DE2365046C2

DE2365046C2 - Powder metallurgical processing of high temperature materials

Info

Publication number: DE2365046C2
Application number: DE2365046A
Authority: DE
Inventors: Dennis G. Kokomo Ind. Dreyer; Edward M. Russiaville Ind. Foley; Herbert E. Sharpsville Ind. Rogers jun.
Original assignee: Cabot Corp 02110 Boston Mass; Cabot Corp
Current assignee: Deloro Stellite LP
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1984-06-07
Also published as: BE809726A; CS216185B2; IN140276B; US3846126A; ATA27474A; CA1031603A; GB1457661A; JPS5756523B2; HU168185B; FR2213826B1; NL7400498A; AR199602A1; JPS5933654B2; JPS5729501A; SE401110B; DD112725A5; ES422274A1; PL88512B1; IT1009104B; FR2213826A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dichter Körper aus Kobalt-Chrom-, Nickel-Chrom- und Eisen-Chrom-Legierungen, wobei Legierungspulver einer Teilchengröße um 44 μπι, gegebenenfalls mit einem Metalloxid-Zusatz, mit einem organischen Bindemittel gemahlen unc¹ ..ach dem Trocknen und Pressen bei Temperaturen um 1250⁰C ca. 1 Stunde gesintert wird.The invention relates to a method for the powder-metallurgical production of dense bodies from cobalt-chromium, nickel-chromium and iron-chromium alloys, with alloy powder having a particle size of 44 μm, optionally with a metal oxide additive, ground with an organic binder unc ¹ . . After drying and pressing at temperatures around 1250 ⁰ C is sintered for about 1 hour.

Die in Frage kommenden dichten Körper bestehen aus Hochtemperaturwerkstoffen, welche gegenüber Abrieb, Wärmeeinwirkung und Korrosion beständig sind. Diese Legierungen sind entweder gar nicht bearbeitbar oder nur sehr schwer zu bearbeiten. Sie werden gewöhnlich als Gußstücke hergestellt und wenn erforderlich, geschliffen oder maschinell bearbeitet Es ist schwierig und teuer, viele kleine Gegenstände aus solchen Hochtemperaturwerkstoffen, wie etwa die Fadenführungen an Textilmaschinen, Ventilsitz-Einsätze und ähnliche Gegenstände in den erforderlichen Mengen zu gießen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, solche Gegenstände nach pulvermetallurgischen Verfahren herzustellen, wie etwa im Schleuderguß, oder durch Verpressen feiner Pulver in die Form der Gegenstände mit anschließender Sinterung. Obwohl sich solche Verfahren für viele Legierungen als zufriedenstellend und wirtschaftlich erwiesen haben, erwies es sich als schwierig und teuer, sie auch auf solche Legierungen anzuwenden, die so hart waren wie die hier betroffenen Hochtemperaturwerkstof-The dense bodies in question are made of high-temperature materials, which are opposite Resistant to abrasion, heat and corrosion. These alloys are either not machinable at all or very difficult to edit. They are usually made as castings and, if necessary, ground or machined It is difficult and expensive to make many small objects from such high temperature materials, such as the thread guides on textile machines, valve seat inserts and the like Pour objects in the required quantities. There has been no lack of attempts to find such objects Manufactured by powder metallurgy processes, such as centrifugal casting, or finer by pressing Powder into the shape of the objects with subsequent sintering. Although such procedures work for many Having found alloys satisfactory and economical, they have proven difficult and expensive can also be used on alloys that were as hard as the high-temperature materials involved here.

Eine Schwierigkeit besteht darin, die gewünschte Dichte der fertigen Gegenstände zu erreichen. Bislang war allgemein angenommen worden, daß die Pulver sphärische Form und in einem weiten Teilchengrößenbereich eine willkürliche Teilchengrößenverteilung aufweisen sollten, um eine optimale Packungsdichte zu erreichen und damit die nachfolgende Verdichtung zu erleichtern. In der US-Patentschrift 36 39 179 mit dem Titel »Verfahren zur Herstellung großkörniger Superlegierungen« wird ein Teilchengrößenbereich von ungefähr 150 bis ungefähr 10 μπι genannt Bei den eigenen Untersuchungen wurde dagegen festgestellt, daß eine Vielzahl von Pulvern aus Hochtemperaturwerkstoffen bei der Verdichtung auf diesem Wege nur in einem sehr engen Temperaturbereich gesintert oder in einigen Fällen gar nicht gesintert werden kann.One difficulty is achieving the desired density in the finished articles. So far was It has generally been believed that the powders are spherical in shape and have a wide particle size range should have an arbitrary particle size distribution in order to achieve an optimal packing density and thus to facilitate the subsequent compaction. In US Pat. No. 3,639,179 entitled "Method for the production of large grain superalloys «a particle size range of approximately 150 to about 10 μπι called In our own investigations, however, it was found that a large number of Powders made of high-temperature materials when compacted in this way only in a very narrow way Sintered temperature range or in some cases not sintered at all.

Aus »Fortschritte der Pulvermetallurgie« Band II, 1963, Seite 266 ff., ist es bekannt, daß für gesinterte Hochtemperaturwerkstoffe auf Nickel-Chrom-Basis das benötigte Pulver durch Zerstäuben der Legierungsschmelze mit Wasser hergestellt wurde, daß die Sir.tertemperatur dafür zwischen 1100 und 1316°C lag, daß Teilchengrößen im Bereich unter 40 μπι mit Oxidzusatz eingesetzt wurden, wodurch sich teilweise eine Dispersionshärtung einstellen ließ, daß Kobalt-Chrom-Legierungspulver zur Vermeidung der Sauerstoffaufnahme in evakuierbaren Kugelmühlen unter Methylalkohol gemahlen wurde, Sintertemperaturen um 1250⁰C während einer Stunde zur Anwendung kamen und ein Kohlenstoffgehalt sich als sehr wirkungsvoll erwies.From "Advances in Powder Metallurgy" Volume II, 1963, page 266 ff., It is known that the required powder for sintered high-temperature materials based on nickel-chromium was produced by atomizing the alloy melt with water, so that the temperature for this was between 1100 and 1316 ° C was that particle sizes in the range below 40 μπι with added oxide were used, whereby a dispersion hardening could partially set that cobalt-chromium alloy powder was ground to avoid oxygen uptake in evacuable ball mills under methyl alcohol, sintering temperatures around 1250 ⁰ C during an hour were used and a carbon content was found to be very effective.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Sinterung von Metallpulvern im allgemeinen durch Verminderung der Teilchengröße der Pulver bis auf eine solche von 0,044 mm und feiner verbessert werden kann. Erfolgt dies durch Aussieben der Pulver durch ein feines Sieb, so wird nur ein solch geringer Pulveranteil verwendet, daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Wird eine Legierungsschmelze zu PulverThe investigations have shown that the sintering of metal powders in general by reduction the particle size of the powder can be improved down to 0.044 mm and finer. He follows This is done by sieving the powder through a fine sieve, so only such a small portion of the powder is used that this process cannot be carried out economically. A melted alloy turns into powder

so atomisiert, ein Verfahren, das in der Pulvermetallurgie in weitem Umfang eingesetzt wird, so wcUen z. B. nur 25 bis 35% des Pulvers eine Teilchengröße von 0,044 mm auf. Im Rahmen der eigenen Entwicklungsarbeiten wurde daraufhin versucht, das auf dem Sieb zurückbleibende Pulver bis zu einer feineren Teilchengröße zu vermählen, und es wurde dabei gefunden, daß aus den hier in Betracht kommenden Hochtemperaturwerkstoffen sinterbare Pu'ver erhalten werden können. In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß ein solches Pulver unter Druck mangelhaft sinterte, abgesehen von den Fällen, wo das Pulver bis zu einer deutlich kleineren Teilchengröße als für die Sinterung erforderlich vermählen worden war.so atomized, a process that is widely used in powder metallurgy. B. only 25 up to 35% of the powder has a particle size of 0.044 mm. As part of our own development work then tries to grind the powder remaining on the sieve to a finer particle size, and it was found that the high-temperature materials under consideration here are sinterable Pu'ver can be obtained. In many cases, however, it has been found that such a powder is pressurized sintered poorly, except for those cases where the powder was down to a significantly smaller particle size than had been ground necessary for sintering.

Die für eine wirksame Verdichtung erforderliche mittlere Teilchengröße lag im schlechtesten Falle unter ungefähr 5 μσι, und die zur Vermahlung dieses Pulvers erforderliche Zeit lag im Bereich von Tagen. Dies führt natürlich zu einem beträchtlichen Anstieg der Kosten. Darüber hinaus erleichtert der stark vergrößerte Oberflächenbereich der feinen Pulver und die zum Vermählen erforderliche große Zeitspanne die Oxidation der Pulver, so daß trotz aller Vorsorgemaßnahmen deren Sauerstoffgehalt viel höher war als bei atomisierten Pulvern. Dieser hohe Sauerstoffgehalt ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht, wobei als ganz wesentlicher Grund die Einengung des Sinterbereichs für solche Pulver genannt sei. Das heißt, die sinterfähigen Pulver waren mit vielen Legierungen nicht verträglich, und die verträglichen Pulver waren tatsächlich in vielen Fällen nicht sinterfähig.The mean particle size required for effective compaction was below in the worst case about 5 μσι, and the time required to grind this powder was in the range of days. this leads to of course, at a considerable increase in cost. In addition, the greatly increased surface area makes it easier the fine powder and the long time required for grinding the oxidation of the powder, so that, despite all the precautionary measures, their oxygen content was much higher than that of atomized powders. This high oxygen content is undesirable for a number of reasons, one of which is an essential one the narrowing of the sintering area for such powders should be mentioned. That is, the sinterable powders were included incompatible with many alloys, and in fact the compatible powders were in many cases incompatible sinterable.

Zusätze organischer Bindemittel für das Verpressen von Metallpulvern sind in »Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe«, 2. Auflage. 1948, Seite 43, Seite 81 beschrieben. Hierbei muß der Zusatz in jedem Fall geringer als 1% gehalten werden.Additions of organic binders for pressing metal powders are listed in »Powder Metallurgy and Sintered Materials«, 2nd Edition. 1948, page 43, page 81. The addition must in any case be less than 1% are held.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dichter Körper aus Hochtemperaturwerkstoffen zu schaffen, das den Bereich der Sintertemperatur erweitert, das die Verarbeitung von Partikeln mit größeren Teilchengrößen als bei bislang üblichen Verfahren und die Verwendung bisher nicht sinterbarer hochschmelzender Legierungen ermöglichtIt is the object of the invention to provide a method for the powder-metallurgical production of dense bodies To create high-temperature materials that expands the range of the sintering temperature that the processing of particles with larger particle sizes than in the previously customary processes and the use so far not sinterable refractory alloys

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf eine mittlere Teilchengröße zwischen 9 und 30 um gemahlene Legierungspuiver mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel vermischt und die so erhaltene Paste verpreßt wird, daß die so erhaltenen Preßkörper nach dem Trocknen auf eine Teilchengröße unter 150 μπι gemahlen werden, daß das so erhaltene Pulver in einer Form auf wenigstens 50% der theoretischen Dichte gepreßt wird und die Preßkörper außerhalb der Form unter Bildung einer flüssigen Phase im Preßkörper gesintert werden.The object is achieved in that the ground to an average particle size between 9 and 30 µm Alloy powder mixed with a solvent for the binder and the paste thus obtained pressed is that the compacts obtained in this way, after drying, are ground to a particle size below 150 μm be that the powder thus obtained is pressed in a mold to at least 50% of the theoretical density and the compacts are sintered outside the mold to form a liquid phase in the compact.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden daß die grobe Pulverfraktion für die Sinterung zu Teilchen mti brauchbaren Teilchengrößen in einem relativ kurzen Mahlvorgang verarbeitet werden kann, bei dem der Sauerstoffgehalt des Pulvers kein nicht akzeptables Ausmaß erreicht.In the context of the invention it has been found that the coarse powder fraction for sintering to form particles mti useful particle sizes can be processed in a relatively short milling process in which the Oxygen content of the powder has not reached an unacceptable level.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den gesamten Teilchengrößenbereich einer atomisierten Schmelze aus vielen Hochtemperaturwerkstoffen auszunutzen, wenn beim hergestellten Gegenstand keine maximale Dichte erforderlich ist Das Verfahren ist auch zur Anwendung für Hochtemperaturwerkstoffe geeignet, die nach konventionellen Verfahren nicht sinterbar oder nur in marginalen Grenzen sinterbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Vermählen der relativ groben Fraktion aus einer atomisierten Schmelze, oder des gesamten Produkts, um die Teilchen bis zu einer solchen Teilchengröße zu verkleinem, weiche nicht durch eine unakzeptable Oxidation beeinträchtigt wird; im Anschluß daran wird dieses Pulver mit eine;n Bindemitte! trocken vermischt und die erhaltene Mischung mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel versetzt, um eine plastisch« Masse zu erhalten, daran anschließend erfolgt die Verfestigung dieser Masse zu diskreten Körpern mit mittlerer Dichte; diese Körper werden getrocknet und zerkieineri und die erhaltenen Agglomerate bis zu einer Teilchengröße von ungefähr 0,15 mm ausgesiebt daran anschließend werden die Agglomerate zu rohen Preßkörpern verpreßt welche ihre Form beibehalten, diese Preßkörper in einen Ofen gebracht und dort gesintert With the method according to the invention, it is possible to use the entire particle size range of an atomized melt made of many high-temperature materials if the manufactured object does not require maximum density.The method is also suitable for use with high-temperature materials that cannot be sintered by conventional methods or can only be sintered within marginal limits are. The process of the invention comprises grinding the relatively coarse fraction from an atomized melt, or all of the product, to reduce the particles to a particle size which is not adversely affected by unacceptable oxidation; this powder is then mixed with a binding agent! mixed dry and the mixture obtained is mixed with a solvent for the binding agent in order to obtain a plastic mass, then this mass is solidified to form discrete bodies of medium density; these bodies are dried and shredded and the agglomerates obtained are screened out to a particle size of about 0.15 mm, then the agglomerates are pressed into raw compacts which retain their shape, these compacts are placed in a furnace and sintered there

Die folgende Tabelle bringt die Zusammensetzung für eine Vielzahl von Legierungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ^cind.The following table brings the composition for a variety of alloys which ^c useful for the novel process ind.

Zusammensetzung typischer Legierungen (Gew.-%)Composition of typical alloys (% by weight) Legie- Co Ni Si Fe Mn Cr Mo W C V B P SAlloy Co Ni Si Fe Mn Cr Mo W C V B P S

rungtion

1 Rest 3,0*) 1,0·) 3,0·) 1,0·) 29,0 _ 11,0 2,00 _ 1,0*) _ _1 remainder 3.0 *) 1.0 ·) 3.0 ·) 1.0 ·) 29.0 _ 11.0 2.00 _ 1.0 *) _ _

33,0 14,0 2,7033.0 14.0 2.70

2 Rest 3,0·) 13·) 3,0*) 1,0*) 27,0 1,50*) 3.5 0,90 _ 1,0*)2 remainder 3.0) 13) 3.0 *) 1.0 *) 27.0 1.50 *) 3.5 0.90 _ 1.0 *)

31,0 5,5 1,4031.0 5.5 1.40

3 Rest 93 1,0*) 2,0*) 1,0*) 24,5 _ 7,0 0,45 _ _ 0,04*) 0.04·)3 remainder 93 1.0 *) 2.0 *) 1.0 *) 24.5 _ 7.0 0.45 _ _ 0.04 *) 0.04 ·)

11,5 26,5 8,0 0,5511.5 26.5 8.0 0.55

4 Rest 3,0*) 1,0*) 5,0*) 1,0') 24,0 _ 13,0 3,00 _ 1,0*) _ _4 remainder 3.0 *) 1.0 *) 5.0 *) 1.0 ') 24.0 _ 13.0 3.00 _ 1.0 *) _ _

28,0 15,0 3,5028.0 15.0 3.50

5 Rest 2,5») 1,0*) 3,0*) 1,0*) 31,0 _ 16,0 2.20 _ 1,0*) _ _5 remainder 2.5 ») 1.0 *) 3.0 *) 1.0 *) 31.0 _ 16.0 2.20 _ 1.0 *) _ _

34,0 19,0 2.7034.0 19.0 2.70

6 Rest 2,0 1,0*) 2,5*) 1,0*) 28,0 0,8*) 17,0 1.70 3.70 0.7 _ _6 remainder 2.0 1.0 *) 2.5 *) 1.0 *) 28.0 0.8 *) 17.0 1.70 3.70 0.7 _ _

5,0 32,0 20.0 2,20 4,70 1,55.0 32.0 20.0 2.20 4.70 1.5

7 9,0 Rest 1,0·) 11,5 0,75*) 25,0 9,0 9,0 1.30 _ 1,0») 0,04*) 0,03*) 11,0 13,5 27,0 11,0 11,0 1,507 9.0 remainder 1.0 ·) 11.5 0.75 *) 25.0 9.0 9.0 1.30 _ 1.0 ») 0.04 *) 0.03 *) 11.0 13.5 27.0 11.0 11.0 1.50

8 _ _ 0,5 Rest 0,5*) 15,5 14,5 _ 2,90 1,65 _ _8 _ _ 0.5 remainder 0.5 *) 15.5 14.5 _ 2.90 1.65 _ _

1,5 18,5 17,5 3,40 2.101.5 18.5 17.5 3.40 2.10

Ρ ·) Maximal.Ρ ·) Maximum.

jsf Zum Rest gehören auch zulässige herslellungsbedingte Verunreinigungen.jsf The rest also includes permissible manufacturing-related impurities.

Sg Bevorzugt werden Legierungspulver verarbeitet, die durch Atomisierung einer Schmelze gewünschter Zu- Sg Preference is given to processing alloy powders which, by atomizing a melt, create the desired additions

ff; sammensetzung erhalten worden sind. Die Atomisierung erfolgt nach bekannten Verfahren durch Zerstäubungff; composition have been obtained. The atomization takes place according to known methods by sputtering

% des geschmolzenen Metalls durch einen Hochdruckstrahl aus inertem Gas oder Wasser. Es wird lediglich % of the molten metal by a high pressure jet of inert gas or water. It just becomes

;j; Legierungspulver weiterverarbeitet, welches durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,54 mm hin-; j; Alloy powder is further processed, which is passed through a sieve with a mesh size of 0.54 mm.

w durchpaßt. Diese Teilchen haben angenähert sphärische Form, und etwa 25 bis 35% dieser Teilchen weisen einew fits through. These particles are approximately spherical in shape and about 25 to 35% of these particles have one

Ji Teilchengröße von 0,044 mm auf. Durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gehen nochJi particle size of 0.044 mm. You can still go through a sieve with a mesh size of 0.044 mm

j Teilchen hindurch, deren größte Abmessung 44 μπι beträgt. j particles through whose largest dimension is 44 μπι.

: Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehört es, die bei der Atomisierung der Schmelze, wie oben angegeben, erhaltenen Pulverteilchen teilweise oder insgesamt zu vermählen. Relativ grobe atomisierte Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0.54 mm werden in einer Kugelmühle, einer Schlagmühle, einer Vibrationsmühle, durch Abschleifen oder durch andere bekannte Verfahren in solche Teilchen überführt, von denen mehr als 98% eine Teilchengröße von 0.044 mm aufweisen, und diese Teilchen werden gemäß dem oben beschriebenen Weg ^6ä zur Herstellung von gesinterten Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften verarbeitet. Zum Träger während des Vcrmahlens wird bevorzugt Methanol eingesetzt, wobei die Mahlvorrichtung vorzugsweise evakuiert wird, um die Oxidation der Beschickung möglichst gering zu halten: im Falle einer Kugelmühle bestehen die: Part of the process according to the invention is to partially or entirely grind the powder particles obtained during the atomization of the melt, as indicated above. Relatively coarse atomized powders with a particle size of about 0.54 mm are converted in a ball mill, a beater mill, a vibration mill, by grinding or by other known methods into such particles, of which more than 98% have a particle size of 0.044 mm, and these particles are processed according to Route ^6a described above to produce sintered articles with improved properties. Methanol is preferably used for the support during the grinding, the grinding device preferably being evacuated in order to keep the oxidation of the charge as low as possible: in the case of a ball mill, they exist

eingesetzten Kugeln aus einer abriebbeständigen Legierung mit einer solchen Zusammensetzung, die mit dem herzustellenden Produkt verträglich ist. Die zum Mahlen erforderlichen Zeitspannen reichen von ungefähr 8 bis 36 Stunden, und die mittlere Teilchengrößenverteilung des 0,044 mm-Produkts reicht von ungefähr 30 pm bis zuused balls made of an abrasion-resistant alloy with such a composition that with the product to be manufactured is compatible. The times required for milling range from about 8 to 36 hours, and the mean particle size distribution of the 0.044 mm product ranges from about 30 µm up to

9 pm, je nach den Vermahlbedingungen. Nach dem Vermählen wird die Beschickung aus der Mühle herau-„genommen und das Pulver kann sich absetzen. Der Alkohol wird dekantiert und der zurückbleibende Schlamm im9 pm, depending on the milling conditions. After grinding, the feed is removed from the mill and the powder can settle out. The alcohol is decanted and the remaining sludge in the

Fakuum filtriert. Der Pulver-Filterkuchen wird unter Vakuum oder an Luft getrocknet und anschließend zerkleinert Fakuum filtered. The powder filter cake is dried under vacuum or in air and then crushed

Bevorzugt wird Polyvinylalkohol als Bindemittel für die eingesetzten Pulver verwendet, obwohl auch andere dem Fachmann geläufige Bindemittel eingesetzt werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind etwaPolyvinyl alcohol is preferably used as a binder for the powders used, although others are also used binders familiar to the person skilled in the art can be used. Examples of such binders are about

ίο Kampfer. Methylalkohol, Paradichlorbenzol, Chloressigsäure, Naphthalin, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Glyzerin; ein Trockenschmiermittel aus einem modifizierten Fettsäureester stellt eine brauchbare Verbindung dar: Äthylenoxyd-Polymere, synthetische Gummisorten, wie etwa Acrylamid und Metall-Stearate. Das Lösungsmittel für das Bindemittel muß in geeigneter Form ausgewählt werden. Wasser stellt für wasserlösliche Bindemittel ein zufriedenstellendes Lösungsmittel dar.ίο camphor. Methyl alcohol, paradichlorobenzene, chloroacetic acid, naphthalene, benzoic acid, phthalic anhydride, Glycerin; a modified fatty acid ester dry lubricant provides a useful compound represents: ethylene oxide polymers, synthetic rubbers such as acrylamide and metal stearates. The solvent for the binder must be selected in a suitable form. Water represents water soluble binders a satisfactory solvent.

Das Vermischen der Teilchen aus Pulver und Bindemittel erfolgt in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung. Der Anteil des eingesetzten Bindemittels ist nicht von wesentlicher Bedeutung, wenige Gewichtsprozent sind zumeist ausreichend. Das Extrudieren der plastischen Mischung aus Teilchen, Bindemittel und Lösungsmittel stellt den am besten geeigneten Weg zur Verfestigung der plastischen Mischung zu Agglomeraten dar, obwohl auch andere Verfahren, wie etwa das Brikettieren der Mischung, angewandt werden können.The powder and binder particles are mixed in any suitable mixing device. The proportion of the binder used is not essential, a few percent by weight are mostly sufficient. The extrusion of the plastic mixture of particles, binder and solvent represents the most suitable way of solidifying the plastic mixture into agglomerates, though other methods, such as briquetting the mixture, can also be used.

Das extrudierte Material wird anschließend getrocknet, in einem Walzwerk oder einer Hammermühle oder dergleichen zerkleinert und gesiebt. Die 0,15 mm-Fraktion aus zerkleinertem, extrudiertem Pulver-Bindemittel-Gemisch ist größtentei'ss ausreichend fein genug. Hierbei weisen ungefähr 60 bis 80% der T.vichen eine Teilchengröße von 0,044 mm auf, mit einer entsprechenden scheinbaren Dichte von ungefähr 2.0 bis Γ,3 g/cm³. Sowohl der Prozentgehalt an feinen Teilchen als auch die scheinbare Dichte dieses Materials sind jedoch geringer als bei gemahlenem Pulver. Zur Erklärung wird bislang angenommen, daß jedes Teilchen des Pulvers ir diesem Material als Folge des Vermischens und Extrudierens mit einem Film aus Bindemittel überzogen worden ist, und daß in dem rohen Preßkörper die Pulverteilchen durch diese.; Bindemittelfilm zusammengehalten werden. Die Agglomerate aus Pulver und Bindemittel werden in Formen mit den gewünschten Abmessungen unter einem Druck von ungefähr 7700 bar gepreßt. Der Verdichtungsdruck kann zwischen etwa 3100 und 11 000 bar liegen, wobei bei höherem Verdichtungsdruck eine höhere Dichte der rohen Preßkörper erhalten wird. Bei einem Verdichtungsdruck von 3100 bar beträgt die Dichte des verdichteten Materials etwa 56 bis 58% des Materials in gegossenem Zustand, und bei einem Verdichtungsdruck von 11 000 bar beträgt diese Dichte etwa 70 bis 72% der Dichte in gegossenem Zustand.The extruded material is then dried, crushed in a roller mill or hammer mill or the like, and sieved. The 0.15 mm fraction of comminuted, extruded powder-binder mixture is for the most part sufficiently fine enough. About 60 to 80% of the T.vichen have a particle size of 0.044 mm, with a corresponding apparent density of about 2.0 to 0.3 g / cm ³ . However, both the percentage of fine particles and the apparent density of this material are less than ground powder. By way of explanation, it has hitherto been assumed that every particle of the powder in this material has been coated with a film of binder as a result of mixing and extrusion, and that in the raw compact the powder particles are covered by this; Binder film are held together. The agglomerates of powder and binder are pressed into molds with the desired dimensions under a pressure of approximately 7700 bar. The compression pressure can be between approximately 3,100 and 11,000 bar, with a higher density of the raw compacts being obtained at a higher compression pressure. At a compression pressure of 3100 bar, the density of the compressed material is approximately 56 to 58% of the material in the cast state, and at a compression pressure of 11,000 bar this density is approximately 70 to 72% of the density in the cast state.

Die anges:rebte Dichte der fertigen Gegenstände wird durch Sinterung der Preßkörper bei Temperaturen zwischen der Solidus- und Liquidus-Temperatur der Legierung erhalten. Das Sintern kann in etwa einer Stunde abgeschlossen werden, doch kann diese Zeitspanne auch auf zwei oder nahezu drei Stunden ausgedehnt werden, wobei die Temperatur etwas verringert werden kann, ohne die Eigenschaften der Gegenstände nachteilig zu beeinflussen. Auf diese Weise gesinterte Preßkörper weisen eine Dichte von 98% oder mehr der Dichte in gegossenem Zustand auf.The desired density of the finished objects is determined by sintering the compacts at temperatures between the solidus and liquidus temperatures of the alloy. The sintering can take about an hour be completed, but this period can be extended to two or almost three hours, wherein the temperature can be reduced somewhat without adversely affecting the properties of the objects influence. Compacts sintered in this way have a density of 98% or more of the density in cast state.

Preßkörper aus atomisiertem 054 mm-Pulver aus der Legierung 7 können nicht gesintert werden. Die 0,044 Tim-Fraktion dieses Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 31 μΐη kann dagegen gesintert werden, obwohl der Temperaturbereich, in dem eine 95%ige Dichte erhalten wird, ziemlich eng ist. Wie jedoch bereits oben dargelegt wurde, macht die 0,044 mm-Fraktion des atomisierten Pulvers lediglich ungefähr 25 bis 35% dieses Pulvers aus. Das bis zu einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 15 pm vermahlene atomisierte Pulver mit der Fraktion einer Teilchengröße von 0,54 mm kann innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 25 bis 30⁰C zu 95%iger Dichte oder besser gesintert werden. Dieser Temperaturbereich ist für ein kommerzielles Verfahren breit genug. Der Sauerstoffgehalt des vermahlenen Pulvers beträgt ungefähr 0,44%. Hierbei war die Beobachtung interessant, daß der Zusatz eines relativ kleinen Anteils der feinen Fraktion von atomisierten Teilchen zu dem gemahlenen Pulver dessen Sinterfähigkeit bemerkenswert verschlechtert. Bei einem anderen Versuch wurde eine Beschickung aus atomisiertem Pulver der Legierung 7 mit Teilchengrößen von 0,05 bis 0,54 mm in einer Kugelmühle 25 Stunden lang bis zu einer mittleren Teilchengröße von ungefährCompacts made from atomized 054 mm powder made from alloy 7 cannot be sintered. The 0.044 Tim fraction of this powder with an average particle size of about 31 μm can, on the other hand, be sintered, although the temperature range in which a 95% density is obtained is quite narrow. However, as stated above, the 0.044 mm fraction of the atomized powder only makes up about 25 to 35% of that powder. The atomized powder, which is ground to an average particle size of approximately 15 μm and has a particle size fraction of 0.54 mm, can be sintered to a density of 95% or better ^{within a temperature range of approximately 25 to 30 ° C.} This temperature range is wide enough for a commercial process. The oxygen content of the ground powder is approximately 0.44%. Here, it was interesting to observe that the addition of a relatively small amount of the fine fraction of atomized particles to the ground powder remarkably deteriorates its sinterability. In another experiment, a charge of atomized alloy 7 powder having particle sizes from 0.05 to 0.54 mm was placed in a ball mill for 25 hours to an average particle size of approximately

10 pm vermählen. Dieses Material wurde in einem Anteil, welcher ungeföhr 30% der Aggregate ausmacht, mit atomisiertem Pulver der Teilchengröße 0,05 mm vermischt. Die mittlere Teilchengröße dieses Gemenges betrug 23,5 pm. Preßkörper aus diesem Gemenge ließen sich nicht so gut sintern wie Preßkörper aus atomisiertem 0,05 bis 0,54 mm-Pulver, das in einer Kugelmühle 18 Stunden lang bis zu einer mittleren Teilchengröße von 15 pm vermählen worden war. Das zuerst genannte Pulver mußte bei 1260°C mehr als 1 Stunde lang gesintert werden, um eine 95%ige Dichte zu erreichen. Wurde 1 Stunde lang bei 1266°C gesintert, so wurden Gegenstände mit einer Dichte von 98,25% erhalten. Mit dem zweiten Pulver wurde eine Dichte von 95% nach lstündiger Sinterung bei 1249°C erhalten, und für eine Dichte von 98% war eine 1 stündige Sinterung bei 1254°C erforder-At 10 pm. This material was included in a proportion which makes up approximately 30% of the aggregates atomized powder with a particle size of 0.05 mm. The mean particle size of this mixture was 23.5 pm. Compacts from this mixture could not be sintered as well as compacts made from atomized 0.05 to 0.54 mm powder, which is in a ball mill for 18 hours up to an average particle size of 15 μm had been married. The first mentioned powder had to be sintered at 1260 ° C for more than 1 hour, to achieve 95% density. When sintering was carried out at 1266 ° C. for 1 hour, objects with obtained a density of 98.25%. With the second powder, a density of 95% became after 1 hour Sintering obtained at 1249 ° C, and a 1 hour sintering at 1254 ° C was required for a density of 98%.

Example I.

Die 0,044 mm-Fraktion des atomisierten Pulvers der Legierung 3 aus der Tabelle wurde in einem Mischer mit Bindemittel-Teilchen trocken vermischt, bevorzugt mit Polyvinylalkohol der Teilchengröße 0,15 mm, in Anteilen von 2 bis 3 Gew.-%. Die eingesetzten Pulverteilchen wiesen eine mittler.· Teilchengröße von ungefähr 30 pm auf. Anschließend wurde eine ausreichende Menge an warmem Wasser zugesetzt, um eine plastische Mischung aus Pulver und B'pdemittel zu bilden. Diese Mischung wurde anschließend zu zylinderförmigen Stücken extru-The 0.044 mm fraction of the atomized powder of alloy 3 from the table was in a mixer with Binder particles mixed dry, preferably with polyvinyl alcohol of particle size 0.15 mm, in proportions from 2 to 3% by weight. The powder particles used had an average particle size of approximately 30 μm on. A sufficient amount of warm water was then added to create a plastic mixture to form from powder and B'pdemittel. This mixture was then extruded into cylindrical pieces

diert. mit einer Länge von etwa 50 mm und einem Durchmesser von ungefähr 12 mm, wobei ein ausreichender Druck angewandt wurde, um die Mischung bis zu ungefähr 60% der Dichte in gegossenem Zustand zu verdichten. Das Extrudat wurde getrocknet, anschließend in einem Walzenbrecher, einer Hammermühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zerkleinert, und das zerkleinerte Material wurde bis zu einer Teilchengröße vor« 0,15 mm ausgesiebt. Die 0,15 mm-Agglomerate aus vermischten Legicrungspulver-Teilchen wurden unter einem Druck von ungefähr 7700 bar zu rohen Preßkörpern mit der gewünschten Form geformt, welche den weiteren Beanspruchungen des Verfahrens standhielten. Bei Temperaturen zwischen 1238 und 1275°C wurden die rohen Preßkörper I bis 3 Stunden lang gesintert. Das Bindemittel verflüchtigte sich im Verlauf der Sinterung, und die gesinterten Gegenstände wiesen 97 bis 99% der Dichte in gegossenem Zustand auf.dated. with a length of about 50 mm and a diameter of about 12 mm, with a sufficient Pressure was applied to densify the mixture to about 60% of its as-cast density. The extrudate was dried, then in a roll crusher, hammer mill, or A similar device was crushed, and the crushed material was crushed to a particle size of less than 0.15 mm sifted out. The 0.15 mm agglomerates of mixed alloy powder particles became under pressure formed from about 7700 bar into raw pressed bodies with the desired shape, which the further stresses withstood the process. At temperatures between 1238 and 1275 ° C, the raw Compact I sintered for up to 3 hours. The binder evaporated in the course of sintering, and the sintered articles had 97 to 99% as-cast density.

Beispiel IlExample Il

Die Legierung Nr. 7 der Tabelle, eine Nickel-Legierung, wurde unter inertem Gas zu Pulver atomisiert, das anschließend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,54 mm gesiebt wurde. 45 kg dieses ausgesiebten Pulvers wurden in eine etwa 70 cm lange Kugelmühle gegeben, mit etwa 501 Methanol versetzt und zum Vermählen ungefähr 360 kg Kugeln aus einer Legierung auf der Basis von Ni. Co, Fe, Ta und Nb verwendet. Die Mühle wurde evakuiert und 10 Stunden lang bei angenähert 80% der kritischen Geschwindigkeit (54 U/Min.) betrieben. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Größe von ungefähr 17,5 μπι auf. Ungefähr 98% des Pulvers gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenwcite von 0,044 mm. Das Pulver wurde aus der fviühie herausgeholt, gefiltert, getrocknet und trocken mit 2 Gew.-% Polyvinylalkohol-Teilchen, welche eine Teilchengröße von 0,15 mm aufwiesen, gemischt; dazu kam 1 Gew.-% eines Trockenschmiermittels aus einem modifizierten Fettsäureester, und nach Zugabe von Wasser wurde daraus eine kittähnliche Masse gebildet, welche zu runden Stückchen extrudiert wurde; diese wurden getrocknet, zerkleinert, in eine Form gegeben, dort gepreßt und aus der Form herausgenommen. Die rohen Preßkörper wurden in einen Sinterofen gebracht und dort I bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 1210 und I22I ⁼ C gesintert. Die erhaltenen Sinterkörper wiesen 98 bis 99% der Dichte in gegossenem Zustand und eine Rockwell-C-Härte von 41 bis 44 auf.Alloy No. 7 in the table, a nickel alloy, was atomized to powder under an inert gas, which was then sieved through a sieve with a mesh size of 0.54 mm. 45 kg of this sieved powder were placed in a ball mill about 70 cm long, mixed with about 50 liters of methanol and, for grinding, about 360 kg balls made of an alloy based on Ni. Co, Fe, Ta and Nb are used. The mill was evacuated and operated at approximately 80% critical speed (54 rpm) for 10 hours. The powder obtained had an average size of approximately 17.5 μm. Approximately 98% of the powder passed through a sieve with a mesh width of 0.044 mm. The powder was removed from the film, filtered, dried and dry mixed with 2% by weight of polyvinyl alcohol particles, which had a particle size of 0.15 mm; to this was added 1% by weight of a dry lubricant made from a modified fatty acid ester, and after addition of water a putty-like mass was formed therefrom, which was extruded into round pieces; these were dried, crushed, placed in a mold, pressed there and taken out of the mold. The raw compacts were placed in a sintering furnace, where I to 3 hours, sintered at temperatures between 1210 and I22I ⁼ C. The obtained sintered bodies had 98 to 99% of the density in the as-cast state and a Rockwell C hardness of 41 to 44.

Beispiel IIIExample III

Die Legierung Nr. 6 der Tabelle, eine Kobalt-Legierung, wurde unter inertem Schutzgas zu einem Pulver atomisiert, das. wie in Beispiel Il angegeben, vermählen wurde, mit der Abweichung, daß die Vermahlung 36 Stunden dauerte und ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 11,5 μιτι erhalten wurde. Dieses Pulver wurde anschließend wie oben beschrieben verarbeitet, mit der Abweichung, daß als Bindemittel 3% Polyvinylalkohol plus 1 % eines Trockenschmiermittels aus einem modifizierten Fettsäureester verwendet wurden, und die Preßkörper in den Sinterofen überführt und dort bei Temperaturen zwischen 1171 und 1182"C gesintert wurden. Die fertigen Sinterkörper wiesen 36 bis 38% der Dichte in gegossenem Zustand auf.Alloy No. 6 in the table, a cobalt alloy, became a powder under an inert protective gas atomized, which was milled as indicated in Example II, with the exception that the milling Lasted 36 hours and a powder with an average particle size of 11.5 μm was obtained. This powder was then processed as described above, with the exception that the binder used was 3% polyvinyl alcohol plus 1% of a modified fatty acid ester dry lubricant were used, and the Pressed bodies were transferred to the sintering furnace and sintered there at temperatures between 1171 and 1182 "C. The finished sintered bodies had 36 to 38% of the density in the cast state.

Beispiel IVExample IV

Die Legierung 8 der Tabelle wurde unter inertem Schutzgas zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.54 mm atomisiert und anschließend 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen, wobei Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 9 μίτι erhalten wurden. Diese Teilchen wurden dann mit 3 Gew.-% Polyvinyialkohol-Teilchen und 1 Gew.-% eines Trockenschmiermittel aus einem modifizierten Fettsäureester vermischt und weiter zu rohen Preßkörpern verarbeitet, wie in Beispiel I beschrieben. Diese Preßkörper wurden bei Temperaturen zwischen 1171 und 1188^C C zu Gegenständen mit 97% der Dichte in gegossenem Zustand gesintert.Alloy 8 of the table was atomized under an inert protective gas to form particles with a particle size of 0.54 mm and then ground for 24 hours in a ball mill, particles with an average particle size of approximately 9 μm being obtained. These particles were then mixed with 3% by weight of polyvinyl alcohol particles and 1% by weight of a dry lubricant made from a modified fatty acid ester and further processed into raw compacts as described in Example I. These pressed bodies were sintered at temperatures between 1171 and 1188 ^C C to give objects with 97% of the density in the cast state.

Der ausgewählte Träger für die Vermahlung in der Kugelmühle hat eine gewisse Auswirkung auf das Sinterverfahren. Obwohl vorzugsweise Wasser als Träger verwendet wird, wurde gefunden, daß dessen Einsatz zu einem meßbaren Anstieg des Sauerstoffgehalts in den gesinterten Gegenständen und zu einer Einengung Hes Temperaturbereichs für die Sinterung führt. In den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt der Legierung von großer Bedeutung ist, oder wo der Sinterungsbereich begrenzt ist, werden erfindungsgemäß andere Lösungsmittel als Wasser verwendet. Beispielsweise wurde bei der Verarbeitung der Legierung 7, ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 18 um. durch die Verwendung von Wasser als Träger eine Zunahme des Sauerstoffgehalts in der Legierung von ungefähr 0,43% beobachtet. Bevorzugt wird daher als Träger Methanol eingesetzt, welches lediglich zu einer Zunahme des Sauerstoffgehalts von ungefähr 0,12% führt. Andere als Träger geeignete organische Lösungsmittel sind etwa Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und Verbindungen aus der Methan-Reihe.The selected carrier for grinding in the ball mill has some effect on the Sintering process. Although water is preferably used as the carrier, it has been found that its use to a measurable increase in the oxygen content in the sintered articles and to a narrowing Hes Temperature range for sintering leads. In those cases where the oxygen content of the alloy is from Is of great importance, or where the sintering range is limited, other solvents are used according to the invention used as water. For example, when processing alloy 7, a powder with a mean particle size of about 18 µm. the use of water as a carrier increases the Oxygen content in the alloy of approximately 0.43% was observed. Methanol is therefore preferred as the carrier used, which only leads to an increase in the oxygen content of about 0.12%. Other than Organic solvents suitable for carriers are, for example, ketones, aromatic hydrocarbons and compounds from the methane series.

Auf der anderen Seite erhöht die Zersetzung der organischen Bindemittel den Kohlenstoffgehalt der gesinterten Gegenstände in Anteilen zwischen ungefähr 0,1 und 0,2%. Bei der Legierung Nr. 3 und anderen Hochtemperaturwerkstoffen mit geringem Kohlenstoffgehalt, welche dem Fachmann bekannt sind, kann dieser Anstieg von Bedeutung sein, und in solchen Fällen wird dem Pulver ein geringer Anteil eines Metalloxids zugesetzt, welches den Kohlenstoff bei Sintertemperatur reduziert Für die Legierung Nr. 3 ist hierfür Kobaltoxid z. B. geeignet. Für andere Legierungen werden Nickeloxide oder die Oxide anderer Metalle, welche mit den eingesetzten Lcgierüngszusarnrnenäetzungen vertraglich sind, verwendetOn the other hand, the decomposition of the organic binders increases the carbon content of the sintered ones Items in proportions between about 0.1 and 0.2%. Alloy No. 3 and other high temperature materials with low carbon, known to those skilled in the art, this increase in Be important, and in such cases a small amount of a metal oxide is added to the powder, which reduces the carbon at sintering temperature. For alloy no. B. suitable. For other alloys, nickel oxides or the oxides of other metals, which are used with the Agreement combinations are contractually used

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Verarbeitung von Pulver aus Legierungen, welche eine disperse Phase enthalten, brauchbar. Es wurden dabei Legierungen hergestellt, welche eine Matrix aus der LegierungThe inventive method is in the processing of powder from alloys, which a disperse Phase included, usable. Alloys were produced which have a matrix of the alloy

Nr. 2 enthielten, in der in Anteilen von ungefähr 25 bis 60 Gew.-% Woiframcarbid-Teilchen dispergiert waren. Das Wolframcarbid-Pulver wird zu dem Legierungspulver zugesetzt und beide werden mechanisch vermischt. Die Pulvermischung wird anschließend mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und ab dieser Verfahrensstufe auf gleichem Wege, wie in den obigen Beispielen angegeben, weiterverarbeitet.No. 2 in which woifram carbide particles were dispersed in proportions of about 25 to 60% by weight. The tungsten carbide powder is added to the alloy powder and the two are mechanically mixed. The powder mixture is then mixed with a suitable binder and from this stage of the process processed in the same way as indicated in the above examples.

Die mittleren Teilchengrößen wurden mittels eines »Sharples-Mikromerograph«bestimmt.The mean particle sizes were determined using a “Sharples micromerograph”.

Claims

Claim:

Process for the powder-metallurgical production of dense bodies from cobalt-chromium, nickel-chromium and iron-chromium alloys, with alloy powder having a particle size of 44 μm, optionally with a metal oxide additive, ground with an organic binder and, after drying and pressing, at temperatures around 1250 ⁰ C for about 1 hour is sintered daduich in that the mixed an average particle size 9-30 to ground alloy powder with a solvent for the binder and the paste so obtained is pressed in that the compacts thus obtained after drying be ground to a particle size below 150 microns, that the powder thus obtained in a

ίο The mold is pressed to at least 50% of the theoretical density and the pressed body outside the mold

be sintered to form a liquid phase in the compact.