DE2366380C2 - Process for the preparation of biphenyltetracarboxylic acid isomers - Google Patents
Process for the preparation of biphenyltetracarboxylic acid isomersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.The invention relates to a process for the preparation of biphenyltetracarboxylic acid isomers according to the preceding claim.
Die in die Dianhydride überführten Isomeren der 3,43',4'- und 2,33'»4'-Biphenyltetracarbonsäuren stellen 20 Verbindungen dar, die beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyimiden, Polyamiden, Polyestern usw. eingesetzt werden, die dann schließlich mit einem aromatischen Diamin als Lackanstrichmittel oder Decklacke Verwendung finden.The isomers of the 3,43 ', 4'- and 2,33' »4'-biphenyltetracarboxylic acids converted into the dianhydrides 20 are compounds that are used, for example, as starting materials for the production of polyimides, polyamides, Polyesters, etc. are used, which then finally with an aromatic diamine as a lacquer paint or top coats are used.
Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Dimethyl-o-phthalat in Anwesenheit eines organischen
Palladiumsalzes und gegebenenfalls eines Chelatbildners unter Sauerstoffdruck ein dimerisiertes Produkt der
25 Verbindungen, d. h. eine Mischung der drei Isomeren, das ein oxidatives Kupplungsreaktionsprodukt ist, in
hohen Ausbeuten erhalten kann und, daß diese Dimeren leicht in eine isomere Mischung von Biphenyltetracarbonsäuren
durch Hydrolyse umgewandelt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch das nachfolgende Reaktionsschema gekennzeichnet:It has been found that by reacting dimethyl o-phthalate in the presence of an organic palladium salt and optionally a chelating agent under oxygen pressure, a dimerized product of the 25 compounds, ie a mixture of the three isomers, which is an oxidative coupling reaction product, can be obtained in high yields and that these dimers can be easily converted into an isomeric mixture of biphenyl tetracarboxylic acids by hydrolysis.
The process according to the invention is characterized by the following reaction scheme:
65 "i65 "i
COOCH3 COOCH 3
COOCHjCOOCHj
i Pd-SaIz einer organischen Säure, ggf. ChelatbiMner Q2-DrUCki Pd salt of an organic acid, possibly chelating agent Q 2 pressure
COOCH3 COOCH 3
H3COOCH 3 COOC
COOCH3 COOCH 3
COOCH3 COOCH 3
COOCH3 COOCH 3
COOCH3 COOCH 3
H3COOCH 3 COOC
COOCH3 COOCH 3
1515th 2020th 2525th 3030th
HOOCHOOC
Hydrolyse COOHHydrolysis COOH
COOH COOHCOOH COOH
COOHCOOH
COOHCOOH
COOHCOOH
COOHCOOH
Isomere Mischung Erhitzen / \ AbtrennungIsomeric mixture Heating / \ separation
3535
5050 5555 6060
Das aus Tetraalkylbiphenyltetracarboxylaten bestehende Isomerengemisch wird zu eine? isomeren Mischung
von Biphenyltetracarbonsäuren hydrolysiert, die leicht in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel voneinander
abgetrennt werden können, da sich die 23,2'3'-, 233',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarbonsäuren alle stark in
der Wasserlöslichkeit unterscheiden. Der größere Teil des 3,4,3',4'- Isomeren der Biphenyltetracarbonsäure wird
während der Hydrolyse infolge seiner leichteren Löslichkeit niedergeschlagen. Die so erhaltene Isomerenmischung
der Biphenyltetracarbonsäuren enthält 23^'3'- (0 bis 3%), 233'.4'- (10 bis 80%) und 3.43',4'- (90 bis
17%)-Isomere. Da die Menge an 23,2'3'-Isomeren extrem niedrig ist, kann das 23,2'3'-Isoinere leicht von den
anderen Isomeren durch Destillation oder Umkristallisieren abgetrennt werden.
Die Hydrolyse von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten geschieht am wirksamsten durch Erhitzen derselben
in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist und die Tetramethylbiphenyltetrjcarboxylate
löst, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Propylalkohol
oder Glykolsäure, und einer kleinen Menge einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure·,
Salpetersäure oder Phosphorsäure, durchgeführt wird. Zweckmäßig wird die Hydrolyse unter Verwendung
eines Mineralsäure (1 ~ 1/100 Teile)-Wasser-(1 -10 Teile)-Essigsäure-(1 ~10Teile)-Systems durchgeführt, wobei
alle Teile Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ester, sind. Da Essigsäure den Ester löst, wird der
Kontakt eines Esters mit der starken Säure erhöht Essigsäure beschleunigt ferner die Hyrolyse abweichend von
anderen organischen Lösungsmitteln, da Essigsäure dissoziiert. Nach diesem Hydrolyse-Verfahren kann die
Menge der Mineralsäure herabgesetzt werden und die Verwendung der Mineralsäure (HCl, H2SO4, HBr, HNO3)
in einer Menge von 1 bis 1/100 Gewichtsteilen, bezogen auf die Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate,
ermöglicht in leichte. ■ Weise die Ausführung der Hydrolyse.The isomer mixture consisting of tetraalkylbiphenyltetracarboxylates becomes a? isomeric mixture of biphenyltetracarboxylic acids hydrolyzed, which can easily be separated from each other in water or an aqueous solvent, since the 23,2'3'-, 233 ', 4'- and 3,43', 4'-biphenyltetracarboxylic acids are all strongly in the Differentiate water solubility. The greater part of the 3,4,3 ', 4'-isomer of the biphenyltetracarboxylic acid is precipitated during the hydrolysis due to its easier solubility. The mixture of isomers of the biphenyltetracarboxylic acids obtained in this way contains 23 ^ '3' (0 to 3%), 233'.4 '(10 to 80%) and 3.43', 4 '(90 to 17%) isomers. Since the amount of the 23,2'3'-isomer is extremely small, the 23,2'3'-isomer can be easily separated from the other isomers by distillation or recrystallization.
The hydrolysis of tetramethylbiphenyltetracarboxylates is most effectively done by heating them in the presence of an organic solvent which is miscible with water and which dissolves the tetramethylbiphenyltetrjcarboxylate, e.g. B. acetic acid, propionic acid, methanol, ethanol, acetone, dioxane, propyl alcohol or glycolic acid, and a small amount of a mineral acid, such as. B. sulfuric acid, hydrochloric acid ·, nitric acid or phosphoric acid. The hydrolysis is expediently carried out using a mineral acid (1 ~ 1/100 part) -water (1-10 parts) -acetic acid (1-10 parts) system, all parts being parts by weight based on 1 part by weight of ester. Since acetic acid dissolves the ester, the contact of an ester with the strong acid is increased. Acetic acid also accelerates the hydrolysis, unlike other organic solvents, since acetic acid dissociates. After this hydrolysis process, the amount of mineral acid can be reduced and the use of the mineral acid (HCl, H2SO4, HBr, HNO3) in an amount of 1 to 1/100 parts by weight, based on the isomer mixture of the tetramethylbiphenyl tetracarboxylates, is made easy. ■ way to carry out hydrolysis.
Durch eine derartige Hydrolyse wird die Jsomerenmischung der Tetramethylbiphenylcarboxylate in eine
Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren umgewandelt, die anschließend in die isomeren Bestandteile
in gereinigter Form aufgetrennt wird.
Die Isomeren können nacheinander durch Abkühlen der Reaktionsprodukt-Mischung, die aus der Hydrolyse
erhalten wird, abgetrennt werden, und weiter durch Auftrennen der ausgefällten Kristalle von 3,43',4'-isomeren
Säure durch Filtration und Einengen des Filtrates zur Ausfällung der Kristalle der 2,3,3',4'-isomeren Säure durch
Destillation.Such a hydrolysis converts the isomer mixture of the tetramethylbiphenylcarboxylates into an isomer mixture of the biphenyltetracarboxylic acids, which is then separated into the isomeric constituents in purified form.
The isomers can be separated successively by cooling the reaction product mixture obtained from the hydrolysis, and further separating the precipitated crystals of 3,43 ', 4'-isomeric acid by filtration and concentrating the filtrate to precipitate the crystals of the 2,3,3 ', 4'-isomeric acid by distillation.
Die Herstellung eines Kupplungsdimeren von Dimethylphthalat wird durch oxidative Kupplung von Dimethylphthalat in Anwesenheit eines organischen Salzes von Palladium und gegebenenfalls eines Chelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre unter Druck durchgeführtA coupling dimer of dimethyl phthalate is prepared by the oxidative coupling of dimethyl phthalate in the presence of an organic salt of palladium and optionally a chelating agent in carried out in an oxygen atmosphere under pressure
Beispiele für das organische Palladiumsalz, das für die Kupplung eingesetzt werden kann, sind Carbonsäuresalze, wie z. B. Palladiumformiat Palladiumacetat Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, Palladiumvalerat oder Palladiumoxalat, und Salze aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Palladiumterephthalat oder Palladiumbenzoat. Es können aber fluch /?-Diketon-Verbindungen von Palladium verwendet werden, wie z. B. Acetylacetonat-palladium (II) oder Di-(trifluoracetylacetonat)-palladium (II), und ebenso Bis(dibenzylaceton)-palladium (0). Von diesen Verbindungen wird Palladiumacetat bevorzugt.Examples of the organic palladium salt that can be used for the coupling are carboxylic acid salts, such as B. palladium formate, palladium acetate, palladium propionate, palladium butyrate, palladium valerate or Palladium oxalate, and salts of aromatic carboxylic acids, such as. B. palladium terephthalate or palladium benzoate. But it can curse /? - Diketone compounds of palladium can be used, such as. B. acetylacetonate palladium (II) or di (trifluoroacetylacetonate) palladium (II), and also bis (dibenzylacetone) palladium (0). from of these compounds, palladium acetate is preferred.
Es ist für die Reaktion ausreichend, wenn das organische Palladiumsalz in einer Menge bis herab zum 10-4- bis 10-2-Mol-fachen, vorzugsweise dem 2 χ 10-4 bis 2 χ 10~3fachen der Menge der Mole von Dimethyl-o-phthalat zugegen ist.It is sufficient for the reaction, if the organic palladium salt in an amount down to the 10 4 - fold -mol-to 10- 2, and preferably the 2 χ 2 χ 10- 4 to 10 ~ 3 times the amount of moles of dimethyl -o-phthalate is present.
Die Verwendung des Palladiumsalzes der organischen Säure ist für die Kupplungsreaktion wesentlich, und es sind Palladiumsalze anorganischer Säuren, wie z. B. Palldiumchlorid, eine Mischung von Palladiumchlorid und Natriumacetat, Palladiumsulfat und Palladiumnitrat ungeeignet.The use of the palladium salt of the organic acid is essential for the coupling reaction, and so is it are palladium salts of inorganic acids, such as. B. palladium chloride, a mixture of palladium chloride and Sodium acetate, palladium sulfate and palladium nitrate unsuitable.
Es ist zweckmäßig, daß die Kupplungsreaktion von Dimethylphthalat in Gegenwart des Palladiumsalzes der organischen Säure und eines Chelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre unter Druck durchgeführt wird.It is advantageous that the coupling reaction of dimethyl phthalate in the presence of the palladium salt organic acid and a chelating agent in an oxygen atmosphere under pressure.
Beispiele für den Chelatbildner sind Äthylendiamintetraessigsäure oder^-Diketon-Verbindungen (Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton oder Benzoyltrifluoraceton). Die Zugabe eines derartigen Additivs steigert die Ausbeute an Kupplungsprodukt in bemerkenswerter Weise. Wenn jedoch andere Additive, wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumchlorid, Essigsäure, Schwefelsäure, Lithiumnitrat, Kaliumnitrat Kaliumsulfat oder ein polares Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Acetonitril oder Wasser in dem Reaktionssystem anwesend sind, erschweren sie den Ablauf der Reaktion und bewirken eine erkennbare Abnahme in der Menge des erhaltenen Kupplungsproduktes, und manchmal verhindern sie die Reaktion.Examples of the chelating agent are ethylenediaminetetraacetic acid or ^ -diketone compounds (acetylacetone, Benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone or benzoyl trifluoroacetone). The addition of such a Additive increases the yield of coupling product in a remarkable way. However, if others Additives such as B. sodium acetate, potassium acetate, lithium chloride, acetic acid, sulfuric acid, lithium nitrate, potassium nitrate Potassium sulfate or a polar solvent such as. B. dimethylformamide, acetonitrile or water in are present in the reaction system, they complicate the course of the reaction and cause a recognizable Decrease in the amount of the coupling product obtained, and sometimes they prevent the reaction.
Wenn eine Kupplungsreaktion in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl oder Eisen durchgeführt wird, wirken Metallsalze, wie z. B. Eisen-, Nickel- oder Chromsalze als Verunreinigungen und erschweren bzw. verhindern die Reaktion. Jedoch bewirkt die Zugabe von Chelatbildner!!, wie z. B. ÄthylendiamintetraessigsäureWhen a coupling reaction is carried out in a stainless steel or iron autoclave, act metal salts, such as B. iron, nickel or chromium salts as impurities and make or prevent the reaction. However, the addition of chelating agents !! such as e.g. B. ethylenediaminetetraacetic acid
und/7-Diketonen, daß die Reaktion glatt abläuft, weil die Äthylendiamintetraessigsäure einen stabilen Komplex mit solchen Metallen bildet.and / 7-diketones that the reaction proceeds smoothly because the ethylenediaminetetraacetic acid is a stable complex forms with such metals.
Die Menge an zuzusetzendem ^-Diketon oder an zuzusetzender Äthylendiamintetraessigsäure beträgt das 0,5 ~5-Mol-fache der Menge des Palladiumsalzes oder organischen Säure, vorzugsweise eine hierzu äquimolare Menge.The amount of ^ -diketone to be added or of ethylenediaminetetraacetic acid to be added is that 0.5 ~ 5 mol times the amount of the palladium salt or organic acid, preferably an equimolar amount Lot.
Die Kupplungsreaktion wird daher ohne ein Lösungsmittel oder ein Additiv, das von dem ^-Diketon und Äthylendiamintetraessigsäure verschieden ist, durchgeführt Die Reaktion wird vorzugsweise unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 bis 200 bar, besonders bevorzugt unter einem Druck von 20 bis 100 bar, durchgeführt. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck niedriger als 5 bar liegt, läuft die Reaktion kaum noch ab. Andererseits ist kein bemerkenswerter Anstieg in der Ausbeute an Kupplungsdimeren bei einem Sauerstoff-Partialdruck von oberhalb 200 bar festzustellen, und daher ist es nicht ökonomisch, die Reaktion bei höheren Sauerstoff-Drücken durchzuführen. Es kann reiner Sauerstoff als Sauerstoffquelle angewandt werden. Jedoch ist es im allgemeinen wegen der Explosionsgefahr sicherer, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zu verwenden, in welchem der Sauerstoff mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnt ist.The coupling reaction is therefore without a solvent or an additive that of the ^ -diketone and Ethylenediaminetetraacetic acid is different, carried out The reaction is preferably carried out under a partial pressure of oxygen from 5 to 200 bar, particularly preferably under a pressure of 20 to 100 bar. If the oxygen partial pressure is lower than 5 bar, the reaction hardly takes place. On the other hand is no remarkable increase in the yield of coupling dimers at an oxygen partial pressure of above 200 bar, and therefore it is not economical to carry out the reaction at higher oxygen pressures perform. Pure oxygen can be used as the oxygen source. However, in general it is because of the risk of explosion, it is safer to use an oxygen-containing gas in which the oxygen with an inert gas, such as. B. nitrogen or carbon dioxide, is diluted.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50° bis 300° C, vorzugsweise in einem Bereich vcn 100° bis 200°C, obwohl abweichende Temperaturen je nach dem Sauerstoff-Partialdruck des Reaktionsdruckes angewandt werden können. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise zumindest etwa 30 Minuten, üblicherweise von etwa 5 bis etwa 15 Stunden, und die Menge an erzeugtem Dimeren erhöht sich mit steigender Reaktionsdauer (vorzugsweise 5 ~ 15 Stunden).The reaction temperature is generally in the range from 50 ° to 300 ° C., preferably in a range from 100 ° to 200 ° C, although different temperatures can be used depending on the oxygen partial pressure of the reaction pressure. The reaction time is preferably at least about 30 minutes, usually from about 5 to about 15 hours, and the amount of dimer produced increases as it increases Reaction time (preferably 5 ~ 15 hours).
Während der Kupplungsreaktion des Dimethylphthalats erfolgt keine Ausfällung von Palladium in dem Reaktionssystem. Das als Katalysator verwendete Palladiumsalz kann wieder verwendet werden, indem man nach der Reaktion den Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff spült und den Stickstoff durch Wasserstoffgas verdrängt, den Autoklaven unter Druck zur Reduktion des Palladiumsalzes in der Reaktionsprodukt-Mischung stehen läßt, das reduzierte Palladiumsalz als Palladiumschwarz abtrennt, filtriert und wäscht, es in Salpetersäure auflöst und eine organische Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure zusetzt, wodurch der Katalysator quantitativ als Palladiumsalz der organischen Carbonsäure zurückgewonnen wird (beschrieben in J. Chem. Soc, 3632 (1965) von T. A. Stephenson, S. M. Morehouse, A. It Powell, J. P. Heffer & G. Wilkinson).During the coupling reaction of the dimethyl phthalate, there is no precipitation of palladium in the Reaction system. The palladium salt used as a catalyst can be reused by After the reaction, flush the autoclave with gaseous nitrogen and the nitrogen with hydrogen gas displaced the autoclave under pressure to reduce the palladium salt in the reaction product mixture lets stand, the reduced palladium salt is separated off as palladium black, filtered and washed, it in nitric acid dissolves and an organic carboxylic acid, such as. B. acetic acid or propionic acid is added, whereby the catalyst is recovered quantitatively as the palladium salt of the organic carboxylic acid (described in J. Chem. Soc, 3632 (1965) by T. A. Stephenson, S. M. Morehouse, A. It Powell, J. P. Heffer & G. Wilkinson).
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Biphenyltetracarbonsäuren, die bisher nicht in einem kommerziellen Großverfahren erhalten werden konnten, leicht und in hohen Ausbeuten aus Dimethylphthalat hergestellt werden, das billig verfügbar ist. Die so erhaltenen Biphenyltetracarbonsäuren finden nach Umwandlung in ihre Dianhydride einen großen Bereich von brauchbaren Anwendungen, beispielsweise als Rohmaterialen für die Bildung von Polyimiden, Epoxyharzen, Härtungsmitteln und Farbstoffen.According to the present invention, biphenyltetracarboxylic acids that were previously not in a commercial Large scale processes could be obtained easily and in high yields from dimethyl phthalate that is available cheaply. The biphenyltetracarboxylic acids obtained in this way find after conversion into their dianhydrides have a wide range of useful applications such as raw materials for the formation of polyimides, epoxy resins, curing agents and dyes.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert, wobei alle Angaben über Anteile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente darstellen. Ferner besitzen die in den Beispielen verwendeten Säuren, wenn nichts anderes angegeben ist, die nachfolgenden Konzentrationen: 98°/oige H2SO4, 35%ige HCl und 62°/oige HNO3.The invention is illustrated by means of a few examples, all of the details relating to parts and percentages being parts by weight and percentages by weight. Furthermore, unless otherwise stated, the acids used in the examples have the following concentrations: 98% H 2 SO 4 , 35% HCl and 62% HNO 3.
Ein 5-Liter-Autoklav mit elektromagnetischer Rührung aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,5 Liter (2980 g) Dimethyl-o-phthalat und 3,3,6 g (0,015 Mol) Palladiumacetat beschickt und eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 aufgepreßt, bis der Innendruck im Autoklaven 50 bar betrug. Die Reaktion des Dimethylphthalates wurde durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen Reaktionszeit und der Menge an erhaltenem Dimeren durch gelegentliche Entnahme kleiner Proben gemessen wurde. Wenn der Inhalt des Autoklaven 1 Stunde lang auf 130° bis 134°C gehalten wurde und anschließend die Reaktion des Dimethylphthalats bei 1500C im Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dimeren 3060 Mol-% (bezogen auf das Palladiumacetat). Wenn die Reaktion in einem Zeitraum von 7 Stunden bei 1500C durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dimeren 5650 Mol-%, und wenn die Reaktion schließlich noch weiter bei einer Temperatur von 1500C über einen Gesamtzeitraum von 12 Stunden ausgedehnt wurde, erreichte die Menge des Dimeren 7800 Mol-%. Es wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt und für Meßzwecke eine Gesamtmenge von 225 g der Probe extrahiertA 5 liter stainless steel electromagnetic stirring autoclave was charged with 2.5 liters (2980 g) of dimethyl o-phthalate and 3.3.6 g (0.015 mole) of palladium acetate and a gaseous mixture of nitrogen and oxygen in one molar ratio of 1: 1 until the internal pressure in the autoclave was 50 bar. The reaction of dimethyl phthalate was carried out by measuring the relationship between the reaction time and the amount of dimer obtained by taking small samples occasionally. If the content of the autoclave was held for 1 hour at 130 ° to 134 ° C and then the reaction of the Dimethylphthalats was carried out at 150 0 C for the period of 1 hour, the amount of the dimer obtained 3060 mol% (based on the palladium acetate ). When the reaction was carried out at 150 ° C. in a period of 7 hours, the amount of dimer obtained was 5650 mol%, and when the reaction was finally extended still further at a temperature of 150 ° C. for a total of 12 hours, the amount of the dimer reached 7800 mol%. A gas chromatographic analysis was carried out and a total of 225 g of the sample was extracted for measurement purposes
Nach einer Reaktion über insgesamt 12 Stunden bei den beschriebenen Bedingungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sauerstoffgas wurde aus dem System entfernt und Wasserstoffgas in den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 50 bar erreichte. Die Inhalte wurden 1 Stunde lang bei 6O0C erhitzt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde die Reaktionsprodukt-Mischung filtriert und 1,5 g Palladiumschwarz, das durch die Wasserstoffreduktion ausgefällt worden war, zurückgewonnen und entferntAfter a reaction for a total of 12 hours under the conditions described, the autoclave was cooled to room temperature. The oxygen gas was removed from the system and hydrogen gas was injected into the autoclave until the internal pressure reached 50 bar. The contents were heated for 1 hour at 6O 0 C and allowed to stand overnight. Then, the reaction product mixture was filtered and 1.5 g of palladium black which had been precipitated by hydrogen reduction was recovered and removed
Die erhaltene Reaktionsprodukt-Mischung (2755 g) wurde unter vermindertem Druck (4 mbar) aus einem heißen ölbad heraus destilliert und 40 g gebildetes Wasser und 2110 g nicht-umgesetztes Dimethylphthalat entfernt Methanol (1 Liter) wurde zu dem Destillat hinzugegeben und nach Stehen über Nacht schieden sich Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert mit Methanol gewaschen und man erhielt rohe Kristalle (1) (Tetramethylbiphenyl-2^3',4'-tetracarboxylat mit einer Reinheit von höher als 98%). The reaction product mixture obtained (2755 g) was distilled under reduced pressure (4 mbar) from a hot oil bath and 40 g of water formed and 2110 g of unreacted dimethyl phthalate were removed. Methanol (1 liter) was added to the distillate and, after standing, over Crystals separated out at night. The crystals were filtered off, washed with methanol, and crude crystals (1) (tetramethylbiphenyl-2 ^ 3 ', 4'-tetracarboxylate with a purity of higher than 98%) were obtained.
Das Methanol wurde von dem Methanolrückstand abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck aus einem Salzbad heraus destilliert, wobei man 303 g einer Fraktion (2) erhielt, die einen Siedepunkt von 250° bis 300° C/L 33 mbar aufwies. The methanol was evaporated from the methanol residue and the residue was distilled under reduced pressure from a salt bath , 303 g of a fraction (2) having a boiling point of 250 ° to 300 ° C./L 33 mbar being obtained.
Die Fraktion (2) wurde in 200 ml Methanol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und lieferte nach Abkühlen 217 g weiße Kristalle. Die gaschromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie eine Zusammensetzung waren, bestehend aus 1% Tetramethylbiphenyl-^^'^'-tetracarboxylat, 50% Tetramethylbiphenyl-2A3',4'-tetracarboxylat, 49% Tetramethylbiphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylat und Spuren von nichtidentifizierbaren Substanzen. 100 g der weißen Kristalle wurden entnomm en und 250 ml Wasser, 250 ml Essigsäure und 50 ml Schwefelsäure (98%ig) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß auf einem ölbad 8 Stunden lang bei 1400C gehalten und zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt Nach Abfiltrieren dieser Kristalle erhielt man 44 g weiße Kristalle. Fraction (2) was dissolved in 200 ml of methanol , decolorized with activated charcoal and, after cooling, gave 217 g of white crystals. Gas chromatographic analysis of these white crystals showed that they were a composition consisting of 1% tetramethylbiphenyl - ^^ '^' - tetracarboxylate, 50% tetramethylbiphenyl-2A3 ', 4'-tetracarboxylate, 49% tetramethylbiphenyl-3,4,3' , 4'-tetracarboxylate and traces of unidentifiable substances. 100 g of the white crystals were removed and 250 ml of water, 250 ml of acetic acid and 50 ml of sulfuric acid (98%) were added. The mixture was refluxed for an oil bath on a 8 hours at 140 0 C and cooled to precipitate crystals removed by filtration and these crystals were obtained 44 g of white crystals.
Wenn man diese Kristalle aus Aceton umkristallisierte, wurden Kristalle von Biphenyl-S^ß'^'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 99% erhaltea Wenn das nach der Filtration der weißen Kristalle (44 g)When these crystals were recrystallized from acetone, crystals of biphenyl-S ^ ß '^' - tetracarboxylic acid with a purity of higher than 99% were obtained. erhaltene Ffltrat unter vermindertem Druck eingeengt wurde, erhielt man 40 g weiße Kristalle. Umkristallisation dieser weißen Kristalle aus Wasser lieferte weiße Kristalle von BiphenyI-233',4'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 90%.The resulting filtrate was concentrated under reduced pressure, 40 g of white crystals were obtained. Recrystallization of these white crystals from water gave white crystals of biphenyl-233 ', 4'-tetracarboxylic acid with a Purity greater than 90%.
Ein 1 -Liter-Schüttelautoklav wurde mit 300 ml Dimethyl-o-phthalat, 0,448 g Palladiumacetat und 0,20 g Acetylaceton beschick.t. und eine gasförmige Mischung von Stickstoff undSauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis zu einem Innendruck von 50 bar aufgepreßt. Die Kupplungsreaktion des Dimethyl-o-phthalats wurde 23 Stunden bei 15O0C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav entspannt und gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 50 bar aufgepreßt, und der Autoklav über Nacht unter Druck stehengelassen.A 1 liter shaking autoclave was charged with 300 ml of dimethyl-o-phthalate, 0.448 g of palladium acetate and 0.20 g of acetylacetone. and a gaseous mixture of nitrogen and oxygen in a molar ratio of 1: 1 up to an internal pressure of 50 bar. The coupling reaction of dimethyl o-phthalate was carried out for 23 hours at 15O 0 C. After the reaction had ended, the pressure in the autoclave was released and gaseous hydrogen was injected up to an internal pressure of 50 bar, and the autoclave was left to stand under pressure overnight.
Die Inhalte wurden abgezogen und das ausgefällte Palladiumschwarz (0,202 g) abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Destillation bei 25O0C und 4 mbar auf einem ölbad eingeengt und nicht-umgesetztes Dimethyl-o-phthalat zurückgewonnen. Das Filtrat wurde dann bei 2500C bis 3500C und 1,33 mbar auf einem Salzbad weiter destilliert und man erhielt 62,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 250° bis 350°C/l,33 mbar. Das 2,3,2',3'-Isomere war in einer Fraktion des Rückstands enthalten, d.h. einer Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb 250°C/ 1,33 mbar.The contents were withdrawn and the precipitated palladium black (0.202 g) filtered off. The filtrate was concentrated on an oil bath mbar by distillation at 25O 0 C and 4 and unreacted dimethyl-o-phthalate recovered. The filtrate was then dried at 250 0 C to 350 0 C and mbar further distilled on a salt bath 1.33, and there was obtained 62.6 g of a fraction having a boiling point of 250 ° to 350 ° C / l, 33 mbar. The 2,3,2 ', 3'-isomer was contained in a fraction of the residue, ie a fraction with a boiling point below 250 ° C./1.33 mbar.
Zu 62,6 g dieser Fraktion wurde eine kleine Menge Aktivkohle zugegeben und anschließend in 100 ml Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert und ergab nach Abkühlen 43 g weiße Kristalle. Die gasehromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie aus Tetramethyl-2,3,3',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarboxylaten bestanden. Das molare Verhältnis des 2,3,3',4'-Isomeren zum 3,4,3',4'-Isomeren betrug 75 :25.A small amount of activated charcoal was added to 62.6 g of this fraction and then in 100 ml Dissolved methanol. The solution was filtered and upon cooling gave 43 g of white crystals. The gas chromatographic Analysis of these white crystals showed that they were obtained from tetramethyl-2,3,3 ', 4'- and 3,43', 4'-biphenyl tetracarboxylates passed. The molar ratio of the 2,3,3 ', 4'-isomer to the 3,4,3', 4'-isomer was 75:25.
43 g der erhaltenen Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate in Form weißter Kristalle wurden mit 100 ml Wasser, 100 ml Essigsäure und 20 ml 98%iger Schwefelsäure gemischt und durch 4 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Nach Abkühlen wurden Kristalle ausgefällt.43 g of the mixture of isomers of tetramethylbiphenyltetracarboxylates obtained in the form of white crystals were mixed with 100 ml of water, 100 ml of acetic acid and 20 ml of 98% sulfuric acid and run for 4 hours hydrolyzed for long refluxing. After cooling, crystals were precipitated.
Diese Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, und man erhielt 7,7 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 302° bis 3060C, die als 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure identifiziert wurden, wobei das Filtrat das 2,3,3',4'-Isomere enthielt.These crystals were filtered off and washed with water to give 7.7 g of white crystals having a melting point of 302 ° to 306 0 C, which, 4'-biphenyltetracarboxylic acid were identified as 3,4,3 ', said filtrate 2 , 3,3 ', 4'-isomers.
Zu 150 g einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten (molares Verhältnis von 23,2',3'- zum 2,3,3',4'- zum 3,4,3',4'-Isomeren wie 1 :56 :43) wurden 250 ml Wasser, 250 ml Essigsäure und 70 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Isomerenmischung wurde durch 10 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Die Reaktionsprodukt-Mischung wurde mit Eis gekühlt und man erhielt nach Abfiltrieren 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Einengen des Filtrates lieferte 393 g 2,33'//-Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Filtrat enthielt die 2A2',3'- und 233'.4'-Isomeren.To 150 g of an isomer mixture of tetramethylbiphenyltetracarboxylates (molar ratio of 23,2 ', 3'- to 2,3,3', 4'- to 3,4,3 ', 4'-isomers like 1: 56: 43) were 250 ml of water, 250 ml of acetic acid and 70 ml 35% hydrochloric acid added. The mixture of isomers was obtained by heating for 10 hours hydrolyzed under reflux. The reaction product mixture was cooled with ice and obtained after Filter off 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid in the form of white crystals. Concentration of the filtrate provided 393 g of 2,33 '// - biphenyltetracarboxylic acid in the form of white crystals. The filtrate contained the 2A2 ', 3' and 233'.4'-isomers.
Beispiele 4bis 11Examples 4-11
Bei jedem Versuch wurde ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit 300 ml Dimethyl-o-phthalat und dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Palladiumsalz der organischen Säure, mit oder ohne derA 1 liter stainless steel autoclave filled with 300 ml of dimethyl o-phthalate and the palladium salt of the organic acid given in Table I below, with or without the
weiteren Zugabe des ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Additivs mit einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 auf einen Innendruck von 50 bar aufgepreßt Die Kupplungsreaktion des Dimethylphthalats wurde unter Rühren in einem Zeitraum von 23 Stunden bei 1500C durchgeführt, wobei man ein Dimeres in der in der Tabelle I angegebenen Ausbeute erhielt, das aus drei Isomeren von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat bestand.further addition of the additive formula also given in Table I with a gaseous mixture of nitrogen and oxygen in a molar ratio of 1: 1 to an internal pressure of 50 pressed bar The coupling reaction of the Dimethylphthalats was added with stirring over a period of 23 hours at 150 0 C. carried out, giving a dimer in the yield shown in Table I, which consisted of three isomers of tetramethylbiphenyltetracarboxylate.
Die erhaltene Isomerenmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydrolysiert und man erhielt eine Mischung von 23,2'3'-, 2,33',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarbonsäuren.The obtained mixture of isomers was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 to obtain a mixture of 23,2'3'-, 2,33 ', 4'- and 3,43', 4'-biphenyltetracarboxylic acids.
Die Identifizierung und die quantitative Bestimmung der Dimeren wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt Die Biphenyltetracarbonsäuren wurden nach ihrer Umwandlung in ihre Tetramethylester mittels der Gaschromatographie analysiert, und die erhaltenen Werte wurden auf der Basis der BiphenyltetracarbonsäurenThe identification and quantitative determination of the dimers was carried out by means of gas chromatography The biphenyltetracarboxylic acids were converted into their tetramethyl esters by means of the Gas chromatography was analyzed, and the values obtained were based on the biphenyl tetracarboxylic acids
umgewandelt Die Ausbeuten sind in Mol-%, bezogen auf das angewandte Palladiumsalz, angegeben. Die Umwandlung wurde durch Herstellen einer Mischung von Ester (1 Gew.-Teil), 98%ige H2SO4 (1 Gew.-Teil) und CH3OH (i 0 Gew.-Teiie) und anschließendes, 4stündiges Kochen am Rückfluß, durchgeführtconverted The yields are given in mol% based on the palladium salt used. The conversion was carried out by preparing a mixture of ester (1 part by weight), 98% H 2 SO 4 (1 part by weight) and CH 3 OH (10 parts by weight) followed by refluxing for 4 hours , carried out
Palladiumacetat (2) dito ditoPalladium acetate (2) ditto ditto
dito Palladiumpropionat (2) Palladiumbenzoat (2) dito Dibenzylidenacetonpalladium(II) same as palladium propionate (2) palladium benzoate (2) same as dibenzylidene acetone palladium (II)
Acetylaceton (2)Acetylacetone (2)
keinesnone
Äthylendiamintetra-Ethylene diamine tetra
essigsäure (2)acetic acid (2)
Benzoylaceton (2)Benzoylacetone (2)
keinesnone
keinesnone
Acetylaceton (2)Acetylacetone (2)
keinesnone
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