DE2364527A1

DE2364527A1 - Stroemungsmittel-analysator

Info

Publication number: DE2364527A1
Application number: DE19732364527
Authority: DE
Inventors: Mark Schuman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1974-07-04
Also published as: CA1000521A; FR2212930A5; JPS4999084A; JPS5924377B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLÄNDER DlPL-ING. KLAUS BERNHARDT 21. Db2. 1973

* D - 8 MÖNCHEN 60 * " ^U° '

ORTHSTRAS8E11

Mark Schuman

101 G Street, S. W. S27 P1 D

Washington, D. C, V.St.A.

Strömungsmittel'-Analysator

Priorität: 29. Dezember 1972 .- U.S.A. Ser. No. 319 729

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Substanzanalysatoren auf Spektrometerbasis und insbesondere einen Substanzanalysator auf Spektrometerbasis, bei dem ein Strömungsmittel in einer optischen Kammer zyklisch.beheizt und gekühlt wird, um eine charakteristische Variation des spektralen StraKLurga/erhaltens entsprechend einer interessierenden Substanz im Strömungsmittel hervorzurufen.

Substanzanalysatoren auf Spektrometerbasis, in denen eine Pump- oder Druck-Technik dazu benutzt wird, den Druck und die Temperatur eines Strömungsmittels in einer optischen Kammer zu modulieren, sind grundsätzlich einfach, haben eine geringe Ausgangsdrift und können bei entsprechender Konstruktion, beispielsweise mit.dispersionsfreien Filtertechniken, hohe Empfindlichkeit und gute Selektivität haben. Die Leistung wird jedoch häufig durch Vibration und Abnutzung sowie elektrische, pneumatische und hörbare Störungen herabgesezt, die auf

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- — ρ —

die Pumpen- und Ventilmechanismen der Analysatoren zurückgeführt werden können. Weiterhin, wird in solchen Analysatoren üblicherweise in der Kammer ein Strömungsmittel (gewöhnlich ein Gas) verwendet, das entweder modulierte Strahlungsemission im mittleren und nahen Infrarot oder modulierte Energieabsorption von einer Strahlungsquelle im nahen Infrarot, im sichtbaren oder ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums liefert; im all-

nicht gemeinen wird modulierte Emission zusammen mit modulierter Absorption . verwendet.

Es wurde festgestellt, daß, wenn versucht wird, einen breiteren Spektralbereich dadurch zu überdecken, daß Emissionsund Absorptions-Überwachung unter Verwendung einer einzigen optischen Kammer eines spektrometrischen Analysators mit Pumpe kombiniert wird, sich ein Grenzbereich im nahen und mittleren Infrarot, etwa um 3 bis 13 Micron, je nach Analysatorkonstruktion ergibt, in dem sich Emissions- und Absorptions-Strahlungsverhalten typischerweise gegenseitig in unterschiedlichem Grad auslöscht, je' nach Wellenlänge und Konstruktion, so daß die Analysator-Empfindlichkeit in diesem Grenzbereich der typischen Emissions- und Absorptions-Teile des Spektrums herabgesetzt wird und bei einer bestimmten Wellenlänge sogar null sein kann. Diese Auslöschung tritt ein, weil eine Erhöhung des Druckes des Strömungsmittels in der optischen Kammer die Strömungsmittelkonzentration und -temperatur erhöht; der Konzentrationsanstieg sorgt für eine Erhöhung der Absorption, aber der KQnzentrations- und Temperaturanstieg sorgt für einen gleichzeitigen Anstieg der Emission. Da Emissions- und Absorptions-Signale in Phase sind, aber entgegensetzte Polarität haben,

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neigen sie dazu, einander auszulöschen, d. h. sie subtrahieren voneinander, anstatt daß sie sich addieren. Diese Löschwirkung scheint eine praktische Verwendung der bekannten Pumpenanalysatoren in einem merklichen Teil des Spektrums auszuschließen, der zur Identifizierung und Überwachung der Konzentration von Molekülarten nützlich ist. In einer komplexen Gasmischung ist manchmal eine spektrale Interferenz vorhanden, sie kann jedoch im allgemeinen herabgesetzt oder vermieden werden, wenn eines oder mehrere charakteristische Bänder überwacht v/erden, die relativ frei von Interferenz sind. Wenn jedoch ein Spektrometer einen begrenzten Spektralbereich aufweist, in dem bevorzugte Bänder gewählt werden können, ist die Selektivität, d. h. das spezielle Ansprechen auf eine spezielle Art in einer komplexen Gasmischung, oft,begrenzt, wie auch die Fähigkeit,sowohl kurze Wellenlängen absorbierende Substanzen als auch lange Wellenlängen emittierende Substanzen.zu detektieren. Die bekannten Analysatoren vom Spektrometertyp mit Pumpe, die nur einen Teil des nutzbaren Infrarotspektrums ausnutzen, sind deshalb in ihrer Zuverlässigkeit sowie in ihrer Anpaßbarkeit begrenzt.

Wenn die Strahlungsquelle v/eggelassen wird, wird das Emissionssignal im Grenzbereich nicht ausgelöscht, die kürzeren Wellenlängen,bei denen eine Emission vernachlässigbar ist, können jedoch nicht überwacht v/erden. Entsprechend, wenn die Strahlungsquelle sehr stark ist, um die Auslöschwirkung der Emissionssignale im Grenzbereich zu überspielen, wird das Gerät unpraktischer, und der Grenzbereich verschiebt sich einige Micron nach längeren Wellenlängen hin, so daß die Empfindlichkeit im

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mittleren Infrarot merklich herabgesetzt wird. Gleichgültig ob eine kräftige oder mittlere Strahlungsquelle oder gar keine Strahlungsquelle verwendet wird, auf jeden Fall wird ein Teil des Spektralbereiches aufgegeben und kann zur Überwachung von charakteristischen Banden der interessierenden Gase nicht verwendet werden.

Wenn zur Überwindung dieses Aüslöschproblems ein Emissionsanalysator, der bei längeren Wellenlänge arbeitet, mit einem Absorptionsanalysator gekoppelt wird, der eine Strahlungsquelle aufweist und bei kürzeren Wellenlängen arbeitet, ergibt sich ein System, das wesentlich umfangreicher, komplizierter und teuerer ist. Weiterhin ist es zur Überwachung von zwei oder mehr interessierenden Gasen oder zur Korrelation von zv/ei oder mehr Banden eines interessierenden Gases zur Verbesserung der Selektivität und Zuverlässigkeit im allgemeinen vorzuziehen, alle Banden in der gleichen optischen Kammer zu überwachen wegen der besseren Gleichförmigkeit der Bedingungen.

Wenn es versucht würde, das Problem, daß sich Emission und Absorption gegenseitig auslöschen, dadurch zu überwinden, daß eine einzige optische Kammer verwendet wird und eine kräftige Strahlungsquelle periodisch betrieben wird, um nacheinander eine Überwachung der Emission und Absorption zu erhalten, ergibt sich ein Tastzyklus läei.ner als 1, durch den die Empfindlichkeit verschlechtert und die Kompliziertheit erhöht würde.

Obwohl also Strömungsmittelanalysatoren auf Spektrometerbasis mit Pumpen, in denen eine dispersionsfreie Infrarot-

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filterung verwendet wird, oft einfach, kompakt,rubust, empfindlich und im vernünftigen Rahmen selektiv und vielfach anwendbar sind, wird eine modifizierte Lösung benötigt, um das Löschproblem zu lösen und den Spektralbereich zu erweitern, um eine größere Selektivität und Anpassungsfähigkeit zu erhalten und um Vibration, Rauschen und Abnutzung herabzusetzen, die durch den Pumpen-Ventil-Mechanismus eingeführt werden.

ein
Erfindungsgemäß wird Emissions- und Absorptions-Substanzanalysator verfügbar gemacht, bei dem eine gegenseitige Auslöschung des Emissions- und Absorptions-Strahlungsverhaltens im spektralen Grenzbereich von merklicher spektraler Emission und Absorption nicht eintritt, weil ein Strömungsmittel mit im wesentlichen konstanten Druck durch eine optische Kammer mit im wesentlichen konstantem Volumen zirkuliert wird. Das Strömungsmittel mit konstantem Druck wird abwechselnd erwärmt und abgekühlt, um eine phasengleiche, additive Modulation des Emissions- und Absorptions-Strahlungsverhaltens zu erhalten.

Zu diesem und weiteren Zwecken zirkuliert Strömungsmittel abwechselnd und wiederholt in einem "heißen" Kreis, der eine Heizkammer und die optische Kammer enthält, und einem "kalten" Kreis, der eine Kühlkammer und die optische Kammer enthält; Wenn der "heiße" Kreis in Rezirkulations-Strom-Beziehung zur optischen Kammer steht, wird das Strömungsmittel aufgeheizt und heißes Strömungsmittel zirkuliert durch die optische Kammer. ¥enn in ähnlicher Weise der "kalte" &reis aktiviert wird, wird' das Strömungsmittel abgekühlt und kühles Strömungsmittel zirkuliert durch die optische Kammer. Die Ausdrücke wie "heiß", "kühl" und "kalt"

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sindin diesem Zusammenhang nur relativ zu verstehen.

Beispielsweise hat eine Substanz, die "kühl" oder "kalt" ist, eine Temperatur, die niedriger ist als die einer ' "heißen" Substanz, auch wenn, die "kühle" oder "kalte" Substanz bei Berührung warm oder sogar heiß erscheinen kann. Es sind Einlaß- und Auslaß-Leitungen vorgesehen, um Strömungsmittel von einer Quelle mit im v/es entlichen konstanten Druck einzuspeisen, die in Strömungsverbindung mit den beiden Kreisen gehalten wird., um den Druck im

wahrend System auf' einen im wesentlichen konstanten Wert wenigstens eines erheblichen Teils des Heiz- und Kühl-Zyklus zu stabilisieren. Die_NDruckstabilisierung wird dadurch erreicht, daß eine Expansion bzw. Kontraktion des erwärmten bzw. abgekühlten Strömungsmittels erlaubt wird. Der hier verwendete Ausdruck "Strömungsmittel" soll irgendein strömungsfähiges Medium bezeichnen,'.beispielsweise ein Gas, eine Flüssigkeit, ein Plasma, ein Ärosol, eine Suspension oder irgendeine Kombination dieser Medien, und "kann deshalb in gewissem Umfang auch Festkörper enthalten.

Die resultierende Modulation der Temperatur eines kompressiblen oder verdampfbaren Strömungsmittels in der optischen Kammer bei relativ konstantem Druck bewirkt eine Modulation der Konzentration oder Dichte oder der Menge des Strömungsmittels in der optischen Kammer wegen der Expansion des Strömungsmittel aus der optischen Kammer bzw. einer Kontraktion des Strömungsmittels in die optische Kammer während des Heizens bzw. Kühlens. Die Konzentrationsmodulation ist mit der Temperaturmodulation um etwa 180° phasenverschoben. Die Erwärmung des Strömungsmittels bei konstantem Druck bewirkt eine Expansion des Strömungsmittels aus der optischen Kammer heraus, so daß die Menge, Konzentration oder Dichte des Strömungsmittels in der optischen Kammer

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verringert wird, und deshalb auch im allgemeinen die spektrale Absorption des Strömungsmittels für Strahlungsenergie, die von einer Strahlungsquelle in die Kammer emittiert wird, herabgesetzt wird. (Eine mögliche Ausnahme hiervon ist der seltene Fall einer "heißen" Bande, wobei der Absorptionskoeffizient mit der Temperatur deutlich ansteigt). Gleichzeitig v/ird die spektrale Strahlungsemission (Netto-Emission gleich Emission abzüglich Selbstabsorption) bei interessierenden Wellenlängen durch das Strömungsmittel in der optischen Kammer durch die Erwärmung erhöht, weil die steigende'Temperatur auf die Emission einen erheblich größeren positiven Effekt hat als der negative Effekt, den die fallende Konzentration auf die Emission hat. Für niedrige Konzentrationen eines Bestandteils in der optischen Kammer ist die Variation des spektralen Strahlungsverhaltens in der optischen Kammer aufgrund der Emission vom.Gas proportional der ersten Potenz der Konzentration, während die Strahlungsemission in einer typischen Bande der Substanz mit der Temperatur merklich schneller steigt als mit der ersten Potenz der Temperatur. Da bei konstantem Druck die anteilige Verringerung der Konzentration gleich der anteiligen Erhöhung der Temperatur ist, dominiert der Temperatureffekt auf die Strahlungsemission über den Konzentrationseffekt auf die Strahlungsemission, und die Strahlungsemission steigt erheblich mit steigender Temperatur, selbst wenn die Konzentration fällt. Bei höheren Konzentrationen ist der Temperatureffekt wegen der stärkeren Selbstabsorption durch den Bestandteil sogar noch stärker dominierend, weil die Amplitude der Strahlungsvariation durch die Emission sich mit der Konzentration noch weniger schnell .ändert als mit

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der ersten Potenz der Konsentration. Auf der anderen Seite ist die anteilige Absorption durch das Gas 'für Energie von einer Strahlungsquelle zwar ebenfalls proportional der Konzentration bei sehr niedrigen Konzentrationen und verändert sich weniger schnell mit der Konzentration bei höheren Konzentrationen, lot jedoch relativ unabhängig von der Temperatur oder, wenn eine thermische Entpopulation des Grundzustandes oder unterer Zustände eine merkliche Rolle spielt, kann die anteilige Absorption sogar mit steigender Temperatur tatsächlich geringfügig fallen. Im Gegensatz zu bekannten Spektrometer-Gasanalysatoren mit Pumpe steigt also die Netto-Emission vom gas in einer typischen Bande, während die Absorption von Strahlungsenergie von einer externen Quelle durch das Gas bei steigender Temperatur fällt und die Konzentration bei konstantem Druck fällt. Die Variation im spektralen Strahlungsverhalten in der Kammer aufgrund der modulierten (Netto-) Emission vom Gas und der modulierten Absorption durch das Gas von Energie von einer Strahlungsquelle addieren sich also im wesentlichen, so daß sie einander verstärken, statt daß sie dazu neigen, einander im Grenzbereich im nahen oder mittleren Infrarot auszulöschen. Relativ hohe Empfindlichkeit kann deshalb in diesem spektralen Grenzbereich erhalten werden, so daß eine Analyse mit einem einzigen Instrument und einer einzigen optischen Kammer über einen breiten Spektralbereich möglich ist, der Infrarot, sichtbares.Licht und Ultraviolett enthalten kann. Diese breite spektrale Überdeckung ermöglicht es, getrennte spektrpmetrische Analysen bei verschiedenen Wellenlängen durchzuführen und miteinander zu korrelieren, erleichtert also eine hohe Selektivität oder Spezifizität und ergibt deshalb' eine hohe Zuverlässigkeit der Konzern-

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trationsmessung. Vibrationen, Abnutzung, Komplexität, Fehlfunktionen und Rauschen, die mit den Ventil- und Pump-Mechanismen Hand in Hand gehen, werden gleichzeitig herabgesetzt oder eliminiert, weil nur eine kleine Anzahl von mechanisch beweglichen Teilen verwendet wird und/oder eine Drehbewegung verwendet werden kann.

Das variierende Spektralverhalten in einem gegebenen Spcktralband oder -bereich kann durch ein Paar Strahlungsdetektorschichten nach Durchlauf durch doppelte Spektralfilter abgefühlt werden, um ein Differenzsignal entsprechend der interessierenden Spektralbezeichnung zu erhalten. Statt dessen kann ein selektiver, pneumatischer Detektor verwendet werden, wie er beispielsweise in der US- Patentschrift 2 924 713 beschrieben ist. Das resultierende elektrische Signal wird gefiltert, verstärkt, synchron gleichgerichtet und dann geglättet, beispielsweise mittels eines RC-Filters, um das gleichgerichtete Signal über eine Anzahl von Zyklen zu integrieren, so daß der Signal-Rausch-Abstand und damit die Empfindlichkeit verbessert v/erden. Für niedrige Konzentrationen ist die Amplitude des geglätteten Gleichstromsignals proportional der Substanzkonzen-^ tration. Die optische Kammer wird auf der Innenoberfläche reflektierend ausgebildet, um Strahlung zu bewahren und die effektive optische Weglänge zur Erhöhung der Empfindlichkeit zu erhöhen. Zusätzliche Filter- und Detektorpaare können hinzugefügt werden, um zusätzliche Banden oder Spektralberciche zu überwachen und um Korrelationen zwischen Spektralenergie bei verschiedenen Wellenlängen durchzuführen, um Substanzen in der Mischung qualitativ und quantitativ zu identifizieren.

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BAD

- ίο -

An--das GeIIaU₁ ¹Se der Strahlungsquelle können Fahnen angesetzt werden, so daß diese als Heizkammer für im "heißen" Kreis fließendes Strömungsmittel zu benutzen, so daß als Hauptmittel zur Erwärmung des Strömungsmittels Abfallwärme verwendet werden kann. Entsprechend kann der Wärmeübergang zum Strömungsmittel als Hauptmittel zum Kühlen des Gehäuses der Bogenlampe oder anderen Strahlungsquelle dienen. Wärme von der Quelle erhöht ferner die Temperatur und Infrarotemission der Innenoberfläche der optischen Kammer und verringert auch die Kondensation darauf, so daß die Empfindlichkeit erhöht wird.

Bei einer Modifikation der .Erfindung wird en zweites Ventil hinzugefügt, um die Ausdehnung von Strömungsmittel aus der optischen Kammer während eines Teils der Zeit zu blockieren, v/äbrend de Mß Q,. Schleife aktiviert ist, so daß das Strömungsmittel bei relativ konstantem Volumen und steigendem Druck für einen Teil des Zyklus erwärmt wird. Die Emission während dieses Zyklusteils wird erhöht, wofür in Kauf genommen wird, daß das Absorptions-Verhalten nicht so schnell fällt. Während des übrigen Teils des Heizzyklus wird der Druck nachgelassen und auf einen konstanten Viert herabgesetzt und die Strahlungsabsorption fällt. Der anschließende Kühlteil des Zyklus bei ^Λ\" konstantem Druck erhöht Konzentration und Absorption. Dominierendes Absorptions- und/oder Emissions-Strahlungsverhalten kann also effektiv während teilweise getrennter Teile Zyklus überwacht werden.

Die Erfindung kann dazu verwendet werden, jede merkliche Variation der spektralen Emission oder Absorption durch eine Substanz in der optischen Kammer aufgrund sich ändernder ■ Temperatur oder Konzentration, d. h. Dichte oder Menge,in der optischen Kammer zu überwachen. Die Substanz kann in

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irgendeiiieni Aggregatzustand sein, sei es Gas, Dampf, flüssig, Festkörper oder irgendeine Kombination dieser Zustände aufweisen, es wird jedoch ein.Strömungsmittel zur Temporaturmodulation benötigt. Wenn das Strömungsmittel nicht kompressibel und. verdampfbar ist, ist die Strömungsmittelkonzentration in der optischen Kammer im wesentlichen konstant und die charakteristische Strahlungsvariation in der Kammer ist hauptsächlich auf eine Variation in der Emission des Strahlungsmittels oder einer anderen Substanz in der Kammer als Ergebnis des liärmezyklus des Strömungsmittels zurückzuführen.

Ein kompakter Gasanalysator, bei dem die Prinzipien der Erfindung angewendet werden, kann eine hohe Empfindlichkeit über einem breiten Spektralbereich haben, der beispielsweise das nahe Ultraviolett, den sichtbaren Bereich sowie das nahe und mittlere Infrarot enthalten kann. Hohe Selektivität für ein spezielles Gas kann· mittels eines selektiven pneumatischen Detektors und/oder -optischen Filters erleichtert werden, beispielsweise nicht dispergiereiide oder Gaskammerfilter. Der elektrooptische Analysator nach der Erfindung ist einfach aufgebaut, robust und zuverlässig. Eine einzige optische Kammer kann dazu verwendet v/erden, eine Anzahl von Substanzen zu verwenden, und das modulierte charakteristische Strahlungsverhalten kann sowohl Emission als auch Absorption aufweisen, die so zueinander in Phase stehen, daß sie sich in ihrem gemeinsamen Spektralintervall gegenseitig verstärken. Die optische Kammer hat im wesentlichen konstantes Volumen und feste Geometrie. Eine optische Kammer mit konstantem Volumen und Geometrie ist im allgemeinen gegenüber einer variablen optischen Kammer vorzuziehen, beispielsweise einer Kammer, die durch einen geschlossenen Zylinder und einen hin und her gehenden Kolben definiert ist. Die variable Geometrie

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8ÄD ORIGINAL

kann ein unerwünschtes moduliertes Strahlungsverhalten in der Kammer durch die Modulation der optischen Eigenschaften der Kammer hervorrufen, beispielsweise ihr Emissions verhalt en, ihr Reflexionsverhalten ■■ und ihre Wandtemperatur..

Relativ rauschfreie Einrichtungen sind vorgesehen, um die Temperatur der Substanz in der optischen Kammer bei im wsentlichen konstantem Druck zyklisch zu variieren, und mit einer Frequenz, die im wesentlichen unabhängig von den Eigenschaften des Strömungsmittels sind. Die Temperatur derSubstanz in der optischen Kammer wird zyklisch durch Rezirkulationseinrichtungen für das Strömungsmittel variiert, so daß eine zu Abfall führende Mischung oder Abfuhr von heißem oder kühlem Strömungsmittel minimiert wird, während eine ausreichende Mischung und Probenbildung erfolgt. In der optischen Kammer wird also eine repräsentative und aktuelle Probe des zu analysierenden äußeren Strömungsmittels aufrechterhalten. Die resultierenden Temperatur- und Konzentrations-Variationen eines zu untersuchenden kompressiblen Strömungsmittels sind im wesentlichen um einen halben Zyklus gegenseitig phasenverschoben, so daß modulierte Emission und modulierte Absorption erhalten werden, die um etwa einen halben jpyklus gegenseitig phasenverschoben sind, und damit modulierte· Strahlungsverhaltensweisen liefern, die sich im wesentlichen in der gleichen Phase befinden, um einander anzuheben öder zu verstärken, im wesentlichen entsprechend einer numerischen Addition, statt daß sie einander auslöschen. ' ·

Die Strömungsmittel-Rezirkulationseinrichtung, die ein motorbetriebenes, ein Gebläse sowieHeiz- und.Kühlwege für das

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Strömungsmittel aufweist, bildet eine praktische Einrichtungi mit der alternierend und schnell erhebliche Durchflüsse an heißem und kaltem Gas durch die optische Kammer hervorgerufen v/erden können. Während jeder einzel- ' nen Aktivierung eines der Rezirkulationswege durchqueren einige Moleküle im allgemeinen die optische Kammer und den ReZirkulationsweg ein oder mehrere Male vollständig. Auf diese ¥eise wird praktisch alles heiße Gas in der optischen Kammer durch kühles Gas ersetzt und im wesentlichen das ganze kühle Gas durch heißes Gas-, und zwar mit·' einer gewählten Frequenz in zyklischer oder periodischer Weise. Es wird damit praktisch das ganze heiße Gas in der •Kammer durch kühles Gas aus der Kammer herausgespült, und praktisch das ganze kühle Gas wird mit heißem Gas. aus der Kammer herausgespült. Um einen im wesentlichen konstanten Druck zu erhalten, wird rdem erwärmten Strömungsmittel ermöglicht, sich zu expandieren, und dem gekühlten Strömungsmittel erlaubt, zu kontrahieren. Der Analysator kann eine Gasmischung in einem oder mehreren Teilen des Spektrums analysieren und die bei verschiedenen Wellenläigen überwachte Spektralenergie korrelieren, um eine qualitative und quantitative Identifikation in der Mischung zu ermöglichen.

Die elektrooptisch^ Einrichtung kann ein kompressibles oder verdampfbares Strömungsmittel hinsichtlich eines interessierenden Bestandteils dadurch analysieren, daß abwechseln!bei im wesentlichen konstantem Volumen und bei im wesentlichen konstantem Druck die Temperatur einer Probe des Strömungsmittels moduliert wird. Der Strahlungsdetektor kann, unabhängig vom Detektortyp, mit der Strömungsmittelmodulation synchronisiert werden, um die Rauschsperre und die Empfindlichkeit zu ver-

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bessern. Die Erfindung liefert eine praktische Einrichtung zur Modulation einer physikalischen Eigenschaft einer Substanz, um eine qualitative und quantitative spektrometrische Identifikation der Substanz zu erleichtern.

Die Erfindung soll anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Der in der Zeichnung dargestellte Analysator weist eine Einlaßleitung 1 auf, mit der eine Menge Strömungsmittel von einer großvolumigen Quelle, beispielsweise der Atmosphäre, in eine reflektierende, zerstreuende optische Kammer 2 mit'festem Volumen geliefert wird, deren V.^rände für das Strömungsmittel undurchlässig sind. Die Kammer weist eine Ausläßöffnung auf, die zu einer gemeinsamen Leitung 3 führt, die abwechselnd heiße und kühle Strömungsmittelmengen von der optischen Kammer wegführt, um eine zyklische Temperatur- und damit Konzentrations-Modulation des Strömungsmittels in der Kammer zu erreichen. Das Strömungsmittel wird mit einer Pumpe 4 aus der Kammer 2 herausgezogen, die in der Leitung 3 angeordnet ist und mit einem Motor 5' angetrieben wird. Das Strömungsmittel strömt zum Einlaß 6 eines Dreh-Verteilerventils 7, das ebenfalls vom Motor 5 angetrieben wird.. Der Motor 5 ist vorzugsweise ein Synchronmotor, so daß das Ventil 7 unabhängig von den Eigenschaften des Strömungsmittels betrieben wird. Das Ventil 7 hat einen Ausschnitt 8, der abwechselnd Strömungsmittel von der gemeinsamen Leitung einer Ealtleitung.4 über die Verteilerventil-Auslaßöffnung 10, und einer- Heizleitung 11 über die Ventilauslaßöffnung 12 zuführt, wenn der Körper 13 des Ventils 7 mit

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gleichförmiger Drehzahl vom Motor 5 im Uhrzeigersinn gedreht wird. Wenn die Kaltleitung 9 mit der Kammer 2 vebunden ist, ist die Heißleitung blockiert und umgekehrt. In der dargestellten Ventilposition sind beide Ventilauslaßöffnungen momentan blockiert, und es er- gibt sich während dieses sehr kleinen Teils eines Zyklus praktisch kein Strömungsmittelfluß. Hierdurch wird ein Strömungsmittel-Umschalt-Konzept vom Typ "Unterbr-echung-Vor^Verbindung¹¹ illustriert.

Nachdem der Ventilkörper 13 einige Grad im. Uhrzeigersinn gedreht hat, wird Strömungsmittel über die Öffnung 10 der Kaltleitung 9 und der Kühlkammer 14 zugeleitet, und von dort in einem Strömungsmittel-" Rezirkulations-Strömungsweg zurück zur optischen Kammer 2 über einen Teil der Einlaßloitung 1. Wegen des durch die Pumpe 4 eingeführten Druckunterschiedes fließt während dieses Teils des Zyklus kontinuierlich Strömungsmittel in -diesem Kühlkreis, wobei sich ein kleiner Strömungsmittelzufluß in das System durch einen Einlaß 1 und ein kleiner Ausstrom aus dem System durch einen

KaIt-Auslaß 15 über die leitung 9 ergibt. Die Zu- und Abflüsse ergeben eine Abfragung des Strömungsmittels aus einer externen Quelle zu:'Analysenzwecken. Die Kühlkammer 14 besteht aus Kühlleitungon 16, die äußere Kühlfahnen 17 aufweisen, die ihrerseits mit Luft von einem Gebläse 18 gekühlt werden, das ebenfalls vom Motor 5 angetrieben werden kann.

Wenn der Körper 13 des Ventils 7 weiter rotiert, wird die Öffnung 10 wieder verschlossen, so daß der Kalt- oder Kühl-Rezirkulationskreis deaktiviert wird und wieder merklicher Strömungsmittelfluß durch die optische Kammer 2 momentan blockiert wird, indem der Fluß sowohl in dem noch zu be-

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schreibenden Heizkreis als'auch in dem Kühlkreis tibckiert wird. Diese wahlweise '-Betriebsweise "Unterbrechung-'vEffMrerbindung" des Verteilerventils 7 kann erwünscht sein, um eine Überwachung des Strahlungsverhaltens in der optischen Kammer 2 unter praktisch strömungsfreien Bedingungen zu ermöglichen, und zwar, statt oder zusätzlich zur Überwachung des Strahlungsverhaltens während des Heizens und/oder Kiihlens, um thermisches oder anderes Rauschen während der Überwachung zu minimieren, οάύτ um die Wellenform oder die Amplitude der Strahlungsmodulation zu verbessern, oder aus anderen Gründend ■ :■' .

Wenn der Körper 13 des Verteilerventils 7 noch weiter rotiert, wird die Öffnung 12 entsperrt und das Strör mungsmittel zirkuliert in einem Heiß- oder He&z-Re- . Zirkulationskreis, der aus der optischen Kammer 2 kommt, der gemeinsamen Leitung 3, dem Ventil 7 und ; seiner Öffnung 12, einer Heißleitung 11 und der Heizkammer 19 besteht und zur Kammer 2 zurückführt. Die Heizkammer 19 ist in der Leitung 11 angeordnet;und besteht aus Heizfahnen 20, die auf eine Strahlungsquelle 21 montiert sind, die beispielsweise eine Bogen- oder eine Spektrallampe sein kann. Die· Wärmeaustauschfahnen 20 übertragen Abfallwärme von der Quelle 21 zum Strömungsmittel, das in der Leitung 11 strömt, so daß die Lampe durch das strömende Strömungsmittel gekühlt wird. Während dieses Teils des Zyklus, in dem der Heiß-Rezir-' kulationskreis aktiviert ist, strömt erwärmtes Strb'jnungs-'mittel kontinuierlich durch die Komponenten des Heizkreises, einschließlich derjenigen Komponenten, die dem Kühl- und dem Heiß-Rezirkulationskreis gemeinsam sind, nämlich optische Kammer 2, Leitung 3» Pumpe 4 und Ventil 7. Wenn sich das Ventil 7 weiter dreht, wird der Heiz- und Kühlfluß in beiden

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- 17 Kreisen wieder blockiert und der Zyklus ist beendet.

Es wird, also bei im wesentlichen konstantem Druck eine kühle Strömungsmittelmasse in die optische Kammer 2 gepreßt, während eine Strömungsmittelmasse von der optischen Kammer abgezogen wird, und danach wird eine Menge beheiztes Strömungsmittel in die Kammer gepreßt, während eine Strömungsmittelmenge abgezogen wird, und dieser Zyklus wird periodisch wiederholt. Mit anderen Worten, es wird eine Einrichtung geschaffen, mit der wiederholt oder zyklisch ein Teil des heißen Strömungsmittels oder das ganze heiße Strömungsmittel in der optischen Kammer durch kühles Strömungsmittel ersetzt wird, und ein Teil des kühlen Strömungsmittels oder das ganze Strömungsmittel in der Kammer durch heißes.Strömungsmittel ersetzt wird. Da das Ventil 7 mit einem Synchronmotor angetrieben werdsn kann, besteht eine Einrichtung, mit der das Ventil 7 unabhängig von den Eigenschaften des Strömungsmittels betrieben wird. Es 1st also eine Einrichtung.vorgesehen, die unabhängig von den Eigenschaften des Strömungsmittels ist, um den Fluß in den Heiz- und Kühlkreisläufen zu aktivieren oder zu blockieren. Wenn das Ventil 7 zum Betrieb "Unterbrechung-vop-yerbindung" ausgelegt ist, ergibt sich eine Periode, in der kein Strom durch die Kammer fließt, und die zwischen den Perioden liegt, in denen Strömungsmittel der Kammer zugeführt wird.

Die Heizkammer 19 und die Kühlkammer 14 dienen jeweils dazu, die Temperatur·des Strömungsmittels zu modifizieren, das von der optischen Kammer abgezogen und zu dieser rezirkuliert wird. Eine.zyklische Temperaturmodulation des Strömungsmittels in der Kammer 2 erfolgt bei relativ konstantem Druck,, da das Strömungsmittel in der Kammer sich -

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relativ frei aus der Kammer heraus expandieren oder in die Kammer hinein kontrahieren kann, und zwar über die Systemleitungen mit niedrigem Widerstand, einschließlich Einlaß 1 und Auslaß 15, die als Entltiftungseinrichtungen für die Kammer zu einer Strömungsmittelquelle hin durch den ganzen Zyklus dienen, unabhängig davon, ob das "Ventil 7 den Heiß- oder Kaltkreis aktiviert. Durch die endlichen Impedanzen der Systemleitungen, die Strömungsmittelquelle jenseits Einlaß 1, und den Strömungsmittelauslaß jenseits Auslaß 15 ist die Expansion und Kontraktion des Strömungsmittels in gewissem Grade beschränkt, so daß der Systemdruck nur im wesentlichen und nicht, exakt konstant ist. Auch der Druck in Kammer 2.ne_igt dazu, irgendwelchen Änderungen im Quellen- oder Ablaßdruck zu folgen, es ist jedoch,zu erwarten, daß alle diese Änderungen während eines Zyklus dos Ventils 7 relativ klein sind. Auf der anderen Seite stabilisieren die Leitungen der Quelle und des Ablasses sowie des Systems durch ihr Volumen und ihren niedrigen oder wenigstens endlichen Strömungsmittelwiderstand den Systemdruck während des Heizens und Kühlens dadurch, daß dem Volumen des beheiz* ten oder gekühlten Strömungsmittels im Heiz- oder Kühlkreislauf erlaubt wird zu variieren, indem ihm ermöglicht wird, sich aus dem aktivierten Kreislauf heraus auszudehnen bzw. in den aktivierten Kreislauf hinein zu kontrahieren. Während des Heizteils des Zyklus erhöht sich die Tem- · peratur in der optischen Kammer 2. Während dieses Teils des Zyklus -expandiert das Strömungsmittel aus dem Heizkreisiauf heraus, so daß sich .eine Verringerung der Konzentration, d.h. Dichte oder Menge, des Strömungsmittels in der optischen Kammer ergibt. Dieser Temperaturanstieg sorgt für einen Anstieg der charakteristischen spektralen Strahlungsemission

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von einer Strömungsmittelsubstanz oder einer Substanz' im Strömungsmittel in der optischen Kammer 2, selbst wenn eine reduzierte Konzentration oder Dichte der Substanz in der Kammer vorhanden ist, da bei typischen interessierenden Emissionsbanden der Temperatureffekt auf die Emission erheblich größer ist als der Konzentrationseffekt. Gleichzeitig ergibt das Strömungsmittel in der optischen Kammer 2 durch seine verringerte Konzentration, und möglicherweise in geringem Maße auch durch die erhöhte Temperatur, eine Verringerung der charakteristischen spektralen Absorption durch das Strömungsmittel oder die Substanz für Strahlung von der Quelle 21, ' die. durch ein optisches Fenster oder ein Filter 22 in die optische Kammer eintritt. Die Strahlungsquelle -21kann eine Bogenlampe oder Spektrallampe mit Druckverbr.eiterung oder ohne solche Verbreiterung oder irgendeine andere Strahlungsquelle sein, die im.Sichtbaren, Ultravioletten und/oder Infraroten Emission zeigt. Durch die Verringerung der Konzentration des Strömungsmittels in der optischen Kammer 2 aufgrund der Expansion des Strömungsmittels aus dem Heizkreislauf ,einschließlich der optischen Kammer, heraus ergibt sich auch eine Verringerung der Absorption durch.das Strömungsmittel für Infrarotstrahlung, die von den Wänden oder anderen peripheren Komponenten der optischen Kammer 2 emittiert wird, sowie eine Verringerung der Absorption · von Strahlung, die vom Strahlungsüberwachungssystem in die optische Kammer gekoppelt', wird, das rechts von, der optischen Kammer illustriert ist. ,

Bei relativ niedrigen Konzentrationen ist die spektrale . Absorption durch eine Substanz in der optischen Kammer in einer charakteristischen Bande der Substanz.typischerweise

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eine Funktion hauptsächlich der Konzentration oder der Menge oder der Dichte der Substanz in der optischen Kammer und nur in sehr geringem Maße ' . eine Funktion der Temperatur der Substanz. Wenn auch die anteilige '{fraktionelle) Absorption einzelner Rotationslinien einer typischen Molekül-Vibration- Bande sich entsprechend der Maxwell-Boltzmann-Verteilung erheblich mit der Temperatur ändern kann, ist doch die anteilige (fraktionelle) Absorption im Band als Ganzem, d. h. gemittelt oder integriert über verschiedene Linien der Bande, relativ unabhängig von der Temperatur für Temperaturvariationen von beispielsweise größenordnungsmäßig 200°C. Das ist notwendig, v/eil der Energieabstand · der molekularen Vibrations-Quantenniveaus typiseherweise erheblich größer ist als der Energie abstand der Rotationsniveaus. Ein-Beispiel für eine·untypische Bande ist jedoch eine "heiße". Bande, bei der eine steigende Temperatur für eine erhebliche Besetzung eines molekularen Energieniveaus sorgt, gewöhnlich eines : Vibrationsniveaus, das nahe am Grundniveau,jedoch oberhalb desselben liegt, so daß sich ein Anstieg des Absorptionskoeffizienten bei Wellenlängen entsprechend der Infrarotabsorption durch Moleküle auf dem höheren Niveau ergibt, und eine Verringerung im Absorptionskoeffizienten bei Wellenlängen entsprechend der Infrarotabsorption durch Moleküle im Grundzustand. Dieser Effekt kann in anderen Spektralbereichen ebenfalls auftreten oder in Erscheinung treten, beispielsweise in Kombination mit Elektronenübergängen, die im Sichtbaren oder Ultravioletten auftreten. Im allgemeinen sind jedoch heiße Banden relativ schwach und eher die •Ausnahme als die Regel. Typische Absorptionsbanden sind' erheblich stärker und entsprechen Iw allgemeinen der Absorption durch Moleküle im nullten oder Grund-Vibrationsniveau. Die

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Empfindlichice it der Überwachung einer heißen Bande kann durch geeignete Auslegung des Systems erhöht werden, beispielsweise durch Heizen des Strömungsmittels bei konstantem Volumen, wie an anderer Stelle der Anmeldung beschrieben, indem die Strahlungsemission von der Quelle 21 im Spektralintervall der heißen Bande minimiert wird, oder daß die Quelle 21" weggelassen wird. Statt dessen, kann die Überwachung einer heißen Bande zu Gunsten der überwachung einer oder mehrerer kräftiger Bänder der gleichen Substanz vermieden werden.

Sowohl der anteilige Anstieg der Bandemission als auch der typischerweise im wesentlichen gleichzeitige anteilige Abfall der Bandabsorption durch die Aktivierung des Heizkreises sorgen für einen Anstieg der spektralen Strahlung in der Kammer 2, so daß die beiden Effekte einander verstärken, statt sich gegenseitig auszulöschen, wie das im allgemeinen bei bekannten Pumpenanalysatoren geschieht. Entsprechend fällt während des Kühlteils des Zyklus die Emission in einem typischen Band und steigt die Absorption durch die fallende Temperatur und steigende Konzentration. Die fallende Emission und steigende Absorption neigen beide dazu, die spektrale Strahlungsintensität oder Strahlung in der optischen Kammer 2 zu verringern, so daß diese beiden Spektraleffekte ebenfalls einander verstärken.

Mit anderen Tiorteij., erfindungsgemäß werden Temperatur und Konzentration etwa um 180° oder einsa halben Zyklus phasenmäßig, gegeneinander verschöben moduliert, so daß für eine charakteristische spektrale Emission und Absorption durch eine Substanz gesorgt wird, die ebenfalls etwa 180° phasenmäßig gegeneinander versetzt sind. Ein Spektralbereich mit starker.charakteristischer Absorption ist typischerweise

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auch ein Bereich mit starker charakteristischer Emission. Da die charakteristische modulierte Emission und Absorption durch eine bestimmte Substanz 180° phasenmäßig gegeneinander versetzt sind, aber entgegengesetzte Polarität haben, sorgen sie für Variationen der charakteristischen spektralen Strahlung, die im-wesentlichen miteinander in Phase sind. Da in einem gemeinsamen Spektralintervall Emission und Absorption im allgemeinen auch spektral im wesentlichen einander identisch sind, stärken sie einander in numerisch additiver ¥eise, so daß sich eine .esultierende oder Netto-Variation der charakteristischen Strahlung ergibt, -die größer als eine von beiden ist und im wesentlichen gleich deren Summe. Mit anderen Worten, sie addieren sich nicht nur vektoriell,sondern einfacher Skalarf odar numerisch.

Bei typischen bekannten Analysatoren mit Druckmodulation sind demgegenüber Temperatur- und Konzentrations-Modula-

- ebenso

tionen gleichphasig/ wie die Emissions- und Absorptions-Variationen. Da Emissions- und Absorptions-Variationen entgegengesetzte Polarität haben, ergeben sich also Variationen des spektralen Strahlungsverhaltens, die phasenmäßig etwa ". 180° versetzt sind, so daß sie sich entsprechend einer numerischen, vorzeichengerechten Addition auslöschen, sie werden voneinander subtrahiert, so daß die Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich herabgesetzt wird.

Dieser Löscheffekt und die sich daraus ergebende Herabsetzung der Empfindlichkeit stört bei bekannten Pumpen-Analysatoren mit Emissionstechnik nicht sehr, weil bei diesen keine heiße Strahlungsquelle verwendet wird, die in die · optische Kammer emittiert, und bei denen deshalb kein·

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moduliertes Absorptionssignal auftritt, das groß genug ist, um das erheblich stärker modulierte Emissionssignal merklich zu löschen. Wegen der bei höheren Strömungsmitteltemperaturen auftretenden molekularen thermischen ■Zersetzungsprobleme können Pumpen-Emissions-Analysatoren bei den kürzesten Infrarot-Wellenlängen nicht verwendet werden, d. h. sie können das nahe Infrarot nicht überdecken. Auf der anderen Seite ist bei bekannten Pumpen-Analysatoren mit Absorptionstechnik, die das nahe Infrarot überdecken, der Löscheffekt und die sich daraus ergebende Herabsetzung der Empfindlichkeit entweder, im langwelligen Teil des nahen Infrarots oder im mittleren Infrarot sehr störsü(nnd. kann selbst bei einer Wellenlänge die Empfindlichkeit auf Null herabsetzen), weil hier eine heiße Strahlungsquelle verwendet wird, um eine große mudulierte Absorption zu erreichen. Im sehr nahen Infrarot ist diese starke modulierte Absorption erheblich kräftiger als die modulierte Emission und wird von dieser nicht stark- gelöscht. Bei immer längeren Wellenlängen im nahen oder mittleren Infrarot wird jedoch das modulierte Absorptionssignal schwächer, während das Emissionssignal stärker wird und im allgemeinen schließlich überwiegt, so daß der Löscheffekt ansteigt und schließlich die Empfindlichkeit bei der "Uberkreuzungs-" Wellenlänge auf Null herabsetzt. Es ist .erwünscht, diesen Löscheffekt zu vermeiden, weil das nahe und mittlere Infrarot sehr wichtige Teile des Spektrums zur Identifizierung von Molekülen und" zur. Überwachung von deren Konzentration sind.

Ein Teil der modulierten Strahlung in der optischen Kammer 2', die von der modulierten charakteristischen Emission oder Absorption durch ein Strömungsmittel, eine Substanz innerhalb des Strömungsmittels oder eine Substanz auf der Wand

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der Kammer 2 abgeleitet sein kann, tritt durch ein optisches Fenster 23 aus und wandert durch optische Filter 24 und 25, so daß sie Strahlungsdetektorschichten 26 und 27 beleuchtet. Die Filter, die Detektoren und das elektronische Überwachungssystem sind ähnlich aufgebaut wie in der US-Patentschrift 3 516 745 beschrieben. Die Schichten 26 und 27 sprechen auf auftreffende Energie .md liefern elektrische Signale, die die gleiche Frequenz und etwa die gleiche Phasenlage haben wie die Variationen derSpektralstrahlung in der optischen Kammer. Die Filter- und Detektor-Paare dienen als Teil eines spektralen .elektro-optischen Vergleichsnetzwerks, das auf Spektralsignaturen eines interessierenden Bestandteils in "der optischen Kammer anspricht.- Ausgangssignale der Detektoren 26 und 27 werden einer konventionellen elektrischen Vergleichsschaltung zugeführt, beispielsweise einem Differentialverstärker, einer Brücke oder einer Teilerschaltung, im Elektronikteil 28, dessen Teile nicht dargestellt sind. Der Ausgang der Verteilerschaltung enthält ein Signal, das proportional der Amplitude der Spektralkomponente der Strahlungsvariation in der Kammer 2 ist, die für die interessierende Substanz charakteristisch ist. Dieses Spektralkomponenten-Signal wird einem elektronischen Filter zugeführt, das ein relativ breites Durchlaßband hat, das elektronische oder Strahlungs-Rauschkomponenten bei 'Frequenzen reduziert", die sich erheblich von der Grundfre-.. quenz der Variation der spektralen Strahlung unterscheidet, d. h. der Frequenz des rotierenden Ve'rteilerventÜB 7« Der Ausgang dieses elektronischen Filters wird einem Verstärker zugeführt, um ein Signal auf einem brauchbaren Pögel zu liefern. Dieses verstärkte Signal wird einem synchronen Gleich-

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richter zugeführt, der das verstärkte Wechsel-Ausgangssignal des Vergleichers und Filters in einen variablen Gleichstromwert umwandelt, der eine Amplitude proportional der Wechselamplitude des Signaleingangs hat; der Ausgang des synchronen Gleichrichters ist phasenempfindlich, wird jedoch immer in,der gleichen Phasenlage relativ zur Strahlungsvariation in der Kammer 2 getrieben, und zwar mittels einer Phaseninformation, die vom Temperaturfühler 29 in der Leitung 3 geliefert wird. Die Phase wird im.allgemeinen für'maximalen Gleichstromausgang für ein bestimmtes Yfechsel-Eingangssignal bei der erwarteten Phase gewählt. Der Ausgang des synchronen Gleichrichters wird einem üblichen elektrischen 'Tiefpaßfilter zugeführt, beispielsweise einem RC-Glättungsfilter, das weiter das Rauschen herabsetzt und ein Gleichstromsignal liefert, das die Konzentration oder Menge einer speziellen Substanz in der Kammer 2 anzeigt. Das Tiefpaßfilter kann auf den die modulierte : Strahlung anzeigenden Ausgang des synchronen Gleichrichters über einen kompletten Zyklus von 3ßO° der Temperaturvariation ansprechen. In gewissem Sinne, beispielsweise zur Verbesserung des Rauschabstandes,kann es erwünscht sein, das gleichgerichtete Signal nur während eines Teils des Zyklus dem Tiefpaßfilter zuzuführen, d. h. wenn, das Verteilerventil 7 den Strom sowohl vom heißen als auch vom kalten Kreislauf durch die Kammer 2 blockiert, oder während der heiße und der kalte Kreislauf aktiviert sind. Zu diesem Zweck wird der synchrone Gleichrichter mit einem Strahlung anzeigenden Signal nur während gewisser Phasenintervalle· des Temperatursignals vom Fühler 29 beliefert, oder der Ausgang des synchronen Gleichrichters kann dem Tiefpaßfilter nur während des spezifizierten Phasenintervalls des

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- 26 Temperatursignals zugegattert werden. · . "

Die Phaseninformation zur Schaltung des synchronen Gleichrichters bei der richtigen Frequenz und Phase wird der Elektronik 28 vom Temperaturfühler 29 zugeführt, der in der gemeinsamen Leitung 3 liegt. Der Fühler 29 überwacht die zyklisch variieren^ Temperatur des Strömungsmittels, das von der optischen Kammer 2 zur Pumpe 4 über die Leitung 3 strömt, die sowohl dem Heiz- als auch dem Kühl-Kreislauf gemeinsam ist, so daß der Fühler 29 durch Überwachung einer repräsentativen Probe des Strömungsmittels, das die optische Kammer 2 verläßt, praktisch die Phase der Temperaturvariation in der optischen Kammer überwacht. Der Fühler 29 könnte auch in. der optischen Kammer 2 angeordnet sein. Der Fühler 29 liefert ein Signal, das der Amplitude und Phase der Teraperaturvariation in "der optischen Kammer entspricht, ebenso wie der mittleren Temperatur des Strömungsmittels in der optischen Kammer.

Die Temperatur-Amplitudenihformation kann, wenn zur höheren Genauigkeit des Gleichstromausgangs erwünscht, dazu, verwendet werden, den Ausgang des synchronen Gleichrichters hinsichtlich Änderungen der Amplitude der Temperaturvariation zu korrigieren. Der Gleichstromausgang kann beispielsweise durch die Amplitude der Temperaturvariation über einen Temperatur-Modulationszyklus mittels einer Ratio-Schältung dividiert werden. Im Bereich niedriger Konzentrationen .· einer überwachten Substanz ist die Amplitude des Gleichstrom-Ausgangssignals linear proportional der Konzentration oder Dichte der Substanz oder des Strömungsmittels, das die Substanz enthält. Bei höheren Konzentrationen steigt das Ausgangssignal nicht so schnell wie die Konzentration; die nicht-

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lineare Beziehung bei höheren Konzentrationen kann durch entsprechende Kalibrierung auskorrigiert oder modifiziert werden. Der korrigierte Ausgang kann einer Gleichstrem-Aufzeichnungs- oder -Anzeige-Einrichtung zugeführt werden, beispielsweise einem Meßgerät 30.

¥enn die überwachte Strömungsmittelquelle sich nicht auf Atmosphärendruck befindet, und es erwünscht i'st, die detektierte Substanzkonzentration auf Atmosphärendruck oder irgendeinen anderen Druck zu beziehen, kann der Druck in der optischen Kammer 2 mit einem wahlweise zu verwendenden Fühler 31 überwacht werden, der ein Druckanzeigesignal der Elektronik 28 zuführt. Die Gleichkomponente des Druckanzeigesignals wird durch elektronische Filterung erhalten und kann eI.s Teilereingang für eine Divisions- oder Ratio-Schaltung verwendet werden, die auf den Ausgang des synchronen Gleichrichters anspricht. Relativ kleine Amplituden- von Druckvariationen, die vom Fühler 31 detektiert werden, die entsprechend einer Aktivierung des Ventils 7 auftreten, können auch nach entsprechender Formung als Synchroneingang für den Synchrondetektor anstelle der Temperaturänderungen verwendet werden. Für noch größere Genauigkeit, d. Ii. zur Korrektur des S^rstemausgangs in der Weise, daß dieser entweder auf eine feste Bezugstemperatur oder auf die Temperatur am Einlaß bezogen wird, kann das die mittlere Temperatur des Strömungsmittels in der Kammer 2 anzeigende Signal, das vom Fühler 29 geliefert wird, entweder durch ein festes Bezugssignal oder ein Signal modifiziert v/erden, das die mittlere Temperatur des in den Einlaß 1 eintretenden Strömungsmittels zeigt, der von einem nicht dargestellten Temperaturfühler am Einlaß detektiert werden kann. Das modifizierte Signal.wirddann dazu verwendet, die Systemverstärkung auto-

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matisch so zu justieren, daß der korrigierte Ausgang . ... erhalten wird.

Ein zweites, auf Wunsch vorzusehendes optisches :Fenster 32 läßt spektrale Strahlung von der Kammer 2 durch ein zweites Filterpaar zu einem zweiten Detektorpaar durchtreten, das die spektrale Strahlung in elektrische Signale umwandelt, die der Elektronik 28 in ähnlicher Weise zugeführt wird wie die elektro-optischen Komponenten zur Verarbeitung der Strahlung, die die optische Kammer über, das Fenster 23 verlassen. Das zusätzliche Filter-Detektor-Paar kann dazu verwendet werden, ein Band einer anderen Substanz oder ein zusätzliches Band der gleichen Substanz zu überwachen, um für einen zusätzlichen Spektralvergleich oder eine Spektral-Korrelations-Information zur Erhöhung der Anpassungsfähigkeit, Spezifizität oder . Empfindlichkeit des Substanzanalysators zu sorgen . Das System kann also mehrere Kanäle haben und ebenso mehrere Ausgänge, um Information über mehrere Substanzen zu erhalten oder einen Verbrauensfak'tor für eine' Substanz*

Wenn Hochfrequenzdetektoren oder elektronische Schaltungen erwünscht" sind, .'oder aus anderen Gründen, können die Strahlungsquelle 21 oder die Ausgänge der Fenster 23 öder 32 moduliert werden, d. h. durch das Fenster 22 eintretende oder durch die Fenster 23 oder 32 austretende Energie.wird mit einem rotierenden, segmentierten Rad zerhackt, oder die Versorgungsspannung für.die Quelle 21 wird periodisch mit einer Frequenz variiert, die sich von der Frequenz del? Gastemperaturvariation unterscheidet. ""■'■"-".

Wenn die Quelle 21 oder die Ausgänge der Fenster 23 oder mit einer ,anderen zweiten Frequenz moduliert wferden, bleibt der endgültige Ausgang weiterhin durch synchrone Selektion

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auf die Gastemperaturvariation abgestimmt. Jeder Verstärkeraussang kann beispielsweise zunächst synchron oder nicht synchron gleichgerichtet und bei der Frequenz der modulierten Strahlungsquelle oder des Fensterausgangs gefiltert werden, um diese zweite Frequenz zu demodulieren. Dieses gleichgerichtete oder demodulierte Signal wird dann wieder bei der Frequenz und Phase der Gastemperäturvariation synchron gleichgerichtet. -

Die Innenwände der optischen Kammer 21 sind vorzugsweise poliert und mit einem Material mit hohen Reflexionsgrad beschichtet, um Strahlung zu sparen und die effektive, statistische, optische Weglänge zu erhöhen), wie in U.S.-Patentschrift 3 516 745 beschrieben. Im allgemeinen wird die Einrichtung dazu verwendet, als Strömungsmittel vorliegende Substanzen oder Substanzen in einem Strömungsmittel, d. h. Gase, Flüssigkeiten, Suspensionen, Ärosole, Plasmen oder Kombination davon zu analysieren, kann Jedoch auch dazu verwendet werden, stationäre Substanzen zu üb einfachen. Wenn beispielsweise eine überwachte feste Substanz so in die optische Kammer montiert ist, daß sie in Strömungsmittel-Fluß-Beziehung zu dem durch die Kammer passierenden. Strömungsmittel steht, statt daß sie ein Bestandteil des der Kammer zugeführteh Strömungsmittels ist, ergibt die Substanz im allgemeinen eine Variation des spektralen Strahlungsverhaltens in der. Kammer. Die Variation der charakteristischen spektralen Strahlung tritt hauptsächlich wegen des Wärmezykius auf. der Oberfläche der Substanz aufgrund der variierenden Temperatur und der Geschwindigkeit des über die Substanz strömenden Strömungsmittels ein. Kleinste fremde Substanzen,

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die durch oin nicht dargestelltes Einlaßfilter am Einlaß 1 hindurchtreten können, können gelegentlich an der Innenwand der Kammer haften oder diese beschichten. Venn cine solche Substanz stört und nicht interessiert, kann deren Effekt auf die Strahlung im wesentlichen durch entsprechende TCahl der Charakteristiken dar optischen Filter vermieden werden, die auf die durch die Fenster der Kammer 2 hindurchtretendc Energie .ansprechen, oder durch Verwendung eines pneumatischen Detektors mit in Reihe angeordneten Gaskammern, wie in der US-Patentschrift 2 924 713 beschrieben ist.Es ist nicht notwendig, daß der Druck in der optischen Kammer exakt konstant oder auch nur im wesentlichen konstant ist, um das Emissions- und Absorptions-Auslöschproblem zu vermeiden, das bei bekannten Pumpen-Analysatoren auf spektrometrischer Basis auftritt. Um den Löscheffekt zu vermeiden, ict es nur notwendig, daß die Konzentration an kompressiblem Strömungsmittel in der optischen Kammer während des überwachten Hochtemperaturteilc des Zyklus nicht größer ist als die Konzentration während des überwachten Ticftcmperaturteils des Zyklus, so daß die Strahlungsabsorption nicht in Phase mit der Strahlungsemission steigt und fällt, wie das bei bekannten Analysatoren der Fall ist. Die Konzentration kann also bei Temperaturanstieg entweder konstant bleiben oder fallen. Venn die Konzentration konstant gehalten wird, so daß sich weder eine merkliche Löschung noch eine Verstärkung der Emissions- und Absorptions-Variationen in einem, typischen Band ergibt, muß der anteilige Anstieg des Druckes gleich dem anteiligen Anstieg der Temperatur sein, entsprechend dem Verhalten von idealen Gasen. In typischen, bekannten Analysatoren ist der anteilige Anteil des Druckes größer als der anteilige Anstieg der Temperatur, -so daß sich Emissions- und Absorptions- Variationenergeben, die typischerweise in Phase liegen und damit Strahlungsvariationen herbeiführen,

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die etwa urn einen halben Zyklus phasenmäßig versetzt sind und damit dazu neigen, einander auszulöschen. Gemäßeder Erfindung braucht der Druck nur relativ konstant zu sein, statt im wesentlichen oder genau konstant, um eine Auslöschung zu vermeiden. Wenn der Druck tatsächlich im wesentlichen oder genau konstant gehalten wird, und zwar während des Heizens und des Kühl ens des Strömungcmittels in der optischen Kammer, fällt die Konzentration bei Temperaturanstieg, so daß eine Absorptionsvariation hfervorgerufen wird, die um etwa 180° (ein halber Zyklus) phasenmäßig gegen die modulierte Emission vernetzt ist, so daß nicht nur die gegenseitige Auslöschung wegfällt, sondern die beiden Variationen einander gegenseitig verstärken, so daß sie sich vektoriell und numerisch oder skalar addieren. Da erfindungsgemäß erwärmtes und gekühltes Strömungsmittel in den Heiz- und Kühl-Kreisläufen sich während des Heizens bzw. Kühions expandieren bzw. zusammenziehen kann, fällt die Konzentration bzw. steigt, wenn das Strömungsmittel erwärmt bzw. abgekühlt wird. Es ergibt sich-also eine spektrale Verstärkung der Absorption und Emission statt einer spektralen Auslöschung. Die spektrale Verstärkung ergibt eine höhere Empfindlichkeit innerhalb eines breiten Spektralbereiches, selbst wenn der Druck nur relativ und nicht im wesentlichen oder genau konstant ist. Das beruht im wesentlichen auf der Tatsache, daß das Strömungsmittel · hauptsächlich oder ursächlich thermisch moduliert wird und nicht pneumatisch_r im Gegensatz zu bekannten Analysatoren. Die thermische Einrichtung reduziert auch die Probenkondensation, d. h. V7assertropfen, so daß weniger Störungen und eine höhere Empfindlichkeit ergeben.

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Eine Variante der Erfindung, die bei der Überwachung gewisser Substanzen nüialich sein kann, insbesondere wenn ein Band relativ langer Wellenlänge überwacht wird, ,bei dem das Emissionssignal relativ groß und bedeutsam ist, schließt Kühlen und Heizen des Strömungsmittels in der Kammer 2 während Teilen des Zyklus ein, während der Druck konstant gehalten wird, und sich das Volumen des Strömungsmittels ändern kann, und während eines anderen Teils des Zyklus wird das Strömungsmittel bei konstantem Volumen und steigendem Druck erwärmt. Zu diesem Zweck wird die Kammer 2 periodisch dadurch geschlossen, daß ein zusätzlich einbaubares Kugelventil 50 im Uhrzeigersinn durch den Anschlußmotor 5 gedreht wird, und zwar über ein geeignetes Getriebe zum Ventil 50 hin, so daß das Kugelventil 50 sich mit der halben Frequenz des Körpers 13 des Ventils 7 dreht. Das Ventil 50 liegt in der Einla'ßleitung 1 zwischen der optischen Kammer 2 und der Einlaßöffnung der Kühlkammer 14 in der Leitung 1.

Das zusätzliche Ventil 50 schließt die Einlaßleitung 1 einmal in jedem Zyklus des Ventils 7, wobei die Schließung etwa dann beginnt, wenn der Hcizkreislauf aktiviert wird, so daß erwärmtes Strömungsmittel sich nicht aus der optischen Kammer 2 zum Einlaß hin ausdehnen kann. Statt dessen wird das Strömungsmittel in der Kammer 2 bei konstantem Volumen und steigendem Druck für einen Teil dos Zyklus erwärmt. Da die Konzentration während des Heizens, abgesehen von einem geringfügigen Leck durch die Ventile 7 und 50, nicht reduziert wird, steigt die spektrale Emission von dem Strömungsmittel in größerem Maße, als wenn das Strömungsmittel bei konstantem Druck ohne Ventil 50 erwärmt wird»

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so daß sich eine größere Empfindlichkeit bei der überwachung von Emissionsbanden ergibt. ¥egen der relativ konstanten Konzentration findet typischerweise nur eine geringe Änderung der Absorption der Energie von Quelle 21 durch das Strömungsmittel während dieser Periode statt, relativ zum Abkühlteil des Zyklus mit konstantem Druck, so daß Banden, die liauptsächlichAboorptionsbandan sind, während dieses Heizteiis des Zyklus mit konstantem .Volumen im allgemeinen nicht überwacht werden. Nachdem das Ventil 50 Öffnet, ist ein vorgegebenen Teil (beispielsweise 50 ^CA) des Höizzyklus verstrichen, und der Druck in der optischen Kammer 2 läßt nach. Danach wird das Erwärmen des Strömungsmittels in der Kammer 2 bei konstantem, reduzierten Druck fortgesetzt, so daß die Strömungsmittelkonzentration abfällt und damit die Absorption, die deshalb vorzugsweise im zweiten Segment des Heizteiis des Zyklus überwacht wird, um die Empfindlichkeit für die Überwachung von Banden zu erhöhen, die hauptsächlich Absorptionsbanden sind.

Die heiße Leitung 11 ist mit einem erweiterten Teil'55 verschen, der bis zur Öffnung 12 im Ventil 7 reicht, um den Heizteil des Zyklus zu verlängern und die beiden Segmente des Heizteils zu berücksichtigen. Weiter kann die winkelmäßige Ausbreitung des Ausschnitts O des Ventils 7 herabgesetzt werden, um den Kühlteil des Zyklus zu verkürzen. Banden, die hauptsächlich Emissionsbanden sind,werden vorzugsweise im Heizsegment mit konstantem Volumen gemessen, und im Kühlteil des Zyklus. Banden, die hauptsächlich Absorptionsbanden sind (bei kürzeren Wellenlängen}., werden vorzugsweise während des Heizens und Kühlens

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bei konstantem Druck gemessen. Durch diese Modifikation wird der Zyklus damit im wesentlichen in drei statt"zwei Teile aufgeteilt, wobei sich ein kleinerer Tastzyklus .für jeden der drei Teile ergibt als für die beiden Teile, wenn das Ventil 50 weggelassen wird.'Durch die teilweise getrennte Überwachung der Emissions- und Absorptionsbanden unter Verwendung eines Zyklus mit drei'Segmenten kann zwar die Empfindlichkeit erhöht werden, der verringerte Tastzyklus der Zyklusteile neigt jedoch dazu, die Empfindlichkeit herabzusetzen und die Komplexität des Systems zu erhöhen. Wenn keine wichtigen Absorptionsbanden einer Substanz bei kürzeren Wellenlängen vorliegen, kann der Teil des Zyklus, in dem das Strömungsmittel bei konstantem Druck erwärmt wird, im wesentlichen weggelassen werden und der Zjrklus im wesentlichen zwei Teile haben,., nämlich Heizen bei konstantem Volumen und Kühlen bei konstantem Druck. Der Tastzyklus jedes Teils wird dadurch vergrößert. Der Ausgang des synchronen Gleichrichters für jede dieser Modifikationen wird in Abhängigkeit von der Phase des Temperatursignals überwacht," das vom Fühler 29 abgeleitet wird, ähnlich wie das oben beschrieben ist.

Es ist darauf hinzuweisen,' daß die Pumpe 4 aus irgendeiner Einrichtung bestehen kann, mit der ein Strömungsmittelfluß in der Leitung 3 induziert v/erden kann, beispielsweise ein Ventilator, ein Gebläse oder Kompressor. Das rotierende Verteilerventil 7, das vorzugsweise motorbetrieben ist, d. h. elektrisch, kann verschiedene Konstruktionen .haben, d. h. es kann ein Spindelventil oder Solenoidventil sein, oder irgendeine andere Kombination von Ventilen, die in der Weise wirkt, daß die Temperatur des Strömungsmittels in der Kammer 2 moduliert wird. Fluidische Oszillatorentech-

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niken können dazu verwendet werden, statt des rotierenden Ventils 7 als Ventileinrichtung zu dienen. Andere 'Strömungsmittelschaltungen können ebenfalls dazu brauchbar sein, die Strömungsmitteltemperatür in der optischen Kammer bei relativ konstantem Druck oder bei praktisch konstantem Volumen herbeizuführen. Die spezielle Strahlungsquelle 21 istwahlweise vorzusehen und wird nicht verwendet, wenn ausreichende Information hinsichtlich der Substanz ausschließlich aufgrund der Emission von dem Strömungsmittel abgeleitet werden kann. Auf der anderen Seite können mehrere spektrale Strahlungsquellen, sowohl unmoduliert als auch moduliert mit gleichen oder unterschiedlichen Frequenzen oder Phasen dazu verwendet werden, zusätzliche Selektivität, Anpaßbarkeit und Empfindlichkeit zu erreichen. Andere elektro-optische Überwachungssysteme könnaiverwendet werden, beispielsweise ein Filterrad zwischen der Strahlungsquelle 21 in der optischen Kammer 2, oder zwischen dem optischen Fenster 23 und den Filterkammern 24 und 25, oder zwischen dem optischen Fenster 32 und den entsprechenden Filtern. Es können auch andere Einrichtungen zur Probenentnahme von Strömungsmittel verwendet, werden. Kollimätoroptiken können notfalls im Überwachungssystem verwendet werden, oder um Strahlen von der Strahlungsquelle 21 in das optische Fenster 22 zu fokussieren, Gcwünschtenfalls kann das Gerät zur Bildung einer modulierten spektrometrischen Quelle mit bekannten Wellenlängen mit einem bekannten Gas gefüllt werden und die Einlaß- und Auslaü-Öffnungen geschlossen werden, so" daß das bekannte Gas in das System eingeschlossen ist und abwechselnd in den Heiz- und Kühl-Kreisläufen beheizt und gekühlt wird, um eine durch Temperatur und Konzentration modulierte Quelle zu schaffen. In Verbindung mit einer Strahlungsquelle wie die Quelle 21 kann das Gerät als breitbandige

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Quelle für modulierte spektrale Emission und modulierte spektrale Absorption dienen, wobei die Phasenbeziehungen ■ so gewählt sind, daß sie einander im gemeinsamen Bereich oder im Grenzbereich verstärken, wo die Amplituden gleiche Größenordnung', haben. Die das modulierte Gas oder andere Strömungsmittel enthaltende optische Kammer wird damit eine kombinierte Absorptions- und Emissions-Kammer bekannter Charakteristik. Vfehn der Einlaß und der Auslaß nicht blockiert sind und Proben aus einer externen Mischunr; genommen werden, dient die das modulierte Gas enthaltende Kammer weiterhin als kombinierte Emissions- und Absorptions-Kammer, die modulierte spektrale Emission ■und Absorption im Ultravioletten, Sichtbaren und Infra-, roten liefert, wobei die Emissions- und Absorptions-Modulationen etwa einen halben Zyklus phasenmäßig verschoben sind und einander deshalb nicht auslöschen, sondern in ihrem gemeinsamen oder Grenzbereich im Infraroten verstärken, zur Verwendung in der spektromotrischen Analyse von Gasen oder anderen Substanzen.

Im allgemeinen ist es vorzugziehen, daß das. Volumen und die Geometrie der optischen Kammer mit statistischem Weg konstant oder fest ist, um eine Strahlungsvariation in der Kammer durch eine Variation der optischen Eigenschaften der Kammer, d. h. Reflexionsverhalten, Emissionsverhalten, Wandoberflächentemperatur oder Streuverhalten, zu vermeiden," Sine solche Strahlungsvariation würde ein falsches Ausgangssignal verursachen. Die Zeichnung zeigt zwar einen quadratischen Querschnitt, und damit möglicherweise eine zylindrische optische Kammer, es ist Jedoch darauf hinzuweisen, daß andere Formen, die statistische oder gestreute optische Wege bilden, verwendet werden

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d. h. ^ζ· ^Β· ^{eine ira} wesentlichen kugelförmige Kärrner.

Venn alle zu überwachenden Banden sich bei ausreichend langen Wellenlängen befinden, so daß die Strahlungsemission durch die Substanz und die Strahlungsemission in die optische Kammer durch die Wände der Kammer für die gewünschte Empfindlichkeit ausreichend sind, braucht die Strahlungsquelle 21 nicht erforderlich zu sein. Die Struktur kann ebenfalls hautpsächlich als Absorptionsanalysator verwendet werden, wenn die analysierte Substanz nur kurzwellige interessierende Absorptions-ban^- den aufweist.

Phaseninforination für die synchrone Gleichrichtung kann alternativ von einem Fühler geliefert v/erden, der momentane Winkelstellung des Körpers 13 des Ventils 7 abfühlt.

Die Betriebsfrequenz des Gerätes, d. h. die zyklische Frequenz des Ventils 7$ kann innerhalb eines breiten Bereiches gevrählt werden. Bei steigender Frequenz haben jedoch die WärmeÜbersanssratG und die Pumprate ebenso wie die Impedanz der Leitungen und das Volumen eine Neigung, die Amplitude der Temperaturvariation und des Strömungsmittels in der optischen Kammer zu reduzieren, und diese Reduktion neigt dazu, die Empfindlichkeit herabzusezten. Die Ansprechzeit der Strahlungsdetektoren, insbesondere thermischer Detektoren,kann ebenfalls einen Abfall der Systemempfindlichkeit bei Frequenzanstieg herbeiführen. Die großen Strömungsmitteldurchflüsse, die bei hohen Frequenzen notwendig sind,, können den Wärmezyklus der Komponenten der optischen Kammer auch erhöhen und dadurch eine unerwünschte Strahlungsvariation herbeiführen. Auf :der

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anderen Seite besteht bei Herabsetzung der Frequenz oder bei Gleichstrom die Neigung zur Herabsetzung der Empfindlichkeit durch niederfrequentes Rauschen, d. h. ^ -Rauschen (wobei f die Zylrlusfrequenz bedeutet) und Drifterscheinungen. Obwohl nioderfre- . quentcs Rauschen durch Modulation dor Strahlungsvariation bei höherer Frequenz als der Frequenz der Strömungsmitteltemperatur-Variation vermieden werdenkann, d. h. durch einen Zerhacker, wie oben beschrieben, wird durch eine solche Modulation der Analysator im allgemeinen komplexer. Zweckmäßigerweise wird eine Kompromißfrequenz gewählt, be.l der ernsthafte Hochfrequenzr und Niederfrequenz-Probleme vermieden werden. Aus diesen und anderen Gründenlliegt zweckmäßi,gerweise die gewählte Frequenz für ein typisches System zwischen 0,01 Hertz und 100 Hertz, Frequenzen zwischen 3 Hertz und 30 Hertz bilden wohl den besten Kompromiß.

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Claims

327 P1 D

Patentansprüche

A Elelctro-optischer Strömungsmittel-Analysator zur Analyse eines-!compressible Strömungcmittels, gekennzeichnet durch eine optische Kammer mit im wesentlichen konstantem Volumen, Einrichtungen, mit denen wiederholt während eines ersten Zeitintervalls eine kühle- Menge des Strömungsmittcls in die Kammer gebracht wird, während eine Strömungsmittclmenge aus der Kämmer abgezogen v/ird, und danach während eines zweiten Zeitintervalls eine erwärmte Menge.des Strömungsmittcls in die Kammer gebracht und eine Menge des Ctrömungsmittels aus der Kammer entfernt wird, so daß sich eine im wesentlichen zyklische Variation des spektralen Strahlungsverhaltcns in der Kammer aufgrund dec wiederholten Einbringens von Strömungsmittel in und Abziehen von Strömungsmittel aus der Kammer ergibt, wobei diese Varia- - tion für das Strömungsmittel charakteristisch ist, und Einrichtungen zur Überwachung dieser Variation.
2.Analysator nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß die Variation sowohl eine modulierte charakteristische spektrale Emission als auch eine modulierte charakteristische spektrale Absorption von Strahlungsenergie durch das Strömungsmittel umfaßt, daß das Strömungsmittel derart in die Kammer eingebracht und aus dieser abgezogen v/ird, daß die modulierte Emission und Absorption in Phase sind, um einender in einem typischen Absorptions- und Emissions-Bend des Strömungsmittolc zu verstärken, so daß eine resultierende charakteristische Strahlungsvariation erhalten v/ird, deren Amplitude größer ist als die der modulierten ■ Emission oder der modulierten Absorption.

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3. Analysator nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, . daß das Strömungsmittel derart, in die Kammer eingebracht und aus dieser abgezogen wird, daß die modulierte Emission und modulierte Absorption derart in Phase sind, daß die Amplitude der Resultierenden im , ■ wesentlichen gleich .ist der Summe der modulierten Emission und Absorption.
4. Analysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übcrwachungseinrichtung eine synchrone Gleichrichtung aufweist, die mit den Zeitintervallen in Phase ist, um die Resultierende zu detektieren.
5. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Kekennzeichnct durch eine Einrichtung, mit der Druck des Strömungsmittels, in der Kammer wenigstens während einer Hälfte des Zyklus im wesentlichen auf dem gleichen \iert gehalten wird.
6. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Einrichtungen, mit denen der Strömungsmitteldruck in der Kammer im wesentlichen über den ganzen Zyklus hin auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird.
7. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch rckennzelehnet, daß die Einrichtung,unit der das Strömungsmittel eingebracht und abgezogen wird, einen Heiz-Rezirkulationskreislauf zum Abziehen des Strömungsmittels aus der Kammer, Erwärmen des abgezogenen Strömungsmittel und Rückführen des erwärmten Strömungsmittels in die Kammer aufweist. .

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8. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch /gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen des Strömungsmittels einen Kühl-Rezirkulationckreislauf aufweist, mit dem das Strömungsmittels aus der Kammer ^abgezogen wird, das abgezogene Strömungsmittel gekühlt wird und das gekühlte Strömungsmittel zur Kammer zurückgeführt wird.
9. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch frekennzelehnet _t daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen des Strömungsmittels sowohl einen Kühl-Rezirkulationskreislauf als auch einen Heiz-Rezirkulationskreißlauf.aufweist, mit dem das durch die Kammer rezirkulierende Strömungsmittel abwechselnd gekühlt und erwärmt' wird.
10. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet. daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen des Strömungsmittels ein motorbetriebenes Ventil aufweist.
11. Analysator, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet. daß die Einrichtung zum Einbringen ein • motorbetriebenes Drehventil aufweist.
12. Analysator nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, die dem

. im Heizkreislauf rezirkulierten Strömungsmittel erlaubt, sich auszudehnen, und eine Einrichtung, die dem im Kühlkreislauf rezirkulierten Strömungsmittel erlaubt, sich zusammenzuziehen.

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13. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der während eines Teils des Modulationszyklus die Strömung des Strömungsmittels in die Kammer im wesentlichen unterbunden wird.
14. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen des Strömungsmitteis ein Gebläse aufweist.
15. Analysator nach einem der Ansprüche 1- bis 14, gekennzeichnet durch eine.Einrichtung, mit der die Einrichtung . zum Einbringen und Abziehen zyklisch aktiviert wird, derart, daß im wesentlichen die vollen beiden Zeitintervalle im wesentlichen unabhängig von Eigenschaften des Strömun^sr mittels in der Kammer sind.
16. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ^ekennzeichnot, daß das erwärmte Strömungsmittel hauptsächlich durch einen Heiz-Rezirkulationskreislauf zur Verfügung gestellt wird.
17. Analysator nach Anspruch 9, 10, 12 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte Strömungsmittel hauptsächlich durch einen Kühl-Rezirkulationskreislauf zur Verfügung gestellt wird, und &ß weiter eine Ventileinrichtung vorgesehen ist, mit der abwechselnd der Kühl- und Heiz-Kreislauf wiederholt aktiviert werden.
18. Analysator nach -Anspruch 17, dadurch p;ekonnzcichnet, daß die Ventileinrichtung ein motorbetriebenes Ventil aufveisi.

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19. Analysator nach einem der. Ansprüche 1 bis 18, dadurch ,"•okcnnz.eichnet _t daß eine Strahlungsquelle vorgesehen ist, die von dem Strömungsmittel zu absorbierende Strahlungsenergie in die Kammer emittiert, wodurch die Variation des Strahlungsverhaltens erhöht wird.
20. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch pekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen von beheiztem Strömungsmittel die übertragung von Uärme einer Strahlungsquelle an das Strömungsmittel einschließt.
21. Analysator nach Anspruch 20, dadurch r;ekennzeichnct, daß die Strahlungsquelle von dem Strömungsmittel zu absorbierenden Strahlungsenergie in die Kammer emittiert.
22. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch rekennzeichnot« daß die Kammer im wesentlichen konstante Geometrie hat.
23. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Monitoreinrichtung eine Einrichtung aufweist, mit der die Variation synchron detektiert wird.
24. Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch fcekennzsichnet. daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen von Strömungsmittel Einrichtungen aufweist, mit denen Temperatur- und Konzcntrations-Modulätionen des Strömungsmittels in der Kammer induziert werden, die um im wesentlichen einen halben Zyklus phasenraäßig gegeneinander versetzt sind. ·

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25. Analysator nrxh einen der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung ziim Einbringen und Abziehen von Strömungsmittel Einrichtungen aufweist, mit denen während eines ersten Zeitintervalls der größte Teil des heißen Strömungsinittels in der Kammer durch kühles Strömungsmittel ersetzt wird, und Einrichtungen, mit denen während des zweiten Zeitintervalls der größte Teil des kühlen Strömungsmittels in der Kammer durch heißes Strömungsmittel ersetzt wird.
26. Analysator nach.einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen des Strömungsmittels Einrichtungen, aufweist, mit denen während des ersten Zeitintervalls im wesentlichen

alles heiße Strömungsmittel in der Kammer durch kühles Strömungsmittel ersetzt wird und .-während des zweiten Zeitintervalls praktisch alles kühle Strömungsmittel in der Kammer durch heißes Strömungsmittel ersetzt wird.
27. Analysator nach einem der Ansprüche i bis 26, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der im wesentlichen während des ganzen Zyklus der Druck des Strömungsmittels in der Kammer· und der Druck einer Quelle für das zu analysierende Strömungsmittel im wesentlichen ausgeglichen werden.
28. Analysator nach einem der Ansprüche' 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet.' daß die- Variation sowohl eine modulierte charakteristische Emission als auch eine modulierte charak teristische Absorption von Strahlungsenergie durch das Strömungsmittel, in der Kammer -umfaßt-, wobei das Strömungsmittel derart in die Kammer eingebracht und aus dieser abgezogen w±rd_? daß die Emission und die Absorption wm im wesentlichen einen halben Zyklus phasemaßlg gegeneinander vesetst sinde

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29· Analysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, da durch p;ekennze ichne t, daß die Kanuner eine reflek- _t tierende Kammer mit gestreuten Wegen ist.
30. Analysator nach einem der Ansprüche 1'bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Variation eine charakteristische Frequenz hat, die größer ist als etwa 3 Hertz und kleiner als etwa 30 Hertz.
31. Anal3*sator nach einem der Ansprüche 1 bis30, dadurch gekennzeichnet« daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen von Strömungsmittel eine Einrichtung aufweist, mit der einige der Moleküle der kühlen und heißen Mengen dazu gebracht werden, die optische Kammer während des ersten bzw. zweiten ZeitIntervalls vollständig zu durchqueren. ·
32. Analysator nach einem der Ansprüche 7, S, 10, 11, 14 bis 16 und 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einbringen und Abziehen von Strömungsmittel Einrichtungen aufweist, mit denen einige Moleküle des Strömungsmittels dazu gebracht werden, während jeder einzelnen Aktivierung dos Kreislaufs durch die Kammer und vollständig durch den Rezirkulationskreislauf zu zirkulieren.
33. Elektro-optischer Strömungsmittel-Analysator zur Analyse eines komprsssibien Strömungsmittels, .gekennzeichnet durch eine optische Kammer mit hoch reflektierenden Innenflächen, Einrichtungen, mit denen alternierend und im wesentlichen zyklisch ki.ih.le und heiße Proben des Strömungsmittels durch die- Kammer zirkuliert werden, so daß ein wesentlicher Anteil des heißen Strömungsmittcls in der Kammer durch es ersetzendes kaltes Strömungsmittel aus der Kammer gespült

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wird, und ein wesentlicher Teil des kalten Strömungsmittols in der Kammer durch es ersetzenden heißes · Strömungsinittel aus der Kammer ausgespült wird, co daß eine im wesentlichen zyklische Variation im spektralen Strahlungsverhalten in der Kammer aufgrund der alternierenden Zirkulation gebildet wird, und eine Hinrichtung zum Detektieren dieser Variation.·
34. Analysator nach Anspruch 33, dadurch rekonnzeichnct, daß das Strömungsmittel derart zirkuliert wird, daß der größte Teil des heißen Strömungsmittels durch ec ersetzendes kaltes Strömungsmittel aus der Kammer gespült wird, und der größte Teil, des kalten Strömungsmittels ■ durch es ersetzendes heißes Strömungsmittel aus der Kammer gespült wird.

35· Analysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Strömungsmittel in der Weise zirkuliert wird, daß im wesentlichen das gesamte heiße Strömungsmittel durch es ersetzendes kaltes'Strömungsmittel aus der Kammer gespült wird und im wesentlichen das gesamte kalte Strömungsmittel durch es ersetzendes heißes Strömungsmittel aus der Kammer gespült'wird.

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