DE2363309B2

DE2363309B2 - Process for the production of self-curling phenolic composite filaments

Info

Publication number: DE2363309B2
Application number: DE19732363309
Authority: DE
Inventors: Koichiro Takatsuki Osaka; Nakamori Thuyoshi Osaka; Ohtomo (Japan)
Original assignee: Nippon Kynol Inc., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1438042A; FR2211547A1; DE2363309A1; FR2211547B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbundfilamenten durch Verspinnen jeweils zweier getrennter Polymerströme in exzentrischer Anordnung durch eine gemeinsame Düsenöffnung und anschließende Härtungsbehandlung der Verbundfilamente. The invention relates to a method of making self-curling, flame-retardant, phenolic Composite filaments by spinning two separate polymer streams in an eccentric Arrangement through a common nozzle opening and subsequent hardening treatment of the composite filaments.

Es sind bereits flammfeste Fasern oder Fäden bekannt, die durch Schmelzspinnen von Phenolharzen oder wärmeschmelzbaren Materialien mit einem überwiegenden Gehalt an diesen Harzen und anschließende Ausführung einer Vernetzungsreaktion, wobei mittels des Phenciringes eine dreidimensionale Härtung in die Faser eingeführt wird, erhalten werden (vgl. DT-OS 19 10 419).There are already flame-retardant fibers or threads known, which are produced by melt-spinning phenolic resins or heat-fusible materials predominantly containing these resins, and thereafter Execution of a crosslinking reaction, with a three-dimensional hardening in the Fiber is introduced, can be obtained (see. DT-OS 19 10 419).

Beispielsweise besitzen die gehärteten Phenolharzfasern, die durch Schmelzspinnen des durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd erhaltenen Novolakharzes und anschließende Vernetzung der erhaltenen Fäden mit einer Salzsäure und Formalin enthaltenden Lösung erhalten wurden, die Eigenschaften, daß sie wärmeunschmelzbar und lösungsmittelunlöslich sind und eine sehr große Flammfestigkeit besitzen. Somit können derartige Fasern in solchen Anwendungsgebieten, bei welchen Brandgefahr besteht, beispielsweise im Innendekorationsgebiet oder als flammfeste Bekleidung, verwendet werden.For example, the cured phenolic resin fibers have the melt-spinning by condensation of phenol and formaldehyde obtained novolak resin and subsequent crosslinking of the obtained Threads with a solution containing hydrochloric acid and formalin have the properties that they are heat-fusible and solvent-insoluble and have a very high flame resistance. Consequently such fibers can be used in applications where there is a risk of fire, for example in Interior decoration area or as flame retardant clothing.

Da jedoch diese Phenolharzfaser in einem hohen Ausmaß vernetzt wird, ist sie üblicherweise brüchig. Daher treten beim Spinnen von solchen Stapelfasern große Schwierigkeiten sowohl dann auf, wenn sie allein gesponnen werden, als auch, wenn sie mischgesponnen mit anderen Fasern werden. Außerdem hat nicht nur das erhaltene Garn eine geringe Dehnung, sondern es sind auch die Eigenschaften der Endprodukte nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits diese Faser als Fadengarn verwendet wird, hat das erhaltene gewirkte oder gewebte Tuch üblicherweise einen kalten Griff, und außerdem zeigt das Tuch keine Elastizität. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Untersuchungen nach einem Verfahren zur Erteiluag mechanischer Kräuselungen an derartigen Phenolharzfasern durchgeführt, jedoch traten aufgrund der vorstehend angegebenen BrüchigkeitHowever, since this phenolic resin fiber is crosslinked to a large extent, it is usually brittle. Therefore, great difficulty arises in spinning such staple fibers both when they are alone as well as when mixed with other fibers. Besides, not only has that obtained yarn has a low elongation, but also the properties of the end products are not satisfactory. On the other hand, when this fiber is used as a filamentary yarn, the obtained knitted or Woven cloth usually has a cold handle, and in addition the cloth does not show any elasticity. For this Numerous investigations into a method for providing mechanical crimps have been made such phenolic resin fibers were carried out, but occurred due to the above-mentioned brittleness

ic beträchtliche Schwierigkeiten auf.ic faced considerable difficulties.

Ferner ist in der US-PS 36 39 953 ein Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Fasern beschrieben, bei welchem man gleichzeitig Teer und ein synthetisches organisches Polymeres getrennt schmilzt und durch eineFurthermore, in US-PS 36 39 953 a process for the production of non-combustible fibers is described, in which one simultaneously melts tar and a synthetic organic polymer separately and through a

gemeinsame Düse zur Gewinnung eines Verbundfilamentes verspinnt, worin beide Komponenten gleichförmig in Längsrichtung des Verbundfilamentes verbunden sind, das so erhaltene Verbundfilament einer Oxydationsbehandlung unterwirft, um es unschmelzbar zu machen, und anschließend einer Verfestigungsbehandlung in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C während wenigstens 2 Stunden unterwirft Bei diesem Fasermaterial handelt es sich um ein Kohlenstoffasermaterial, das nicht die erwünschte Selbstkräuselfähigkeit aufweistspun a common nozzle for obtaining a composite filament, in which both components are uniformly connected in the longitudinal direction of the composite filament, the composite filament thus obtained is subjected to an oxidation treatment to make it infusible, and then to a solidification treatment in air or nitrogen at a temperature of 200 to 500 ^° C. subjected for at least 2 hours. This fiber material is a carbon fiber material which does not have the desired self-curling ability

Aufgabe der Erfindung isi die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbuntifilamenten mit guter Spinnbarkeit und ausgezeichneten Dehnungs- und Erholungseigenschaften, wobei die den Phenolharz eigenen Wärmebeständigkeits- und Flammfestigkeitseigenschaften praktisch unverändert beibehalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbundfilamenten durch Verspinnen jeweils zweier getrennter Polymerströme in exzentrischer Anordnung durch eine gemeinsame Düsenöffnung und anschließende Härtungsbehandlung der Verbundfilamente, das dadurch gekennzeichnet ist daß der eine Polymerstrom (A) ein modifiziertes phenolisches Harz ist, welches durch Schmelzvermischen eines wärmeschmelzbaren phenolischen Harzes mit 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines anderen wärmeschmelzbaren faserbildenden Polymeren erhalten worden ist, und der andere Polymerstrom (B) ein wärmeschmelzbares phenolisches Harz ist.The object of the invention is to provide a process for the production of self-crimping, flame-retardant, phenolic composite filaments with good spinnability and excellent elongation and recovery properties, the heat resistance and flame resistance properties inherent in the phenolic resin being retained practically unchanged.
This object is achieved according to the invention by a process for the production of self-crimping, flame-retardant, phenolic composite filaments by spinning two separate polymer streams in an eccentric arrangement through a common nozzle opening and subsequent hardening treatment of the composite filaments, which is characterized in that one polymer stream (A) is a modified phenolic resin obtained by melt-blending a heat-meltable phenolic resin with 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture, of another heat-meltable fiber-forming polymer, and the other polymer stream (B) is a heat-meltable phenolic Resin is.

Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, das Ausmaß der Entwicklung der Kräuselungsfähigkeit und die Zeit des Auftretens der Kräuselungen in Übereinstimmung mit den Härtungsbedingungen und dem Ausmaß der Härtung zu steuern.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten phenolischen Harze sind solche mit üblicherweise einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000, weiche durch Kondensationsreaktion durch Erhitzen von Phenol oder mindestens einem derartigen Phenol wie Kresol, p-tert.-Butylphenol oder Chlorphenol und Aldehyden wie Formaldehyd, p-Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural in Gegenwart eines anorganischen oder organischen sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure erhalten wurden. Diese Harze sind üblicherweise Novolakharze, jedoch besteht hierbei keine Beschränkung hinsichtlich des Molekulargewichtes, des Ausmaßes der Polymerisation oder der Struktur, sofern sie wärme-According to the present invention, it is possible to control the degree of curling ability development and the time of occurrence of the curl in accordance with the curing conditions and the degree of curing.
The phenolic resins preferably used in the process according to the invention are those with a molecular weight usually in the range from 500 to 3000, soft by condensation reaction by heating phenol or at least one such phenol such as cresol, p-tert-butylphenol or chlorophenol and aldehydes such as formaldehyde, p -Formaldehyde, hexamethylenetetramine and furfural were obtained in the presence of an inorganic or organic acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid. These resins are usually novolak resins, but there is no restriction with regard to the molecular weight, the extent of the polymerization or the structure, provided that they are thermally

sind. Auch Resole können zum Teil ι «ein.are. Resoles can also in part be a.

ΐ Beispiele für verschiedene faserbildende Polymere, • beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztΐ Examples of different fiber-forming polymers, • used in the method according to the invention

ι können, sind beispielsweise Poyester, Polyurene und Polyolefine. Beispiele für Polyamidpolymere I Nylon 6, Nylon 7, Nylon 11 und Nylon 12 sowie die dl Polymerisation einer Dicarbonsäure mit einem jiphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kern, wie idipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure erhaltenen Polyamide sowie die Hydrierungsprodukte hiervon, mit einem Diamin wie Äthylenjjiamin. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, EUndecamethylendiamin, Xylylendiamin oder Piperazin. |Etie Polyester umfassen Polyäthylentereph±alat sowie Polyoxybenzoat oder Copolymere, die diese ate eine Komponenten enthalten. Als Polyolefine sind idere Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol jrauchbar. Falls eine Nichtbrennbarkeit in den Verbundfilamenten besonders gewünscht ist, können auch Kohlenteer oder Asphaltpeche und Resole mit einem Gehalt oberhalb von 15% Methylol verwendet werden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den phenolischen Harzen werden von den vorstehenden faserbildenden Polymeren die Polyamide besonders bevorzugt, und insbesondere wird ein Polyamid bevorzugt, das nicht nur einen Schmelzpunkt von mehr als 250⁰C hat, sondern auch säurebeständig ist. Der Grund liegt darin, daß im Fall eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 25O⁰C erhöhte Temperaturen für dessen Vermischung mit den phenolischen Harzen erforderlich sind, so daß die Spinnbarkeit der phenolischen Harze schlecht zu werden beginnt. Andererseits tritt im Fall eines Polyamides mit einer schlechten Beständigkeit für Säuren die Hydrolyse des Polyamids zum Zeitpunkt der nachfolgend geschilderten Härtungsbehandlung, die erfindungsgemäß ausgeführt wird, ein, so daß die Garnqualität der schließlich erhaltenen gehärteten phenolischen Verbundfilamente unzufriedenstellend ist. Deshalb wird üblicherweise ein Polyamid verwendet, welches, wenn es durch Einführung eines faserartigen Polyamids in eine wäßrige Salzsäurelösung von 5 Gew.-% und Behandlung während einer Stunde bei 50⁰C getestet wird, einen Gewichtsverlust von weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10% und am stärksten bevorzugt weniger als 5% hat Weiterhin können die vorstehend aufgeführten faserbildenden Polymere auch als Gemische verwendet werden.ι are, for example, polyesters, polyurens and polyolefins. Examples of polyamide polymers I nylon 6, nylon 7, nylon 11 and nylon 12 as well as the dl polymerization of a dicarboxylic acid with a jiphatic, aromatic or alicyclic nucleus, such as idipic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and the hydrogenation products thereof, with a diamine such as ethylenediamine . Hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, e-decamethylenediamine, xylylenediamine or piperazine. | Etie polyesters include polyethylene terephthalate and polyoxybenzoate or copolymers that contain these components. Polyethylene, polypropylene and polystyrene can be used as polyolefins. If non-combustibility is particularly desired in the composite filaments, coal tar or asphalt pitches and resoles with a content of more than 15% methylol can also be used. In view of the compatibility with the phenolic resins, of the above fiber-forming polymers, the polyamides are particularly preferred, and in particular a polyamide which not only has a melting point of more than 250 ^° C. but is also acid-resistant is preferred. The reason is that in the case of a polyamide having a melting point of above 25O ⁰ C, elevated temperatures are required for its mixing with the phenolic resins, so that the spinnability of the phenolic resins begin to become poor. On the other hand, in the case of a polyamide having poor resistance to acids, hydrolysis of the polyamide occurs at the time of the curing treatment described below, which is carried out in the present invention, so that the yarn quality of the cured phenolic composite filaments finally obtained is unsatisfactory. A polyamide is therefore usually used which, when tested by introducing a fibrous polyamide into an aqueous hydrochloric acid solution of 5% by weight and treating it for one hour at 50 ^° C., has a weight loss of less than 25%, preferably less than 10 % and most preferably less than 5%. Furthermore, the fiber-forming polymers listed above can also be used as mixtures.

Zur Herstellung der modifizierten phenolischen Harzkomponente (A) durch Schmelzvermischen der faserbildenden Polymeren mit den phenolischen Harzen können die beiden Komponenten in einem Schmelzmischextruder vermischt werden, oder die beiden Komponenten können beispielsweise direkt in Schnitzelform zu der Extrudierspinnmaschine zum Zeitpunkt des Spinnens der Verbundfilamente zugeführt werden.To prepare the modified phenolic resin component (A) by melt blending the Fiber-forming polymers with the phenolic resins can mix the two components in a melt-blending extruder be mixed, or the two components can, for example, directly in chip form to the extrusion spinning machine at the time of spinning the composite filaments.

Das faserbildende Polymere wird zu dem phenolischen Harz in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, zugesetzt. Falls das faserbildende Polymere in einer Menge von weniger als 0,5 Gew,-% zugegeben wird, kann keine ausreichende Kräuselung erhalten werden, während, wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, die Kräuselungs- und Spinneigenschaften zufriedenstellend sind, jedoch andererseits die Nichtbrennbarkeit der erhaltenen Produkte unzureichend ist, und infolgedessen ist dieses vom Gesichtspunkt der Erteilung von Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit für das Produkt ungünstig.The fiber-forming polymer is added to the phenolic resin in an amount based on the Total amount of the mixture, from 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight and most preferably 2 to 7% by weight, added. If the fiber-forming polymer is in an amount less than 0.5 wt% is added, sufficient curl cannot be obtained, while if it is Amount exceeds 30% by weight, the curling and spinning properties are satisfactory, but on the other hand the incombustibility of the products obtained is insufficient, and consequently this is dated Point of view of granting heat resistance and flame resistance for the product unfavorable.

Das auf diese Weise erhaltene modifizierte phenolische Harz (A) wird dann zusammen mit einem phenolischen Harz (B) gleichzeitig aus dem gleichen Loch eines bekannten Verbundspinnkopfes gesponnen, worauf der gesponnene Faden in üblicher Weise unter Abkühlung aufgewickelt wird. Hinsichtlich der Form, womit die Komponenten vereinigt werden, kann sowohl die Seite-an-Seite-Anordnung oder die exzentrische Kern-Hüllen-Form angewandt werdea Weiterhin kann das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) in gewünschter Weise gewählt werdea Beispielsweise kann dieses Verhältnis 10:90 bis 90:10 und vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen, und besonders bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich von 40 :60 bis 60:40.The modified phenolic resin (A) thus obtained is then used together with a phenolic resin (B) spun simultaneously from the same hole of a known composite spinning head, whereupon the spun thread is wound up in the usual way with cooling. Regarding the shape, with which the components are united can be either the side-by-side arrangement or the eccentric arrangement Core-shell form can be used. Furthermore, the weight ratio of (A) to (B) can be as desired This ratio can be chosen wisely, for example from 10:90 to 90:10 and preferably from 20:80 to 80:20, and particularly preferred is one Ratio in the range from 40:60 to 60:40.

Das erhaltene Verbundfilament wird dann einer Härtungsbehandlung unterworfen, so daß das phenolische Harz dreidimensional vernetzt wird und die Kräuselungen entwickelt werden. Die bevorzugten Ausführungsformen der Härtungsbehandlung werden nachfolgend beschrieben.The composite filament obtained is then subjected to a curing treatment so that the phenolic Resin is three-dimensionally crosslinked and the crimps are developed. The preferred Embodiments of the hardening treatment are described below.

Das ersponnene Verbundfilament wird beispielsweise während 0 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-% eines Katalysators aus der Gruppe von anorganischen Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, oder organischen Säuren, wie Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gew.-% an Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, eingetaucht und dabei gehalten, worauf die Temperatur der Lösung auf 50 bis 105⁰C gesteigert wird, so daß das in der Hüllenschicht des Filaments enthaltene phenolische Harz gehärtet wird. Der Zustand der Kräuselungen (Anzahl der Kräusel und Größe) kann frei durch Variierung des Ausmaßes der Temperatursteigerung, der maximal angewandten Temperatur und der Konzentration des Härtungsbades variiert werden. Allgemein nimmt das erhaltene Ausmaß der Kräuselung zu, wenn die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die maximal angewandte Temperatur und die Konzentration des Härtungsbades höher werden. Dann wird nach der Erhöhung der Temperatur die Wärmebehandlung während 0,1 bis 40 Stunden bei 50 bis 105⁰C ausgeführt, so daß eine noch stärkere Stabilisierung der Kräuselungen bewirkt wird unf weiterhin erreicht wird, daß die Fasern unlöslich und unschmelzbar werden und sie nicht brennbar werden.The spun composite filament is for example for 0 to 2 hours at room temperature in an aqueous solution with a content of 0.1 to 35 wt .-% of a catalyst from the group of inorganic acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or organic acids, such as formic acid, Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid and 0.5 to 35 wt .-% of aldehydes, for example formaldehyde, immersed and held, whereupon the temperature of the solution is increased to 50 to 105 ⁰ C, so that the phenolic contained in the sheath layer of the filament Resin is hardened. The state of the crimps (number of crimps and size) can be freely varied by varying the extent of the temperature rise, the maximum temperature used and the concentration of the hardening bath. In general, the amount of curl obtained increases as the rate of temperature rise, the maximum temperature applied and the concentration of the curing bath become higher. Then, after raising the temperature of the heat treatment for 0.1 to 40 hours at 50 is carried out up to 105 ⁰ C, so that an even greater stabilization of the crimps is effected is unf further achieved that the fibers are insoluble and infusible and non-flammable will.

Ais weiteres Verfahren ist es auch möglich, die Härtung zu dem Inneren des Filaments nach dem folgenden Verfahren auszuführen. In der ersten Stufe der vorstehend angegebenen Härtungsbehandlung wird der Zeitraum, in dem die Temperatur bei 50 bis 105⁰C nach der Erhöhung der Temperatur gehalten wird, im Bereich von 0 bis 2 Stunden gehalten, um eine teilweise Härtung der Mantelschicht zu bewirken. Dann wird als zweite Stufe der Härtungsbehandlung das Filament bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis !5 Gew.-% eines basischen Katalysators, wie Ammoniak oder einem Amin, und 1 bis 40 Gew.-% eines Aldehydes eingetaucht, worauf die Temperatur auf 70 bis 90⁰C erhöht wird, bei welcher Temperatur die Reaktion während weiterer 0,5 bis JO Stunden fortgesetzt wird. Durch diese zweistufige Härtungsbehandlung kann ein Verbundfilament erhalten werden, worin das Ausmaß der Kräuselung und die Stabilität der Kräuselungen etwas erhöht sind.As another method, it is also possible to carry out curing to the inside of the filament by the following method. In the first stage of the above hardening treatment, the period of time in which the temperature is kept at 50 to 105 ^° C. after the temperature is increased is kept in the range of 0 to 2 hours in order to effect partial hardening of the coat layer. Then, as the second stage of the hardening treatment, the filament is immersed at room temperature in an aqueous solution containing 0.2 to 5% by weight of a basic catalyst such as ammonia or an amine and 1 to 40% by weight of an aldehyde , whereupon the temperature is increased to 70 to 90 ⁰ C, at which temperature the reaction is continued for a further 0.5 to JO hours. By this two-stage curing treatment, a composite filament in which the amount of crimp and the stability of the crimp are somewhat increased can be obtained.

Bei der Durchführung der vorstehenden, als zweite Stufe dienenden Härtungsbehandlung ist es möglich, entweder die Harnstoffbindung oder die Thioharnstoffbindung in den vernetzten phenolischen Harzmolekülen durch Anwendung einer Lösung entweder eines sauren S Katalysators oder eines basischen Katalysators und eines Aldehydes als Härtungsbehandlungsflüssigkeit, worin entweder eine geringe Menge entweder an Harnstoff, Thioharnstoff oder Methylolderivaten hiervon einverleibt wurde, einzubauen, wodurch es möglich wird, ?ln Verbundfilament zu bilden, welches thermisch unschmelzbar, lösungsmittelunlöslich und nichtbrennbar ist und eine besonders ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitztIn carrying out the above hardening treatment serving as the second stage, it is possible either the urea bond or the thiourea bond in the crosslinked phenolic resin molecules by using a solution of either an acidic catalyst or a basic catalyst and of an aldehyde as a hardening treatment liquid, wherein either a small amount of either Urea, thiourea or methylol derivatives thereof was incorporated, making it possible is to form? ln composite filament, which thermally is infusible, insoluble in solvents and non-flammable and has a particularly excellent heat resistance owns

Zur Ausbildung eines Verbundfilaments mit stark verfestigten Kräuselungen und ausgezeichneter Dehnung und Erholung darf die Vernetzung der phenolischen Harzkomponente mittels der Härtungsbehandlung nicht übermäßig sein. Das Ausmaß der im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vernetzung beträgt 5 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%. Der Ausdruck »Ausmaß der Vernetzung« bezeichnet das Ausmaß der Trisubstitution des in dem erhaltenen Verbundfilament enthaltenen Phenolkemes, und diese kann leicht aufgrund des Infrarotspektrums berechnet werden. Falls das Ausmaß der Vernetzung weniger als 5 Mol-% beträgt, sind die erhaltenen Kräuselungen schwach, und die Dehnungserholung ist schlecht Falls andererseits 45 Mol-% überschritten werden, ist das Ausmaß der Vernetzung z'i hoch, und dies ist gleichfalls ungünstig, da die Garnqualität leidet. Ein Ausmaß der Vernetzung innerhalb des vorstehenden Bereiches kann durch Anwendung der vorstehend angegebenen Härtungsbedingungen erreicht werden.To form a composite filament with highly consolidated crimps and excellent elongation and recovery is allowed to crosslink the phenolic resin component by means of the curing treatment don't be excessive. The extent of crosslinking useful in the case of the method of the invention is 5 to 45 mol%, and preferably 10 to 35 mol%. The expression "extent of networking" denotes the extent of trisubstitution of the phenolic core contained in the composite filament obtained, and this can easily be calculated based on the infrared spectrum. If the extent of networking is less than 5 mol%, the crimps obtained are weak and the elongation recovery is poor On the other hand, if it exceeds 45 mol%, the degree of crosslinking z'i is high, and this is also unfavorable since the yarn quality suffers. A degree of crosslinking within the above Range can be achieved by using the curing conditions given above.

Bei der praktischen Ausführung der vorstehend geschilderten Härtungsbehandlung im großtechnischen Maßstab kommt es häufig vor, daß eine Agglutinierung zwischen den einzelnen Fäden in dem Härtungsbad stattfindet Dies muß vermieden werden.In the practical implementation of the hardening treatment described above on an industrial scale Scale it often happens that there is agglutination between the individual threads in the hardening bath takes place This must be avoided.

Hierzu wird erfindungsgemäß so verfahren, daß die Entwicklung der Kräuselungen im Härtungsbad weitjehend vermieden wird und anschließend die erhaltenen gehärteten Verbundfilamente mit einem Quellungsmittel behandelt werden, so daß die gewünschten Kräuselungen entwickelt werden. Anders ausgedrückt, werden die Kräuselungen soweit ab möglich in ihrem latenten Zustand in den Fäden während des Härtungsverfahrens gehalten und werden dann bei dem folgenden Quellungsverfahren entwickelt und verfestigt. Durch dieses Verfahren ergeben sich Produkte von guter Qualität mit einheitlicheren Kräuselungen.To this end, according to the invention, the procedure is such that the development of the crimps in the hardening bath largely occurs is avoided and then the cured composite filaments obtained with a swelling agent treated so that the desired crimps are developed. Expressed differently, the crimps are kept as far as possible in their latent state in the threads during the curing process and are then used in the following swelling process developed and solidified. This process results in products of good quality with more uniform crimps.

Die Hemmung der Kräuselungsentwicklung in dem Härtungsbad kann durch eine Einstellung der anzuwendenden Härtungsbedingungen, beispielsweise durch Anwendung eines Härtungsbades von geeigneter Zusammensetzung und Anwendung eines relativ geringen Ausmaßes der Temperatursteigerung und der maximalen Temperatur, erzielt werden. Diese Härtungsbedingungen und eine bevorzugte Ausführungsform der Quellungsbehandlung werden nachfolgend weiter erläutert. In der folgenden Beschreibung sind die als Katalysator im Härtungsbad eingesetzten sauren und basischen Substanzen sowie die darin als Härtungsmittel eingesetzten Aldehyde die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, und die Prozentsätze derselben sind auf das Gewicht bezogen. Die Härtungsbehandlung der ersten Stufe wird durch Eintauchung des wärmeschmelzbaren Verbundfilaments bei Raumtemperatur in ein Härtungsbad aus einer kombinierten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20% eines sauren Katalysators uud 3 bis 18% eines Aldehydes mit der Maßgabe, daß der saure Katalysator in größerer Menge als der Aldehyd vorliegt, Erhöhung der Temperatur des Bades allmählich auf 50 bis 90⁰C während eines Zeitraumes von 0,5 bis 10 Stunden und anschließende Haltung des Bades bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden durchgeführt Die zweite Stufe der Härtungsbehandlung wird durch Eintauchung der aus der Härtungsbehandlung der ersten Stufe erhaltenen Faser in ein Härtungsbad aus einer kombinierten wäßrigen Lösung, welche 0,3 bis 7% eines sauren oder basischen Katalysators und 20 bis 40% eines Aldehydes enthält d. h. eines, worin der Gehalt an Aldehyd größer ist durchgeführt worin die Faser während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C behandelt wird. Vom Gesichtspunkt der Stabilität des pH-Wertes und der leichten Arbeitsweise wird eher ein saurer Katalysator als ein basischer Katalysator als Katalysator für das Härtungsbad dieser zweiten Stufe bevorzugt Falls jedoch eine größere Anzahl von Kräuselungen infolge der anschließenden Quellungsbe handlung gewünscht wird, wird ein basischer Katalysa tor bevorzugt.The inhibition of curling development in the hardening bath can be achieved by adjusting the hardening conditions to be used, for example by using a hardening bath of suitable composition and using a relatively small amount of temperature rise and the maximum temperature. These hardening conditions and a preferred embodiment of the swelling treatment are explained further below. In the following description, the acidic and basic substances used as the catalyst in the hardening bath and the aldehydes used therein as the hardening agent are the same as those mentioned above and the percentages thereof are by weight. The curing treatment of the first stage is by immersing the heat-fusible composite filament at room temperature in a curing bath of a combined aqueous solution containing 10 to 20% of an acidic catalyst and 3 to 18% of an aldehyde with the proviso that the acidic catalyst is in greater amount when the aldehyde is present, the temperature of the bath is gradually increased to 50 to 90 ^° C. over a period of 0.5 to 10 hours and then the bath is kept at this temperature for 0 to 2 hours. The second stage of the hardening treatment is carried out by immersion of the fiber obtained from the curing treatment of the first stage in a curing bath of a combined aqueous solution which contains 0.3 to 7% of an acidic or basic catalyst and 20 to 40% of an aldehyde, ie one in which the content of aldehyde is greater, carried out in which the Fiber treated for 0.5 to 5 hours at a temperature of 70 to 100 ⁰ C w earth. From the viewpoint of pH stability and ease of operation, an acidic catalyst is preferred rather than a basic catalyst as the catalyst for the curing bath of this second stage. However, if a larger number of crimps due to the subsequent swelling treatment is desired, a basic catalyst is used preferred.

Da der Gehalt an Katalysator in dem Härtungsbad der vorstehenden ersten Stufe groß ist und das Ausmaß, wozu der Faden gequollen wird, niedrig ist schreitet die Härtung der Mantelschicht voran, während die Kräuselungen gehemmt werden. Da andererseits der Gehalt des Katalysators in der Härtungsbehandlung der zweiten Stufe gering ist wird ein Härtungsbad mit einer etwas höheren Quellfähigkeit verwendet und die Härtung schreitet zu der inneren Schicht des Fadens fort. Dadurch wird ein gehärtetes Verbundfilament mit einem Ausmaß der Vernetzung von 5 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%, wie vorstehend angegeben, erhalten, worin jedoch die Kräuselungen gehemmt und in einem latenten Zustand vorliegen.Since the content of the catalyst in the hardening bath of the above first stage is large and the extent what the thread is swollen for is low, the hardening of the coat layer proceeds while the crimps be inhibited. On the other hand, since the content of the catalyst in the hardening treatment of the the second stage is low, a hardening bath with a slightly higher swelling capacity is used and the Hardening proceeds to the inner layer of the thread. This creates a hardened composite filament with an extent of crosslinking of 5 to 45 mole percent, and preferably 10 to 35 mole percent, as above indicated, but wherein the crimps are inhibited and in a latent state.

Wenn anschließend dieses gehärtete Verbundfilament mit einem Quellungsmittel behandelt wird, werden die gewünschten einheitlichen Kräuselungen entwickelt. Die Quellungsbehandlung wird günstigerweise nach einem Verfahren durchgeführt, welches in der Eintauchung der Faser in ein Quellungsbad mit einem Flüssigkeitsverhältnis (Fasergewicht zu Quellungsflüssigkeitsgewicht) von 1 :30 bis 1 :300 und Halten darin während 0,5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C besteht. Die bevorzugten Quellungsmittel enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Prop«nol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon und Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und andere polare Lösungsmittel. Zur Einstellung des Ausmaßes der Quellung in dem Ausmaß, daß es nicht zu groß wird, kann Wasser in einer Menge bis zu etwa 40 Gew.-% zugefügt werden.Subsequently, when this hardened composite filament is treated with a swelling agent, the desired uniform crimps are developed. The swelling treatment is favorably carried out by a method which involves immersing the fiber in a swelling bath with a liquid ratio (fiber weight to swelling liquid weight) of 1:30 to 1: 300 and holding therein for 0.5 to 60 minutes at a temperature of 50 to 120 ⁰ C exists. The preferred swelling agents contain 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol or propynol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and other polar solvents. To adjust the degree of swelling to the extent that it does not become too great, water can be added in an amount up to about 40% by weight.

Diese Quellungsbehandlung wird üblicherweise entweder als Einzelansatzverfahren oder kontinuierliches Verfahren mit unmittelbarem Anschluß der Härtungsbehandlung ausgeführt. This swelling treatment is usually done either as a single batch process or on a continuous basis Process carried out with immediate connection of the hardening treatment.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.The following examples serve to further illustrate the invention. Parts and percentages in the Examples are based on weight.

example 1

1410 Teile Phenol, 1180 Teile Formalin (37%ige wäßrige Lösung), 20 Teile Oxalsäure und 200 Teile1410 parts of phenol, 1180 parts of formalin (37% strength aqueous solution), 20 parts of oxalic acid and 200 parts

Methanol wurden während 3 Stunden durch Erhitzen auf 100⁰C unter Rühren umgesetzt, worauf die Reaktion durch Zusatz einer großen Menge von kaltem Wasser beendet wurde. Das erhaltene phenolische Harz wurde in Methanol gelöst und unumgesetztes Phenol, Formaldehyd und Methanol und etwas Wasser durch Erhitzen unter verringertem Druck abdestilliert, wobei ein wärmeschmelzbares Novolakharz mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 820 erhalten wurde. 950 Teile des erhaltenen Novolakharzes und 500 Teile Polyamid 12 (relative Viskosität, bestimmt in 0,5% Metacresol = 1,80) wurden unter Rühren unter Stickstoffstrom in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav während 3 Stunden bei 210⁰C im geschmolzenen Zustand vermischt. Nach der Blasenentfernung aus dem Gemisch unter verringertem Druck wurde das Gemisch am Boden des Autoklavs abgezogen, und Schnitzel von 0,25 mm Durchmesser und 0,3 mm Länge wurden nach dem Heißschnittverfahren hergestellt. Dieses Material wird als modifizierte phenolische Harzkomponente A bezeichnet.Methanol was reacted for 3 hours by heating to 100 ^° C. with stirring, whereupon the reaction was terminated by adding a large amount of cold water. The obtained phenolic resin was dissolved in methanol, and unreacted phenol, formaldehyde and methanol and some water were distilled off by heating under reduced pressure to obtain a heat-fusible novolak resin having an average numerical molecular weight of 820. 950 parts of the novolak resin and 500 parts of nylon 12 (relative viscosity determined in meta-cresol 0.5% = 1.80) were added with stirring under a nitrogen stream in a flask equipped with a stirrer autoclave for 3 hours at 210 ⁰ C in the molten state is mixed. After the mixture was bubbled under reduced pressure, the mixture was withdrawn from the bottom of the autoclave, and chips 0.25 mm in diameter and 0.3 mm in length were prepared by the hot cut method. This material is referred to as Modified Phenolic Resin Component A.

Andererseits wurden Schnitzel von 0,25 mm Durchmesser und 0,3 mm Länge gleichfalls nach dem Wärmeschnittverfahren aus dem vorstehend aufgeführten wärmeschmelzbaren Novolakharz hergestellt. Dieses Material wird als phenolische Harzkomponente B bezeichnet. Dann wurden diese beiden Komponenten in Schnitzelform getrennt in Strangextrudern von 200⁰C geschmolzen, und anschließend wurden diese zu einem Verbundfilament versponnen. Die geschmolzenen Polymeren wurden mittels Dosierpumpen in einen Flüssigkeitszuführverhältnis von 1 :1 einem üblichen Verbundspinnkopf zugeführt und in Seite-an-Seite-Form vereinigt und durch Düsenöffnungen von 0,25 mm Durchmesser extrudiert, so daß Verbundfilamente gebildet wurden, welche in Luft abgekühlt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/Min, aufgewickelt wurden. Das Spinnen wurde zufriedenstellend ohne Bruch des Garnes durchgeführt. Falls zu Vergleichszwecken die vorstehenden Komponenten A und B allein durch getrennte Zuführung derselben zu den bei 200⁰C gehaltenen Extrudierspinnmaschincn versponnen wur-On the other hand, chips 0.25 mm in diameter and 0.3 mm in length were also made from the above-mentioned thermo-fusible novolak resin by the heat cutting method. This material is referred to as phenolic resin component B. Then, these two components were melted in chip form separate strand in extruders of 200 ⁰ C, and then they were spun into a composite filament. The molten polymers were fed by metering pumps in a liquid feed ratio of 1: 1 to a conventional composite spinning head and combined in side-by-side form and extruded through nozzle openings 0.25 mm in diameter to form composite filaments which were cooled in air and with a spinning speed of 1000 m / min. The spinning was carried out satisfactorily without breaking the yarn. If for comparison, the above components A and B simply by feeding the same to separate held at 200 ⁰ C Extrudierspinnmaschincn spun wur-

den, war es möglich, die Komponente A zufriedenstellend zu verspinnen, während im Fall der Komponente B ein Garnbruch alle paar Minuten erfolgte.since, it was possible to spinning component A satisfactorily, while in the case of component B a yarn break occurred every few minutes.

Dann wurden einige der wärmeschmelzbaren Fasern in ein Bad einer wäßrigen Lösung aus 18% Salzsäure und 15% Formaldehyd bei einem Badverhällnis (Fasergewicht zu Badflüssigkeiisgewicht) von 1 :100 eingetaucht, worauf die Badtemperatur auf 95°C während eines Zeitraums von 2 Stunden erhöht wurde.Then some of the heat-fusible fibers were placed in a bath of an aqueous solution of 18% hydrochloric acid and 15% formaldehyde with a bath ratio (fiber weight to bath liquid weight) of 1: 100 immersed, whereupon the bath temperature was increased to 95 ° C over a period of 2 hours.

ίο Zu diesem Zeitpunkt wurden spiralförmige Kräuselungen in den Verbundfilamenten entwickelt. Die Reaktion wurde während weiterer 6 Stunden bei 95⁰C zur weiteren Härtung sowie zur Stabilisierung der Kräuselungen fortgeführt.ίο At this point, spiral crimps were developed in the composite filaments. The reaction was continued for a further 6 hours at 95 ^° C. for further hardening and for stabilizing the crimps.

Die Filamente wurden dann aus dem Bad abgezogen und wiederholt in kaltem Wasser gewaschen. Daran schloß sich eine Behandlung der Filamente durch Eintauchung während 30 Minuten bei 6O⁰C in eine wäßrige Lösung von Methanol im Verhältnis 8:2The filaments were then withdrawn from the bath and washed repeatedly in cold water. Because a treatment of the filaments joined by immersion for 30 minutes at 6O ⁰ C in an aqueous solution of methanol in the ratio 8: 2

xo (Volumen) an. Nach dem anschließenden Waschen wurden die Filamente bei 8O⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Das Ausmaß der Vernetzung der Verbundfilamente betrug 32 Mol-%, und diese hatten 8 Kräuselungen auf jeweils etwa 2,5 cm. xo (volume). After subsequent washing, the filaments at 8O ⁰ C under reduced pressure were dried. The degree of crosslinking of the composite filaments was 32 mol% and these had 8 crimps every about 2.5 cm.

Versuche wurden zur Bestimmung der Garnqualität und der Nichtbrennbarkeit der erhaltenen Filamente ausgeführt. Ein Filament von 0,1 g wurde auf eine Länge von 19 cm zusammengelegt und auf das 20fache gezwirnt und dann auf das Doppelte in der Mitte gefaltet. Diese Probe wurde senkrecht aufgehängt und an die Flamme einer Alkohollampe durch Eintauchung der Probe 1 cm in der Flamme von deren Spitze ausgesetzt. 20 Sekunden später wurde die Flamme entfernt, und der Abstand der Verkohlung wurde gemessen. Getrennt wurde ein Filament von 0,05 g in gleicher Weise zu einer Länge von 19 cm zusammengelegt. 20fach gezwirnt und auf die Hälfte in der Mitte gefaltet. Diese Probe wurde an die Flamme einer Alkohollampe während 5 Sekunden ausgesetzt, worauf dann die Flamme entfernt wurde und die Feuerbrennzeit der Probe bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.Attempts were made to determine the yarn quality and the incombustibility of the filaments obtained executed. A filament of 0.1 g was folded to a length of 19 cm and 20 times twisted and then folded in half in half. This sample was hung vertically and to the flame of an alcohol lamp by immersing the sample 1 cm in the flame from its tip exposed. 20 seconds later the flame was removed and the distance the char was up measured. Separately, a filament of 0.05 g was folded into a length of 19 cm in the same manner. Twisted 20 times and folded in half in the middle. This sample was attached to the flame of a Alcohol lamp exposed for 5 seconds, after which the flame was removed and the fire burn time the sample was determined. The results are given in the table below.

Tabel

FaserartFiber type

Spinnbarkeit Spinnability

Kräuselung NichtbrennbarkeitRipple incombustibility

Karboni
Merungsabstand Carboni
Merging distance

Feiiir· brcnn7citFeiiir brcnn7cit

(Sek.)(Sec.)

Garnqualilät
Festigkeit DehnungYarn quality
Strength elongation

(g/dcn) (%)(g / dcn) (%)

gutWell

jaYes

Erfindungsgemäßes Verbund-Produkt filamente Vergleichsprodukt B Einkomponenten- schlecht neinComposite product according to the invention filaments Comparative product B one-component bad no

filament Vergleichsprodukt A Einkomponenten- gut neinfilament Comparative product A one-component good no

filamentfilament

1.5 1.5 2.51.5 1.5 2.5

1.5 1,0 4.51.5 1.0 4.5

1,4 451.4 45

1.3 321.3 32

U 41U 41

Es ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt gegenüber dem Einkomponentenfilament B hinsichtlich der Spinnbarkeit gut ist und es außerdem hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit im Vergleich zum Einkomponentenfiiament A überlegen ist.It turns out that the product according to the invention compared to the one-component filament B with regard to spinnability is good and it is also superior in terms of incombustibility compared to the one-component filament A.

Beispiel 2Example 2

1410 Teile Phenol. 1180 Teile Formalin (37%igc wäßrige Lösung). 20 Teile Oxalsäure und 50 Teile Methanol wurden während 3 Stunden durch Erhitzen auf 95"C unter Rühren umgesetzt, worauf die Reaktion durch Zugabe einer großen Menge Wasser beendet wurde. Das erhaltene Harz wurde dann bei 150°C unter verringertem Druck zur Abdestillation des Wassers und der unumgesetzten Monomeren behandelt und ein dt, wärmeschmelzbares Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 860 erhalten. Wenn dieses Harz durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Maschengrößc von 10 Mikron im gcschmol/c· 1410 parts of phenol. 1180 parts of formalin (37% aqueous solution). 20 parts of oxalic acid and 50 parts of methanol were reacted for 3 hours by heating at 95 ° C. with stirring, after which the reaction was terminated by adding a large amount of water of the unreacted monomers and obtained a dt, heat-fusible novolak resin with a numerical average molecular weight of 860. When this resin is passed through a stainless steel sieve with a mesh size of 10 microns in gcschmol / c ·

709611/416709611/416

nen Zustand geführt wurde, bildete das Harz perlartige Teilchen. Dieses Material wird als Komponente Bi bezeichnet.was maintained in a state, the resin formed pearly Particle. This material is referred to as component Bi.

Dann wurden 95 Teile dieses perlartigen phenolischen Harzes und 5 Teile Schnitzel von Polyamid 12 (relative Viskosität von 1,65, bestimmt in 0,5% Methanol) gründlich in einem Drehtrockner vermischt und ein Gemisch, welches als Komponente Ai bezeichnet wird, erhalten. Das vorstehende Gemisch (Komponente Ai) und das phenolische Harz (Komponente Bi) wurden zu einem üblichen Verbundspinnkopf in einem Flüssigkeitszufuhrverhältnis von 1 :1 mittels einer Zahnradpumpe zugeführt, und nach der Vereinigung zu Seite-an-Seite-Form wurden die Verbundfilamente aus den Düsenöffnungen mit 0,5 mm Durchmesser extrudiert, dann in Luft abgekühlt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/Minute aufgewickelt. Der Spinnarbeitsgang wurde zufriedenstellend ohne Garnbruch ausgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden die vorstehenden Komponenten Ai und Bi getrennt zu einer Extrudierspinnmaschine, die bei 200⁰C gehalten wurde, zugeführt und getrennt versponnen. Während das Spinnen im Fall der Komponente Ai zufriedenstellend ausgeführt werden konnte, trat alle paar Minuten ein Garnbruch im Fall der Komponente Bi auf.Then, 95 parts of this pearlescent phenolic resin and 5 parts of chips of polyamide 12 (relative viscosity of 1.65, determined in 0.5% methanol) were thoroughly mixed in a rotary dryer to obtain a mixture called component Ai. The above mixture (component Ai) and phenolic resin (component Bi) were fed to a usual composite spinning head in a liquid feed ratio of 1: 1 by means of a gear pump, and after being combined in side-by-side form, the composite filaments were discharged from the nozzle orifices extruded with a diameter of 0.5 mm, then cooled in air and wound up at a spinning speed of 800 m / minute. The spinning operation was carried out satisfactorily with no yarn breakage. For comparison purposes, the above components Ai and Bi were fed separately to an extrusion spinning machine, which was kept at 200 ^° C., and spun separately. While spinning could be carried out satisfactorily in the case of component Ai, yarn breakage occurred every few minutes in the case of component Bi.

Dann wurde das durch Verbundspinnen der vorstehenden Komponenten Ai und B_t erhaltene wärmeschmelzbare Verbundfilament von der Spule abgenommen und bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, welche aus 17% Salzsäure und 12% Formaldehyd in einem Badverhältnis von 1 :40 bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur des Bades auf 7O⁰C während eines Zeitraumes von 2,5 Stunden erhöht wurde, bei welcher Temperatur die Reaktion während weiterer 30 Minuten ausgeführt wurde. Die Mantelschicht der Filamente wurde durch diese Behandlung gehärtet, jedoch traten keine Anzeichen von Kräuselungen auf.Then by composite spinning of the above components Ai and B _t heat-fusible composite filament was removed from the spool and at room temperature in an aqueous solution consisting of 17% hydrochloric acid and 12% formaldehyde in a bath ratio of 1: was 40, immersed, and the temperature of the bath was raised to 7O ⁰ C for a period of 2.5 hours, the reaction was conducted for additional 30 minutes at which temperature. The coating layer of the filaments was hardened by this treatment, but there was no evidence of curling.

Die auf diese Weise erhaltenen teilweise gehärteten Filamente wurden bei 70°C in eine wäßrige Lösung, die aus 3% Salzsäure und 35% Formaldehyd bestand eingetaucht, worauf die Temperatur des Bades auf 95⁰C während eines Zeitraums von 30 Minuten erhöht wurde worauf die Reaktion während weiterer 2 Stunden zur weiteren Härtung der Filamente zu der Innenschichl derselben fortgesetzt wurde. Das Ausmaß der Vernetzung betrug 32 Mol-%. Weiterhin trat einige Entwicklung schwacher Wellen in den erhaltenen gehärtetenThe thus obtained partially cured filaments were immersed at 70 ° C in an aqueous solution, which consisted of 3% hydrochloric acid and 35% formaldehyde, whereupon the temperature of the bath was raised to 95 ⁰ C over a period of 30 minutes after which the reaction continued for a further 2 hours to further harden the filaments to the inner layer thereof. The degree of crosslinking was 32 mol%. Furthermore, some weak wave development occurred in the obtained hardened ones

ίο Filamenten in der Größenordnung von etwa einer Welle je 10 cm auf. Diese gehärteten Filamente wurden dann in Methanol bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 :200 eingeführt und während 10 Minuten bei 60⁰C behandelt, worauf einheitliche Kräuselungen in einerίο filaments on the order of about one wave per 10 cm. These cured filaments were then introduced into methanol at a liquid ratio of 1: 200 and ^{treated for 10 minutes at 60 0} C, whereupon uniform crimps in one

ι j Zahl von 4,5 Kräuselungen je 2,5 cm entwickelt wurden.ι j number of 4.5 ripples per 2.5 cm were developed.

Andererseits wurde auch das wärmeschmelzbareOn the other hand, the heat fusible also became

phenolische Filament, welches aus der Komponente Bi erhalten worden war, in genau der gleichen Weise zur Herstellung eines gehärteten phenolischen Filaments gehärtet und als Vergleichsprodukt verwendet.phenolic filament obtained from component Bi in exactly the same way Manufacture of a cured phenolic filament cured and used as a comparative product.

Die Filamente wurden in Stücke von 9 cm Länge geschnitten und nach der Kardierung zu gesponnenen Garnen verarbeitet. Das Produkt besaß eine Kardierbarkeit und ausreichende Festigkeit, so daß es völlig ohne Störungen gesponnen werden konnte. Im Gegensatz hierzu traten Schwierigkeiten beim Spinnen des Vergleichsproduktes auf, da es keinerlei Kräuselungen hatte. Weiterhin hatte im Hinblick auf das erhaltene gesponnene Garn das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine weit größere Festigkeit als das Vergleichsprodukt, und insbesondere im Fall der Dehnung betrug diejenige des erfindungsgemäß hergestellten Produktes 5,6%, was das etwa 2fache oder Mehrfache des Wertes des Vergleichsproduktes war. Hinsichtlich des Betrages der Flusen trat eine große Menge im Fall des Vergleichsproduktes auf, jedoch konnten kaum irgendwelche Flusen im Fall des erfindungsgemäß hergestellten Produktes festgestellt werden.The filaments were cut into pieces 9 cm in length and spun after carding Yarn processed. The product possessed cardability and sufficient strength that it was fully could be spun without interference. In contrast, there were difficulties in spinning the Comparative product because it had no crimps. Furthermore, with regard to the received spun yarn, the product produced according to the invention had a far greater strength than the comparative product, and particularly in the case of elongation that of the product prepared according to the invention 5.6%, which is about 2 times or more times the value of the comparative product was. As for the amount of lint, a large amount occurred in the case of the Comparative product on, but could hardly any lint in the case of the inventively produced Product can be determined.

Claims

Patent claims:

L Process for the production of self-crimping, flame-retardant, phenolic composite filaments by spinning two separate polymer streams at a time in an eccentric arrangement through a common nozzle opening and subsequent hardening treatment of the composite filaments, thereby characterized in that the one polymer stream (A) is a modified phenolic resin, which by melt-blending a heat-meltable phenolic resin at 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture, of another heat-fusible fiber-forming Polymers, and the other polymer stream (B) is a heat-meltable phenolic Resin is

2. The method according to claim 1, characterized in that that the composite filaments are treated with a swelling agent after the hardening treatment.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the curing of the composite filaments to an extent of crosslinking of the phenolic resin component of 5 to 45 mol% is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the fiber-forming polymer a polyamide is used in the polymer stream (A).