält. Beim Erhitzen auf 150° C läßt sich nur eine Phase beobachten. Nach dem Abkühlen und der Untersuchung£ 0 can be seen. This test is repeated again using a polymer sample. which contains 82% of the polymer and 18% water. When heated to 150 ° C, only one phase can be observed. After cooling down and examining zeigt sich, daß das Polymerisat vollständig geschmolzen war. Der Punkt A der Fig.2 liegt bei 150⁰C dicht bei etwa 18% Wasser und 82% Polymerisat. Es kann auch bei 150° C ein schmaler Bereich, der sich von 17 bis 19%it is found that the polymer was completely melted. Point A of Figure 2 is located at 150 ⁰ C close to about 18% water and 82% polymer. Even at 150 ° C there can be a narrow range that varies from 17 to 19%

Wasser erstreckt vorliegen, der dem Punkt A entspricht In keinem Fall liegt der Punkt A jedoch bei diesem besonderen Polymerisat und bei 150⁰C bei einem Wassergehalt von so wenig wie 15% oder so hoch wie 20%.Water is present, which corresponds to point A. In no case, however, is point A in this particular polymer and at 150 ^° C. with a water content of as little as 15% or as high as 20%.

Nachdem der Punkt A, der minimale Schmelzpunkt der Einphasenschmelze, ennittelt ist ist es erforderlich, die Phasengrenzgeraden ABF und ACG der F i g. 2 zu bestimmen.After point A, the minimum melting point of the single-phase melt, has been averaged, it is necessary to determine the phase boundary lines ABF and ACG in FIG. 2 to be determined.

Zu knochentrockenem Polymerisat wird ausreichend ' Wasser zugesetzt um eine Mischung zu bereiten, die 88% Polymerisat und 12% Wasser enthält Bringt man dieses Material in den verschlossenen Behälter ein und erhitzt es auf 150⁰C, so kann kein Schmelzen oder eine Phasentrennung beobachtet werden. Bei verschiedenen Untersuchungen wird die Probe auf 155°C, 160"C, 165° C und 170⁰C erwärmt. Es zeigt sich die zunehmende Neigung der Probe mit zunehmender Temperatur teilweise zu schmelzen. Ein vollständiges Schmelzen kann nicht beobachtet werden, selbst wenn man die Probe auf 170⁰C erhitzt In allen Fällen kann nur eine Phase festgestellt werden. Diese Untersuchungsreihe ergibt bei ca. 170⁰C auf der Linie ABF einen Punkt bei 12% Wasser und 88% Polymerisat Weitere Punkte auf der Linie ABF der Fig.2 können in gleicher Weise ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet z. B. Zusammensetzungen, die 85% des Polymerisats und 15% Wasser enthalten.Sufficient water is added to bone-dry polymer to prepare a mixture that contains 88% polymer and 12% water. If this material is placed in the closed container and heated to 150 ^° C., no melting or phase separation can be observed. In various studies, the sample to 155 ° C, 160 "C, 165 ° C and 170 ⁰ C is heated. It shows the increasing tendency of the sample with increasing temperature to partially melt. A complete melting can not be observed, even if one the sample to 170 ⁰ C heated only one phase may be detected in all cases. This series of tests results at about 170 ⁰ C on the line ABF a point at 12% water and 88% polymer more points on the line of Figure 2 ABF can be determined in the same way, using other compositions, e.g. compositions which contain 85% of the polymer and 15% water.

Das Verfahren wird wiederholt wobei man eine PoIymerisatmischung aus 75% des Polymerisats und 25% Wasser einsetzt Bai 150⁰C kann man zwei Phasen beobachten- Bei getrennten Untersuchungen wird die Probe auf 155°C 160⁰C, 165°C, 170°C 175°C und 180⁰C erhitzt. In allen Fällen lassen sich zwei Phasen feststellen. Ip. jedem Fall ist das Polymerisat geschmolzen und es läßt sich eine Schicht aus überschüssigem freien Wasser beobachten. Die Behandlung wird wiederholt wobei man die Probe auf 185° C erhitzt. Beim Schmelzen des Polymerisats läßt sich lediglich eine Phase und kein überschüssiges freies Wasser beobachten. Nach dem Abkühlen zeigt sich bei der Untersuchung, daß die Probe vollständig geschmolzen war und daß in der Probenzelle kein Wasser enthalten ist Daher wird auf der Linie ACG bei 185⁰C und bei 25% Wasser und 75% des Polymerisats ein Punkt eingetragen. In gleicher Weise können weitere Punkte der Linie ACG der F i g. 2 ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet, z. B. eine Zusammensetzung, die 22% Wasser und 78% des Polymerisats enthält.The process is repeated obtain a PoIymerisatmischung of 75% of the polymer and 25% water using Bai 150 ⁰ C can be two phases beobachten- In separate studies, the sample to 155 ° C 160 ⁰ C, 165 ° C, 170 ° C 175 ° C and 180 ⁰ C heated. In all cases two phases can be identified. Ip. In any case, the polymer has melted and a layer of excess free water can be observed. The treatment is repeated, the sample being heated to 185 ° C. When the polymer melts, only one phase and no excess free water can be observed. After cooling, the examination shows that the sample was completely melted and that the sample cell contained no water. A point is therefore entered on the line ACG at 185 ^° C. and at 25% water and 75% of the polymer. In the same way, further points on the line ACG in FIG . 2 using other compositions, e.g. B. a composition containing 22% water and 78% of the polymer.

Nachdem man das in der F i g. 2 dargestellte Phasendiagramm für Mischungen dieses Polymerisats mit Wasser ermittelt hat werden die folgenden Schmelzspinnuntersuchungen durchgeführt wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die im wesentlichen der entspricht die schematisch in der F i g. 1 dargestellt ist.After one of the in FIG. 2 has determined the phase diagram for mixtures of this polymer with water, the following melt spinning tests are carried out with one device is used, which corresponds essentially to that which is shown schematically in FIG. 1 is shown.

Zu 15 g des trockenen Polymerisats gibt man 3,3 g Wasser, so daß man eine Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Mischung mit 18% Wasser erhält. Die Mischung wird in einem verschlossenen Behälter eingebracht und während 30 Min. auf einer Walzenmühle vermischt, um ein vollständiges Durchmischen zu erzielen. Die Mischung wird dann in eine Kolbenstrangpresse 11 eingebracht, die mit einer Spinndüse 12 ausgerüstet ist, die eine einzige öffnung mit einem Durchmesser von 0.406 mm und eine Öffnungslänge von 3,25 mm aufweist. Die öffnung wird zeitweilig verschlossen, um einen vorzeitigen Feuchtigkeitsverlust während der Inbetriebnahme zu vermeiden. Die Strangpresse U und die3.3 g of water are added to 15 g of the dry polymer, so that an acrylonitrile polymer / water mixture with 18% water is obtained. The mixture is placed in a sealed container and mixed on a roller mill for 30 min to achieve complete mixing. The mixture is then introduced into a piston extruder 11 equipped with a spinneret 12 which has a single opening with a diameter of 0.406 mm and an opening length of 3.25 mm. The opening is temporarily closed in order to avoid premature loss of moisture during commissioning. The extruder U and the Spinndüse 12 werden unter ausreichendem Druck, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, auf 154° C erwärmt Die Spinndüsenöffnung wird dann geöffnet und mit Hilfe des Kolbens 16 wird ein Druck vonSpinneret 12 are pressurized to 154 ° C. under sufficient pressure to prevent evaporation of the water The spinneret opening is then opened and, with the aid of the piston 16, a pressure of 55,1 χ 10⁵Pa ausgeübt um ein Filament oder einen endlosen Faden zu extrudieren. Bei dem ersten Ansatz wird zu Vergleichszwecken die unter Druck stehende Verfestigungkammer 13 mit der Atmosphäre in Verbindung gehalten, so daß die Fäden 21 in einen Bereich55.1 χ 10 ⁵ Pa exerted to extrude a filament or an endless thread. In the first approach, for comparison purposes, the pressurized solidification chamber 13 is kept in communication with the atmosphere, so that the filaments 21 in one area stranggepreßt werden, der bei Raumtemperatur und Raumdruck gehalten ist Der Druck des Kolbens 16 wird derart eingestellt daß die Fließgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0,446 m/Min, beträgt. Die erhaltenen Fäden werden diwhich is kept at room temperature and pressure. The pressure of the piston 16 is adjusted so that the flow rate of the single-phase melt through the spinneret opening 0.446 m / min. The threads obtained are di rekt (ohne die Verwendung der Galetten 22) auf die Garnspule 30 aufgewickelt die auf einer rotierenden Haspel montiert ist Nach der Inbetriebnahme wira die Geschwindigkeit der sich drehenden Haspel nach und nach bis zu einem Maximum gesteigert das durch einenrectly (without the use of the godets 22) on the Spool of yarn 30 is wound up and is mounted on a rotating reel Speed of the rotating reel gradually increased up to a maximum by one andauernden Fadenbruch bestimmt wird. Die maximal erzielte Aufnahmegeschwindigkeit beträgt 1,16 m/Min, wobei sich ein Spinn-Reck-Verhältnis oder ein Strahlverstreckungsverhältnis von 1,16:0,446 = 2,6 (260% Strahlverstreckung) ergibtcontinuous thread breakage is determined. The maximum achieved take-up speed is 1.16 m / min, with a spin-draw ratio or a jet drawing ratio of 1.16: 0.446 = 2.6 (260% Beam stretching) results

Bei einem zweiten erfindungsgemäßen Ansatz, wird die unter Druck stehende Verfestigungkammer 13 verschlossen und über den Einlaß 24 mit gesättigtem Dampf beschickt bis sich ein Druck von 2,62 χ ΙΟ⁵ Pa einstellt der einer Temperatur von 140⁰C entsprichtIn a second inventive approach, the pressurized solidification chamber 13 is closed and saturated steam fed through the inlet 24 to a pressure of 2.62 ⁵ Pa χ ΙΟ sets of a temperature of 140 ⁰ C corresponding to Diese Temperatur liegt etwa 14° C unterhalb der Temperatur der Einphasenschmelze in der Strangpresse und etwa 10⁰C unterhalb der minimalen Schmelztemperatur dieser Schmelze, die bei 150⁰C liegt Bei diesen Bedingungen, die sonst denen des ersten Ansatzes entspra-This temperature is about 14 ° C below the temperature of Einphasenschmelze in the extruder and about 10 ⁰ C below the minimum melting temperature of this melt at 150 ⁰ C. In these conditions, otherwise corresponded to those of the first approach cheiL ergibt sich eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit von 38 m/Min, bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 85 (8 500% Strahlverstreckung). Eine Probe der so gebildeten Faser, mit einem Titer pro Faden von 163 dtex wird ent-cheiL results in a maximum take-up speed of 38 m / min, with a spinning-drawing ratio or jet draw ratio of 85 (8,500% jet draw). A sample of the fiber formed in this way, with a titer per thread of 163 dtex, is nommen und bei einer Temperatur von 127⁰C in einem Autoklaven in entspanntem schrumpffähigem Zustand mit gesättigtem Dampf behandelt. Der Titer nimmt auf 21^ dtex zu, was darauf hinweist, daß ein Schrumpfen von etwa 23% eingetreten ist Die physikalischen Eigentaken and treated at a temperature of 127 ⁰ C in an autoclave in the relaxed, shrinkable state with saturated steam. The titer increases to 21 ^ dtex, which indicates that a shrinkage of about 23% has occurred. The physical properties schäften dieser entspannten Fasern sind:shafts of these relaxed fibers are:

Zugfestigkeit (gerade) Dehnung (gerade) AnfangsmodulTensile strength (straight) Stretching (straight) Initial module

3,15g/tex 43,0% 52 g/dtex.3.15g / tex 43.0% 52 g / dtex.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schmelzspinnen vonThis example illustrates the use of the process of the invention for melt spinning Acrylnitrilpolymerisatfasern, die einen feineren Titer als die gemäß Beispiel 1 hergestellten aufweisen.Acrylonitrile polymer fibers which have a finer denier than those produced according to Example 1.

Der zweite Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Fließgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die SpinndüsenöffnungThe second approach of Example 1 is repeated, with the difference that the flow rate of the single-phase melt through the spinneret orifice 0,792 m/Min, beträgt und der Druck des gesättigten Dampfes in der Verfestigungskammer 13 auf 338 χ 10⁵ Pa entsprechend einer Temperatur von 147⁰C, gesteigert wird. Diese Temperatur liegt etwa 7" C unterhalb der Temperatur in der Strangpresse und0.792 m / min, and the pressure of the saturated steam in the solidification chamber 13 is increased to 338 χ 10 ⁵ Pa corresponding to a temperature of 147 ^° C. This temperature is about 7 "C below the temperature in the extruder and etwa 3⁰C unterhalb der minimalen Schmelztemperatur der Einphasenschmelze dieser Zusammensetzung, die bei 15O⁰C liegt. Bei diesen Bedingungen erreicht man eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit von 89 m/about 3 ⁰ C below the minimum melting temperature of the Einphasenschmelze this composition, which is at 15O ⁰ C. Under these conditions a maximum pick-up speed of 89 m /

1717th

Mia bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder einem Strahlverstreckungsverhältnis von 112 (11 200% Strahlverstreckung). Der Titer der erhaltenen Fäden beträgt 7,0 dtex, was darauf hinweist, daß es möglich ist, mit einer einzigen Spinndüse bestimmter Öffnungsgröße Faden mit erheblich unterschiedlichem Titer herzustellen. Erfindungsgemäß können bei Verwendung von Spinndüsen mit unterschiedlichen öffnungen Acrylnitrilpolymerisatfasern hergestellt werden, die Titer zwischen 0,6 und 88 dtex oder noch mehr aufweisen.Mia with a spinning-drawing ratio or one Jet draw ratio of 112 (11,200% jet draw). The titer of the threads obtained is 7.0 dtex, which indicates that it is possible to use a single spinneret with a certain opening size to produce thread with considerably different titer. According to the invention, when using Spinnerets with different openings of acrylonitrile polymer fibers are produced, which have a titre between 0.6 and 88 dtex or even more.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Der erste Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß entlang der gesamten Länge der Verfestigungskammer 13 eine Bandheizeinrichtung angeordnet wird. Man beläßt die Kammer 13 mit der Atmosphäre in Berührung und steuert die Bandhetzeinrichtung der&ra, daß sich eine Lufttemperatur in der Kammer 13 von etwa i50°C einstellt, was diejenigen Bedingungen simuliert, die bei herkömmlichen Schmelzspinnverfahren zur Herstellung anderer organischer Fasern angewandt werden, wobei sich hohe Spinn-Reck-Verhältnisse oder hohe Strahlverstreckungsverhältnisse ergeben. Wenn man in dieser Weise arbeitet erhält man ein Material in Form von endlosen Fäden, das vollständig mit Blasen angefüllt ist und einem Schaum mit länglicher Fadenform ähnelt Das maximal erreichte Strahlverstreckungsverhältnis ist nicht größer als das des ersten Ansatzes J^s Beispiels 1 (keine Erwärmung, kein unter Druck stehender Dampf) und liegt häufig unterhalb dieses Wertes wegen des Bruchs dieses stark ungleichmäßigen Materials. Hieraus kt. ersichtlich, daß bei erhöhter Temperatur ohne das unter Druck vorliegende umgebende Schmelzhilfsmitte! es nicht möglich ist, die erfindungsgemäß erzielbare hohe Strahlverstreckung zu erreichen, sondern daß man lediglich ein qualitativ unzulängliches Produkt erhältThe first approach of Example 1 is repeated with the difference is that a band heater is arranged along the entire length of the solidification chamber 13. The chamber 13 is left in contact with the atmosphere and the bandheating device is controlled so that an air temperature is maintained in the Chamber 13 of about i50 ° C adjusts what those Conditions are simulated which are used in conventional melt spinning processes for the production of other organic fibers, with high spin-draw ratios or high jet draw ratios result. If one works in this way, one obtains a material in the form of endless threads which is completely filled with bubbles and resembles a foam with an elongated thread shape. no pressurized steam) and is often below this value because of the breakage of this highly uneven material. From this kt. it can be seen that at increased temperature without the surrounding melting aid, which is under pressure! it is not possible that to achieve high beam stretching achievable according to the invention, but that one only has a qualitative insufficient product

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Es wird der zweite Ansatz des Beispiels 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß man die Druckkammer 13 statt mit Dampf mit Stickstoff von Raumtemperatur beschickt. Bei der Erhöhung des Stickstoffdrucks auf 3,86 χ 10⁵ Pa und einer linearen Geschwindigkeit, mit der die Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung geleitet wird von 0,634 m/Min, kann man eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit der gebildeten gleichförmigen endlosen Fäden von 2,9 m/Min, und ein Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 4,6 (460% Strahlverstreckung) erreichen, ein Wert, der geringfügig höher ist als das Strahlverstrekkungsverhältnis, das bei Raumtemperatur und Raumdruck (Ansatz 1 des Beispiel 1) erreicht wird, der jedoch in keiner Weise dem extrem hoch liegenden Strahlverstreckungsverhältnis entspricht, das erfindungsgemäß erreicht wird (Ansatz 2 des Beispiels 1 und Beispiel 2). Dies verdeutlicht, daß es nicht möglich ist, bei erhöhtem Druck ohne das umgebende Schmelzhilfsmittel bei erhöhten Temperaturen die erfindungsgemäß erzielbaren äußerst hohen Strahlverstreckungsverhältnisse zu erreichen.The second approach of Example 1 is repeated, with the difference that the pressure chamber 13 is charged with nitrogen at room temperature instead of with steam. When the nitrogen pressure is increased to 3.86 χ 10 ⁵ Pa and a linear speed with which the single-phase melt is passed through the spinneret opening of 0.634 m / min, one can achieve a maximum take-up speed of the uniform continuous filaments formed of 2.9 m / min , and achieve a spin-draw ratio or jet draw ratio of 4.6 (460% jet draw), a value that is slightly higher than the jet draw ratio that is achieved at room temperature and room pressure (batch 1 of Example 1), but which is in in no way corresponds to the extremely high jet stretching ratio that is achieved according to the invention (batch 2 of example 1 and example 2). This makes it clear that it is not possible to achieve the extremely high jet stretching ratios achievable according to the invention at elevated pressure without the surrounding melting aid at elevated temperatures.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of fibers from an acrylonitrile polymer, in which acrylonitrile polymers impregnated with water as a melting aid are spun at elevated temperature to form an extrudate in a solidification zone under steam pressure, characterized in that the mixture of acrylonitrile polymer and water is a single-phase melt at a Extrusion temperature 7>, which is above the minimum melting temperature M of the single-phase mixture, that a temperature below the extrusion temperature 7} is set in the solidification zone and a partial pressure of the water vapor is maintained in such a way that it results in a maximum equilibrium of the evaporation rate within the solidification zone Water comes from the extrudate formed, that is, the rate of evaporation of the water from the surface of the extrudate formed is equal to or less than the rate of diffusion of the water from the interior of the formed extrudate to the surface of the material, and that the extrudate is immediately stretched in the solidification zone

2. The method according to claim 1, characterized in that the extrudate in the solidification zone by d «s 25 to 250 times, preferably by Stretched 35 to 150 times.

3. The method according to one of the preceding claims, characterized in that the water content of the extrudate in the solidification zone at at least 70% of the b ^ O concentration of the single phase melt is held.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the fibers formed is kept below the extrusion temperature 7>, but not lower than 20 ⁰ C below the minimum melting temperature M of the single-phase mixture.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the extrusion temperature 7} is kept below a temperature which is 30 ⁰ C above the minimum melting temperature M of the single-phase mixture in saturated steam.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stretching in the solidification zone in a first stage by 5 to 150 times and in a second Stage carried out by 1.1 to 30 times

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the in fibers stretched in this way are additionally relaxed in a shrinkable state.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibers are then ^{dried at a temperature above 90 0} C and that water loss of the freshly produced fibers is prevented until drying

9. Acrylonitrile polymer fibers with a titer between 0.55 and 88 dtex, produced according to a Method according to one of the preceding claims.

The invention relates to a method of manufacture of fibers made from an acrylonitrile polymer, according to the preamble of claim 1, see US-PS 25 85 444. The invention relates in particular to an economical melt spinning ν experience in which a single-phase melt is spun from an acrylonitrile polymer and water into a solidification zone, in which certain conditions are maintained in order to achieve strong jet stretching (nozzle stretching) to achieve.

In general, fibers can be made from polymeric materials by melt spinning or wet spinning processes produce. The melt spinning process is used to produce synthetic or endless filaments Threads, the polymer, liquefied by melting, is extruded through spinneret orifices or slots, whereby an extrudate is obtained which is caused to solidify by cooling. Typically fibers made of polyamides, polyesters or polyolefins are melt-spun Manufactured according to the dry spinning process is used to manufacture synthetic or endless filaments Threads a polymer liquefied by dissolving in a volatile solvent through spinneret orifices extruded, whereby an extrusion is obtained, which by * evaporating the volatile solvent is solidified. Typically, solutions of cellulose acetate in acetone and solutions of Acrylonitrile polymers Processed into fibers in dimethylformamide using the dry spinning process In the wet spinning process, a polymer which is liquefied by dissolving it in a solvent is thereby obtained deformed into synthetic threads that it can be extruded through spinneret orifices or slots extruded which solidifies by removal of the solvent in a liquid coagulating medium will. When wet spinning certain polymers into fibers, z. B. when spinning solutions from Acrylonitrile polymers in aqueous nitric acid, aqueous salt solutions or organic solvents, the solvent is removed from the extruded material by leaching in an aqueous precipitant In the production of fibers by wet spinning other polymers, such as. B. of viscose (a solution of cellulose exanthate in an aqueous sodium hydroxide solution), the solvent is replaced by chemical Eliminates reaction with aqueous sulfuric acid serving as a precipitating agent.

For various reasons it has been found that the melt spinning process is the dry spinning process or wet spinning processes are preferable. Some reasons for preferring the melt spinning process are