DE2403583A1

DE2403583A1 - PROCESS FOR PRODUCING POWDERED RUBBER AND POWDERED RUBBER MANUFACTURED BY THE PROCESS

Info

Publication number: DE2403583A1
Application number: DE2403583A
Authority: DE
Inventors: Peter Graham King
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-08-01
Also published as: GB1453052A; FR2215430B3; ZA74263B; NL7400912A; FR2215430A1; IT1007063B; ES422582A1; JPS49107071A

Description

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DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRAN Z LE DE RE RDR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRAN Z LE DE RE R

21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 8021 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. (040) 770861 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. <0a H) 4729 47 WILSTORFER STR 32 TEL. (040) 770861 LUCILE-CRAHN-STR. 22 TEL. <0a H) 4729 47

München, 25. Januar 1974 Case PLB 3486Munich, January 25, 1974 Case PLB 3486

BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2YBP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y

EnglandEngland

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Kautschuk und nach dem Verfahren hergestellter, pulverförmiger KautschukProcess for the production of powdered rubber and after Powdered rubber produced by the process

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Materialien in fein zerteilter, pulverförmiger bzw. pulverisierter Form sowie nach dem Verfahren hergestellten, pulverförmjLgen Kautschuk.The invention relates to a method for producing rubber-like Materials in finely divided, powdery or pulverized form as well as manufactured according to the process, powdery rubber.

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Materialien durch Polymerisation monomerer Materialien in einer wäßrigen Phase unter Bedingungen einer Emulsionspolymerisation sind an sich bekannt. Das entstehende Produkt liegt in Form einer feinen, stabilen Dispersion des Kautschuks in der wäßrigen Phase vor. Der Kautschuk wird üblicherweise in fester Form durch Koagulieren dieses Latex gewonnen, wobei ein masseartiges Produkt erhalten wird. Für viele Zwecke wäre es jedoch vorteilhaft, dasProcess for the production of rubber-like materials by polymerizing monomeric materials in an aqueous phase under emulsion polymerization conditions are known per se. The resulting product is in the form of a fine, stable dispersion of the rubber in the aqueous phase. The rubber is usually produced in solid form by coagulation recovered this latex to give a bulk product. For many purposes, however, it would be beneficial to have the

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Kautschukmaterial in Form von fein zerteiltem Pulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 mm zu gewinnen _% wobei die Pulverteilchen eine ausreichende Stabilität besitzen sollten, um während beliebiger Verfahrensweisen, die zu ihrer Entfernung aus der wäßrigen Phase notwendig sind, und während des nachfolgenden Trocknens und Lagerns diskret d. h. für sich getrennt, zu bleiben.Rubber material in the form of finely divided powder having an average particle diameter in the range of 0.01 to 1 mm to _obtain% wherein the powder should possess a sufficient stability during any procedures that are necessary for its removal from the aqueous phase, and during the subsequent drying and storage, ie to remain discrete for themselves.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung eines kautschukartigen Materials aus einem wäßrigen Latex hiervon in Form eines fein zerteilten Pulvers.The object of the invention is to create a method for obtaining a rubber-like material from an aqueous one Latex thereof in the form of a finely divided powder.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpulvers umfaßt das Koagulieren eines Kautschuklatex, das Durchführen des koagulierten Latex durch eine Mahleinrichtung mit hoher Scherung, welche ein stationäres _% durchlochtes Teil und ein sich bewegendes, hiermit zusammenarbeitendes Teil umfaßt, das Auftrennen des erhaltenen Gemisches aus gepulvertem Kautschuk und Wasser und das Trocknen des gepulverten Kautschuks.The inventive method for producing a rubber powder comprises coagulating a rubber latex, passing the coagulated latex through a high-shear milling device which _{comprises a stationary%} perforated part and a moving part cooperating therewith, separating the resulting mixture of powdered rubber and Water and drying the powdered rubber.

Beispiele von Latices, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Butadien/Acrylnitril- und Butadien/ Styrollatices. Vorzugsweise ist der Latex ein Butadien/Acrylnitrilkautschuklat es.Examples of latices that are used in the process according to the invention can be used are butadiene / acrylonitrile and butadiene / Styrollatices. The latex is preferably a butadiene / acrylonitrile rubber it.

Unter eines Butadien/Acrylnitrilkautschuk ist in der Beschreibung ein kautsehukartiges Material zu verstehen, das durch Copolymerisation Ύΰ-Ώ. Butadien und Acrylnitril entweder alleine oder in Mischung mit siner kleineren Menge von anderen copolymerisier-"baren Materialien hergestellt worden ist. Die copolymerisierbauen Materialien dürfen nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß das Endprodukt nicht mehr kautschukartig ist.A butadiene / acrylonitrile rubber is to be understood in the description as a chewing material that is Ύΰ-Ώ. Butadiene and acrylonitrile have been produced either alone or in admixture with a minor amount of other copolymerizable materials. The copolymerizable materials must not be present in such an amount that the end product is no longer rubbery.

Die Koagulation von Kautschuklatices, z. B. Butadien/Acrylnitril, ist an sich bekannt und kann am vorteilhaftesten durch Unwirksammachen des Etaulgators, der bei der Herstellung des KautschuklatexThe coagulation of rubber latices, e.g. B. butadiene / acrylonitrile, is known per se and can most advantageously be rendered ineffective of the Etaulgator that is used in the manufacture of the rubber latex

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verwendet wurde, herbeigeführt werden. Falls z. B₀ der verwendete Emulgator das Salz einer Carbonsäure ist, kann das Emulgiervermögen durch Zugabe einer wasserlöslichen Säure zu dem System, wobei diese Säure stärker als die Carbonsäure ist, aus welchem der Emulgator gebildet wurde, mit dem Ergebnis vermindert werden, daß die Kautschuklatexteilchen koagulieren. Die Emulgatoren können ebenfalls durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen zu dem System, z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinksulfat und Aluminiumsulfat, unwirksam gemacht werden. Oftmals ist die Verwendung von Säure- und Salzkoagulantien vorteilhaft. Die Koagulation kann ebenfalls dadurch hervorgerufen und/oder unterstützt werden, daß der Kautschuklatex einem heftigen Rühren bzw. Inbewegunghalten unterworfen wird.was used. If z. B ₀ the emulsifier used is the salt of a carboxylic acid, the emulsifying power can be reduced by adding a water-soluble acid to the system, which acid is stronger than the carboxylic acid from which the emulsifier was formed, with the result that the rubber latex particles coagulate. The emulsifiers can also be prepared by adding water-soluble salts to the system, e.g. B. sodium chloride, calcium chloride, zinc sulfate and aluminum sulfate, can be made ineffective. Often times, the use of acid and salt coagulants is beneficial. The coagulation can also be caused and / or assisted by subjecting the rubber latex to vigorous stirring or keeping it in motion.

Die Schneidvorrichtung mit hoher Scherung, durch welche der koagulierte Kautschuklatex durchgeführt wird, kann eine beliebige der bekannten Mahlvorrichtungen mit hoher Scherung sein, die ein stationäres, durchlochtes Teil und ein sich bewegendes, hiermit zusammenarbeitendes Teil umfassen.The high-shear cutter through which the coagulated rubber latex is passed may be any of the known high-shear grinding devices which have a stationary, perforated part and a moving, herewith include cooperating part.

Eine besonders geeignete Art von Vorrichtung ist ein Silverson-Mischer-Emulgator, in welchem der koagulierte Latex axial in eine zylindrische Arbeitskammer durch einen sich rasch drehenden Rotor eingesaugt und durch Perforationen bzw. Löcher in den Zylindefwänden ausgestossen wird, wobei der koagulierte Latex durch die ßcherwirkung zwischen dem Rotor und der Zylinderwand fein unterteilt wird.A particularly suitable type of device is a Silverson mixer emulsifier, in which the coagulated latex is axially transferred into a cylindrical working chamber by a rapidly rotating one The rotor is sucked in and ejected through perforations or holes in the cylinder walls, with the coagulated latex is finely divided by the shear effect between the rotor and the cylinder wall.

Der pulverisierte Kautschuk kann von der wäßrigen Phase nach einem beliebigen geeigneten Abtrennverfahren, z.B. durch Filtration, abgetrennt werden.The powdered rubber can be separated from the aqueous phase by any suitable method, e.g., by filtration, be separated.

Der pulverförmige, bzw. pulverisierte, Kautschuk kann in einem beliebigen geeigneten Fließbetttrockner, Venturitrockner oderThe powdery, or pulverized, rubber can be used in one any suitable fluid bed dryer, venturi dryer, or

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ähnlichen Trockner getrocknet werden, in welchem das nasse, pulverisierte Material durch Aufwirbelung mittels heißer Luft getrocknet wird. Der Aufwirbelungsvorgang kann, falls dies erwünscht ist, durch mechanisches Inbewegunghalten des Pulvers unterstützt werden.similar dryer in which the wet, powdered material is dried by whirling it up with hot air. The fluidization process can if so desired by mechanically keeping the powder in motion get supported.

Vorzugsweise werden in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverisierten Kautschuk Trennmittel eingegeben, um die Beständigkeit des Produktes gegenüber Agglomeration zu erhöhen. Geeignete Trennmittel umfassen die Calcium- und Zinksalze von langkettigen Fettsäuren, z. B. Stearinsäure. Vorteilhafterweise werden diese Salze in situ aus Alkalistearat, welches in den Kautschuklatex eingegeben wurde, und Calciumchlorid oder Zinksulfat in dem Koaguliermittel gebildet. Andere geeignete Trennmittel sind Glimmer, Talkum, fein zerteiltes Calciumcarbonat, Tonarten, Kieselerden und PVC-Pulver. Als Trennmittel sind ferner Materialien geeignet, welche Mischungen von grenzflächenaktiven Stoffen und organischen Füllstoffen sind, und die in der Kautschukindustrie als Antihaftmittel bekannt sind, z. B. Lorco Bantac Plus, und diese Materialien können als Trennmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden.Release agents are preferably added to the pulverized rubber produced by the process according to the invention, to increase the resistance of the product to agglomeration. Suitable release agents include the calcium and zinc salts of long-chain fatty acids, e.g. B. stearic acid. These salts are advantageously made in situ from alkali stearate, which was added to the rubber latex and calcium chloride or zinc sulfate was formed in the coagulant. Other suitable Release agents are mica, talc, finely divided calcium carbonate, clays, silica and PVC powder. As a release agent are also Materials which are mixtures of surfactants and organic fillers and those used in the rubber industry are known as non-stick agents, e.g. B. Lorco Bantac Plus, and these materials can be used as release agents in the invention Procedures are applied.

Die verwendete Menge an Trennmittel variiert mit dem ausgewählten ^yPi jedoch wurde gefunden, daß Mengen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des pulverisierten Kautschuks zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.The amount of release agent used varies with the selected ^ yPi, however, it has been found that amounts in the range of 1 to 20 wt .-% of the powdered rubber show satisfactory results.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pulverförmige bzw. pulverisierte Kautschuk in Anwesenheit eines Trennmittels getrocknet. Die Trennmittel können zu dem filtrierten, pulverisierten Kautschuk unmittelbar vor dem Trocknen zugesetzt werden, oder alternativ, wenn das ausgewählte Trennmittel geeignet ist, können sie zu der krümeligen Masse des koagulierten Kautschuks entweder vor oder nach der mechanischen Scherbehandlung der Krümelmasse zugesetzt werden.In a preferred embodiment of the invention, the powdered or pulverized rubber dried in the presence of a release agent. The release agents can be added to the filtered, powdered rubber can be added immediately before drying, or alternatively if the selected release agent is suitable they can be added to the crumb of the coagulated rubber either before or after mechanical shear treatment of the crumb can be added.

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Die Beständigkeit des Kautschuks gegenüber Agglomeration kann ferner durch Behandlung des Kautschuks, z. B. des Latex, des koagulierten Latex oder des gemahlenen Kautschuks mit Chlor erhöht werden. Das Chlor kann z. B. in Gasform, als Chlorwasser oder als wäßriges Hypochlorit eingesetzt werden.The resistance of the rubber to agglomeration can also be improved by treating the rubber, e.g. B. of latex, des coagulated latex or the ground rubber can be increased with chlorine. The chlorine can e.g. B. in gaseous form, as chlorinated water or used as aqueous hypochlorite.

Ferner können Füllstoffe in dem Kautschuk bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen, Beispiele von Füllstoffen sind Ruß, Tone und fein zerteiltes Calciumcarbonat. Ruß kann z. B. in den Kautschuk durch Vermischen des Kautschuklatex mit einer wäßrigen Dispersion von Ruß eingeführt werden.Furthermore, fillers in the rubber can be used in the invention Procedures exist, examples of fillers are carbon black, clays and finely divided calcium carbonate. Soot can z. Tie Rubber can be introduced by mixing the rubber latex with an aqueous dispersion of carbon black.

Modifikationsmittel und Zusatzstoffe für Kautschuke, z. B. Antioxidantien, Beschleuniger und dergl. können zu dem Kautschuklatex entweder vor oder nach der Koagulationsstufe zugesetzt werden, falls solche Materialien in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschukpulver vorliegen sollen. Ebenfalls kann der Kautschuklatex mit anderen Polymerlatices wie Polyvinylchlorid- oder Polyvinylchloridcopolymerisatlatices vermischt ■ werden.Modifiers and additives for rubbers, e.g. B. Antioxidants, Accelerators and the like can be added to the rubber latex either before or after the coagulation step, if such materials are to be present in the rubber powder produced by the process according to the invention. Likewise the rubber latex can be mixed with other polymer latices such as polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymer latices will.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail:

example 1

500 g Portionen einer Krümelmasse aus nassem Kautschuk (50 % Feuchtigkeitsgehalt) wurden durch Koagulieren eines Latex von heißpolymerisiertem Nitrilkautsch.uk mit annähernd 35 % Acrylnitrilgehalt (Warenbezeichnung Breon 1002 Latex) mit entweder Uatriumchlorid/Schwefelsäure oder Calciumchlorid/Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Mach dem Koagulieren wurden Proben der krümeligen Masse in 1 1 Wasser in einem Silverson-Mischer 10 Minuten behandelt. Das in dem Silverson-Mischer verwendete Sieb besaß Öffnungen von 9500 g portions of a crumbly mass of wet rubber (50% Moisture content) were obtained by coagulating a latex of hot-polymerized nitrile rubber with approximately 35% acrylonitrile content (Trade name Breon 1002 Latex) with either sodium chloride / sulfuric acid or calcium chloride / hydrochloric acid manufactured. After coagulation, samples of the crumbly mass were treated in 1 liter of water in a Silverson mixer for 10 minutes. The screen used in the Silverson mixer had openings of 9

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Die entstandenen, feinkrümeligen Produkte wurden in einem Laborfließbett 30 Minuten bei 100 ⁰C getrocknet, wobei freifließende Produkte mit nur geringer Agglomeration und Feuchtigkeitsgehalten unterhalb 1 % erhalten wurden.The resulting, feinkrümeligen products were 30 minutes at 100 ⁰ C dried in a laboratory fluidized bed, free-flowing products were obtained with little agglomeration and moisture contents below 1%.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.The results are shown in Table I below.

Table I.

Koaguliermittel Krümelgröße mmCoagulant crumb size mm

zu Beginn nach der Behandlung im Silverson-Mischer at the beginning after treatment in the Silverson mixer

Natriumchlorid + Schwefelsäure 6-16 0,5 - 2,0 Calciumchlorid + Chlorwasser- 6-25 0,5 - 2,0Sodium chloride + sulfuric acid 6 - 16 0.5 - 2.0 calcium chloride + chlorine water - 6 - 25 0.5 - 2.0

stoffsäurechemical acid

Example 2

500 g nasse Krümel eines in der Kälte polymerisierten Nitrilkautschuks mit annähernd 35 % Acrylnitrilgehalt (Warenbezeichnung Breon 1042), welche durch Koagulieren mit Calciumchlorid/Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden waren, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Behandlung im Silver son-Mi scher unterzogen. In diesem 3falle war es erforderlich, die feinen Krümel in einer 10 %igen Dispersion eines Antihaftmittels (Warenbezeichnur j; Lorco Bantae Plus) erneut aufzuschlämmen, um die Neigung der Krümel zum Agglomerieren während des Trocknens herabzusetzen.500 g wet crumbs of a nitrile rubber polymerized in the cold with approximately 35% acrylonitrile content (trade name Breon 1042), which by coagulation with calcium chloride / hydrochloric acid were prepared, were subjected to treatment in the Silver son mixer in the same manner as in Example 1. In this case it was necessary to put the fine crumbs in a 10% dispersion of a non-stick agent (trade name j; Lorco Bantae Plus) slurry again to reduce the inclination of the Reduce crumbs to agglomerate while drying.

Nach dem Trocknen wurden die feinen Krümel mit 5 Teilen fein zerteiltem Calciumcarbonat (Warenbezeichnung Snocal) auf 100 Teil?. Kautschuk vermischt, wobei ein Produkt mit sehr guter Beständigkeit gegenüber Agglomerieren erhalten wurde.After drying, the fine crumbs became fine by 5 parts divided calcium carbonate (trade name Snocal) to 100 parts ?. Rubber mixed to give a product with very good agglomeration resistance.

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Claims

Patent claims

VI / Method for producing a rubber powder, thereby characterized in that rubber latex is coagulated, the coagulated rubber by a grinding device high shear, which has a stationary pierced part and a moving part cooperating with it comprises, is sent through, the resulting mixture of powdered rubber and water is separated and the powdered rubber is dried.

2. The method according to claim 1, characterized marked eichn e t that the rubber latex is a butadiene / acrylonitrile rubber latex is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a stationary, perforated part a cylinder with perforations in its walls and, as a cooperating, moving part, a rapidly rotating rotor that draws the coagulated latex into the cylinder and expels it through the perforations can be used.

4-, method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the powdered rubber is dried by fluidizing in hot air.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the fluidization is supported by mechanical action.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a release agent for the rubber is added.

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7. The method according to claim 6, characterized in that the release agent is in situ in the rubber latex is formed.

8. The method according to claim 6, characterized in that that the release agent is added to the powdery rubber before drying.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that g e k e η η draws that the release agent in an amount in the range from 1 to 20% by weight based on the weight of the pulverized Rubber, is used.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the rubber is treated with chlorine to increase its agglomeration resistance.

11. Rubber powder, produced by the method according to a of the preceding claims.

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