DE2363915A1 - Batteriescheider unn verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Batteriescheider unn verfahren zur herstellung desselbenInfo
- Publication number
- DE2363915A1 DE2363915A1 DE2363915A DE2363915A DE2363915A1 DE 2363915 A1 DE2363915 A1 DE 2363915A1 DE 2363915 A DE2363915 A DE 2363915A DE 2363915 A DE2363915 A DE 2363915A DE 2363915 A1 DE2363915 A1 DE 2363915A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- threads
- wetting agent
- battery separator
- battery
- web
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
- D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
- D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
- Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
- Y10T156/1007—Running or continuous length work
- Y10T156/1016—Transverse corrugating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material
- Y10T428/24669—Aligned or parallel nonplanarities
- Y10T428/24694—Parallel corrugations
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/24992—Density or compression of components
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
Batteriescheider und Verfahren zur Herstellung desselben.
Die Erfindung betrifft Batteriescheider aus nicht gewebten Faserbahnen, die oberflächenaktive Stoffe enthalten, sowie
auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Batteriescheider.
Aus. der US-PS 3 154 436 ist bekannt, dass permanente Netzeigenschaften
für das gute Verhalten von Batteriescheidern wichtig ist. Schwierigkeiten ergeben sich insbesondere bei
Trockenbatterien, da bei dem Pormieren der Batterie, d.h. bei
dem ersten Laden die zusammengesetzte Batterie zur Entfernung der Säure gewaschen werden muss, wodurch die etwa
vornandenen Netzmittel entfernt werden. Da die Batterien
gewöhnlich durch Hitze getrocknet werden, dürfen die zu-
409827/07St
rückgehaltenen Netzmittel sich unter diesen Verfahrensbedingungen nicht zersetzen oder verfluchtigen» Durch
die lange Verweildauer und die Bewegung der Scheider in der Batterieflüssigkeit <>
beispielsweise In einem Kraftfahrzeug ergeben sich ebenfalls extreme Bedingungen h die
die Netzmlttelretention beeinflussen» Ein gleiches gilt
für den Abrieb der Batterieschelder* an den Batterieplatten
und für den Einfluss von Gasblasen» Weitere Schwierigkeiten von Batterien mit Wetzmitteln sind, in den US-PS
2 772 114, 2 707 201, 2 β22 032 und 2 622 107 erläutert»
.Gemäss ÜS-PS 2 432 0ö2 sind Netzmittel bei Batterleschelder
auf Faserbasis erwähnt.
Zur Behebung dieser Nachteile beisteht erflnöungsgemäss
eine bevorzugte Form des Batteriescheiders aus benetzbaren Fäden eines polymeren Harzess das ein unerwünschtes
Äusraass an Hydrophobie aufweist s bei minus 118°C fest-ist,
als heisse Schmelze extrudlerbar Ist unci mindestens entweder
gegenüber Säuren - oder Alkalien beständig Ist.
Das Hars and das Netzmittel sind bei der Extrudiertemperatur
des Harzes miteinander löslich und bei Zimmertemperatur unlöslich» Es Ist wesentlich, dass das Netzmittel
zur Entwicklung oder zur Wirkung gebracht wird. Bei einer besonders bevorzugten Form besteht das Netzmittel aus zwei oberflächenaktiven Stoffen s von denen
der eine verhältnismässig löslich in dem Batterieelektrolyten
und der andere verhältnismässig unlöslich in demselben ist» Die bevorzugten Fäden oder
Fasern haben einen Durchmesser Ton O305 bis 50 Mikron
und liegen als ungewebte Bahn, oder als Matte vor.
Diese Bahn ist vorzugsweise verdichtet und hat eine Dicke von 125 bis 1250 ^Um3 eine Porosität von über
kO % und eine Porengrösse von weniger als 40 Mikron
und besitzt eine verstärkte Widerstandsfähigkeit gegenüber Auftrennung in der Schwefelsäure eines Bleisammlers
und erzeugt nur zu vernachlässigende Mengen Schaum. Die Bahn oder der Batteriescheider hat nach
Entfernung aus der Batterie und nach dem Waschen nach dem ursprünglichen Batterieladen und 30 Minuten Trocknen
bei 93°C eine hinreichende Benetzbarkeit, um einen elektrischen Widerstand (ER) von nicht mehr als
25 Milliohm nach Behandlung in Schwefelsäurelösung mit einer spezifischen Dichte von 1,20 bei 71 C im Verlauf
von einer Stunde und nach 30 Minuten Waschen in kaltem Wasser mit einer weiteren einstündigen Behandlung in
stehendem Wasser von ?1°C und anschliessendem 30 Minuten
dauerndem Trocknen bei 93°C zu ergeben. Der Scheider soll bei - 18 C ein Kaltstartverhalten von mindestens 1 Volt
je Zelle in einer 2fi-Gruppen-53-AH-Batterie bei 280
Ampere nach 30 Sekunden zeigen und soll nach 6 Monaten
409827/0757
Einsatz oder nach 3 Jahren Einsatz keine wesentliche Schichtentrennung zeigen»
Die Erfindung betrifft weiter ein bevorzugtes Verfahren gur Herstellung von Batteriescheider unter Verwendung
benetzbarer Fäden aus polymeren Harzen mit einem Äusraass
an unerwünschter Hydrophobie» Das Verfahren besteht,
darin., dass- man das polymere Harz und ein Netzmittel
miteinander sniseht und diese Mischung als heisse Kunststoffmasse durch die Öffnung eines Spritskopfes
extrudiert und einen Faden bildet. Bei dem Mischen erfolgt vorzugsweise ein Mischen von liars und Metzmittel
in der Schmelzes um eine Lösung des Netmittels-in dem
Polymeren zu bilden, Zu Δβτ Fadenbildung gehört vorzugsweise
ein Verdünnen des ©xtrudierten. Fadens jenseits.des
Spritzkopfes unter Verwendung'eines heissen Gasstromes.,
so. dass Fäden mit äusserst kleinem Durehmesser erhalten
werden. Ansehliessend werden die Fäden gekühlt und das Netzmittel dadurch mit dem. Bars untertraglieh gemachtP
so dass das Ausblühen verstärkt wird.
Bei diesem bevorzugten Verfahren ist. es ausseist wichtig
j das Netzmittel nach dem Abkühlen der Fäden zur
Wirkung au bringen oder su sntifi ekeln» Das Abkühlen
muss nicht bis"zur Zimmertemperatur erfolgen» Die
Entwicklung oder das zur Wirkung bringen des Netzmittels erfasst auch die Verfahrensschritte des Erhitzens und
Verdichtens. Die öffnungen im Spritzkopf sind vorzugsweise in einer Reihe angeordnet und die Verdünnung der
Fäden erfolgt im wesentlichen in einer Ebene in Richtung von den Austrittsöffnungen hinweg. Die verdünnten Fäden
werden dann von einer sich kontinuierlich bewegenden Aufnahmevorrichtung zusammen mit den anderen Fäden zu
einer Bahn aufgenommen. Die Fäden werden vorzugsweise in einer Bahndichte zwischen 25 bis 5100yum aufgenommen
und zu einer Bahndichte von 500 bis 5000,um verformt. Anschliessend wird die Bahn verdichtet und diese Verdichtung
wird solange durchgeführt, bis die ständige Bahndicke auf 125 bis 1250,um verringert worden ist
und die permanente Porositätsretention grosser als *IO %
und die permanente maximale Porengrösse kleiner als 40 Mikron ist*
Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Batteriescheidern vorgeschlagen, mit dem man gleichmässig und auf äusserst
zweckmässige Weise Batteriescheider mit sehr viel besserem Verhalten, einer längeren Lebensdauer und einem besseren
Kaltstartverhalten und mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtentrennung und gegenüber einer Gasansammlung
erhalten kann.
409827/0757
23S3S15
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen
näher erläutert werden; es zeigen:
Figur 1 ein Fliessbild eines erfindungsgemässen Verfahrens
.Figur 2 eine schematische Ansicht der Prägewaisen zur Herstellung
der Batteriescheider-
Figur 3 eine schematische Ansicht einer1 "Pressplatte
Figur *? eine schematische Ansicht eines nicht gewebten
Batteriescheiders mit geprägten Rippen
Figur 5 eine vergrösserte Einzelansielafc einer geprägten
Rippe.
Bei dem in Figur 1 gezeigten erfindungsgemässen Verfahren werden das polymere Harz nn& das innere Netzmittel in eine
Mischtrommel 10 gegeben,, die an einem Tamselarm 11 befestigt
ist. Nach gründlicher Durchmischnpg von Harz und
Netzmittel wird die Mischung in den Trichter 12 eines
Extruders 13 gegeben und als Schmelze im Estruder vermischt und aus den öffnungen lH einer Lochplatte versträngt.
Die einzelnen Stränge werden durch ein Schneidwerk 15 auf kurze Längen geschnitten"und in einem Vorratsbehälter
16 gesammelt. Auf diese Weise wird die Ausgangsmischung
in der Schmelze vermischt und pelletisiert.
Diese Schmelze wird dann aus dem Vorratsbehälter 16 in
den Trichter i? eines Extruders 20 gegeben. In anderen Fällen kann das netzmittel auch direkt in das Extrudergehäuse
20 eingegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Harz im Extruder 20 noch einer, thermischen
Behandlung unterworfen.
Das Harz wird durch den Extruder 20 und 'durch den Spritzkopf
21 mittels eines Motors 22 eztrudiert. Der Spritzkopf
21 hat vorzugsweise eine Reihe von öffnungen 24,
durch die das Harz in geschmolzenem Zustand versträngt und zu einem fliessenden Strom verarbeitet wird, aus dem
sich das Harz zu Fäden 25 verdünnt. Die Fäden 25 werden
auf einer sich bewegenden Aufnahmevorrichtung 26 beispielsweise
auf einer Malze 27 als durchgehende Matte 30 aufgenommen.
Das zum Verdünnen der Fäden verwendete Strömungsmittel wird
über Düsen oder Sehlitze 31 und 32 zugeführt, wobei gewöhnlieh
ein heisses Gas,, vorzugsweise Luft, über die Leitungen
33 und 31I zugeführt wird. Das Gas wird vorzugsweise aus den
Düsen unmittelbar oberhalb und unterhalb der in Reihe angeordneten Austrittsöffnungen ausgeblasen.
Nach Bildung der rohen Ausgangsbahn wird diese zur Erzielung der gewünschten Dicke,, Porosität, mechanischen Festigkeit
-409827/0757
und Stabilität, Abriebfestigkeit und Benetzbarkeit verdichtet. Dieses ist bei der Herstellung von Batteriescheidern
besonders wichtig. Vorzugsweise wird die Bahn vor dem Verdichten bei höherer Temperatur
behandelt um die Wirksamkeit der Verdichtung zu erhöhen, Verhältnismässig hohe Temperaturen, die
alle im wesentlichen unter dem Schmelzpunkt liegen sollen, ergeben ferner eine gute Torsionssteifigkeit.
In einem kontinuierlichen verfahren erfolgt das Erhitzen der Bahn auf die erforderliche Temperatur in
einem Ofen 5·
In vielen Fällen ist es erwünscht, die Bahn zu prägen, was vorzugsweise gleichzeitig mit dem Verdichten erfolgt. Hierzu
werden die Kalanderwalzen 36 und 37 verwendet, die in Figur 2 im einzelnen gezeigt sind. Die Temperatur der Prägewalzen
liegt vorzugsweise in dem gleichen Temperaturbereich wie die Ofentemperatur. Wenn keine Prägung gewünscht
wird, besitzen die Walzen 36 und 37 eine entsprechende
andere Gestalt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens
ist die Entwicklung oder das zur Wirkung bringen des Netzmittels. Dieses wird durch Einwirkung von Hitze und Druck
vorzugsweise gleichzeitig mit der Verdichtung erreicht«,
wie es weiter unten näher erläutert wird«
Unmittelbar nachdem die Bahn die Prägewalzen verlassen hat, erfolgt ein Schneiden der Bahn mit einem Trennmesser
38, und zwar vorzugsweise bei der noch heissen Bahn, was das Schneiden erleichtert.
Nach dem Schneiden wird die Bahn quer zu den Rippen geschnitten,
und zwar nachdem sie vorher gekühlt worden ist, weil dadurch die Rippen bessere mechanische Eigenschaften
erhalten. Das Kühlen kann durch natürliche Umwälzung oder durch Kühlluft beispielsweise in dem Kühler 39 erfolgen.
Vorzugsweise soll die Bahn auf mindestens 6O0C abgekühlt
sein, bevor sie zu dem Querschneider HO gelangt und von
diesem auf die gewünschte Endlänge geschnitten wird. Als Querschneider 40 kann ein Fallmesser verwendet werden.
Die in Figur 2 gezeigte Prägevorrichtung besteht aus einer männlichen Prägewalze 36 mit aufgebrachten Rippen ill,
und zwar im vorliegenden Fall 13 Rippen mit einem Abstand von Ij37 cm. Der Durchmesser der männlichen Prägewalze 36,
entspricht dem Durchmesser der weiblichen Prägewalze 37, die 13 umlaufende Kerben 43 besitzt, deren Abstand zueinander
dem der Rippen entspricht, wobei der Radius der Kerben etwas grosser ist als der der Rippen, wenngleich die Tiefe
409827/0757
der Kerben und die Höhe der Rippen vorzugsweise identisch sind.
Eine weitere Press- und Prägeyorrichtung ist in Figur 3 gezeigt, mit der bestimmte Bereiche der nicht gewebten
Bahn verdichtet und geprägt werden können. Mit der oberen
Pressenplatte 44 und der unteren Pressenplatte 45 wird
die dazwischenliegende Bahn verdichtet und geprägt. Die obere Pressenplatte 44 besitzt 11 Kerben 46 in einem
Abstand von I34 cm. Die Gesamtabmessung eines Plattensatzes
hat eine Abmessung von 29,4 χ 1,2 cm. Die untere
Pressenplatte 45 hat 11 Rippen 47 in einem Abstand, der
dem der Vertiefungen entspricht, wobei die Tiefe der Kerben und die Höhe der Rippen gleich gross sein kann.
Vorzugsweise werden mit Teflon beschichtete Prägewalzen oder Pressplatten verwendet,, wobei ferner zwischen der
nicht gewebten Bahn und der eigentlichen Pressfläche noch ein Zwischenmaterial wie Kraftpapier 3 Papiergewebe,
Schreibpapier^ feines Baumwolltuch und dergleichen eingelegt werden kann.
Die bevorzugten polymeren Harze zur Herstellung der Batteriescheider
sind bei minus 118°C fest, lassen sich als helsse Schmelze extrudieren und sind mindestens entweder
durch Säuren oder durch Alkalien nicht zersetzbar. Das Harz muss für den Fall der vorliegenden Erfindung ein
bestimmtes Ausmass an unerwünschter Hydrophobie besitzen.
403827/0 7 57
Geeignete Polymere sind C„ bis Cg Polyolefine wie Polyäthylen,
Polypropylen und Polystyrol, wobei Polypropylene bevorzugt werden, also auch Polymere des Propylene mit
anderen Monomeren wie Styrol. Für alkalische Batteriescheider können auch andere Harze wie Nylon verwendet
werden.
Die bevorzugten inneren Netzmittel sind Tenside, die mit
dem Harz bei der Extrusionstemperatur des Harzes löslich sind, wobei es wichtig ist, dass das Netzmittel eine kontrollierte
Retention in dem extrudierten Polymeren zeigt, und zwar auch wenn es zu äusserst feinen Fäden oder Fasern
extrudiert v/orden ist. Damit eine lang andauernde Benetzbarkeit der Fäden nach dem Formen und nach den anderen
Behandlungen und auch während des Gebrauchs beibehalten wird, und zwar auch unter solchen Bedingungen, die einer langen
Retentionszeit entgegenwirken, ist es äusserst zweekmässig, wenn das Netzmittel eine gewisse Neigung hat, an der Oberfläche
während des Gebrauchs auszublühen. Es wird angenommen, dass die besten inneren Netzmittel solche sind, die
mit dem Harz bei der Einsatztemperatur der Batteriescheider und vorzugsweise nach dem Extrudieren der Fäden und nach
dem Ausdünnen und bei den Formiertemperaturen mit dem Harz unverträglich sind, so dass eine beträchtliche Menge
des Hetzmittels an die Oberfläche der Fäden auswandert,
wo tes benötigt wird» Hierdurch wird die bei der anfänglichen
Fadenbildung erforderliche Menge an Netzmittel . verringert, was von Torteil ists äa üfoermässig grosse
Metzmittelmengen ^fahrend der Fadenbildung die Fäden
schwächen können= ■
Die bevorzugten inneren Hetzmittel sind nichtionische
Tensides die durch ihren Jithylenoxidgehalt oder durch die
HLB-Zahl gekennzeichnet sinds die dem_ Gleichgewicht swischen
hydrophilen und hydrophoben Anteilen entspricht» Die besten
Netzmittel sind solche a die nach beiden Kriterien in den
bevorzugten Bereichen liegen. Der bevorzugte Äthylenoxidgehalt liegt bei 1 bis 15 Molen Ethylenoxid je hydrophobem
Rest und insbesondere .bei 1 bis .6 und;am besten bei I bis
Mol» Das Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben Best und dem Äthylenoxid liegt swischen der.gewünschten Benetzbarkeit und
der gewünschten Wässerunlöslichkeit9 eo dass das Wetzmittel
nicht leicht von der Oberfläche des Fadens abgewaschen werden kann.
Besonders bevorzugte innere Tenside sind Cg bis C-o Phenoltenside
rait.-l bis 15a vorzugsweise 1 bis- 6 und insbesondere
1 bis 3 Molen Äthylenoxid. Diese Tenside sind verhältnis- .
massig xirasserunlöslich'aber dafür .-öl-löslich» Ihre Kthylenoxidwerte
sind niedriger als bei anderen Verbindungens die
eine erheblich grosser©, Wasserlftslichkeit und demzufolge eine
unkontrolliertere Retention besitzen/
Die bevorzugten HLB-Zahlen für die inneren Netzmittel liegen
unter 5« Dieses ergibt im allgemeinen einen bemerkenswerten
Grad an hydrophilen Eigenschaften auf der Padenoberfläche bei einer ausreichend geringen Löslichkeit des ^etzmittels,
so dass das Netzmittel nicht leicht'von der Padenoberfläche
abgewaschen werden kann. Eine verhältnismässig geringe Wasserlöslichkeit
findet sich allgemein bei Netzmitteln mit niedrigen HLB-Zahlen.
Die bevorzugten Tenside werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
des Harzes verwendet.
Andere innere Netzmittel sind beispielsweise äthoxylierte
Pettalkoholäther wie Polyoxyäthylenstearylather mit 2 Molen
Äthylenoxid (BRIJ 72), äthoxylierte Pettalkoholäther mit 4.Molen Äthylenoxid (Trycol LAL-2O, äthoxylierte Fettsäuren
(Trie 124 oder Ethofat 0/15), äthoxylierte Kondensationsprodukte von Propylenoxid mit Propylenglykol (Pluronic
L-121), äthoxylierte Phosphatäther (Emcol CS-113). Andere
innere Netzmittel wie Fettsäureester von Sorbitol oder Fettsäureester von Glycerin, Alkanolamide und Äthylenoxidkondensationsprodukte
von primären Aminen können in einigen Fällen ebenfalls" bevorzugt eingesetzt werden.
409827/0757
- IH -
23S.3915
Fäden, die Netzmittel mit niedrigen HLB-Zahlen und einem
niedrigen Äthylenoxidgehalt enthalten,-mögen nicht das
Ausmass an Benetzbarkeit haben, das zu einer optimalen
schnellen Penetration führt und eine völlige Benetzung der Bahn ergibt. Netzmittel mit höheren'HLB-Zahlen und
niedrigeren Äthylenoxidgehalten sind wasserlöslicher und
mögen sich demzufolge von der Fadenoberfläche in der Hingebenden Säure lösen-9 wodurch ein Schäumen während des
Formierens der Batterie auftritt» Aus diesem Grunde wird
mit der Erfindung ein Netzmittel in den Polymeren vorgeschlagen, das eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt
und eine geringe Schaumbildung ergibt und eine verstärkte
Benetzbarkeit der Fäden bewirkt» Vorzugsweise kann durch ein zweites Netzmittel die Benetzbarkeit der Bahnen
so verstärkt werdens dass sie leicht von der Säure
durchdrungen und benetzt werden.
Das zweite Netzmittel ist relativ wasserlöslich und ver-· hältnismässig ölunlöslich und gehört zu den Metzmitteln
mit verhältnismässig hohen HLB-Zahlen im Vergleich mit
dem ersten Netzmittel. Die bevorzugten HLB-Zahlen für das
zweite oder äussere Netzmittel liegen über 5» Bei Metsmitteln mit Äthylenoxidresten als primäre hydrophile
Gruppe liegt der Äthylenoxidgehalt über 8 Molen Äthylenoxid. - ' ■
409827/07 67
Das zweite Metzmittel schafft ein grös-seres Äusmass an
Benetzung, als es iron dem ersten Netsmittel gefordert wirds
damit die Bahn schnell und vollständig von der Säure durchdrungen bzw. von" dieser benetzt ifird. Das aweite Netzmittel
ist vorzugsweise ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid oder eine Mischung derselben. In einigen Fällen können
auch kationische Netzmittel gleichermassen entweder allein oder zusammen mit den anderen Netzmitteln verwendet werden.
Das zweite Netzmittel wird vorzugsweise mit dem ersten
Netzmittel zusammen in einer Menge von O95 bis 3 und insbesondere
1 bis 2 Gew.-? bezogen auf das Harzgewicht zugegeben; beide zusammen liegen in einer Menge von 1 bis 10
und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-Si vor.
Die Bezeichnung Netzmittel erfasst auch solche Verbindungen, die an sich von alleine nicht Netzmittel sind,
sondern mit anderen Stoffen entweder durch Retention oder durch Bildung eines Netzmittels entsprechende Wirkungen
zeigen. Die Netzmittel können auch aus mehreren chemischen Substanzen bestehen.
Um bevorzugte nicht gewebte Bahnen gemäss Erfindung aus den bevorzugten Harzen und insbesondere aus den
bevorzugten Polypropylenhärzen herzustellen, ist es wichtig,
das Polymere vor dem Extrudieren zu Fäden thermisch zu behandeln. Diese Behandlung besteht vorzugsweise darin2
409827/0757
-IS-
dass man das Harz in dem Extruder 20 bei Temperaturen von mehr als 288 und insbesondere bei 316 bis 482 vorzugsweise
zwischen 32? und 427° erhitzte Im allgemeinen wird
es bevorzugt, den Spritzkopf bei Temperaturen gering unterhalb der Temperatur des Extrudergehäuses zu halten.
Die Temperatur des Spritzkopfes kann etwa β bis 60°C unter der des Extruders liegen.
Durch diese thermische Behandlung wird das Polymere zumindest
teiliieise zersetzt und teilweise werden die
Fliesseigenschaften verbessert 9 was bei dem Extrudieren
von Fäden und insbesondere zur Ausbildung von ungewebten Bahnen gemäss Erfindung wichtig ist.
Zum Verdünnen oder Strecken der Fäden wird als Gas vorsugsweise Luft von 280 bis 5^0 C unmittelbar unterhalb
und oberhalb der Austrittsöffnungen aus Schiitsdüsen ausgeblasen3
wie es beispielsweise in US-PS 3 650 866 beschrieben
ist. Der Gas- bzw. Luftstrom ΐιτί^ά so kontrolliert, dass
die einzelnen Fäden nicht miteinander in Berührung kommen und Fadenbündel bilden., sondern äusserst dünne Einzelfäden
mit einem Durchmesser von vorzugsweise Ö9Ö5 bis
50 Mikron und vorzugsweise unter 10 Mikron9 zweckmässig
zwischen 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Mikron. Das
Ausdünnen der Fäden erfolgt unmittelbar nach dem Extrudieren mit einer Luftgeschwindigkeit für Polypropylen-
Bahnen von 0,3 bis 1,8 kg je Minute, wobei Fäden mit
einem Durchmesser von 1 bis 10 Mikron erzielt werden.
Vorzugsweise werden die Stränge des Mischharzes in einer von den Austrittsöffnungen 2h direkt wegführenden Ebene
zu Fäden verdünnt. Die Fäden sind letztlich diskontinuierlich, da sie wegen ihrer aussersten Dünnheit oft brechen.
Der Fadendurchmesser kann gering schwanken, und zwar aufgrund von Unregelmässigkeiten der zugeführten Luft oder
wegen geringfügiger Änderungen des extrudierten Harzes. Selbstverständlich können auch kontinuierliche Fäden für
das erfindüngsgemässe Verfahren verwendet werden.
Die Fäden werden von der Aufnahmevorrichtung 26 in Form einer sich selbst tragenden Matte oder Bahn aufgenommen.
Die Aufnahmevorrichtung 26 hat einen Abstand von 2,5 bis 76 cm, vorzugsweise 2,5 bis M 5 cm und insbesondere 7>5 bis
20 cm Abstand von den Austrittsöffnungen und bewegt sich oder rotiert kontinuierlich. Die Fäden sind in der Bahn
meist miteinander verbunden oder verklebt und ergeben eine zusammenhängende einheitliche nicht gewebte Bahn, die ohne
Verlust ihres Bahncharakters gehandhabt werden kann, d.h. aufgewickelt, geschnitten, gepresst oder anderweitig behandelt
werden kann. Das meist durch die thermische Einwirkung oder Anschmelzen bedingte Verkleben der Fäden
bleibt während der gesamten Verfilzung der aufgenommenen
409827/07S1
Bahn j die ein Grundgewicht von 10 bis 500 und vorzugs-
weise 20 bis 300 g/m und eine Dicke von 25 bis 510O2
vorzugsweise 510 bis 5100 und insbesondere von 500 bis 250 ,um besitzt.
Die Höchsttemperatur, der die Matte vor oder während des
Verdichtens ausgesetzt werden kann,, hängt von den betreffenden
Kunststoffharzen ab. Im allgemeinen wird die Temperatur
durch die übermässige Schrumpfung der Bahn und die weitere Zersetzung des Polymeren oder ein Schmelzen desselben
bestimmt. Trotzdem srll die Temperatur hoch genug sein, um die Festigkeit, die Benetzbarkeits die Beständigkeit
und andere wesentlichen Eigenschaften, die für
den längeren Gebrauch notwendig sind, zu verbessern. Es wurde festgestellt, dass die Bahn im allgemeinen über den
Erweichungspunkt des Harzes erhitzt werden soll. Bei einer
Bahn aus den bevorzugten Polypropylenfäden wird diese vor dem Verdichten vorzugsweise auf Temperaturen von 104 bis
l60 und insbesondere auf 110 bis 143 und meist auf 124 bis
1300C erwärmt. Das Verdichten soll bei verhältnismässig
hohen Temperaturen erfolgen, Jedoch bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen als dem Schmelzpunkt, um eine gute Torsionssteifxgkext zu erzielen. Die nicht gewebte
Bahn wird vorzugsweise auf eine Dicke von 127 bis
und vorzugsweise auf 25O bis 500.um für den bevorzugten
Einsatz als Batteriescheider verdichtet.
409827/07S7
Zur Bestimmung der Yerdiehtungstemperatur muss man jedes
Polymere empirisch untersuchen. Hierbei wird die höchste Temperatur festgestellts bei der kein Schmelzen auftritt,
beispielsweise für Polypropylen eine Temperatur von l60°C. Die Verdichtung wird bei dieser Temperatur durchgeführt.
Wenn die Porosität nicht ausreichend ist5 so werden Proben
bei nach und nach niedrigeren Temperaturen hergestellt, bis die Temperatur festgestellt wird, bei der
die weiter unten erwähnten Vierte für die Porosität erreicht werden.
Es besteht also manchmal die Notwendigkeit, sich an die
Schmelztemperatur anzunähern und dann allmählich diese Temperatur in Abständen von zwei, drei oder fünf Grad
abzusenken, bis die beste Temperatur in diesem Bereich festgestellt wird. Für Polypropylen liegt diese Temperatur
etwa bei 1^90C. Bei anderen Polymeren können jedoch
erheblich unterschiedliche Temperaturen notwendig sein.
Trotzdem ist die Peststellung wichtig, dass im allgemeinen für
die angemessene Temperatur zur Erreichung der kritischen Parameter für eine Bahn, die als Batteriescheider benutzt
werden soll, der Bereich erheblich unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Polymeren liegt. Allgemein liegt diese
Temperatur 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15°F über dem
Erweichungspunkt des Polymeren und 5 bis 15 und vorzugs-
er dem Sehmelzpu:
409827/07S7
weise 5 bis 35°F unter dem Schmelzpunkt desselben.
Die Verdichtung, die unter Wärme und Druck erfolgt, wird
vorzugsweise mit Kalanderwalzen durchgeführt s jedoch kann
auch eine Presse verwendet werden, um eine nicht gewebte Bahn mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. In
beiden Fällen erfolgt das Verdichten mit einem feststehenden Zwischenraums so dass die Bahn mit einem Druck von nicht mehr
als 0s7 kg/cm und vorzugsweise mit einem Druck von O5 lh bis
O356 kg/cm behandelt wird* Die Einstellung des Zwischenraums
beim Pressen, die Grosse und die Zusammensetzung der
Fäden, die Dichte oder die ursprüngliche Türdichtung der
Fädens die Dicke der Ausgangsbahn und die Dicke der fertigen
Bahn sollen mit-den Arbeitsbedingungen so abgestimmt
sein, dass die verdichtete Bahn eine Porosität von mindestens 40 % und vorzugsweise von 50 bis 65 % besitzt. Demzufolge
ist die Porositätsretention vorzugsweise grosser als ^iO %
und insbesondere grosser als 50 % am Ende der Verdichtung.
Die Porengrösse ist vorzugsweise kleiner als kO Mikron
und insbesondere kleiner als 20 Mikron. Bei den bevorzugten Bahnen gemäss Erfindung liegt der festgelegte Zwischenraum
zwischen den Verdichtungsmitteln bei H bis 5 Mikron für die nicht geschmolzenen Bereiche.
Die Einwirkung von Hitze und Druck während des Verdichtens
ist für die Ausbildung des Netzmittels und dessen Wirkung von erheblicher Wichtigkeit« Die Wirksamkeit wird hierdurch
erheblich gesteigerts und mindestens teilweise dadurch,
weil mehr Netzmittel in die Fadenoberfläehe getrieben wird
409827/0757
und weil vermutlich auch, ein Teil des Netzmittels auf der
Padenoberflache verteilt wird bzw. die zur Verfügung stehende
Oberfläche für das Netzmittel vergrössert wird.
überraschenderweise wird hierdurch auch die Beständigkeit
gegen Schichtentrennung erheblich vergrössert, die bei einer starken Beanspruchung und Vibration in Bleisammlern
auftritt. Es werden nicht nur die Benetzbarkeit und Wiederbenetzbarkeit vergrössert, sondern auch das
Zusammenhaften der Fäden durch Hitze und Druck, wodurch die gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften
erreicht werden.
Die Endabmessungen der nicht gewebten Bahn schwanken je
nach Einsatzzweck und auch bei der Verwendung als Batteriescheider
hängen die Abmessungen von der entsprechenden Batteriezelle ab, so dass das Längsschneiden und Querschneiden
entsprechend eingestellt werden muss. Das Längsschneiden erfolgt am besten unmittelbar nachdem die Bahn
den Spalt der Kalandrierwalzen nach dem Zusammendrücken und Prägen verlassen hat. Wird die Bahn mit Platten verpresst,
soll sie vorzugsweise unmittelbar nach dem Pressen in heissem Zustand geschnitten werden.
Für Batteriescheider ist eine kleine Porengrösse zweckmässig,
da dadurch eine wirksame Barriere gegenüber dem
409827/0757
Plattenmaterial geschaffen wird,, wobei für· den gewünschten
niedrigen elektrischen Widerstand der Batterie eine grosse Porosität in der erfindungsgemässen Bahn erwünscht ist.
Bei jeder nicht gewebten Bahn aus Fäden gegebener Grosse wird durch eine vergrösserte Porosität auch die maximale
Porengrösse erhöht9 da der Abstand zwischen den benachbarten
Fäden vergrössert werden muss. Eine kleinere Porengrösse kann mit einer grossen Porosität dadurch erreicht
werden,, dass man den Fadendurchmesser verringert. Indem
man bei gleichem Harzgewicht äusserst kleine Fäden bildet
und diese urirege!massig verteilts wird der Abstand
zwischen den Fäden verringert, so dass kleinere Poren
erhalten werden. Bei äusserst dünnen Fäden von 1 bis 10 Mikron kann man erfxndungsgemäss eine Kombination
von niedrigem elektrischen Widerstand und äusserst kleinen Poren in der Bahn erzielen.
Wenn die Bahn über ihre eigene Dicke hinaus noch eine Funktion als Abstandshalter erfüllen soll9 können Rippen
aus der Bahn geformt oder auf der Bahn angebracht werden.
Vorzugsweise werden aus der Bahn gebogene Rippen herausgepresst, die an ihren Aussenbereicfaen im wesentlichen
verschmolzen und nicht porös sind. Wenn die Rippen aus der Bahn herausgeprägt werden, kann dieses, wie bereits
erwähnt, zusammen'mit dem Verdichten erfolgen. In einigen
Fällen können die geprägten Rippen nachbehandelt oder
409827/0757
geglättet werden. Im Anschluss an die Rippenbildung
und Verdichtung wird die geprägte Matte durch weitere Kalanderwalzen mit feststehendem Spalt geführt , die
eine glatte Oberfläche haben und zwischen 20 und 1500C
heiss sein können. Mit diesen Walzen werden die Rippen wieder teilweise abgeflacht, so dass die Gesamtkonfiguration
des Batteriescheiders genauer eingestellt werden kann.
Die feinen Kunststofffäden enthalten das innere Metzmittel mit der kontrollierten Retention gleichmässig verteilt. Es
wird v entwickelt", damit die Benetzbarkeit vergrössert und
durch das Ausblühen verlängert wird. Das innere Netzmittel ist in Mengen von 0,1 bis 8 und vorzugsweise 0,1 bis
2 Gew.-^, bezogen auf das Harzgewicht des Endproduktes,
vorhanden.
Das zweite Netzmittel, das auf die Fäden aufgeschichtet ist und das innere Netzmittel umschliesst, ist in Mengen
von 0,05 bis "1 %, bezogen auf das Fadengewicht, vorhanden.
Der Fadendurchmesser beträgt 0,05 bis 50, vorzugsweise weniger als 10, insbesondere 1 bis 10 und vorzugsweise
1 bis 5 Mikron. Das Grundgewicht liegt bei 10 bis 500
und vorzugsweise 200 bis 300 g/m . Die Bahn ist vorzugsweise
125 bis 1250 und insbesondere 250 bis 500,um dick und hat eine Porosität von mindestens HO %f vorzugsweise
409827/0757
50 bis 65 % und meist über 50 %t wobei die Porengrösse
vorzugsweise weniger als 1JO Mikron, insbesondere weniger
als 20 Mikron und in besten Fällen zwischen 7 bis 20 Mikron liegt.
Bei Verwendung der Bahn als Batteriescheider soll beim Formen und Laden der Batterie kein Schäumen bemerkbar
sein. Der elektrische Widerstand (ER) soll nach dem Standardtest der "Battery Council International, I80I
Murchison Dr., Burlingame, California" nach 2k Stunden
mindestens nicht grosser als 25 Milliohm und vorzugsweise
nicht mehr als 20 Milliohm sein. Wenn der Batteriescheider eine Stunde bei 710C in einer Schwefelsäure
mit einer spezifischen Dichte von 1S28O behandelt und
anschliessend eine halbe Stunde in kaltem Wasser gewaschen und eine weitere Stunde in heissem Wasser von 71 C
belassen und dann 30 Minuten bei 93 C getrocknet wird,
soll er einen ER-Wert von nicht mehr als 25 Milliohm und vorzugsweise nicht mehr als 20 Milliohm in Betriebszustand
haben, was zeigt, dass das Netzmittel permanent wirkt, da der ER-Wert durch kräftiges Waschen im wesentlichen
unverändert bleibt« Wenn die Batteriescheider in einer 21i-Gruppen-AH-Batterie angeordnet sind und gemäss
SAEJ 537g nach dem Kaltstartverhalten geprüft werden, so haben sie mindestens 1,0 Volt je Zelle bei 280 Ampere
nach 30 Sekunden und der elektrische Widerstand ist
«09827/0757
nach dem Versuch nicht grosser als 25 Milliohm. Eine
hohe Ampereentnahme während "des Kaltstartverfahrens bewirkte bei Bahnen, die nicht die bevorzugten Eigenschaften
und kein inneres Netzmittel haben, eine Schichtentrennung. Diese Delamination beruht zum Teil auf einer
Ansammlung von Gas in dem Scheider während der Kaltstartversuche. Es soll also nach diesem Kaltstartversuch bei
den erfindungsgemassen Matten keine Delamination bemerkbar sein, und auch keine Unregelmässigkeit oder Änderung
in der Oberfläche der Bahn in einem Bereich auftreten, der grosser ist als ein Bleistiftpunkt, etwa von
760 .bis 1200 .um. Bei schlechten Bahnen ohne Netzmittel
ergeben sich Delaminationsbereiche mit einem Durchmesser von 1 bis 3 cm.
Wenn grosse Mengen an Netzmittel als Beschichtung verwendet werden, ergeben sich oft Schwierigkeiten dadurch,
dass erhebliche Mengen Netzmittel in den Elektrolyten gelangen und sich auf den Oberflächen der Batterieplatten
und anderswo verteilen und dort Schaden verursachen.
Die Benetzbarkeit oder Nichtbenetzbarkeit einer nicht gewebten Bahn ist nicht nur eine Punktion der hydrophoben
Natur der Fäden, sondern beruht auch auf der Grösse der Poren. Matten, deren Porendurchmesser grosser
als kO Mikron ist, benetzen sich sehr viel schneller
als Matten mit Poren von 40- Mikron oder weniger. Dem-
409827/075?
zufolge benötigen die verpressten Batteriescheider'ein
sehr viel wirksameres Benetzungssystem als die nicht verpressten ursprünglichen Bahnen.
Das oben erwähnte Grundgewicht der Bahnen wird bestimmt, indem man das Gewicht der Bahn in Gramm durch" die Bahn-
fläche in m teilt. Die maximale Porengrösse wird bestimmt durch die Messung der grössten Poren oder öffnungen
in der Bahn, und zwar mittels eines Aminco-Winslow Quecksilberporosimeters.
22,7 kg Polypropylenharz (Enjay TM Standard Oil Co. E-117),
welches Additive wie Oxidationsstabilatoren enthielt, und 1,13 kg (entsprechend 5 Gew.-% des Harzes) eines inneren
Netzmittels, nämlich Nonylphenoläthylenoxid mit 4 Molen Äthylenoxxd (Tergitol TH - Union Carbide NP-I1I) wurden
in"den Mischbehälter 10 nacheinander gegeben und dann Minuten umgewälzt und anschliessend in den Trichter 12
des Mischextruders gegeben. Das Material wurde aus der Schmelze in ein Wasserbad extrudiert. Die einzelnen Stränge
wurden zu etwa 3 mm grossen Pellets geschnitten.
Diese Pellets wurden über den Trichter VJ in den Extruder
20 gegeben und dort bei etwa 3^0 - 100C behandelt. Die
409827/0757
Temperatur der aus den Düsen 31 und 32 austretenden Luft zur Verdünnung der Fäden lag bei J>60 - 100C. Die Zufuhrgeschwindigkeit
an Polymeren betrug 0,5 - 0,2 g/Loch/Min.
Die Luftgeschwindigkeit lag bei 13»6 bis 18,1 kg je kg
an zugeführtem Polymeren je Minute. Die Aufnahmewalze 27 hat einen Abstand von 14,5 cm von dem Spritzkopf 21. Die aufgenommenen Fäden bilden eine Bahn mit einem Grundge-
an zugeführtem Polymeren je Minute. Die Aufnahmewalze 27 hat einen Abstand von 14,5 cm von dem Spritzkopf 21. Die aufgenommenen Fäden bilden eine Bahn mit einem Grundge-
wicht von 175 g/m ·
Die Matte wird mit einem Schneider auf 20 χ 30 cm grosse
Platten zugeschnitten und in einer Presse gemäss Figur 3 etwa 20 Sekunden bei 138 bis 1500C mit einem Plattenabstand
von *l60,um auf eine Dicke von ^iIO ,um verpresst.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei die inneren und äusseren Netzmittel wie folgt geändert wurden:
Beispiel 2 1,13 kg (5 50 Dodecylphenol mit 5 Mol Äthylenoxid (Tergitol 12-P-5).
Beispiel 3 0,8 kg (3 1/2%) Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid
(Tergitol NP-33).
Beispiel H 0,8 kg (3 1/2 ?) Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid
(Tergitol TP-9).
Beispiel 5 0,8 kg (3 1/2 "50 modifizierter polyäthylierter Alkohol (DF-12 der Röhm & Haas).
409827/07S7
Beispiel 6 1,1 kg (5 50 Dodecylphenol mit 6 Mol Äthylenoxid
(Tergitol 12 Y-S).
Beispiel 7 1,1 kg (5 %) Nonylphenol mit k Mol Äthylenoxid
(Tergitol NP-14).
Batteriescheider, die nach diesen Beispielen 2-7 hergestellt worden waren, zeigten nach dem Kaltstarttest die
folgenden Ergebnisse:
280 A. - 17,8°C
5 Sec. 30 Sec. Minuten
Beispiel Volt Volt bei 1.0 V
ER
Anfangs nach dem Test
2 | l,2ft | 210 | 1,31 | 1, | 20 | 1, | 290C | 1: | 60 | 23 | 22 |
3 | 1,28 | l,2ft | 1, | 23 | 1, | 70 | 16 | 13 | |||
ft | 1,30 | 1, | 25 | 1, | 79 | Ift | 13 | ||||
5 | 1,27 | 1, | ,22 | 1, | 60 | 15 | Ift | ||||
10 See. | |||||||||||
6 | l,2ft | 1. | ,20 | 1, | 6ft | ||||||
7 | 1,29 | 1, | ,26 | 1, | 18 | 32 | 30 | ||||
A | • | - | |||||||||
6 | 1 | ,29 | ,20 | - | |||||||
7 | 1 | ,20 | ,82 | 32 | 21 |
Kein Test abe~ nach 20 h
27 32
409827/0757
Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch zusammen mit dem Netzmittel gemäss Beispiel 2 jetzt
1 % Alkylarylpolyäther (Triton X-100) zugegeben wurden.
Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch 1 % Nonylphenol mit 40 Molen Äthylenoxid (Tergitol
HP-1IM) zusammen mit dem Netzmittel gemäss Beispiel 3
zugegeben wurden.
Mie Ausnahme von den Proben gemäss Beispiel 7 erzeugten
alle Batteriescheider während der Ladung zuviel Schaum, um sie handelsüblich einzusetzen ohne entweder eine
Schaumverringerung oder die Ladungsbedingungen zu ändern. Der Kaltentladungstest wurde nach SAE J537g mit einer
2^-Gruppen-AH-Batterie durchgeführt und die ER-Werte
wurden nach dem Test der "Battery Council International" durchgeführt.
Die Bahnen gemäss Beispiel 1 und 2 wurden nach dem Pormieren
untersucht, ohne dass eine weitere Entfernung von Netzmitteln durchgeführt wurde. Sie enthielten etwa 65 % (- 1 %) des
ursprünglich zugegebenen Netzmittels. Die Netzmittel-
409827/075?
retention wird vorzugsweise bei einem Bereich von 65 %
- 5 % am Ende der Herstellung und auch nach der Formierung
gehalten. Natürlich wird ein möglichst geringer Verlust bevorzugt.
Mit der vorliegenden Erfindung kann man nicht nur nicht gewebte feinfasrige Bahnen herstellen, die eine vom Gebrauch
unabhängige Benetzung in äusserst starkem Mass zeigen, sondern Bahnen, die völlig unerwartet eine erhebliche Beständigkeit
gegenüber Delamination zeigen. Die Bahnen haben eine gute Gasabgabe oder geringe Gasansammlungseigenschaften
im Bleisammler. Darüber hinaus sind die nicht gewebten Bahnen vor und nach dem Verpressen gleichmässiger.
Die primären inneren Netzmittel ergeben Schwierigkeiten, wie Schäumen und übertreten in den Batterieelektrolyten,
wenn sie in ausreichender Menge zugegeben werden, um den erwünschten Grad an Netzbarkeit zu erzielen. Die inneren Netzmittel
haben eine längere und bessere Retention in der Faser oder in den Fädenj da jedoch nur ein Teil des Netzmittels
an der Fadenoberfläche zur Verfügung steht, v/erden grössere Gesamtmengen erfordert, wenn es als einziges Netzmittel
zur Verfügung steht. Dieses ist immer dann der Fall, wenn nur ein Teil des Netzmittels zur Zeit zur Wirkung verfügbar
ist.
7/07S7
Im allgemeinen hat das zweite innere Metzmittel, das
im Elektrolyten recht schnell löslich ist, den Vorteil einer schnellen Benetzung, wenn es jedoch in hinreichend
hohem Masse verwendet wird, um eine gute Netzmittelretention
oder Wiederbenetzungseigenschaft zu zeigen, verursacht es.beim Laden der Batterie erheblichen Schaum.
Wenn erhebliche Mengen an Netzmittel verwendet werden besteht eine starke Neigung, dass diese in den Elektrolyten
der Batterie übertragen werden und die Platten und andere Bereiche der Batterie beeinträchtigen.
überraschenderweise ergibt sich jedoch bei der Verwendung
von primärem und zweitem Netzmittel, dass man eine ausreichende Menge in Kombination verwenden kann, um einen
Höchstwert an guter anfänglicher Benetzbarkeit, guter Wiederbenetzbarkeit und guter ständiger Benetzbarkeit ohne
wesentliche Nachteile erhalten kann. Die Entwicklung oder das zur Wirkung bringen der inneren Netzmittel bewirkt
auch einen synergistischen Effekt bezüglich der Retention des äusseren Netzmittels an der Oberfläche der Fäden.
Es wird angenommen, dass dieses mindestens teilweise auf der vergrösserten Adhäsion des zweiten Netzmittels
an der FadenoberflächeÄ die das erste Netzmittel enthält,
beruht.
409827/0767
Claims (1)
- Ansprüche1.) Batteriescheider in Form eines dünnen Blattes aus Fäden eines hydrophoben organischen Polymeren, das gegenüber Batteriesäure oder Alkali beständig ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt eine verdichtete nicht gewebte Faser- oder Fadenbahn ist und dass in den einzelnen Fäden ein Netzmittel vorhanden ist.2. Batteriescheider nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass in den einzelnen Fäden ein zweites Netzmittel vorhanden ist.3. Batteriescheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Netzmittel löslicher in dem Batterieelektrolyten ist, als das andere Netzmittel.l\. Batteriescheider nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die das Gleichgewicht, zwischen den hydrophilen und lyophilen Gruppen kennzeichnende HLB-Zahl des einen Netzmittels unter 5 und die des anderen Netzmittels 5 oder grosser ist.409827/07575. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an vorhandenem Netzmittel 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.6. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Netzmittel in dem Polymeren des Fadens bei der Schmelzextrusionstemperatur löslich und bei Zimmertemperatur unlöslich ist und aus dem Faden auf dessen Oberfläche ausblühen kann.7. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein teilweise zersetztes Polypropylen und das Netzmittel ein Adduktionsprodukt aus Äthylenoxid mit einer phenolischen Verbindung mit 1 bis l6 Mol Äthylenoxid je Mol phenolischer Verbindung ist.$. Batteriescheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-% des Polymerengewxehtes Netzmittel enthalten und dass das Polymere bei - 118°C fest und als heisse Schmelze extrudierbar ist und dass die Fäden einen Durchmesser von 0,1 bis 50 Mikron haben, der Bogen ein Grundge-2
wicht zwischen 10 und 500 g/m und eine Dicke von 125 bis 750 .um, eine Porengrösse von weniger als 40 Mikron.und eine Porosität von mindestens 40 % be-409827/0757. - 35 -sitzt und dass die Einzelfäden untereinander ver- - wirrt zusammenhaften.9. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheiders nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem hydrophoben organischen Polymeren und Netzmittel zu Fäden aus der Schmelze extrudiert, die Fäden als Bahn aus miteinander verwirrten oder verfilzten Fäden.aufnimmt und die Bahn auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und verdichtet, um die Porengrösse auf nicht mehr als kO Mikron einzustellen.10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polymeres ein Polypropylen verwendet und die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 2880G vor dem Extrudieren als Schmelze erwärmt, um das Polymere teilweise zu zersetzen.11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fäden dadurch verdünnt, dass man einen Gasstrom über die Fäd-en gleichlaufend in der Extrusionsrichtung leitet.409827/075712. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polypropylen in einem Extruder bei 316 bis 482°C vorbehandelt und durch Öffnungen im Spritzkopf bei Temperaturen zwischen 300 und 4IOO0C extrudiert und das Ausdünnungsgas bei Temperaturen von 282 bis 538°C überleitet und dass als Netzmittel zwei Netzmittel verwendet v/erden, von denen das eine im Batterieelektrolyten verhältnismässig löslich und das andere verhältnismässig unlöslich ist und dass das Netzmittel anfänglich in einer Menge von 1 bis 10 Ge\i.-% bezogen auf das Harzgewicht vorhanden ist und dass die Aufnahmevorrichtung 2,5 bis 45 cm von den Austrittsöffnungen entfernt ist und dass die Fäden bis auf einen Durchmesser von 1 bis 10 Mikron ausgedünnt und anschliessend von einer sich kontinuierlich bewegenden Aufnahmevorrichtung aufgenommen werden, die 2,5 bis 45,7 cm von den Austrittsöffnungen entfernt ist, bis eine nicht geliebte Matte mit einer Dicke von 500 bis 2500 ,umund einem Grundgewicht von 20 bis 300 g/m erhalten wird und dass die Matte vor dem Verdichten auf eine Temperatur von 138 bis l60°C erwärmt und auf eine Dicke von 250 bis 500 ^um bei einem Druck von wenigerals 097 kg/cm" in einem Spalt von 125 Mikron zu einer Porositätsretention von mehr als 50 % und einem maxi-409827/Q7S7malen Porendurchmesser von weniger als 20 Mikron verpresst wird und dass bei der Verpressung die nicht gewebte Matte in eine gewellte oder geprägte Konfiguration mit nach aussen geformten Vorsprüngen verformt wird, die im wesentlichen verschmolzen sind und nicht poröse Aussenbereiche haben.13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung des Polypropylens bei 327 bis 427°C durchführt und die ausgedünnten Fäden auf einer 7»5 bis 20 cm entfernten Aufnahmevorrichtung abnimmt, wobei die 1 bis 10 Mikron dicken Fäden in einer Mattenstärke von 25 bis 25002 ,um bei einem Grundgewicht zwischen 20 und 300 g/m aufgenommen werden, worauf die Matte vor dem Verdichten auf 1*13 bis 151J0C erwärmt wird.. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schmelze ein C, bis Cg-Polyolefinharz mit 0,5 bis 20 Gew.-$ eines mit dem Polymeren bei der Schmelztemperatur sieh mischenden Netzmittels vermischt und diese Mischung bei Temperaturen über 288°C thermisch behandelt und das Ausdünnen der extrudierten Fäden bis zu einem Fadendurchmesser von 0,05 bis 50 Mikron durchführt und die Fäden von einer Aufnahme-409827/0757vorrichtung in einem Abstand von 2,5 bis 75 cm in Form einer 500 bis 5000,um dicken Matte mit einemρ Gründgewicht zwischen 10 und 500 g/m aufnimmt und die Matte zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des Harzes auf eine Dicke von 125 bis 1250 ,um mit einer Forösitätsretentioh von mehr als kO % und einer maximalen Porengrösse unter 4o Mikron verpresst. -15· Batteriescheider, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren gemäss Anspruch 9 bis 14 hergestellt worden ist.16. Bleisammler mit einem Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 8 und 15» wobei das hydrophobe organische Polymere gegenüber der Säure einer Blei/Säurebatterie beständig ist.17. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder beide Netzmittel auf der Fadenoberfläche vorhanden sind.18. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheiders nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Netzmittel entwickelt oder zur Wirkung bringt.409827/0757Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US317487A US3870567A (en) | 1972-12-21 | 1972-12-21 | Battery separator manufacturing process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2363915A1 true DE2363915A1 (de) | 1974-07-04 |
Family
ID=23233877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2363915A Pending DE2363915A1 (de) | 1972-12-21 | 1973-12-21 | Batteriescheider unn verfahren zur herstellung desselben |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3870567A (de) |
AR (1) | AR204316A1 (de) |
BR (1) | BR7309986D0 (de) |
CA (1) | CA1020225A (de) |
DE (1) | DE2363915A1 (de) |
FR (1) | FR2211763B3 (de) |
GB (1) | GB1461388A (de) |
IT (1) | IT1001308B (de) |
NL (1) | NL7317378A (de) |
Families Citing this family (67)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3973068A (en) * | 1975-10-28 | 1976-08-03 | Kimberly-Clark Corporation | Soft, nonwoven web having high intensity and low intensity bonds and a lubricant on the surfaces of the synthetic filaments comprising said |
US4165352A (en) * | 1976-10-18 | 1979-08-21 | James River Corp. | Method of producing self-bonded, melt-blown battery separators, and resulting product |
DE2950499C2 (de) * | 1977-05-11 | 1989-11-30 | Tullis Russell Co Ltd | Batterie-Separator-Material und dessen Verwendung |
US4387144A (en) * | 1977-05-11 | 1983-06-07 | Tullis Russell & Company Limited | Battery separator material |
ZA785803B (en) * | 1977-10-17 | 1979-09-26 | Kimberly Clark Co | Microfiber oil and water wipe |
DE2924539C2 (de) * | 1979-06-19 | 1983-01-13 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Spinnvlies aus Polyolefin-Filamenten und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4440838A (en) * | 1982-06-07 | 1984-04-03 | Kimberly-Clark Corporation | Lead acid battery, separator therefor |
US4423105A (en) * | 1982-08-02 | 1983-12-27 | Colgate-Palmolive Company | Article for clothes conditioning and method of making same |
US4501793A (en) * | 1983-06-17 | 1985-02-26 | Celanese Corporation | Surfactant treated polyolefinic microporous materials capable of multiple re-wetting with aqueous solutions |
US4731260A (en) * | 1984-12-18 | 1988-03-15 | American Hospital Supply Corporation | Hydrophobic filter material and method |
US4816195A (en) * | 1985-07-30 | 1989-03-28 | Ashland Oil, Inc. | Process of making a loosely formed non-woven mat of aligned carbon fibers |
US5633081A (en) * | 1986-03-24 | 1997-05-27 | Ensci Inc. | Coated porous substrates |
US5398153A (en) * | 1986-03-24 | 1995-03-14 | Ensci, Inc. | Electrostatic dissipation and electromagnetic interference shielding elements |
US5601945A (en) * | 1986-03-24 | 1997-02-11 | Ensci Inc. | Battery element containing porous substrates |
US5182165A (en) * | 1986-03-24 | 1993-01-26 | Ensci, Inc. | Coating compositions |
US5112706A (en) * | 1986-03-24 | 1992-05-12 | Ensci, Inc. | Coated substrates |
US5317132A (en) * | 1986-03-24 | 1994-05-31 | Ensci, Inc. | Heating elements containing electrically conductive tin oxide containing coatings |
US5603983A (en) * | 1986-03-24 | 1997-02-18 | Ensci Inc | Process for the production of conductive and magnetic transitin metal oxide coated three dimensional substrates |
US5326633A (en) * | 1986-03-24 | 1994-07-05 | Ensci, Inc. | Coated substrates |
US5705265A (en) * | 1986-03-24 | 1998-01-06 | Emsci Inc. | Coated substrates useful as catalysts |
US5316846A (en) * | 1986-03-24 | 1994-05-31 | Ensci, Inc. | Coated substrates |
US5264012A (en) * | 1986-03-24 | 1993-11-23 | Ensci Inc. | Gas separation process |
US5549990A (en) * | 1986-03-24 | 1996-08-27 | Ensci Inc | Battery element containing porous particles |
US5167820A (en) * | 1986-03-24 | 1992-12-01 | Ensci, Inc. | Porous membranes and methods for using same |
US5204140A (en) * | 1986-03-24 | 1993-04-20 | Ensci, Inc. | Process for coating a substrate with tin oxide |
US5271858A (en) * | 1986-03-24 | 1993-12-21 | Ensci Inc. | Field dependent fluids containing electrically conductive tin oxide coated materials |
US5039845A (en) * | 1986-03-24 | 1991-08-13 | Ensci, Inc. | Resistance heating element and methods for resistance heating |
US4931230A (en) * | 1986-05-08 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for preparing radiation resistant polypropylene articles |
US4950549A (en) * | 1987-07-01 | 1990-08-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polypropylene articles and method for preparing same |
US5078925A (en) * | 1987-07-01 | 1992-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparing polypropylene articles |
EP0322169B1 (de) * | 1987-12-21 | 1996-08-14 | Entek Manufacturing Inc. | Mikroporöse Filamente oder Fasern, Verfahren zur Herstellung derselben und damit hergestellte Artikel |
US5230949A (en) * | 1987-12-21 | 1993-07-27 | Entek Manufacturing Inc. | Nonwoven webs of microporous fibers and filaments |
US5230843A (en) * | 1987-12-21 | 1993-07-27 | Entek Manufacturing Inc. | Process of forming microporous fibers and filaments |
US5093197A (en) * | 1987-12-21 | 1992-03-03 | Entek Manufacturing Inc. | Microporous filaments and fibers |
AU623384B2 (en) * | 1988-04-14 | 1992-05-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a nonwoven web from a surface-segregatable thermoplastic composition |
US4940626A (en) * | 1988-05-26 | 1990-07-10 | The James River Corporation | Meltblown wiper incorporating a silicone surfactant |
US4983292A (en) * | 1988-06-27 | 1991-01-08 | Morgan Jr H William | Seamless filter bag and method of its manufacture |
US4892794A (en) * | 1988-07-18 | 1990-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery |
GB2236123A (en) * | 1989-04-19 | 1991-03-27 | Pall Corp | Diagnostic device with porous, absorbent fabric |
US4933229A (en) * | 1989-04-21 | 1990-06-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High wet-strength polyolefin blown microfiber web |
US5064578A (en) * | 1989-04-21 | 1991-11-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for making a high wet-strength polyolefin blown microfiber web |
US5209984A (en) * | 1989-06-26 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Films of radiation resistant heat sealable polymer blends having a surface adhesion layer grafted thereto |
US5258419A (en) * | 1989-06-26 | 1993-11-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Methods of preparing radiation resistant heat sealable polymer blends |
US5140073A (en) * | 1989-06-26 | 1992-08-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation resistant heat sealable polymer blends of compatible polymers and methods of preparing same |
US5244951A (en) * | 1991-05-02 | 1993-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durably hydrophilic, thermoplastic fiber |
US5922417A (en) * | 1991-07-09 | 1999-07-13 | Scimat Limited | Polymeric sheet |
US5439734A (en) * | 1993-10-13 | 1995-08-08 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven fabrics having durable wettability |
DK1111102T3 (da) * | 1996-03-07 | 2003-07-14 | Minnesota Mining & Mfg | Tæppegarn, der har høje smudsafvisende egenskaber |
US5804625A (en) * | 1996-05-21 | 1998-09-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical and hydrocarbon surfactant blends as hydrophilic additives to thermoplastic polymers |
US5773375A (en) * | 1996-05-29 | 1998-06-30 | Swan; Michael D. | Thermally stable acoustical insulation |
US6182732B1 (en) * | 1998-03-03 | 2001-02-06 | Nordson Corporation | Apparatus for the manufacture of nonwoven webs and laminates including means to move the spinning assembly |
US6146757A (en) * | 1998-06-29 | 2000-11-14 | Techmer Pm | Wettable polymer fibers, compositions for preparaing same and articles made therefrom |
EP1149424B1 (de) * | 1999-01-08 | 2007-01-03 | Ahlstrom Mount Holly Springs, LLC | Dauerhafte hydrophile, nichtgewebte matte für wiederaufladbare alkalische batterien |
US7087129B2 (en) * | 2000-07-28 | 2006-08-08 | Filter Specialists International, Inc. | Method of forming an impregnated micro-fiber filtration unit |
US7063917B2 (en) * | 2001-02-21 | 2006-06-20 | Ahlstrom Mount Holly Springs, Llc | Laminated battery separator material |
CN100537860C (zh) * | 2003-04-03 | 2009-09-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 形成均匀分布材料的方法 |
US20050130539A1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-16 | Nordson Corporation | Nonwoven webs manufactured from additive-loaded multicomponent filaments |
US20080305389A1 (en) * | 2007-06-11 | 2008-12-11 | Pankaj Arora | Batteries with permanently wet-able fine fiber separators |
US9074308B2 (en) * | 2010-04-30 | 2015-07-07 | University Of Yamanashi | Battery separator comprising a polyolefin nanofilament porous sheet |
US9083048B2 (en) * | 2010-08-12 | 2015-07-14 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Carbon monofluoride impregnated current collector including a 3D framework |
KR101907555B1 (ko) | 2013-03-15 | 2018-12-05 | 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 | 낮은 저항 및 지속된 습식 능력의 배터리 세퍼레이터 |
US9205006B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-08 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with nonwoven substrates having fibrils |
US9504610B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-11-29 | The Procter & Gamble Company | Methods for forming absorbent articles with nonwoven substrates |
CN115506081A (zh) | 2013-08-09 | 2022-12-23 | 阿姆泰克研究国际公司 | 瞬时可润湿的聚合物纤维片 |
MX2017003116A (es) | 2014-09-10 | 2017-05-23 | Procter & Gamble | Trama de tela no tejida. |
US11129919B2 (en) | 2016-03-09 | 2021-09-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with activatable material |
US11090407B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-08-17 | The Procter & Gamble Company | Thermoplastic polymeric materials with heat activatable compositions |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2482062A (en) * | 1945-01-19 | 1949-09-13 | Dow Chemical Co | Storage battery separator of polystyrene fiber |
US2591755A (en) * | 1945-07-09 | 1952-04-08 | Auto Lite Battery Corp | Storage battery separator |
US2707201A (en) * | 1951-05-05 | 1955-04-26 | Richardson Co | Porous storage battery separator and method of making |
BE509668A (de) * | 1951-09-07 | 1900-01-01 | ||
US3154436A (en) * | 1961-04-04 | 1964-10-27 | Grace W R & Co | Rewettable battery separator |
US3632715A (en) * | 1965-11-12 | 1972-01-04 | Dow Corning | Surface treatment of organic polymers |
US3704198A (en) * | 1969-10-09 | 1972-11-28 | Exxon Research Engineering Co | Nonwoven polypropylene mats of increased strip tensile strength |
-
1972
- 1972-12-21 US US317487A patent/US3870567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-12-19 NL NL7317378A patent/NL7317378A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-12-20 BR BR9986/73A patent/BR7309986D0/pt unknown
- 1973-12-20 IT IT84605/73A patent/IT1001308B/it active
- 1973-12-20 AR AR251668A patent/AR204316A1/es active
- 1973-12-20 GB GB5920973A patent/GB1461388A/en not_active Expired
- 1973-12-20 CA CA188,621A patent/CA1020225A/en not_active Expired
- 1973-12-21 FR FR7346068A patent/FR2211763B3/fr not_active Expired
- 1973-12-21 DE DE2363915A patent/DE2363915A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR204316A1 (es) | 1975-12-22 |
US3870567A (en) | 1975-03-11 |
FR2211763B3 (de) | 1976-10-22 |
BR7309986D0 (pt) | 1974-08-29 |
GB1461388A (en) | 1977-01-13 |
FR2211763A1 (de) | 1974-07-19 |
IT1001308B (it) | 1976-04-20 |
CA1020225A (en) | 1977-11-01 |
NL7317378A (de) | 1974-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2363915A1 (de) | Batteriescheider unn verfahren zur herstellung desselben | |
DE2363914A1 (de) | Batteriescheider und verfahren zur herstellung desselben | |
DE69834580T2 (de) | Schmelzgeblasener faser-batterieseparator | |
EP1259207B1 (de) | Absorbierender hygieneartikel zum einmaligen gebrauch | |
DE3010061C2 (de) | Wasserundurchlässiges Flächengebilde | |
DE2924539C2 (de) | Spinnvlies aus Polyolefin-Filamenten und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE19919809C2 (de) | Staubfilterbeutel, enthaltend Nanofaservlies | |
DE3780391T2 (de) | Synthetische pulpe und diese pulpe enthaltendes absorbenz. | |
DE3876669T2 (de) | Verstrecktes mikroporoeses material. | |
DE3855476T2 (de) | Mikroporöse Filamente oder Fasern, Verfahren zur Herstellung derselben und damit hergestellte Artikel | |
DE69820099T2 (de) | Kräuselverstärkungszusatz für Mehrfachkomponentenfilamente | |
DE69530097T2 (de) | Gemischtes, baumwollähnliches material, daraus hergestellter vliesstoff und verfahren zur herstellung | |
DE3026246C2 (de) | ||
DE69111654T2 (de) | Separatormaterial für Speicherbatterien und Verfahren zu dessen Herstellung. | |
WO1997027361A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer materialbahn | |
DE19812097C1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines oberflächenstrukturierten, folienartigen Halbzeugs aus einem Thermoplasten | |
DE3439033A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von fasermatten als ausgangsmaterial fuer pressformteile | |
US3933525A (en) | Battery separator manufacturing process | |
EP0817886B1 (de) | Materialbahn sowie verfahren zu deren herstellung | |
DE2363913C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Batteriescheiders und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2413221B2 (de) | Verfahren zur herstellung von poroesen polytetrafluoraethylenfolien und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE2221418A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier | |
EP0481092B1 (de) | Dehnbarer vliesstoff aus polyolefinen und seine herstellung | |
DE2332320A1 (de) | Batterietrennwaende | |
DE2438918A1 (de) | Verfahren zur herstellung von faservliesen aus thermoplastischen polymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |