DE2362606A1

DE2362606A1 - Cellulose derivs with urea or triazinone derivs - used as internal plasticisers, for threads, films, tubes, esp. sausage skins

Info

Publication number: DE2362606A1
Application number: DE2362606A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Wolfgang Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1975-07-10

Abstract

A viscose soln. is mixed with a liquid contg. (a) CH3(CH2-)n N(CH2CH)-CO-N!CH2OH)2 and/or (b) or (c) a cpd. of formula (I): (where X is absent or is -CO-; in (a) and (c), n = 9-24 (14-19), esp. 17; and in (b), n = 11-19 (15-18), esp. 17). The mixt is extruded through a spinning head into an aq. acid coagulating bath, and the prod. is passed into regenerating and washing baths, reacted with an aq. acid soln. of a sec. plasticiser, dried by heat, and humidified with water. The prods. are threads, films and tubes, esp. sausage skins. The compsn. may be used to impregnate or coat a reinforcing fibrous tube, e.g. of paper. Moulded goods formed from hydrated cellulose and the prods. of reaction of (i) cellulose derivs. having reacting OH gps. with (ii) the cpds. (a)-(c). The cellulose compsn. does not become brittle, and retains its elasticity, breaking strength and moisture content during prolonged storage or use.

Description

K 2270 FP-Dr.Wa-br 4. Dezember 1973 K 2270 FP-Dr.Wa-br December 4th 1973

Beschreibung
zur Anmeldung derdescription
to register the

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
Wi es baden-BiebrichKALLE AKTIENGESELLSCHAFT
Wi it bathing-Biebrich

für ein Patent auffor a patent

Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörners auf Basis von CellulosederivatenProcess for the production of a plasticized molded article based on cellulose derivatives

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörpers auf Basis von CellulosederivatenThe invention relates to a method for producing a plasticized molded body based on cellulose derivatives

Ferner betrifft die Erfindung einen Formkörper, insbesondere einen Schlauch, auf Basis weichgemachter Cellulosederivate; der Schlauch ist insbesondere geeignet zur Verwendung als synthetische Wursthülle.The invention also relates to a molded body, in particular a hose, based on plasticized cellulose derivatives; the tube is particularly suitable for use as a synthetic sausage casing.

Es ist bekannt, daß Formkörper aus Cellulosehydrat während ihrer Lagerung mehr und mehr verspröden und verhärten.It is known that molded articles made of cellulose hydrate during their storage become more and more brittle and harden.

Diese Erscheinung ist bekanntlich auf einen im Cellulosehydratformkörper allmählich vor sich gehenden Kristalli-This phenomenon is known to occur in a cellulose hydrate molded body gradually occurring crystalline

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sationsprozeß zurückzuführen, wobei es im Cellulosehydratgefüge zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den einzelnen Molekül ketten und damit zur Annäherung und räumlichen Fixierung derselben kommt.sation process, whereby it is in the cellulose hydrate structure to form hydrogen bonds between the individual molecule chains and thus to bring them closer together and spatial fixation of the same comes.

Der genannte Kristallisations- und Strukturveränderungsprozeß hat eine zeitlich fortschreitende Verminderung bestimmter physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Dehnung, der Festigkeit und des Quellwertes der Formkörper zur Folge; desgleichen bedingt er die Schrumpfung des Formkörpers.The mentioned crystallization and structural change process has a time-progressive reduction of certain physical properties, especially the Elongation, the strength and the swelling value of the moldings result; it also causes the shrinkage of the Molded body.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um dem in Formkörpern aus Cellulosehydrat allmählich vor sich gehenden Strukturveränderungsprozeß und der damit einhergehenden nachteiligen Versprödung der Formkörper entgegenzuwirken. Various methods have been proposed to help that in moldings made of cellulose hydrate gradually in front of him structural change process and the associated counteract disadvantageous embrittlement of the moldings.

So ist es bekannt, Formkörper aus Cellulosehydrat im Verlaufe ihres Herstellungsprozesses durch flüssige Bäder zu führen, die Weichmacher, wie beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol oder dergleichen, enthalten. Durch die Inkorporation des Weichmachers in den Formkörper wirdIt is known to use molded articles made of cellulose hydrate in the course their manufacturing process through liquid baths to lead the plasticizers, such as glycerin, Glycol or polyglycol or the like. By the incorporation of the plasticizer into the molded body

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zwar dessen Weichheit und Griffigkeit wesentlich verbessert, gleichzeitig werden jedoch seine Festigkeitswerte, insbesondere bei Einverleibung größerer Weichmachermennen, in unerwünschter Weise herabgesetzt.although its softness and grip are significantly improved, at the same time, however, its strength values, especially when incorporating larger amounts of plasticizers, reduced in an undesirable manner.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten, weichgemachten Formkörper aus Cellulosehydrat verspröden trotzdem während längerer Lagerzeit, da die vorgenannten Weichmacher die Tendenz haben, aus dem Formkörper zu migrieren. In den nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern sind die genannten Weichmacher nämlich nicht durch chemische Bindung an CeI1ulosehydratmoleküle gebunden, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte.The plasticized ones produced by known processes Moldings made of cellulose hydrate nevertheless become brittle during longer storage time, since the aforementioned plasticizers have a tendency to migrate out of the molded body. In the Moldings produced by known processes are the Namely, the plasticizers mentioned are not bound to cellulose hydrate molecules by chemical bonding, but only through intermolecular forces.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörners auf Basis von Cellulosederivaten vorzuschlagen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und mit Hilfe dessen es in einfacher Weise möglich ist, weichgemachte Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten herzustellen, die auch nach längerer Lagerzeit nicht verspröden und auch nach längerer Lagei— oder Gebrauchsdauer Dehnungs- und Reißfestigkeitsdaten sowie Quellwerte aufweisen, die sie für den bestimmungsgemäßen Gebrauch geeignet machen.The invention is based on the object of a method to propose the production of a plasticized molding based on cellulose derivatives that has the disadvantages the known method does not have and with the help of which it is possible in a simple manner, plasticized To produce moldings based on cellulose derivatives, which do not become brittle even after a long period of storage and stretch and even after a long period of storage or use Have tear strength data as well as swelling values that they Make it suitable for the intended use.

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Unter Formkörpern sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung Fäden, Folien, insbesondere jedoch Schläuche verstanden werden.Shaped bodies in the context of the description of the invention Threads, foils, but especially tubes are understood.

Die Erfindung betrifft ferner durch chemische Mittel weichgemachte Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere Schläuche, die vorteilhaft als künstliche Wursthüllen verwendet werden.The invention also relates to plasticized by chemical means Moldings based on cellulose derivatives, in particular Tubes that are advantageously used as artificial sausage casings.

Die Begriffe "Schlauch auf Basis von Cellulosederivaten" bzw. "sch!auchförmige synthetische Wursthülle auf Basis von Cellulosederivaten" sollen im Rahmen der Erfindung auch faserverstärkte Schläuche, insbesondere bevorzugt papierfaserverstärkte Schläuche, auf Basis von Cellulosederivaten umfassen.The terms "hose based on cellulose derivatives" or "sch! also-shaped synthetic sausage casing based on of cellulose derivatives "are intended within the scope of the invention also fiber-reinforced tubes, particularly preferably paper fiber-reinforced tubes, based on cellulose derivatives include.

Dabei soll unter einem faserverstärkten Schlauch, insbesondere einem papierfaserverstärkten Schlauch ein solcher verstanden werden, der entsteht, wenn man einen Schlauch aus Fasermaterial, insbesondere bevorzugt aus Paoierfasern, mit Cellulosederivaten imprägniert und auf seiner Oberfläche eine Schicht aus diesen aufbringt.In this case, a fiber-reinforced hose, in particular a paper-fiber-reinforced hose, should be such be understood, which arises when a tube made of fiber material, particularly preferably made of Paoier fibers, impregnated with cellulose derivatives and on its surface applies a layer of these.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Folien sind beispielsweise geeignet als Veroackungsmaterial.Those producible by the process according to the invention Films are suitable, for example, as a coating material.

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Nach dem Verfahren hergestellte Fädern können zur Herstellung textiler Gebilde verwendet werden.The threads produced by the process can be used for production textile structures are used.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten, bei dem man Viscoselösunq durch eine formgebende Düse in eine Fäl 1 fTüssigkeit einpreßt, den dabei gebildeten Formkörper durch übliche Rßgenerier- und Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines sekundären chemischen Weichmachungsmittels wirken läßt, ihn dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen FormelThe object on which the invention is based is achieved by a process for the production of a molded body based on cellulose derivatives, in which one viscose solution presses into a liquid through a shaping nozzle, the molded body formed by the usual Rßgenerier- and washing baths, then an acidic aqueous solution of a secondary chemical softening agent on it lets it act, then dries it by the action of heat and, after drying, moistened it with water, thereby characterized in that one viscose solution with a Alkyl ethylene urea of the general formula

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,in the η an integer in the range between 11 to 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17 means

enthaltenden Flüssigkeit mischt, das dabei gebildete flüssige Gemisch durch eine formgebende Düse in eine wäßrigecontaining liquid mixes, the resulting liquid mixture through a shaping nozzle into an aqueous one

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saure Fäll flüssigkeit einpreßt, den gebildeten Formkörner durch mehrere Regenerier- und, Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt, ihn anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und danach mit Wasser befeuchtet.acidic precipitation liquid is injected into the formed granules through several regeneration and washing baths leads to him then lets an acidic aqueous solution of a plasticizer act, then dries it by the action of heat and then moistened with water.

Es soll unter einer "Viscose!ösung" eine Flüssigkeit verstanden werden, die aus in ca. 7%iger Natronlauge gelöstem CeI 1 ul osexanthogenat besteht, wobei sie ei nen «^-^Wert im Bereich von 25 bis 35 aufweist und etwa 82 bis 83 Gew.-% Wasser, 7 bis 8 Gew.-% Cellulose, 5,5 bis 7 Gew.-% reine NaOH, an Cellulose gebunden, sowie 2,5 Gew.-% Schwefel, gebunden an Cellulose, enthält.A “viscose solution” is to be understood as a liquid which consists of CeI 1 ul osexanthogenate dissolved in approx. 7% sodium hydroxide solution, whereby they have a value in the Range from 25 to 35 and about 82 to 83 wt .-% water, 7 to 8 wt .-% cellulose, 5.5 to 7 wt .-% pure NaOH bound to cellulose and 2.5% by weight of sulfur bound to cellulose.

Derartige Viscoselösungen sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.Such viscose solutions are known and are not the subject of this the invention.

Alkyl-äthylen-harnstoff bewirkt Weichmachung des Formkörpers .Alkyl ethylene urea softens the molding .

Die weichmachende Wirkung der in das CeI1ulosegefüge des Formkörpers durch kovalente Bindung fest eingebauten genannten chemischen Verbindung beruht auf ihrer räumlichen Struktur bzw. der Länge ihrer Alkylgruppe. Die kovalente Bindung erfolgt durch chemische Reaktion in alkalischem Milieu unter Aufspaltung des Kthylenrings des Alkyl-flthy-The softening effect of the in the cellulose structure of the Shaped body by covalent bond firmly built-mentioned chemical compound is based on their spatial Structure or the length of their alkyl group. The covalent Binding takes place through chemical reaction in an alkaline medium with splitting of the ethylene ring of the alkyl-flthy-

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len-harnstoffs und Anlagerung an eine OH-Gruone des CeIIulosemoleküls. len-urea and attachment to an OH group of the cellulose molecule.

Gemäß einer Variante der Erfindung wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man zur Herstellung des flüssigen Gemisches Viscose mit einer Flüssigkeit mischt, die Alkyl-äthylen-harnstoff und Alky1-trimethylol-harnstoff der allgemeinen FormelAccording to a variant of the invention, the method is described in carried out the way that one mixes viscose with a liquid to produce the liquid mixture, the Alkyl ethylene urea and alkyl trimethylol urea the general formula

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N;CH ₃ - (CH ₂ ) _n -N-CO-N;

CH₂OHCH ₂ OH

CH₂OHCH ₂ OH

-CH₂OH-CH ₂ OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 bis 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,in the η an integer in the range between 9 to 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17 means

oder Alkyl-äthylen-harnstoff und Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethy1 öl der allgemeinen Formelor alkyl-ethylene-urea and alkylamine-bisdimethylene triazinon-tetramethy1 general formula oil

H₂CH ₂ C

CH, I 'CH, I '

CH,CH,

HOH₀C-NHOH ₀ CN

!-CH₂OH! -CH ₂ OH

CH,CH,

H₂C HOH₂C-NH ₂ C HOH ₂ CN

CH,CH,

-C Il 0-C Il 0

CH₉ CH ₉

N-CH₂OHN-CH ₂ OH

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in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, enthält.in which η is an integer in the range between 9 and 24, preferably in the range between 14 and 19, in particular the number 17, contains.

Zur Herstellung des flüssigen Gemischs wird eine entsprechende Menge Viscoselösung in einer solchen Menge Alkyläthylen-harnstoff enthaltender Flüssigkeit, bevorzugt der wäßrigen Dispersion der genannten Substanz, unter Rühren zugemischt, daß das flüssige Gemisch einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 bis 8 Gew.~%, bevorzugt einen Anteil im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, Alkyl-äthylen-harnstoff, bezogen auf den Gewichtsanteil an Cellulose im flüssigen Gemisch, enthält.To prepare the liquid mixture, a corresponding amount of viscose solution is added with stirring in such an amount of liquid containing alkylethylene urea, preferably the aqueous dispersion of the substance mentioned, that the liquid mixture has a proportion in the range between 0.5 to 8% by weight. , preferably a proportion in the range between 1 and 5% by weight , alkyl ethylene urea, based on the proportion by weight of cellulose in the liquid mixture.

Das flüssige Gemisch gemäß der Erfindungsvariante wird beispielsweise hergestellt, indem man Viscoselösunq mit einer solchen Menge Alkyl-äthylen-harnstoff und Alkyltrimethylol-harnstoff bzw. Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthaltenden Flüssigkeit, bevorzugt einer wäßrigen Dispersion der genannten Substanzen, unter Ruhren mischt, daß das flüssige Gemisch einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-% Alkyl-äthylen-harnstoff sowie einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 und 30The liquid mixture according to the variant of the invention is for example prepared by viscose solution with such an amount of alkyl ethylene urea and alkyl trimethylol urea or alkyl amine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol containing liquid, preferably an aqueous dispersion of the substances mentioned, under Stirring mixes that the liquid mixture has a proportion in the range between 0.5 and 8 wt .-%, preferably a proportion in the range between 1 and 5% by weight of alkyl ethylene urea as well as a proportion in the range between 0.5 and 30

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Gew.-% Alkyl amin-bis dimethyl en-triazi non-tetrame thy 1 öl bzw, Alkyl-trimethylol-hams toff, jeweils bezogen auf den Gewichtsanteil Cellulose im flüssigen Gemisch, enthält. Die der Viscose zur Herstellung des flüssigen Gemischs zuzusetzende Flüssigkeit enthält die genannte chemische Verbindung jeweils in einer Menge im Bereich zwischen 10 und Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit; sie ist vorteilhaft eine Dispersion, insbesondere bevorzugt eine wäßrige Dispersion.% By weight of alkyl amine bis dimethyl en-triazi non-tetrame thy 1 oil or, Alkyl-trimethylol-hams toff, in each case based on the weight fraction Cellulose in a liquid mixture. That to be added to the viscose to produce the liquid mixture Liquid contains said chemical compound in an amount in the range between 10 and % By weight, preferably in the range between 20 and 25% by weight, based on the total weight of the liquid; it is beneficial a dispersion, particularly preferably an aqueous one Dispersion.

Die Alkyl-äthylen-harnstoff und Alky1 amin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol bzw. Alkyl-trimethyl öl-harnstoff enthaltenden Flüssigkeiten werden vorteilhaft durch Abmischen geeignet konzentrierter wäßriger Dispersionen der genannten Substanzen hergestellt.The alkyl-ethylene-urea and Alky1 amine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol or alkyl trimethyl oil urea containing liquids are advantageous by mixing suitable concentrated aqueous dispersions of the substances mentioned.

Es ist auch möglich, daß die genannten chemischen Substanzen in der Flüssigkeit dispergiert oder gelöst in einem flüssigen organischen Mittel, beispielsweise Alkohol, Butanol , Propanol oder Isopropanol , vorliegen. Das Lösungsbzw. Dispersionsmittel kann auch aus einer Mischuna aus Wasser und dem flüssigen organischen Mittel bestehen.It is also possible that the chemical substances mentioned are dispersed in the liquid or dissolved in one liquid organic agents, for example alcohol, butanol , Propanol or isopropanol. The solution or Dispersants can also be made from a mischuna Water and the liquid organic agent.

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Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol sow ie Alkyl-trimethylol-harnstoff sind infolge ihrer chemischen Bi funktional i fat befähigt, mit OH-Gruppen von Cellulosehydratmolekülen unter Vernetzung zu reagieren.Alkylamine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol as well as Alkyl trimethylol urea are due to their chemical properties Bi functional i fat enabled with OH groups of cellulose hydrate molecules respond while networking.

Die Variante der Erfindung, bei deren Durchführung das flüssige Gemisch neben Alkyl-äthylen-harnstoff zusätzlich Alkyltrimethyl öl-harnstoff bzw. A1kylamin-bisdimethyl en-triazinon-tetramethylöl enthält, hat den Vorteil, daß nach den Verfahrensvarianten hergestellte Endprodukte sowohl Cellulose weichmachende als auch diese vernetzende Substanzen enthalten, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte verbessert werden.The variant of the invention, when carried out the liquid Mixture in addition to alkyl ethylene urea and alkyl trimethyl oil-urea or alkylamine-bisdimethylen-triazinon-tetramethyl oil contains, has the advantage that end products produced by the process variants contain both cellulose Contain plasticizing as well as these crosslinking substances, thereby reducing the physical properties of the End products are improved.

Zur Herstellung der genannten wäßrigen Dispersionen werden zweckmäßig bekannte Di spergi erhi 1 fsmi ttel , beispielsweise Alkyl- ,' Aryl- oder Al ky 1 ary 1 s ul f onate oder -sulfate in Mengen im Bereich zwischen 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Dispergierten, verwendet.For the preparation of the aqueous dispersions mentioned appropriately known di spergi acqui 1 fsmi ttel, for example Alkyl, aryl or alkyl ary 1 sulfates or sulfates in Amounts in the range between 1 to 5 wt .-%, based on the Amount of dispersed, used.

Die Dispergieren 1 fsmi ttel tragen zur gleichmäßigen Verteilung des Alkyl-äthylen-harnstoffs bzw. des Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylols bzw. Alkyl-tri methyl öl harnstoffs im flüssigen Gemisch bei.The dispersing agents contribute to the uniform distribution of alkyl ethylene urea or alkylamine bisdimethylene triazinon tetramethylol or alkyl trimethyl urea oil in the liquid mixture.

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- Ii -- Ii -

Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahren zur Herstellung eines Schlauches erläutert. In prinzipiell gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Folien bzw. Fäden unter Verwendung entsprechender für diesen Zweck bekannter formgebender Düsen. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man Viscoselösung mit der Alky1-Kthylen-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren mischt, bevorzugt in der Weise, daß man in die vorgelegte Viscose die entsprechende Menge der Alky1-äthylen-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren zugibt. Gemäß einer Verfahrensvariante mischt man der Viscoselösung zur Herstellung des flüssigen Gemischs eine Alky1-äthylen-harnstoff und Alkyl-trimethylol-harnstoff bzw. Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthaltende Flüssigkeit zu. Das dabei gebildete flüssige Gemisch wird sodann durch eine formgebende Düse, zur Herstellung eines Schlauches durch eine Ringschlitzdüse, in eine bekannte wäßrige saure Fällflüssigkeit eingepreßt. Die Fäll flussigkeit ist dem Fachmann unter der Bezeichnung "Müller-Bad" bekannt und besteht aus einer wäßrigen Lösung von H₂SO- und Na₂SO-. Bevorzugt enthält die wäßrige Flüssigkeit 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. The invention is illustrated by way of example using the method for producing a hose. In principle, the production of foils or threads is carried out in the same way using appropriate shaping nozzles known for this purpose. The process is carried out in such a way that the viscose solution is mixed with the liquid containing alky1-ethylene-urea with stirring, preferably in such a way that the appropriate amount of the alky1-ethylene-urea-containing liquid is added to the initially charged viscose with stirring. According to a variant of the method, a liquid containing alkyl-ethylene-urea and alkyl-trimethylol-urea or alkyl amine-bisdimethylene-triazinone-tetramethylol is mixed with the viscose solution to produce the liquid mixture. The liquid mixture thus formed is then pressed into a known aqueous acidic precipitating liquid through a shaping nozzle to produce a hose through an annular slot nozzle. The precipitation liquid is known to those skilled in the art under the name "Müller-Bad" and consists of an aqueous solution of H ₂ SO and Na ₂ SO. Preferably, the aqueous liquid contains 10 wt .-% sulfuric acid and 14 wt -.% Sodium sulfate, based on its total weight.

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Die Fäll flüssigkeit weist einen pH-Wert kleiner als 7 auf, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 1 bis 3.The precipitating liquid has a pH value less than 7, preferably one in the range from 1 to 3.

Der in Form eines Schlauches ausgefällte Formköroer wird dafrn in an sich bekannter Weise durch mehrere bekannte Regenerier- und Waschbäder geführt, die Regenerierbäder bestehen aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure und Natriumsulfat in bestimmten Mengeverhältnissen, wobei sich die einzelnen hintereinanderfolgenden Bäder jeweils durch unterschiedliche Mengenverhältnisse von Schwefelsäure und Natriumsulfat unterscheiden. Diese Bäder und ihre Zusammensetzung sind nicht Gegenstand der Erfindung.The shaped body precipitated in the form of a tube is for this in a manner known per se by several known regenerating and wash baths that consist of regeneration baths from aqueous solutions of sulfuric acid and sodium sulfate in certain proportions, whereby the individual successive baths each by different Proportions of sulfuric acid and sodium sulfate differentiate. These baths and their composition are not the subject of the invention.

Anschließend läßt man auf den Schlauch eine wäßrige saure Weichmacherlösung wirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch eine mit dieser Lösung gefüllte Wanne führt. Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol. Im Rahmen der Beschreibung sollen definitionsgemäß nur solche Cellulose weichmachenden Mittel als "Weichmacher" bezeichnet werden, die nicht durch kovalente Bindung, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte an die Celluloseketten gebunden sind. Die Weichmacherflüssigkeit hat einen Gehalt an Weichmacher im Bereich zwischen 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen von 10An aqueous acidic plasticizer solution is then allowed to act on the hose, for example by the fact that leads the hose through a tub filled with this solution. Plasticizers are, for example, glycerine, Glycol or polyglycol. As part of the description, by definition, only such cellulose softening agents as "plasticizers" are called, which are not by covalent bonding, but only by intermolecular forces are bound to the cellulose chains. The plasticizer liquid has a plasticizer content in the range between 5 to 20% by weight, preferably 10

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bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Schlauch hat nach dieser Behandlung einen Anteil an sekundärem Weichmacher in Form der obengenannten chemischen Verbindungen im Bereich zwischen 18 und 25 Gew,-%, bezonen auf das Gesamtgewicht desselben.up to 15% by weight, based on the total weight of the solution. After this treatment, the hose has a proportion of secondary plasticizer in the form of the above-mentioned chemical Connections in the range between 18 and 25% by weight bezone on the total weight of the same.

Die genannten Weichmacher sind in Formkörpern aus Polymerem nicht kovalent, sondern lediglich durch die Wirkung zwischenmolekularer Kräfte an Polymerenketten bzw. zwischen diesen gebunden.The plasticizers mentioned are in moldings made of polymers not covalently, but only through the effect of intermolecular forces on polymer chains or between bound this.

Danach wird der Schlauch der Eiwirkung von Wärme einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120⁰C zum Zwecke der Trocknung ausgesetzt, beispielsweise dadurch, daß man ihn durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal führt. Die T rocken temper a tür ist nicht kritisch, solange sie nicht so hoch gewählt wird, daß die Wärmeeinwirkung zur thermischen Destruktion der den Formkörper bildenden chemischen Substanzen führt; der Formkörper kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 9O⁰C getrocknet werden, allerdings muß man dann längere Trockenzeiten in Kauf nehmen.Thereafter, the tube of the heat Eiwirkung a temperature in the range of 90 to 120 ⁰ C is subjected for the purpose of drying, for example by reacting it with a lead-powered hot-air drying tunnel. The drying temperature is not critical as long as it is not chosen so high that the action of heat leads to thermal destruction of the chemical substances forming the molded body; the molding can be dried as 9O ⁰ C at lower temperatures, but you must then take a longer drying times into account.

Nach Verlassen des Trockners wird der Schlauch in Kontakt mit Wasser gebracht, beispielsweise dadurch, daß man ihn damit besprüht. Dabei wird die Einwirkungszeit des WassersAfter leaving the dryer, the hose comes into contact brought with water, for example by spraying it with it. Thereby the exposure time of the water

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auf den Formkörper und die einwirkende Menge desselben in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung ca. 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt ca. 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist. Der Schlauch weist nach der Herstellung einen Gehalt an Weichmacher im Bereich zwischen 18 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlauches, auf. Er enthält ca. 0,8 bis 8 Gew.-% kovalent gebundenes weichmachendes Mittel. Der Schlauch ist insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle geeignet; er ist sehr geschmeidig und läßt sich deshalb bei seiner bestimmungsgemäßen Weiterverarbeitung, d.h. beim Füllen des Schlauches mit Wurstmasse, beim Abbinden und Bedrucken der damit hergestellten Würste, gut handhaben.on the molding and the amount acting on it in dimensioned in such a way that the hose after the water treatment has approx. 7 to 22% by weight, preferably approx. 16% by weight of water, based on its total weight. After manufacture, the hose has a plasticizer content Range between 18 to 25 wt .-%, based on the weight of the hose on. It contains approx. 0.8 to 8% by weight covalent bound plasticizer. The hose is particularly for use as an artificial one Sausage casing suitable; it is very supple and can therefore be processed as intended, i.e. when filling the tube with sausage mass, when binding and printing the sausages made with it, handle well.

In sehr ähnlicher Weise wird ein faserverstärkter Schlauch auf Basis von Cellulosederivaten, der insbesondere zur Verwendung als synthetische Wursthülle dient, hergestellt, indem man beispielsweise einen Schlauch aus CeI1ulosefasern in an sich bekannter Weise und mittels für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen mit dem vorbeschriebenen flüssigen Gemisch imprägniert und beschichtet, den Schlauch dann in beschriebener Weise dem wäßrigen Fällbad zuführt, ihn danach der Wirkung der Weichmacherflüssigkeit aussetzt, ihn trocknet und anschließend mit Wasser besprüht.In a very similar way, a fiber reinforced hose is made based on cellulose derivatives, in particular for use serves as a synthetic sausage casing, produced by, for example, a tube made of cellulose fibers in a manner known per se and by means of devices known for this purpose with the above-described liquid Mixture impregnated and coated, the tube is then fed to the aqueous precipitation bath in the manner described, then it the action of the softening liquid exposes him dries and then sprayed with water.

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Die Imprägnierung und "Beschi chtung des Schlauches erfolgt dabei mittels einer für diesen Zweck bekannten Ringschlitzdüse, durch deren Ringspalt man den Faserschlauch hindurchführt. Dabei wird gleichzeitig aus entsprechend angeordneten Schlitzen \m Ringspaltkanal das flüssige Gemisch auf die Oberfläche des Faserschlauches zur Einwirkung gebracht, dieser wird dadurch imprägniert und beschichtet.The impregnation and "Beschi rect on of the tube is effected by means of a known for this purpose annular slot, through which annular gap it passes the fiber tube. It is brought simultaneously from correspondingly arranged slots \ m annulus channel, the liquid mixture onto the surface of the fiber tube to act, it is thereby impregnated and coated.

Gemäß der Verfahrensvariante kann die Imprägnierung und Beschichtung des Schlauches auch mit dem flüssigen Gemisch erfolgen., das aus Vi scoselösung, Al kyl-äthylen-harnstoff und Alkyl-trimethylol-harnstoff bzw. Alkylamin-bisdimethyl en-triazi non-tetramethylol besteht.According to the process variant, the impregnation and The hose can also be coated with the liquid mixture, which is made up of viscose solution, alkyl ethylene urea and alkyl-trimethylol-urea or alkylamine-bisdimethyl en-triazi non-tetramethylol.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsprodukten, die entstehen, wenn man Cellulosemoleküle mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen FormelThe invention also relates to a softening agent containing moldings based on cellulose derivatives, in particular a tube for use as an artificial sausage casing, the shaped body being characterized thereby is that it is made from cellulose hydrate and reaction products, which arise when cellulose molecules are prepared to react OH groups with alkyl-ethylene-urea of the general formula

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CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-NCH ₃ - (CH ₂ ) _n -NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, ,
chemisch unisetzt,' besteht und Weichmacher enthält.in which η is an integer in the range between 11 to 19, preferably a number between 15 to 18, in particular the number 17,
chemically unisetzt, 'consists and contains plasticizers.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel
enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsnrodukten, die entstehen, wenn man Cell ul osemol ekül e mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen FormelThe invention also relates to a softening agent
containing molded body based on cellulose derivatives, in particular a tube for use as an artificial sausage casing, the molded body being characterized in that it is made from cellulose hydrate and reaction products that arise when Cell ul osemol ekül e with reactive OH groups with alkyl ethylene urea of the general formula

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-NCH ₃ - (CH ₂ ) _n -NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,in the η an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 to 18, in particular the number 17,

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sowie Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethyToI der allgemeinen Formelas well as alkyl amine-bisdimethylene-triazinon-tetramethyToI der general formula

CH.CH.

CH,CH,

CHCH

H₂CH ₂ C

HOH₉C-NHOH ₉ CN

CH₉ -'■CH ₉ - '■

t ■ ' N-CH₂OH t ■ ' N-CH ₂ OH

(CH₂) CH,(CH ₂ ) CH,

H₉CH ₉ C

HOH₉C-N
<-■ \ HOH ₉ CN
<- ■ \

CH₉ CH ₉

I ² I ²

N-CH₂OHN-CH ₂ OH

1! ο1! ο

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch umsetzt, besteht und Weichmacher enthält.in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17 means, chemically reacts, consists and contains plasticizers.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsprodukten, die entstehen, wenn man CeI1ulosemoleküle mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen FormelThe invention also relates to a softening agent containing moldings based on cellulose derivatives, in particular a tube for use as an artificial sausage casing, the shaped body being characterized thereby is that it consists of cellulose hydrate and reaction products that arise when cellulose molecules are prepared to react OH groups with alkyl-ethylene-urea of the general formula

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23826062382606

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-NCH ₃ - (CH ₂ ) _n -NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,
sowie Alkyl-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formelin which η is an integer in the range between 11 to 19, preferably a number between 15 to 18, in particular the number 17,
as well as alkyl trimethylol urea of the general formula

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N:CH ₃ - (CH ₂ ) _n -N-C0-N:

CH₂OHCH ₂ OH

-CH₂OH-CH ₂ OH

'CH₂OH'CH ₂ OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 bis 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,
chemisch umsetzt, besteht und Weichmacher enthält.in which η is an integer in the range between 9 to 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17,
chemically reacts, consists and contains plasticizers.

Die Wei chmachung 'des Formkörpers auf Cellulosebasis durch Alkyl-äthylen-harnstoff bzw. Alkyl-äthy1en-harnstoff und Alkylamin-bisdimethylen-tri azi non-te.tramethylol bzw. Alkyltrimethylol-harnstoff, bei der die genannte Verbindung
bzw. die genannten Verbindungen durch chemische Reaktion fest an die den Formkörper bildenden Cellulosemoleküle ge-The softening 'of the molded body based on cellulose by alkyl-ethylene-urea or alkyl-ethylene-urea and alkylamine-bisdimethylene-tri azi non-te.tramethylol or alkyltrimethylol-urea, in which the compound mentioned
or the compounds mentioned by chemical reaction firmly attached to the cellulose molecules forming the molded body

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bunden ist bzw. sind, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "innere Weichmachung" des Formköroers bezeichnet werden; Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol , Alkyl-trimethylol-harnstoff sowie Alkyl-äthylen-harnstoff sollen dementsprechend als "innere Weichmacher" gelten.is or are bound, is intended within the scope of the present invention referred to as "internal softening" of the molded article will; Alkylamine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol, Alkyl trimethylol urea and alkyl ethylene urea should accordingly be regarded as "internal plasticizers".

Unter Cellulosederivaten sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung Cellulosehydrat sowie Verbindungen verstanden werden, die durch chemischen Umsatz der reaktionsfähigen Gruppen von Alkyl-a'thylen-harnstoff bzw. Alkylaminbisdimethylen-.triazi non-tetramethylol bzw. Al kyl-tri methy- ' 1ol-harnstoff mit reaktionsbereiten OH-Gruppen von Cellulosemolekülen entstehen.Cellulose derivatives in the context of the present Description of the invention Cellulose hydrate and compounds are understood, the chemical reaction of the reactive groups of alkyl-a'thylenurea or alkylaminbisdimethylene .triazi non-tetramethylol or alkyl-tri methy- ' 1ol urea with reactive OH groups of cellulose molecules develop.

Die Erfindung soll an Hand von Beispielen erläutert werden:The invention is to be explained using examples:

example 1

1 kg Viscose, die einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einen Alkaligehalt von 5,78, einen^^-Wert von 29,4, eine NaCl-Reife von 2,5 und eine Viscosität von 137 KugelfalIsekunden bei 25⁰C aufweist, wird mit 18,0 g (6%, gerechnet auf den CeI1uloseantei1) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-äthylen-harnstoff unter Rühren gemischt. Die gewichtsprozentuale Angabe bezieht sich auf den Anteil des Dispergierten am Gesamtgewicht der Dispersion.1 kg of viscose, which has a cellulose content of 7.1% by weight, based on the total weight of the solution, an alkali content of 5.78, a ^^ - value of 29.4, a NaCl maturity of 2.5 and a having viscosity of 137 KugelfalIsekunden at 25 ⁰ C, a 23 wt .-% aqueous emulsion of ethylene-stearyl urea is mixed with stirring with 18.0 g (6%, calculated on the CeI1uloseantei1). The weight percentage refers to the proportion of the dispersed in the total weight of the dispersion.

5 0 9 8 2 8/08935 0 9 8 2 8/0893

Das flüssige Gemisch wird dann durch eine Ringspaltdüse mit einem Außendurchmesser von 18 mm unter Bildung eines sch! auchförmi gen Körpers in eine Fällflüssigkeit eingepreßt, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, welche 10 Gew.-% H₂SO₄ und 14 Gew.-Ϊ Na₂SO₄, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.The liquid mixture is then passed through an annular gap nozzle with an outer diameter of 18 mm to form a sch! auchförmi gene body is pressed into a precipitating liquid, which consists of an aqueous solution which contains 10 wt .-% H ₂ SO ₄ and 14 _{wt .-% Na 2} SO ₄ , each based on the total weight of the solution.

Der Schlauch wird anschließend daran hintereinander durch mehrere in ihrer Zusammensetzung bekannte und in der Beschreibung erläuterte Regenerierbäder sowie durch Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, geführt. Anschließend daran wird der Schlauch durch eine Wanne geführt, die wäßrige 11 Gew.-%ige Glyceri nlösung enthält, die durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt ist.The hose then goes through it one after the other several regeneration baths known in their composition and explained in the description as well as washing liquid, for example water out. Then the hose is passed through a tub, the aqueous 11% strength by weight glycerine solution contains which is adjusted to a pH of 2.5 by adding an appropriate amount of sulfuric acid.

Die Einwirkungsdauer der sekundären Weichmacher enthaltenden wäßrigen Lösung auf den Schlauch wird so bemessen, daß das Verfahrensendprodukt einen Anteil von ca. 22 Gew,-% 'Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, enthält.The duration of action of the secondary plasticizer-containing aqueous solution on the hose is such that the process end product has a share of approx. 22% by weight 'Contains glycerine, based on the total weight of the hose.

An die Behandlung des Schlauches mit Weichmacherlösung schließt sich ein Trockenvorgang an. Dazu wird der SchlauchTreating the hose with a plasticizer solution a drying process follows. This is done using the hose

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in aufgeblasenem Zustand durch, ei nen 50 m langen Trockenkanal mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 m pro Minute geführt, wobei der Trockenkanal im Bereich seines Eingangsteils eine Temperatur von. ca. 9O⁰C und im Bereich seines Ausgangsteils eine Temperatur von ca. 12O⁰C aufweist. in the inflated state through a 50 m long drying tunnel at a speed of approx. 20 m per minute, the drying tunnel having a temperature of in the area of its inlet part. comprises about 9O ⁰ C and in the region of its outlet portion has a temperature of about 12O ⁰ C.

Nachdem der. Schlauch den Trockner verlassen hat, wird er mit Wasser besprüht. Die Sprühdauer bzw. Sprühintensität wird dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Behandlung einen Wassergehalt von ca. 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches aufweist.After the. Hose has left the dryer, it is sprayed with water. The spraying or spraying intensity is dimensioned in such a way that the tube after the treatment has a water content of about 16%, based on the total weight of the hose.

Der verfahrensgemäß hergestellte Schlauch ist sehr geschmeidig', seine Oberfläche ist wasserabweisend (Benetzungswinkel 90°).The hose produced according to the process is very flexible ', its surface is water-repellent (wetting angle 90 °).

Der Schlauch eignet sich insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle , .er-läßt sich bei .bes ti mmungsgemäßer Verwendung gut unter Fältel ung zu einer sogenannten Raune aufstocken, die dann bei Bedarf zur Herstellung von Würsten mit Wurstmasse gefüllt wird. Der erfi ndungs gemäß hergestellte Schlauch hat als künstliche Wursthülle den Vorzug, daß diese sich ohne Schwierigkeit von der Wurstmasse abschälen läßt. .The hose is particularly suitable for use as a artificial sausage casing, it can be used more appropriately Use well with folds to create a so-called whisper Stock up, which is then filled with sausage mass if necessary for the production of sausages. The manufactured according to the invention As an artificial sausage casing, hose has the advantage that it can peel off from the sausage mass without difficulty leaves. .

5 09828/089 35 09828/089 3

Der Schlauch enthält ca. 3,6 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches) chemisch i-n den Schlauch eingebauten Stearyl-äthylen-harnstoff als inneren Weichmacher sowie ca. 22 Gew.-%"Glycerin als sekundären Weichmacher. The hose contains approx. 3.6% by weight (based on the total weight of the hose) chemically built into the hose Stearyl-ethylene-urea as an internal plasticizer and approx. 22% by weight of glycerine as a secondary plasticizer.

Example 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man 1 kg Viscose mit den in Beispiel 1 angegebenen Kennwerten mit 18,0 g (6 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-äthylen-harnstoff und 29,2 g (10 Gew.-%, bezogen auf Cellulöse) einer 24 Gew.-%iger wäßri gen S te aryl ami n-bi sdimethyl en-tri azi non-tetramethylol-Dispersion mischt und die flüssige Mischung wie in Beispiel 1 weiterverwendet bzw. den gebildeten Schlauch wie dort angegeben weiterbehandelt.As in Example 1, but with the modification that 1 kg of viscose with the characteristics given in Example 1 are used 18.0 g (6% by weight, based on cellulose) of a 23% by weight aqueous emulsion of stearyl-ethylene-urea and 29.2 g (10% by weight, based on cellulose) of a 24% by weight Aqueous s te aryl ami n-bi sdimethyl en-tri azi non-tetramethylol dispersion mixes and the liquid mixture is used as in Example 1 or the hose formed as further treated there indicated.

Beispiel 3 - Example 3 -

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestelltes flüssiges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus PapierfaSern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten Beschichtungsdüse mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm), durch die der Papierfaserschlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, gleichzeitigA liquid prepared as described in Example 1 Mixture is used to impregnate and coat a tube made of paper fibers. This is done with a known coating nozzle with an annular slot (inner diameter the nozzle 60 mm), through which the paper fiber tube is continuously passed, at the same time

509828/0893509828/0893

auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Papierfaserschlauch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus dem flüssigen Gemisch, aufweist.brought the liquid mixture to act on its outside and / or inside. This measure arises a tube of paper fiber impregnated with the liquid mixture, which has a layer on its surface from the liquid mixture.

Dieser Schlauch wird nachfolgend in derselben Weise weiterbehandelt wie das gemäß Beispiel 1 aus der Ringschlitzdüse austretende flüssige Gemisch.This hose is then treated in the same way like that according to example 1 from the ring slot nozzle escaping liquid mixture.

Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Schlauch enthält einen Anteil von 16 Gew.-% Wasser sowie 22 G.ew.-% Glycerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, und 5,6 Gew..-% Steary lami n-bi sdimethylen-triazi nontetramethylol als inneren Weichmacher.The hose produced according to the information in Example 1 contains 16% by weight water and 22% by weight Glycerine, each based on the total weight of the hose, and 5.6% by weight steary lami n-bisdimethylene-triazine nontetramethylol as an internal plasticizer.

Die nachfolgende Tabelle gibt Kenndaten für einen nach Beispiel 3 hergestellten Schlauch an, zum Vergleich dazu sind Kennwerte für einen Schlauch angeführt, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt ist, d.h. nach den Angaben dieses Beispiels mit der Abänderung, daß aus der Ringschlitzdüse nur Viscoselösung in die Fäll flüssigkeit gesponnen wird.The following table gives characteristic data for one Example 3 produced hose, for comparison, characteristics are given for a hose that is after a known method is produced, i.e. according to the details of this example with the modification that from the Ring slot nozzle only add viscose solution to the precipitating liquid is spun.

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Ei genschaftenProperties

Vergleichsschlauch Nach Beisniel 3Comparison hose According to example 3

herges te!1ter SchlauchManufactured 1st hose

Platzdruck PlatzdehnungSpace pressure space expansion

Rei ßlänge , längsTear length, lengthways

Reißlänge, querTear length, across

Reißdehnung, längsElongation at break, lengthways

Rei ßdehnung, querElongation at break, transverse

Wechselbi egezahl Bill of exchange

ro -Gewichtro weight

Quellwert, sofortSource value, immediately

Quel!wert, nach 3 WochenQuel! Worth after 3 weeks

m WSm WS

55 ,3, 3 3939 ,5, 5 40754075 31003100 5555 100100 58005800 4343 ,5, 5 157157

149149

7,5 60 53007.5 60 5300

35003500

6262

115115

1100011000

43,5 13243.5 132

128128

Example 4

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 2 hergestelltes flüssiges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus Papierfasern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten Beschichtungsdüse mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm), durch die der Papier-A liquid prepared as described in Example 2 Mixture is used to impregnate and coat one Tube made of paper fibers is used. This is done with a known coating nozzle with an annular slot (inner diameter of the nozzle 60 mm) through which the paper

509828/0893509828/0893

faserschlauch fortlaufend hindurch ge führt wird, gleichzeitig auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Papierfaserschlauch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus dem flüssigen Gemisch, aufweist.the fiber tube is continuously passed through it, at the same time brought the liquid mixture to act on its outside and / or inside. This measure arises a paper fiber tube impregnated with the liquid mixture, which has a layer consisting of the liquid mixture on its surface.

Dieser Schlauch wird nachfolgend in derselben Weise weiterbehandelt wie das gemäß Beispiel 1 aus der Ringschlitzdüse austretende flüssige Gemisch.This hose is then treated in the same way like the liquid mixture emerging from the annular slot nozzle according to Example 1.

Example 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man 1 kg Viscose mit den in. Beispiel 1 angegebenen Kennwerten mit 18,0 g (6 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-a'thylen-harnstoff und 29,2 g (10 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 24 Gew.-%igen wäßrigen Stearyl-trimethylol-harnstoff-Dispersion mischt und die flüssige Mischung wi e i η Beispiel 1 weiterverwendet bzw. den gebildeten Schlauch wie dort angegeben weiterbehandelt. .As in Example 1, but with the modification that you 1 kg Viscose with the characteristics given in Example 1 18.0 g (6% by weight, based on cellulose) of a 23% by weight aqueous emulsion of stearyl-ethylene urea and 29.2 g (10% by weight, based on cellulose) of a 24% by weight aqueous stearyl trimethylol urea dispersion mixes and the liquid mixture is used as in Example 1 or the hose formed is further treated as indicated there. .

Example 6

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 5 hergestelltes flüssi-A liquid prepared according to the information in Example 5

50 9828/089350 9828/0893

- do - - do -

ges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus Papierfasern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten' Beschi chtungsdiise mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm) , durch die der Papierfaserschlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, gleichzeitig auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Pam'erfaserschl auch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus. dem flüssigen Gemisch, aufweist.ges mixture is used to impregnate and coat a tube made of paper fibers. This is done with a known 'Beschi chtungsdiise with an annular slot (inner diameter of the nozzle 60 mm) through which the paper fiber tube is continuously passed through, at the same time brought the liquid mixture to act on its outside and / or inside. This measure arises a Pam'erfaserschl impregnated with the liquid mixture also, which is composed of a layer on its surface. the liquid mixture.

Die nach den Beispielen hergestellten Schläuche eignen sich zur Verwendung als künstliche Wursthüllen.The hoses produced according to the examples are suitable for use as artificial sausage casings.

509828/0893509828/0893

Claims

Process liquid einpreßt for producing a shaped body on the basis of cellulose derivatives, in which Viscoselösung through a shaping Dü'se in a felling, the molded body thus formed by conventional regeneration and wash baths leads _t on it then an acidic aqueous solution of a secondary chemical softening agent act leaves, then dries it by the action of heat and moistened with water after drying, characterized in that one viscose solution with an alkyl-ethylene-urea of the general formula

CH₃-(CH₂J_n-NH-CO-NCH ₃ - (CH ₂ J _n -NH-CO-N

in which η is an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17,

containing liquid mixes, the thereby formed liquid mixture is pressed through a shaping nozzle into an aqueous acidic precipitation liquid, the formed Shaped body through several regeneration and washing baths

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leads, then an acidic aqueous solution of a plasticizer can act on him »then by the action of heat dries and then moistened with water.

2. Process for the production of a shaped body based on of cellulose derivatives, in which one viscose solution through presses a dispensing nozzle into a felling liquid, the shaped body formed in this way passes through conventional regeneration and washing baths, and then an acidic aqueous solution onto it Solution of a chemical softener act in a cup, then dries it by the action of heat and after that Drying moistened with water, thus marked

net that one viscose solution with an alkyl ethylene urea the general formula

CH ₃ - (CH ₂ J _n -NH-CO-N

in the η an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17 means

and alkyl ami n-bisdimethylene-tri azinon-tetramethy Ιοί the general formula

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2362806

CH ₂ - CH ₂ - N_ _ - CH ₂ - CH ₂

H ₉ C CH ₉ (CH ₉ ) H ₉ C CH ₀

2, j 2 I, 2'n 2 ₍₍ 2

HOH ₉ CN N-CH ₉ OH CH _Q HOH ₉ CN N-CH ₉ OH

Il . . . JJIl. . . JJ

0. 0

in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17 means

containing liquid mixes, the thereby formed liquid mixture is pressed through a shaping nozzle into an aqueous acidic precipitation liquid, the formed Molded body leads through several regeneration and washing baths, then an acidic aqueous solution of one on him Lets the plasticizer act, then dries it by the action of heat and then moistened it with water.

3. Process for the production of a molded body based on cellulose derivatives, in which one uses viscose solution presses a shaping nozzle into a precipitating liquid, the molded body formed by the usual regeneration and wash baths, then let an acidic aqueous solution of a plasticizer act on it, then through it

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Exposure to heat dries and after drying moistened with water, characterized in that one viscose solution with an alkyl-ethylene-urea of the all common formula

CHCH

CH ₃ - (CH ₂ ) _n -NH-C0-N:

in the η an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17 denotes, and alkyl trimethylol urea of the general formula

CH ₃ - (CH ₂ ) _n -N-CO-N

CH₂OHCH ₂ OH

CH ₂ OH

in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17 means, containing liquid mixes the thereby formed liquid mixture is pressed through a shaping nozzle into an aqueous acidic Fäl1 liquid, the formed

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Shaped body through several regeneration and washing baths then leads to an acidic aqueous solution of one Lets the plasticizer act, then dries it by the action of heat and then moistened it with water.

4. The method according to claim 1, characterized in that one mixes viscose solution with a liquid containing stearyl-ethylene-urea and the liquid mixture as indicated in claim 1 further used.

5. The method according to claim 2, characterized in that one viscose solution with a stearyl-ethylene-urea and stearylamine-bisdimethylene-triazi non-tetramethylol containing liquid mixes and the liquid mixture further treated as indicated in claim 1.

6. The method according to claim 3, characterized in that one viscose solution with a liquid containing stearyl-ethylene-urea and stearyte-trimethyTol-urea mixed and the liquid mixture further treated as specified in claim 1.

7. The method according to Arvspruch I to 6, characterized in that that the plasticizer-containing aqueous solution

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10 to 25% by weight of glycerine, GlykoT or polyglycol, based on the total weight of the plasticizer liquid, contains.

8. Moldings containing plasticizers based on cellulose derivatives, characterized in that it from cellulose hydrate and chemical * compounds that arise when reactive OH groups containing Cellulose derivatives with alky1-ethylene-urea of the general formula

CK ₃ - (CH ₂ ) _n -NK-C0-N

CH,CH,

CH

in the η an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, particularly preferably the number 17 is,

chemically react with each other, exists and contains plasticizers.

9. Shaped body according to claim 8, characterized in that he made from cellulose hydrate and chemical compounds that arise when reactive OH groups containing

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Cellulose derivatives with stearyl-ethylene-urea chemically react, exists and contains plasticizers.

10. Moldings containing plasticizers based on of cellulose derivatives, characterized in that he made from cellulose hydrate and chemical compounds that arise when reactive OH groups containing Cellulose derivatives with alkyl-ethylene-urea of the general formula

CH ₃ - (CH ₂ J _n -NH- ¹ CO-N;

CH,

• CH.

CH₃-(CH₂J_n-N-CO-N-:CH ₃ - (CH ₂ J _n -N-CO-N-:

CH₂OHCH ₂ OH

.CH ₂ OH

-CH₂OH-CH ₂ OH

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in the η a whole number in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, especially the number 17 means to react chemically, consists and contains plasticizers.

11. Shaped body according to claim 10, characterized in that that it is made from cellulose hydrate and chemical compounds, which arise 'when reactive OH groups having Cellulose derivatives with stearyl ethylene urea and stearyl-trimethylol-urea react chemically, and contains plasticizers.

12. Moldings containing plasticizers based on of cellulose derivatives, characterized in that it consists of cellulose hydrate and chemical compounds that arise when reactive OH groups containing Cellulose derivatives with alkyl-ethylene-urea in general a formula

CH ₃ - (CH ₂ ) ^ - NH-CO-N

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and alkyl amine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol der

general formula

H ₂ G HOH ₂ CN

CH,CH,

CH ₂ H-CH ₂ OH

CH

H₉CH ₉ C

HOH₂C-NHOH ₂ CN

N-CH ₂ OH

in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 1-4 and 19, in particular the number 17 means to react chemically, consists and contains plasticizers.

Shaped body according to claim 12, characterized in that it consists of cellulose hydrate and chemical compounds which arise when reactive OH groups containing cellulose derivatives with stearyl-ethylene-urea and Stearylami n-bisdimethylene-tri-azinon-tetramethylol chemically react, exists and contains plasticizers.

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- 3ο -- 3ο -

14. Shaped body according to claim 10 to 13, characterized in that the plasticizer in the shaped body is glycerol, glycol or is palyglycol.

15. Process for the production of a hose based on of cellulose derivatives, in particular for use as synthetic sausage casing, in which a fiber tube is impregnated and coated with a cellulose derivative, characterized in that it is mixed with a liquid Mixture according to Claims 1 to 6, impregnated and coated, the impregnated and coated fiber tube as stated in claim 1 with precipitation liquid, regeneration liquid as well as softening liquid treated, dries by the action of heat and then moistened.

16. The method according to claim 15, characterized in that the plasticizer of the plasticizer liquid glycerine, Is glycol or polyglycol.

17. Plasticizer-containing tubular casing based on Cellulose derivatives, characterized in that it consists of a tube made of cellulose fibers, which is an im-

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Has impregnation and coating made from cellulose hydrate and compounds which are formed when cellulose derivatives having reactive OH groups with alkyl ethylene urea of the general formula

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-CH ₃ - (CH ₂ ) _n -NH-C0-

CH,CH,

CH,

in the η an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17 means to react chemically, consists and contains plasticizers.

18. Shaped body according to claim 17, characterized in that that it is made from cellulose hydrate and chemical compounds, which arise when reactive OH groups containing cellulose derivatives with stearyl-ethylene-urea react chemically, exists and contains plasticizers.

19. Plasticizer-containing, also-shaped casing based on Cellulose derivatives, characterized in that they are made from

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consists of a tube made of cellulose fibers, the one Has impregnation and coating that consists of cellulose hydrate and compounds that arise when reactive cellulose derivatives containing OH groups with alkyl ethylene urea of the general formula

CH ₃ - (CH ₂ J _n -NH-CO-N

in which η is an integer in the range between 11 and 19, preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17, and alkyl trimethylol urea of the general formula

CH ₃ - (CH ₂ J _n -N-CO-N:

CH ₂ OH

-CH ₂ OH

in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, in particular the number 17 means to react chemically, consists and contains plasticizers.

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ZO. Shaped body according to claim 19, characterized in that he made from cellulose hydrate and chemical compounds that arise when reactive QH groups having Cellulose derivatives with stearyl-ethylene-urea and Stearyl-trimethylol-urea react chemically and contains plasticizers.

21. Moldings containing plasticizers based on of cellulose derivatives, characterized in that he from cellulose hydrate and chemical compounds that are formed if having reactive OH groups Cellulose derivatives with alkylene-ethylene urea of the general formula

CH. CH,

in which η is an integer in the range between 11 and-19 »preferably a number between 15 and 18, in particular the number 17 means »

and alkylamine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol der general formula

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HOH ₀ CN

CH.

CH,

CH,CH,

N-CH₂OHN-CH ₂ OH

CH.CH.

H₂CH ₂ C

HOH₂C-NHOH ₂ CN

CH,CH,

N-CH ₉ OH

Il 0 Il 0

in the η an integer in the range between 9 and 24, preferably a number between 14 and 19, especially the number 17 means to react chemically, consists and contains plasticizers.

22. Shaped body according to claim 21, characterized in that that it is made from cellulose hydrate and chemical compounds, which arise when reactive OH groups containing cellulose derivatives with stearyl-ethylene-urea and stearylamine-bisdimethylene-triazinon-tetramethylol react chemically, exists and contains plasticizers.

23. Shaped body according to claim 17 to 22, characterized in that the plasticizer is glycerol, glycol or Is polyglycol.

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24. Use of a hose according to one of claims 8 to 14 and 17 to 23 as an artificial sausage casing.

25. Hose according to claim 8 to 14 and 17 to 23 for use as an artificial sausage casing.

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