DE2362659C2

DE2362659C2 - Process and device for the production of higher melting organic substances by fractional desublimation

Info

Publication number: DE2362659C2
Application number: DE19732362659
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop Haferkorn; Günter Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Ibing
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1982-12-23
Also published as: FR2254538A1; DE2362659A1; FR2254538B1; IT1027661B; JPS5727722B2; JPS5095181A

Description

a) den Gasstrom auf eine Temperatur vorkühlt, die oberhalb der Sättigungstemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Sublimates liegt unda) the gas stream is precooled to a temperature above the saturation temperature and is below the melting point of the sublimate and

b) den vorgekühlten Gasstrom durch die auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Verunreinigungen, jedoch unterhalb der Sättigungstemperatur für das zu gewinnende Produkt thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht leitet und die abgeschiedenen Kristalle mit einer Abstreichvorrichtung von der Kühlschicht entfernt.b) the precooled gas flow through the to a temperature above the dew point of the Impurities, but below the saturation temperature for the product to be recovered thermostated, perforated cooling layer conducts and the separated crystals removed from the cooling layer with a scraper.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem aufrechtstehenden Behälter (1) mit im unteren Teil seitlich angesetztem Gaseintrittsstutzen (2) und einem Gasaustrittsstutzen (3) im oberen Teil des Behälters und zwischen Gaseintritts- und Gasaustrittsstutzen angeordneter thermosta'isierter durchbrochener Kühlschicht (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlschicht (4) auf der Anströmseite eine Abstreifvorrichtung (5) besitzt, und daß der Behälter einen sich nach unten verjüngenden Bodenteil (15) mit Einrichtung zur Produktentnahme (9) aufweist. -2. Apparatus for performing the method according to claim 1, consisting of an upright Container (1) with a gas inlet nozzle (2) attached to the side in the lower part and a Gas outlet nozzle (3) in the upper part of the container and between the gas inlet and gas outlet nozzle arranged thermosta'isiert perforated cooling layer (4), characterized in that the Cooling layer (4) on the upstream side has a stripping device (5), and that the container has a has downwardly tapering bottom part (15) with device for product removal (9). -

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlschicht (4) die Gestalt einer halben Hohlkugel besitzt, wobei die öffnung der Anströmseite zugewandt ist.3. Device according to claim 2, characterized in that that the cooling layer (4) has the shape of a half hollow sphere, the opening of the Facing upstream side.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- -t zeichnet, daß die thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht die Gestalt eines Hohlkegels oder Hohlkegelstumpfes besitzt, wobei die Bodenfläche die Öffnung darstellt, die der Anströmseite zugewandt ist. ">4. Apparatus according to claim 2, characterized -t draws that the thermostated, perforated cooling layer has the shape of a hollow cone or Has a hollow truncated cone, the bottom surface representing the opening facing the upstream side is. ">

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht die Gestalt einer Hohlpyramide oder Hohlpyramidenstumpfes besitzt, wobei die Bodenfläche die öffnung darstellt, die der Anströmseite "' zugewandt ist.5. Apparatus according to claim 2, characterized in that the thermostated, openwork Cooling layer has the shape of a hollow pyramid or truncated hollow pyramid, the bottom surface represents the opening which is facing the upstream side "'.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht die Gestalt einer hohlen kreisförmigen Hohlwulst besitzt, wobei die öffnung der Anström- « seite zugewandt ist.6. Apparatus according to claim 2, characterized in that the thermostatted, openwork Cooling layer has the shape of a hollow circular hollow bead, the opening of the inflow « side is facing.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht die Gestalt eines Hohlzylinders besitzt, dessen offene Bodenfläche der Anströmseite züge- " wandt ist.7. Apparatus according to claim 2, characterized in that the thermostated, openwork The cooling layer has the shape of a hollow cylinder, the open bottom surface of which is on the inflow side. turns is.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht eine horizontale oder geneigte plane Fläche darstellt.8. Apparatus according to claim 7, characterized in that the thermostated, openwork Cooling layer represents a horizontal or inclined plane surface.

Die wirtschaftliche Gewinnung von besonders reinen,The economic extraction of particularly pure,

desublimierbaren, organischen Stoffen, d. h. solchen Stoffen, die unter den Arbeitsbedingungen unmittelbar aus dem dampfförmigen in den festen Zustand übergehen, aus einem heißen Gasgemisch, welches vornehmlich einem Reaktor zur Herstellung besagter Stoffe entnommen wird, und das als Verunreinigung Nebenprodukte enthält, die unter den erforderlichen > Arbeitsbedingungen dampfförmig im Abgas verbleiben, hat in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen.desublimable organic substances, d. H. those substances that are directly under the working conditions go from the vapor to the solid state, from a hot gas mixture which is mainly taken from a reactor for the production of said substances, and that as an impurity Contains by-products which remain in vapor form in the exhaust gas under the required> working conditions, has gained in importance in recent years.

Die Abscheidung der desublimierbaren Stoffe aus diese enthaltenden Gasgemischen ist bekannt. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist das Erfordernis, die heißen Gase an gekühlten Flächen so weit abzukühlen, daß der gewünschte Abscheidungsgrad für die zu gewinnende Substanz erreicht wird. Hierbei belegen sich die Wärmeaustauscherflächen meist mit Produkt, so daß eine periodische Entfernung erforderlich ist. Durch Schaber oder Bürsten lassen sich großräumige Desublimationskammern leicht entleeren. Doch ist infolge der relativ geringen Kammeroberflächen der Durchsatz bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute gering. Die z. Z. wirtschaftlichsten Abscheider sind Rippenrohrkondensatoren, die sich jedoch mechanisch nicht entleeren lassen. Die Gewinnung des Desublimats bzw. Kondensates erfolgt hier durch periodisches Aufheizen der Rippenrohre auf Temperaturen oberhalb des Erstarrungspunktes der gewonnenen Produkte und Ableitung der Schmelze in Sammelbehälter. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Erfordernis von zwei wechselweise zu betreibenden Kondensatoren, von denen der eine beladen, während der andere abgeschmolzen wird. Weiterhin ist ein solcher Kondensator unbrauchbar für Produkte, die einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweisen und/oder sich bei ihrem Schmelzpunkt zersetzen.The separation of the desublimable substances from gas mixtures containing them is known. All known processes in common is the requirement to cool the hot gases on cooled surfaces to such an extent that that the desired degree of separation for the substance to be recovered is achieved. Prove here the heat exchanger surfaces mostly with product, so that periodic removal is necessary. By Large desublimation chambers can be easily emptied using scrapers or brushes. But as a result of the relatively small chamber surfaces, the throughput or the space-time yield is low. The z. Z. most economical Separators are finned tube condensers, but they cannot be drained mechanically. The desublimate or condensate is obtained here by periodically heating the finned tubes to temperatures above the solidification point of the products obtained and derivation of the Melt in collecting tank. The disadvantage of this method is the requirement of two alternating operating capacitors, one of which is charged while the other is melted. Furthermore, such a capacitor cannot be used for products that have a very high melting point and / or decompose at their melting point.

Zu den Produkten, die sich in Rippenrohrkondensatoren der üblichen Bauart nicht gewinnen lassen, gehört u.a. Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA). Einmal liegt der Schmelzpunkt mit 285°C so hoch, daß ein Abschmelzen technische Schwierigkeiten bereiten würde, zum anderen tritt beim Erhitzen des PMDAs auf Schmelztemperatur eine Verfärbung des Produktes ein, die sich nach bisher bekannten Methoden nicht beseitigen läßt, es sei denn durch Destillation, die wegen des hohen Schmelzpunktes des Produktes ebenfalls nicht unerhebliche technische Probleme aufwirft.One of the products that cannot be obtained in finned tube condensers of the usual design including pyromellitic dianhydride (PMDA). Once the melting point of 285 ° C is so high that a Melting would cause technical difficulties, on the other hand occurs when the PMDA is heated Melting temperature a discoloration of the product, which is not possible according to previously known methods can be eliminated, unless by distillation, which is also due to the high melting point of the product raises not inconsiderable technical problems.

Für die Abscheidung von PMDA aus den Reaktionsgasen sind in der Literatur verschiedene Verfahren bekanntgeworden:Various processes are available in the literature for separating PMDA from the reaction gases known:

So wurde die Verwendung von Desublimationskammern mehrfach vorgeschlagen, wobei zur Verbesserung der Wirksamkeit Kühlflächen und Prallbleche eingebaut werden können, oder eine Abkühlung der Gase durch Einspritzen von Wasser bewerkstelligt wird, wobei die Abkühlung jedoch 555°C/sec nicht überschreiten darf. Nachteilig bei letzterem Verfahren ist die Erhöhung des Taupunktes für Wasser, was eine vermehrte Bildung von Pyromellitsäure (PMS) zur Folge hat. Günstiger erscheint die Vermischung der heißen Reaktionsgase mit kalter Luft. Hierbei entstehen aber sehr feine Kristalle, die infolge der Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit in verstärktem Maße aus den Desublima-The use of desublimation chambers has been proposed several times, although for improvement the effectiveness of cooling surfaces and baffles can be installed, or a cooling of the gases Injection of water is accomplished, but the cooling must not exceed 555 ° C / sec. The disadvantage of the latter process is the increase in the dew point for water, which leads to increased formation of pyromellitic acid (PMS). Mixing the hot reaction gases appears more favorable with cold air. However, this creates very fine crystals as a result of the increase in the flow velocity to a greater extent from the Desublima

tionskammern ausgetragen werden. Zur Vermeidung derartiger Verluste sind Filter- oder Wasserwäschen vorgeschlagen worden.tion chambers are carried out. Filter or water washes are used to avoid such losses has been proposed.

Wesentlich einfacher gestaltet sich die Wasserwäsche der gesamten Reaktionsgase. Dabei fällt das gesamte Produkt als PMS an. das dann nach verschiedenen Meihoden wieder zum Dianhydrid dehydratisiert werden muß.Washing all of the reaction gases with water is much easier. The whole thing falls here Product as PMS. which is then dehydrated again to dianhydride after various meihoden must become.

Nach einem anderen Verfahren werden die heißen PMDA enthaltenden Reaktionsgase mit pneumatisch geförderten Feststoffkugeln in Berührung gebracht, die ihrerseits die Wärme aufnehmen und sich dabei mit dem desublimierenden Gut überziehen. In einer separaten Anlage werden die Feststoffkugeln mechanisch (Prallwirkung) gereinigt !ine gekühlt, ehe sie wieder in die Desublimationskammer zurückgefördert werden. Dieses Verfahren erfordert verständlicherweise eine komplizierte Apparatur.According to another method, the hot reaction gases containing PMDA are pneumatic conveyed solid balls brought into contact, which in turn absorb the heat and thereby with the Cover the desublimating material. In a separate system, the solid balls are mechanically (impact effect) cleaned! ine cooled before being put back into the Desublimation chamber are conveyed back. This procedure understandably requires a complicated apparatus.

E^;n weiterer Vorschlag besteht gemäß CH-PS 5 04 223 in einem speziellen Abscheide' für die fraktionierte Desublimation mit mindestens einer als Wärmetauscher dienenden Rohrschlange, die Anschlüsse für die wechselnde Beaufschlagung mit Kühl- und Heizmedium besitzt, wobei die Abschnitte des Desublimationsraumes in Richtung vom Gaseingang zum Gasausgang zunehmen, so daß mit abnehmender Konzentration des Desublimates im Gas-Gemisch die Verweilzeiten des Gas-Gemisches in Richtung zum Gasausgang größer werden. Nachteilig ist hier das Erfordernis, das abgeschiedene Produkt durch Aufheizen auf höhere Temperaturen oberhalb 250⁰C abzuschmelzen. Zudem treten dabei starke Verfärbungen auf.E ^; Another proposal, according to CH-PS 5 04 223, is a special separator for fractional desublimation with at least one coil serving as a heat exchanger, which has connections for the alternating application of cooling and heating medium, with the sections of the desublimation space in the direction of the gas inlet increase towards the gas outlet, so that as the concentration of the desublimate in the gas mixture decreases, the residence times of the gas mixture in the direction of the gas outlet increase. A disadvantage here is the need to melt the deposited product by heating to higher temperatures above 250 ^0C. In addition, strong discoloration occurs.

Es ist weiterhin bekannt, daß das bei der Gasphasenoxydation von tetraalkylierten Benzolen (z. B. Durol) anfallende PMDA mit einer Reihe von Nebenprodukten verunreinigt ist, deren Dampfdrücke höher als der des PMDA und/oder aufgrund ihrer größeren Verdünnung im Reaktionsgas einen tieferen Taupunkt besitzen. Hierzu gehören u. a. Trimellitsäureanhydrid, Dimethyl-, Monomethylphthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid als farblose Verunreinigung neben einer Reihe weiterer dunkel gefärbter Verbindungen. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen ist eine Raffination erforderlich. Die vorgeschlagenen Verfahren haben meist eine Behandlung des Rohproduktes mit Lösungsmitteln, vornehmlich Ketonen oder Lösungsmittelgemischen, zum Gegenstand, während ein weiteres Verfahren bekannt wurdr, wonach heißes Inertgas oder Luft bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C in einer Menge von 1 bis 150 kg Gas/kg Roh-PMDA über oder durch das Rohprodukt geleitet wird, bis ein Reinheitsgrad von 99% erreicht ist.It is also known that the PMDA obtained in the gas phase oxidation of tetraalkylated benzenes (e.g. Durol) is contaminated with a number of by-products whose vapor pressures are higher than that of PMDA and / or have a lower dew point due to their greater dilution in the reaction gas . These include trimellitic anhydride, dimethyl-, monomethylphthalic anhydride and phthalic anhydride as colorless impurities in addition to a number of other dark-colored compounds. Refining is required to remove these impurities. The proposed methods usually have a treatment of the crude product with solvents, especially ketones or solvent mixtures, the object, while another method wurdr known, according to which hot inert gas or air at temperatures between 100 and 200 ⁰ C in an amount of 1 to 150 kg of gas / kg of raw PMDA is passed over or through the raw product until a degree of purity of 99% is reached.

Es ist auch bekannt, daß man reines PMDA erhalten kann, wenn die Sublimation des Rohproduktes bei Temperaturen zwischen 130 und 200⁰C durchgeführt wird.It is also known that one can obtain pure PMDA, if the sublimation of the crude product at temperatures of 130-200 ⁰ C is performed.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von höherschmelzenden, organischen Substanzen, deren Kristalle eine deutliche Wärmeleitfähig- '■ keit aufweisen, durch fraktionierte Desublimation aus einem diese Substanzen und Verunreinigungen dampfförmig enthaltenden Trägergasstrom durch Abkühlen auf eine Temperatur, bei der eine Abscheidung an einer thermostatisierten, durchbrochenen Kühlschicht er- ' reicht wird und die Verunreinigungen gasförmig im Trä'gergasstrom bleiben, dadurch gekennzeichnet, daßThe invention therefore provides a method for obtaining higher-melting, organic substances, the crystals of which have a clear thermal conductivity '■ speed, by fractional desublimation from a carrier gas stream containing these substances and impurities in vapor form by cooling to a temperature at which a deposition on a thermostated, perforated cooling layer is reached and the impurities remain in gaseous form in the carrier gas flow, characterized in that

a) den Gasstrom auf eine Temperatur vorkühlt, die oberhalb der Sättigungstemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Sublimates Hegt unda) the gas stream is precooled to a temperature which is above the saturation temperature and below the melting point of the sublimate Hegt and

b) den vorgekühlten Gasstrom durch die auf eine ■' Temperatur oberhalb des Taupunktes der Verunreinigungen, jedoch unterhalb der Sättigungstemperatur für das zu gewinnende Produkt thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht leitet und die abgeschiedenen Kristalle mit einer Abstreichvor-b) the pre-cooled gas flow through the to a temperature above the dew point of the impurities, but thermostated below the saturation temperature for the product to be recovered, perforated cooling layer conducts and the separated crystals with a scraper

¹⁽¹ richtung von der Kühlschicht entfernt. ^{1 (1} direction away from the cooling layer.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorkühlung bis auf 5—10⁰C oberhalb der Sättigungstemperatur durchzuführen. Wenn der Schmelzpunkt zu tief liegt, ist ¹> es erforderlich, den Gasstrom mit Luft- oder Inertgas so weit zu verdünnen, daß die Sättigungstemperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes abgesenkt wird.It has proven advantageous to carry out the pre-cooling down to 5-10 ^° C. above the saturation temperature. When the melting point is too low, ^1> is necessary to dilute the gas stream with air or inert gas so far that the saturation temperature is lowered to below the melting point.

Als thermostatisierte, durchbrochene Kühlschicht haben sich Lagen nebeneinanderliegender Rippenrohre -" als geeignet erwiesen. So wurde überraschenderweise festgestellt, daß beim Einleiten eines etwa 7 g PMDA/Nm³ enthaltendes Reaktionsgas aus einem Oxydationsofen, nach Vorkühlung auf 220⁰C, in einen Rippenrohrkondensator, der mit einem Kühlöl auf eine -"' Temperatur von 130⁰C thermostatisiert war, besonders reines PMDA desublimierte, das sich nur an den dem Gasstrom zugekehrten Rändern der Kühlrippen des ersten Rippenrohres der Lage anlagerte, wobei die Kristalle dem Gasstrom entgegenwuchsen. Zwischen den Kühlrippen war dagegen keine Kristallisation zu beobachten. Das gesamte Kühlrippenpaket war frei und erst dahinter fiel bei weiterer Abkühlung des Gases ein nur noch wenig PMDA enthaltendes, dunkel gefärbtes Produkt an.Layers of finned tubes lying next to one another have proven to be suitable as a thermostated, perforated cooling layer. It was surprisingly found that when a ^{reaction gas containing about 7 g PMDA / Nm 3 was introduced} from an oxidation furnace, after pre-cooling to 220 ^° C., into a finned tube condenser, the was thermostated with a cooling oil to a - "'temperature of 130 ⁰ C, desublimated particularly pure PMDA, which was only deposited on the edges of the cooling fins of the first finned tube facing the gas flow, the crystals growing against the gas flow. In contrast, no crystallization was observed between the cooling fins. The entire package of cooling fins was free and only behind it did a dark-colored product containing only a little PMDA emerge when the gas was cooled further.

i"' Auch geeignet sind Kühlschichten aus einem oder mehreren Lochblechen, an deren Rückseite Kühlrohre angebracht sind. So wurde die gleiche Beobachtung gemacht, als ein gleiches 220⁰C heißes PMDA-haltiges Reaktionsgas senkrecht durch ein Lochblech (5 mm Loch-0; ca. 60% freier Durchgang) geleitet wurde, das mit Hilfe von auf der dem Gasstrom abgekehrten Seite aufgelöteten Kühlrohren auf 130°C thermostatisiert war. Auf der Anströmseite des Lochbleches wuchsen reine PMDA-Kristalle an, während aus dem Abgas nur ⁴"> noch geringe Mengen stark verunreinigten Produktes ausfielen.Cooling layers made of one or more perforated sheets with cooling tubes attached to the rear side are also suitable. Thus, the same observation was made when an identical ^{PMDA-containing reaction gas at 220 °} C. perpendicularly through a perforated sheet (5 mm hole diameter; approx 60% free passage), which was thermostatted to 130 ° C. with the aid of cooling tubes soldered on the side facing away from the gas flow. Pure PMDA crystals grew on the inflow side of the perforated plate, while only ⁴ "> still small ones from the exhaust gas Quantities of heavily contaminated product failed.

Anstelle der Lochbleche können auch engmaschige Drahtgewebe treten, auf deren Rückseite ebenfalls Kühlrohre angebracht sind. So ergab sich das gleiche >" Bild, als das Lochblech durch ein Drahtgewebe (4—5 mm Maschenweite, 0,8 mm Drahtstärke) ersetzt wurde. Hierbei erfolgte der Wärmeübergang zwischen Kühlrohr (Kupfer) und dem Drahtgewebe (Edelstahl) durch lose Berührung.Instead of the perforated sheets, close-meshed wire mesh can also be used on the rear side Cooling pipes are attached. The result was the same> "picture as the perforated plate through a wire mesh (4–5 mm mesh size, 0.8 mm wire thickness) was replaced. Here, the heat transfer took place between Cooling tube (copper) and the wire mesh (stainless steel) by loose contact.

Neben diesen beispielhaften Kühlschichten können auch ähnliche erfindungsgemäß eingesetzt werden.In addition to these exemplary cooling layers, similar ones can also be used according to the invention.

Diese Beobachtung wird erklärlich durch die Annahme einer deutlichen Wärmeleitfähigkeit der anwachsenden Kristalle. Durch eine nur geringe '" Abkühlung um wenige ⁰C unter den Taupunkt für PMDA, der bei den verwendeten Reaktionsgasen bei ca. 200⁰C lag, scheidet sich ein beträchtlicher Teil des PMDAs aus, das sich dann in Form feiner Nadeln an der kühlen Metallfläche absetzt.This observation can be explained by the assumption of a clear thermal conductivity of the growing crystals. By a little '"cooling by a few ⁰ C below the dew point for PMDA, which lay at the used reaction gases at about 200 ⁰ C, a considerable portion of the PMDA is ruled out, which then fine in the form of needles on the cool metal surface drops off.

Diese feinen Kristalle haben nun eine beträchtliche Oberfläche, an denen sich neu anströmendes heißes Gas noch vor Erreichen der Metallfläche abkühlen kann. Das dabei abscheidende PMDA setzt sich am bereitsThese fine crystals now have a considerable surface area on which the newly flowing hot gas can form can cool down before it reaches the metal surface. The PMDA that separates out is already settled on

vorhandenen Kristall an, der dadurch ein Längen- und Dickenwachstum erfährt. Das Längenwachstum ist dem Gasstrom entgegengerichtet. Entsprechend der Wärmeleitung im Kristall wird das Dickenwachstum an der Wurzel des Kristalles umso stärker sein, je höher die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ist. Wesentlich ist hierbei die Bedingung, daß die Temperatur des anströmenden Gases niedriger liegt als der Schmelzpunkt der Kristalle, da sonst durch Zusammenschmelzen eine Verringerung der Kristalloberfläche eintritt. Diese Überlegungen konnten durch die durchgeführten Versuche bestätigt werden.existing crystal, which experiences a growth in length and thickness. The growth in length is that Opposite gas flow. According to the heat conduction in the crystal, the growth in thickness at the The root of the crystal will be stronger, the higher the flow velocity of the gas. Is essential here the condition that the temperature of the gas flowing in is lower than the melting point of the crystals, otherwise the surface of the crystals will decrease due to melting. These considerations could be confirmed by the tests carried out.

Dieses Verfahren eignet sich somit speziell für solche höherschmelzenden, organischen Substanzen, deren Kristalle eine deutliche Wärmeleitfähigkeit besitzen. Als solche sind besonders die Polycarbonsäureanhydride zu nennen, die durch Gasphasenoxidation über f-estbett- oder Fließbettkatalysatoren gewonnen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel des Pyromeliitsäuredianhydrids aufgezeigt. Aber auch aromatische Nitrile können derart gewonnen werden.This method is therefore especially suitable for such higher-melting, organic substances whose Crystals have a clear thermal conductivity. As such, the polycarboxylic anhydrides are particularly important name, which by gas phase oxidation via fixed bed or fluidized bed catalysts can be obtained. The inventive method is based on the example of Pyromeliitic dianhydrides shown. But aromatic nitriles can also be obtained in this way.

Wird nun dafür gesorgt, daß periodisch die angewachsenen Kristalle mechanisch von der Auflagefläche entfernt werden, läßt sich das Verfahren zur Desublimation kontinuierlich betreiben.It is now ensured that the periodically grown Crystals are removed mechanically from the supporting surface, the process of desublimation can be used operate continuously.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die im einzelnen in Patentanspruch 2 gekennzeichnet und in den Patentansprüchen 3 — 8 weiter ausgestaltet ist.The invention also relates to a device for carrying out the method, which in detail is characterized in claim 2 and further developed in claims 3 - 8.

Die nachstehenden Fig. la —3b zeigen drei verschiedene Ausgestaltungen von möglichen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von höherschmelzenden, organischen Substanzen. Die b-Figuren zeigen Detailausschnitte der Vorrichtungen der K ι g. 1 a, 2a und 3a.The following FIGS. La-3b show three different ones Refinements of possible devices for carrying out the method according to the invention for the extraction of higher melting, organic substances. The b-figures show details of the Devices of the K ι g. 1 a, 2a and 3a.

Fig. la zeigt zunächst den aufrechtstehenden Behälter 1 mit einem im unteren Teil seitlich angesetzten Gaseintrittsstutzen 2 und einem Gasaustrittsstutzen 3 im oberen Teil des Behälters. Zwischen dem Gaseintritts- und Gasaustrittsstutzen ist die thermostatisierte durchbrochene Kühlschicht 4 angeordnet, die einen zylindrischen Anströmraum umschließt. Auf der Anströmseite befindet sich eine Abstreifvorrichtung 5, die beispielsweise kammartig ausgebildet sein oder eine Bürste 8 tragen kann. Die Abstreifvorrichtung 5 wird mittels einer Welle 14 periodisch oder kontinuierlich gedreht, wobei die Art der Drehungen von der Menge der abgeschiedenen Kristalle und deren Eigenschaften abhängig ist. Bei geringen Mengen pro Zeiteinheit wird dem periodischen Abstreifen der Vorzug gegeben. Der Bodenteil 15 des Behälters 1 ist zweckmäßigerweise nach unten verjüngt und besitzt eine Einrichtung zur Produktentnahme 9.Fig. La first shows the upright container 1 with a gas inlet nozzle 2 attached to the side in the lower part and a gas outlet nozzle 3 in the upper part of the container. The thermostatted one is between the gas inlet and gas outlet nozzles perforated cooling layer 4 is arranged, which encloses a cylindrical inflow space. On the upstream side there is a stripping device 5, which can be designed, for example, comb-like or a Brush 8 can carry. The stripping device 5 is periodic or continuous by means of a shaft 14 rotated, the type of rotations depending on the amount of deposited crystals and their properties is dependent. In the case of small quantities per unit of time, preference is given to periodic stripping. Of the Bottom part 15 of the container 1 is suitably tapered downwards and has a device for Product withdrawal 9.

Das Detail A zeigt die Fig. Ib. Eine Lage von Rippenrohren 11 mit den Kühlrippen 12 ist parallel zur seitlichen Behälterwand angeordnet In die anströmseitigen Kühlrippen 12 greifen die Zähne 13 des Kammes ein, der an den senkrechten Kanten des rotierenden Blechflügels 5 angebracht ist. Durch die Rippenrohre 11 wird das Kühlmedium geführt, welches die durchbro- < chene Kühlschicht auf einer möglichst gleichmäßigen Temperatur halten scm. Um diesen Zweck zu erreichen, wird mit relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten gearbeitet. Auf diese Weise gelingt es, die Temperatur der Kühlschicht konstant zu halten und die Kristallisa- tionswärme abzuführen.The detail A shows the Fig. Ib. A layer of finned tubes 11 with the cooling fins 12 is arranged parallel to the lateral container wall. The teeth 13 of the comb, which is attached to the vertical edges of the rotating sheet metal blade 5, engage the cooling fins 12 on the upstream side. The cooling medium, which keeps the perforated cooling layer at a temperature that is as uniform as possible, is passed through the finned tubes 11. To achieve this purpose, relatively high flow velocities are used. In this way it is possible to keep the temperature of the cooling layer constant and to dissipate the heat of crystallization.

Fig. 2a zeigt eine andere Ausgestaltung des Anströmraums, der die Form eines unten offenen Hohlkegelstumpfes besitzt. Die anderen Elemente der Vorrichtung entsprechen denen von F i g. ta. Das Detail Ii zeigt ein Lochblech 7 mit auf der der Anströmseite abgewandten Seite angeschweißten Kühlrohren 6 zur ' Aufnahme des Kühlmediums. Die Abstreifvorrichtung 5 trägt Bürsten 8 zur Entfernung des Produktes von dem Lochblech 7.2a shows another embodiment of the inflow space, which has the shape of a hollow truncated cone that is open at the bottom. The other elements of the device correspond to those of FIG. ta. The detail Ii shows a perforated plate 7 with cooling tubes 6 welded on the side facing away from the inflow side for receiving the cooling medium. The stripping device 5 carries brushes 8 for removing the product from the perforated plate 7.

Die F i g. 3a entsprichi im Prinzip F i g. 2a mit Ausnahme der Ausgestaltung des Anströmraums, der i'¹ die Form einer unten offenen Hohlwulst mit dreieckigem Querschnitt besitzt, und des irr Detail C ersichtlichen Elements. Anstelle des Lochbleches 7 der F i g. 2b zeigt die F i g. 3b ein Drahtgewebe 10.The F i g. 3a corresponds in principle to FIG. 2a with the exception of the design of the inflow space, which i ' ^{1 has} the shape of a hollow bead open at the bottom with a triangular cross-section, and the element which can be seen in detail C. FIG. Instead of the perforated plate 7 of FIG. 2b shows the FIG. 3b a wire mesh 10.

Neben dem als Abstreifvorrichtung beschriebenen '■■ Kamm und Bürsten können selbstverständlich auch Wischblätter verwendet werden. Die entfernten Kristalle gelangen dann in das verjüngte Unterteil 15 des Behälters 1, wo sie über eine entsprechende Vorrichtung 9 ausgetragen werden können.In addition to the comb and brushes described as a stripping device, of course, Wiper blades are used. The removed crystals then get into the tapered lower part 15 of the Container 1, where they can be discharged via a corresponding device 9.

Neben den in den Figuren wiedergegebenen Querschnittsformen des Anströmraums sind auch andere möglich. So kann beispielsweise die Kühlschicht die Gestalt einer halben Hohlkugel oder Paraboloids besitzen. Auch sind Hohlkegel oder pyramidenartige -"> Formen möglich. Auch unten offene Hohlwülste mit den vorhergenannten Querschnittsformen sind geeignet.In addition to the cross-sectional shapes of the inflow space shown in the figures, there are also other shapes possible. For example, the cooling layer can have the shape of half a hollow sphere or paraboloids own. Also hollow cones or pyramid-like - "> Shapes possible. Hollow beads open at the bottom with the aforementioned cross-sectional shapes are also suitable.

Auch Kühlschichten in Form von Hohlzylindern sind zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet. In diesen Fällen müßte die offene Bodenfläche der Anströmseite >" zugewandt sein.Cooling layers in the form of hollow cylinders are also suitable for carrying out this process. In these cases the open floor area should face the upstream side >" .

Allgemein gesagt, kann als thermostatisierte durchbrochene Kühischicht jede horizontale oder geneigte plane Flächenlage verwendet werden.Generally speaking, the thermostatted openwork cooling layer can be any horizontal or inclined flat surface layer can be used.

Das Wesen der Erfindung wird durch die nachstehen-ί~· den Beispiele veranschaulicht.The essence of the invention is illustrated by the following-ί ~ · illustrated by the examples.

example 1

Ein Rippenrohrpaket von 4 nebeneinanderliegenden Rippenrohren von 350 mm Länge, deren quadratischeA finned tube package of 4 finned tubes lying next to one another, each 350 mm long, the square

■Ί' Rippen von 30 mm Kantenlänge im Abstand von 5 mm so angeordnet waren, daß alle unteren Rippenkanten in einer Ebene lagen, wurde in einen rechteckigen Schacht von 140 χ 350 mm Querschnitt eingebaut und auf 145°C thermostatisiert. Durch diese Anordnung wurde■ Ί 'ribs with an edge length of 30 mm at a distance of 5 mm were arranged so that all lower rib edges were in one plane, was in a rectangular shaft with a cross-section of 140 350 mm installed and thermostatted to 145 ° C. Through this arrangement it became

'·'■ ein Reaktionsgasstrom von 3,260 NmVStd., der 4,32 g PMDA/Nm³ in Dampfform enthielt und auf 220°C vorgekühlt war, geleitet. Während einer Laufzeit von 118 Std. desublimierten 1600 g PMDA mit einer Reinheit von 99,93% derart an den Kühlrippen, daß '·' ■ a reaction gas stream of 3.260 NmVh., Which contained 4.32 g PMDA / Nm ³ in vapor form and was precooled to 220 ° C, passed. During a running time of 118 hours, 1600 g of PMDA with a purity of 99.93% desublimed on the cooling fins in such a way that

"") über die gesamte Fläche unterhalb der Kühlrippen ein dichtes Geflecht von etwa 3—4 cm langen bis zu etwa 10 mm dicken prismatischen Kristallen entstand. Die Kristalle saßen verhältnismäßig lose den dem Gasstrom zugewendeten Kanten der Küh'rippen auf. Die Flächen"") over the entire area below the cooling fins a dense network of prismatic crystals about 3–4 cm long to about 10 mm thick emerged. the Crystals sat relatively loosely on the edges of the cooling ribs facing the gas flow. The surfaces

^r> der Kühlrippen und die Rohre waren absolut frei. Hinter dem Rippenrohrpaket konnten durch weitere Kühlung 137 g dunkel gefärbter Kristalle gewonnen werden, die nur noch 36 Gew.-% PMDA enthielten. Die Desublimation am Kühler betrug demnach 96% d. Th. ^r > the cooling fins and the tubes were absolutely free. Behind the finned tube package, 137 g of dark-colored crystals could be obtained by further cooling, which only contained 36% by weight of PMDA. The desublimation on the cooler was accordingly 96% of theory. Th.

Example 2

Ein Drahtgeflecht (1,0 mm Drahtstärke, Edelstahl, 4,5 mm lichte Maschenweite) von 400 χ 250 mm Kantenlänge wurde zu einem Zylinder von 0 125 mm und mm Höhe aufgerollt, in einen passenden Korb aus Kupferrohren, die von einem Thermostaten gespeist werden konnten, eingebunden und mit einem Deckel versehen, der längs der Zylinderachse auf und ab geführtA wire mesh (1.0 mm wire thickness, stainless steel, 4.5 mm mesh size) with an edge length of 400 χ 250 mm was rolled up into a cylinder of 0 125 mm and mm high, in a matching basket Copper pipes, which could be fed by a thermostat, integrated and with a lid provided, which led up and down along the cylinder axis

werden konnte. Dieser Kühlerkorb wurde so in ein durch eine Lochblende unterteiltes beheiztes Rohr von 400 mm Durchmesser eingesetzt, daß ein im unteren Teil dieses Rohres eingeleitetes heißes Reaktionsgas in den oberen Teil dieses Rohres nur gelangen kann, wenn es den eingesetzten Kühlcrkorb von innen nach außen passiert.could be. This cooler basket was divided into a heated tube from 400 mm diameter used that a hot reaction gas introduced in the lower part of this tube in The upper part of this tube can only be reached if it moves the inserted cooling basket from the inside to the outside happened.

Diese Apparatur wurde mit 1,390 Nm¹ Rcaküonsgas/ Std. beaufschlagt, das auf 220⁰C vorgekühlt war. Der Kühlkorb wurde bei 140⁰C thermostatisiert. Die austretenden Gase hatten eine Temperatur von 15O⁰C. Alle 24 Std. wurde der Deckel des Kühlkorbcs einmal von oben nach unten und zurück geführt, wodurch die im Inneren des Kühlkorbes angewachsenen Kristalle in den unteren Teil des auf 200⁰C beheizten Rohres abgeworfen wurden. Nach lOtägiger Laufzeit wurde der Versuch abgebrochen. Der Kühikorb war im Innern völlig frei. Außerhalb des Korbes waren sehr wenige verfärbte Kristalle an den Kühlschlangen. Das im unteren Rohrende angefallene Produkt, das 84,2% des gesamten Desublimats ausmachte, haue eine Reinheit von 99.¹M⁰A). In nachgeschalteten Desuhlimatoren wurden 15,8% Dcsublimat mit nurmehr 3.2,84 Gew.-% PMDA erhalten. Der Rein-PMDA-Anfall Deträgt 94% d. Th.This apparatus was charged with 1,390 Nm ¹ Rcaküonsgas / hr., Which was pre-cooled to 220 ⁰ C. The cooling basket was thermostated at 140 ⁰ C. The exit gases were at a temperature of 15O ⁰ C. was the lid of the Kühlkorbcs all 24 hours. Once from top to bottom and recycled, whereby the grown inside the cooling basket crystals were dropped into the lower portion of the heated to 200 ⁰ C the tube . The experiment was terminated after 10 days of running time. The inside of the cool basket was completely free. Outside the basket, there were very few discolored crystals on the cooling coils. The incurred in the lower tube end product, which accounted for 84.2% of the total desublimate, sculptural a purity of 99. ¹ M ⁰ A). 15.8% Dcsublimate with only 3.2.84% by weight of PMDA were obtained in downstream Desuhlimatoren. The pure PMDA attack is 94% of the theoretical. Th.

Example 3

Anstelle des Drahtgeflechtes des Beispiels 2 wurde in die sonst gleiche Apparatur ein Lochblech (5 mm Bohrung, etwa 50% freier Durchgang) eingebaut. Zum periodischen Reinigen der inneren Lochblechfläche wurde eine rotierende Stahlbürste angebracht. Die Beaufschlagung des Desublimators erfolgte mii 1,90ONm³ Reaktionsgas/Std. aus einem PMDA-Versuchsofen, das auf 220 'C vorgekühlt war. Der Kühikorb wurde bei 130⁰C thermostatisiert. Die austretenden Restgase zeigten eine Temperatur von 145°C. In Abständen von 8 Std. wurde die innere Siebfläche durch Abbürsten gereinigt. Der Versuch wurde über 3 Wochen fortgesetzt.Instead of the wire mesh from Example 2, a perforated plate (5 mm bore, about 50% free passage) was installed in the otherwise identical apparatus. A rotating steel brush was attached to periodically clean the inner perforated plate surface. The desublimator was charged with 1.90ONm ³ reaction gas / hour. from a PMDA test furnace which was precooled to 220 ° C. The Kühikorb was thermostated at 130 ⁰ C. The residual gases escaping showed a temperature of 145 ° C. The inner screen surface was cleaned by brushing at intervals of 8 hours. The experiment was continued for 3 weeks.

Es wurde ein Produkt von 99,95%iger Reinheit gewonnen. Aus den das Sieb passierenden Gasen fiel durch weitere Abkühlung ein Produkt aus, das noch 24,32 Gew.-% PMDA enthielt. Die Produktmengen verhielten sich wie 1 :0,21. Daraus errechnet sich eine Selektivität der PMDA-Desublimation im Desublimator von 94%.A product of 99.95% purity was obtained. From the gases passing through the sieve fell by further cooling, a product was obtained which still contained 24.32% by weight PMDA. The product quantities behaved like 1: 0.21. The selectivity of PMDA desublimation in the desublimator is calculated from this of 94%.

Aufgrund der Erkenntnisse der o. a. Beispiele lassen sich nun die verschiedenartigsten Desublimationsapparaturen konstruieren. Die in der F i g. 3a abgebildete Apparatur kann beispielhaft wie folgt beschaffen sein:Based on the findings of the above Let examples now construct the most varied of desublimation apparatuses. The in the F i g. 3a pictured Apparatus can be designed as follows:

Ein 1850 mm langes Rohr (0 1000 mm) ist mit einem Deckel am oberen Ende und einem konischen Teil von insgesamt 620 mm Höhe am unteren Ende versehen.A pipe 1850 mm long (0 1000 mm) is equipped with a Cover at the upper end and a conical part with a total height of 620 mm at the lower end.

Den Abschluß des konischen Teiles nach unten bildet ein Deckel von 410 mm 0. In 200 mm Höhe des zylindrischen Teiles ist ein Ring von 60 mm Breite eingeschweißt. Unterhalb dieses Ringes ist der Gaseinlaßstutz.en tangential angebracht. Der gesamte Mantel der Apparatur unterhalb des o.a. Ringes ist durch aufgeschweißte Rohre (z. B. mittels Dampf) beheizbar. Die Beheizung des unteren Deckeis erfolgt durch IR-Strahler. Auf dem o.a. Ring steht der Desubiimationskorb auf. Er besteht aus einem konischen Siebblechmantel, dessen unterer Durchmesser der Ringöffnung entspricht, während der obere Durchmesser etwa um 40% kleiner ist. Am oberen Rand dieses Kegelstumpfes ist ein weiterer kegelstumpfförmiger Siebblechmantel so eingehängt, daß der kleinere Durchmesser nach unten zeigt und ein vom oberen Deckel herabreichendes Zemralrohr eng umschließt. Auf der äußeren Seite des größeren und auf der Innenseite des kleineren Kegelstumpfmantels sind Kühlrohre angebracht, die mit Warmöl gespeist werden. Die Zuführungen zu den Kühlrohren sind zweckmäßig durch den Deckel geleitet. Auch ist der gesamte Sublimationskorb am Deckel aufgehängt. Unterhalb des Deckels ist im Außenmantel der Apparatur der Gasaustrittsstutzen angebracht. Deckel und Mantel oberhalb des eingeschweißten Ringes sind wärmeisoliert, jedoch nicht beheizt.A cover of 410 mm 0 forms the end of the conical part at the bottom. At a height of 200 mm A ring 60 mm wide is welded into the cylindrical part. Below this ring is the gas inlet connection attached tangentially. The entire jacket of the apparatus below the above ring is through Welded pipes can be heated (e.g. by means of steam). The lower ceiling is heated by IR emitter. The desubimation basket is on the above ring on. It consists of a conical sheet metal casing, the lower diameter of which is the Ring opening corresponds to, while the top diameter is about 40% smaller. At the top of this Truncated cone is another frustoconical sieve plate jacket so hung that the smaller Diameter points downwards and tightly encloses a cemral tube reaching down from the upper cover. On the outside of the larger and on the inside of the smaller truncated cone jacket are Cooling pipes attached, which are fed with hot oil. The feeds to the cooling pipes are appropriate passed through the lid. The entire sublimation basket is also hung on the lid. Below the Cover, the gas outlet nozzle is attached in the outer jacket of the apparatus. Lid and jacket above the welded ring are thermally insulated, but not heated.

Durch das o. a. Zentralrohr ist eine Welle geführt, die das Wischerblatt im Innern des Desublimationskorbes antreibt. Dieses Wischerblatt ist an seinen Kanten mit einer Stahlbürstenleiste versehen.Through the o. A. The central tube is guided by a shaft that carries the wiper blade inside the desublimation basket drives. This wiper blade has a steel brush strip on its edges.

In der Apparatur der o. a. Abmessungen ist eine Gesamtsiebfläche von ca. 5 m² untergebracht. Sie ist ausreichend für einen Durchsatz von ca. 100Nm³ Reaktionsgas/Std. bzw. für einen PMDA-Anfall von ca. 0,5 moto.A total screen area of approx. 5 m ^{2 is} accommodated in the apparatus of the above dimensions. It is sufficient for a throughput of approx. 100 Nm ³ reaction gas / hour. or for a PMDA attack of approx. 0.5 moto.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of higher-melting, organic substances, their crystals have a significant thermal conductivity, through fractional desublimation from one of these substances and carrier gas stream containing impurities in vapor form by cooling to a Temperature at which a deposition on a thermostated, perforated cooling layer is reached and the impurities remain gaseous in the carrier gas flow, characterized in that that he