DE2360764A1

DE2360764A1 - METHOD FOR DETERMINATION OF OXYGEN IN MOLTEN METAL

Info

Publication number: DE2360764A1
Application number: DE2360764A
Authority: DE
Inventors: Paul L Jackson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1974-06-20
Also published as: GB1416606A; CA979072A; JPS4990598A; FR2210296A5; JPS5340507B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Sauerstoff in geschmolzenem Metalle Gemäß der Erfindung werden die Carbide von Chrom„ HiQb₈ Silicium^, Tantal und Titan als Sauerstoff-Bezugsmaterial in einem Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in geschmolzenem Metall verwendet_o The invention relates to a method for determination of oxygen in molten metals according to the invention are the carbides of chromium "HiQb ₈ ^ silicon, tantalum and titanium as an oxygen reference material used in a method for determining the oxygen content in the molten metal _o

Die Erzeugung eines großen Teils des in den USA und anderen Ländern produzierten Stahls besteht grundsätzlich in einem Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen in einem geschmolzenen Bad auf einen geregelten Wert durch Einblasen von elementarem Sauerstoff„ Sowohl. der Siemens-Martin-Ofen und der basische Sauerstoff-Hochofen als auch der Elektroofen werden für diesen Zweck verwendeteThe production of much of the steel produced in the US and other countries is basically one process to reduce the levels of carbon and other impurities in a molten bath to a controlled level Value by injecting elemental oxygen “Both. the Siemens-Martin furnace and the basic oxygen furnace as well as the electric furnace are used for this purpose

Diejenigen, die diese Einrichtungen bedienen, kennen die Schwierigkeiten, um geschmolzenes Metall in der Gießpfanne mit genauem Sauerstoffgehalt zu erhalten. Dies gilt sowohl für die beruhigten als auch unberuhigten Arten des Stahls und insbesondere für halbberuhigten Stahl, der den optimalen Ausgleich des Kohlenstoff-Sauerstoff-Produktes aufweist. Große Einsparungen könnten bei der Stahlherstellung erreicht werden, wenn der genaue Sauerstoffgehalt des Stahls praktisch augenblicklich und wirtschaftlich bestimmt werden könnte, so daß die notwendigen Korrekturen durchgeführt werden könnten.Those who operate these facilities know the difficulty of getting molten metal in the ladle with accurate oxygen content. This is true of both the calmed and unkilled types of steel and especially for semi-killed steel, which has the optimal balance of the carbon-oxygen product. Size Savings could be made in steelmaking if the exact oxygen content of the steel was practical could be determined instantly and economically so that the necessary corrections could be made.

In den letzten Jahren hat sich, ein großes Interesse an-der¹ Verwendung von Festelektrolytvorrichtungen zur Bestimmung von gelöstem Sauerstoff in geschmolzenem Stahl entwickelt. Verschiedene handelsübliche Arten davon sind bereits auf dem Markt„ Diese Zellen sind in frei verfügbaren Vorrichtungen enthalten, die den in geeigneter Weise isolierten festen Elektrolyten zusammen mit elektrischen Kantakteinrichtungen aufnehmen_o Diese Zellen sind mit einem inneren Sauerstoffbes^gsiEatsrial, das einen konstanten und vorbestimmten Wert bei einer- gegebenen Temperatur hat, versehen. Das Mittel zur Herstellung eines derartigen Bezugsmaterials ist üblicherweise eine strömende Gaszufuhr mit- definiertem Sauerstoff druck, \rle Luft, oder Kohlendioxid, gegen eine Fläche des festen Elektrolysen oder ein Mittel zur Aufnahme eines Gemisches eines Metall/Metalloxid-Bezugsmaterials gegen eine Fläche des festen Elektrolyten. Ein Beispiel des ersten Typs wird in "JotEFZiai of Metals % Oktober 1968, beginnend auf Seite 27_s mit äem Titel ¹⁵A Method for Direct Oxygen Determination in Molten Ketals'³ _s von J₀K₀ Pargeter, beschrieben. Beispiele für den zweitem Typ sind in "Journal of Metals", Dezember 1971, beginnend auf Seite 22 _ΰ mit dem Titel "Oxygen Sensor; A Mew Ease for Deoxydation Practices?" von D.A. Dukelow^ J.K. Steltzer vmä. GJ„F_e ΚοοηεIn recent years, a great interest-which has developed ^one using solid electrolyte devices for the determination of dissolved oxygen in the molten steel. Various commercially available kinds of them are already on the market "These cells are contained in freely available devices _o receive the suitably insulated solid electrolyte together with electric Kantakteinrichtungen These cells are equipped with an inner Sauerstoffbes ^ gsiEatsrial that a constant and predetermined value in a given temperature. The means for making such a reference material is typically a flowing gas supply medium-defined oxygen pressure, \ rle air, or carbon dioxide, against a surface of the solid electrolysis or a means for receiving a mixture of a metal / metal oxide reference material against a surface of the solid electrolyte . An example of the first type is described in "JotEFZiai of Metals% in October 1968, beginning on page 27 _s with äem Title ¹⁵ A Method for Direct Oxygen Determination in Molten ketal ^_'3s J ₀ K ₀ Pargeter. Examples of the second type are in "Journal of Metals", December 1971, beginning on page 22 _ΰ entitled "Oxygen Sensor; A Mew Ease for Deoxidation Practices? "By DA Dukelow ^ JK Steltzer vmä. GJ" F _e Κοοηε

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und in "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", 1969, beginnend auf Seite 1501 von Fruehan, Martonik und Turkdogan ,beschrieben.and in "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", 1969, beginning on page 1501 by Fruehan, Martonik et al Turkdogan, described.

Von den beiden beschriebenen Arten hat diejenige die größte Anerkennung erlangt., in der ein Metall/Metalloxid-Gemisch als Sauerstoffbezugsmaterial verwendet wird. Dies ist zumindest teilweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß der frei verfügbare Teil der Meßzelle als selbständige Einheit ausgebildet werden kann, ohne die Notwendigkeit einer Gashilfszufuhr mit den begleitenden Erfordernissen für Zubehörteile und Verbindungsleitungen und ebenso auf die Tatsache, daß die Möglichkeit von Gasverlust durch den festen Elektrolyten stark vermindert wird. Verschiedene Metall/Metalloxid-Systeme sind als Bezugsmaterialien verwendet worden; u.a. Ni/NiO, Fe/FeO₉ Cr/Cr₂O-, und Mo/MoO-2. Ct/Ct^-x hat dahei die größte Anwendung für die Sauerstoffmessung bei der Stahlherstellung gefunden.Of the two types described, the one in which a metal / metal oxide mixture is used as the oxygen reference material has gained the greatest recognition. This is at least partly due to the fact that the freely available part of the measuring cell can be formed as an independent unit, without the need for an auxiliary gas supply with the accompanying requirements for components and connection lines and also to the fact that the possibility of loss of gas fixed by the Electrolyte is greatly reduced. Various metal / metal oxide systems have been used as reference materials; including Ni / NiO, Fe / FeO ₉ Cr / Cr ₂ O-, and Mo / MoO-2. Ct / Ct ^ -x has found the greatest application for oxygen measurement in steel production.

Es ist ein Nachteil iron Festelektrolyt-Sauerstoffmeßzellen, die als Sauerstoffbezugsmaterial Metall/Metalloxid-Systeme verwenden, daß ihre beobachtete EMK eine markante Temperaturabhängigkeit zeigte Die Größe dieser Wirkung ist.von der Temperatur, dem gemessenen Sauerstoff wert, der Art des verwendeten festen Elektrolyten und der Art des angewandten Metall/ Metalloxid-SysteiBs abhängig. In vielen Fällen kann ein Temperaturfehler von 1CFC zu einem unerhört großen Fehler bei der Messung des gelösten Sauerstoffgehalts führen. Die Größe dieses Effekts,ist leicht für die thermodynamische Berechnung verantwortlich. Diese Berechnungen besagen, daß in einem System, welches beispielsweise den üblichen Calciumoxid-stabilisierten Zirkonirasoxid-Feststoffelektrolyten und Cr/CrpO,-Bezugsmaterial umfaßt _s bei durchgeführten Messungen in einem geschmolzenen StaiO.bad₉ das 800 ppm gelösten Sauerstoff enthält und in dem die Temperatur mit 160O⁰C angenommen wird, tatsächlich aber bei 1590⁰C liegt, der Fehler bei der SchätzungIt is a disadvantage of iron solid electrolyte oxygen measuring cells, which use metal / metal oxide systems as the oxygen reference material, that their observed EMF showed a marked temperature dependence Type of metal / metal oxide system used. In many cases, a temperature error of 1CFC can lead to an outrageously large error in the measurement of dissolved oxygen levels. The magnitude of this effect is easily responsible for the thermodynamic calculation. These calculations indicate that, in a system which comprises, for example, the usual calcia stabilized Zirkonirasoxid-solid electrolyte and Cr / CrPO, -Bezugsmaterial _s ₉ contains 800 ppm dissolved oxygen in measurements carried out in a molten StaiO.bad and in which the temperature with 160O ⁰ C is assumed, but is actually 1590 ⁰ C, the error in the estimation

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der Sauerstoffaktivität aus der "beobachteten Zellen»EMK etwa 77 ppm beträgt. Diese Kombination von Temperaturwert und Sauerstoffgehalt liegt durchaus innerhalb der Standardbereiche für diese beiden Variablen, die in einer Stahlhitze unmittelbar vor dem Abstich für eine Blechqualität von niedrigem Kohlenstoffgehalt angetroffen werden können. Daher war es aufgrund der Ungenauigkeiten, die bei dieser Zellenart auftreten, aufgrund der Temperaturunsicherheit notwendig, entweder eine getrennte Temperaturablesung vorzunehmen oder ein Thermoelement in die Sauerstoffmeßzelle einzubauen. Jede dieser Alternativen trägt zur Kompliziertheit und zum Kostenaufwand bei der Durchführung der SauerstoffbeStimmung bei und verringert die Funktionsfähigkeit der Vorrichtung.als Produktionswerkzeug .the oxygen activity from the "observed cells» EMF for example Is 77 ppm. This combination of temperature value and oxygen content is well within the standard ranges for these two variables, those in a steel heat immediately before tapping for a sheet quality of low Carbon content can be encountered. Hence it was due to the inaccuracies involved in this type of cell occur, due to the temperature uncertainty, it is necessary either to take a separate temperature reading or a Install the thermocouple in the oxygen measuring cell. Each of these alternatives adds complexity and expense when performing the oxygen determination with and reduces the functionality of the device. as a production tool .

Es ist leicht ersichtlich, daßy wenn ein nicht-gasförmiger Sauerstoffbezugsstandard mit geringer Temperaturempfindlichkeit für seinen Sauerstoffbezugsdruck gefunden werden könnte_p diese Substanz ein großes Potential zur Anwendung als innerer Standard bei Sauerstoffmeßzellen für die Verwendung in flüssigen Metallen besitzen würde. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß bestimmte hochschmelzende Carbide ₉. z.B_e Chromcarbid, Cr^C₂₉ obwohl sie keinen Sauerstoff enthaltan und deshalb in sicfc. seifest keinen Sau@rstoffdruck erzeugen können, trotzdem unter Erzielung eines "äußerst stabilen, .. und reproduzierbaren Sauerstoffdruckbezugsstandard wirken können, der eine erheblich verringerte Temperaturabhängigkeit für die in einer Festelektrolyt-Sauerstoffmeßselle während der in situ Sauerstoffbestimmung in geschmolzenem Stahl erzeugten EMK besitzt«, Dieses neue und unerwartet© Ergebnis trägt selbst nicht zur glatten Konzsptv©swirklichung tSa^r-modynamischer Berechnungen^ wie im Fall d@r Metall /Metalloxid-' Systeme aufgrund des Mangels an genauen Daten der f3?<si®a Energie für Carbide bei hohen Temperature^ bsi« Trotedem kann anhand empirischer Messungen leicht gezeigt i-i@rden_v daß ©inIt is easy to see Dassy when a non-gaseous oxygen reference standard could be found with low temperature sensitivity for its oxygen reference pressure _p this substance would have great potential for use as an internal standard at Sauerstoffmeßzellen for use in liquid metals. The invention is based on the finding that certain refractory carbides ₉ . E.g. _e chromium carbide, Cr ^ C ₂₉ although it does not contain oxygen and therefore in sicfc. be able to generate no oxygen pressure, but still be able to work while achieving an "extremely stable, .. and reproducible oxygen pressure reference standard, which has a considerably reduced temperature dependence for the EMF generated in a solid electrolyte oxygen measuring cell during the in situ oxygen determination in molten steel", This The new and unexpected result does not itself contribute to the smooth realization of tSa ^ r-modynamic calculations ^ as in the case of the metal / metal-oxide systems due to the lack of precise data on the f3? <si®a energy for carbides at high levels temperature ^ bsi "Trotedem can using empirical measurements easily shown ii @ rden _v © that in

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hohes Ausmaß an Genauigkeit und Reproduzierbarkeit den mit dieser Art Bezugsmaterial konstruierten Zellen, innewohnt.high degree of accuracy and reproducibility inherent in cells constructed with this type of reference material.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Temperatur- ' koeffizient der EMK in den so konstruierten Zellen so gering ist, daß es lediglich notwendig ist, einen allgemeinen Temperaturbereich zu kennen, um die Festelektrolytzelle zur Sauerstoffbestimmung zu verwenden. Unsicherheiten im absoluten Wert der Temperaturanzeige, die bekanntlich zwischen verschiedenen Ansätzen handelsüblicher Tauchthermoelemente bestehen, brauchen nicht beachtet zu werden. Tatsächlich werden in den mei- . sten Fällen Sauerstoffbestimmungen, die über den Bereich von 100 bis 1 000 ppm gelöstem Sauerstoff durchgeführt werden, nicht ernsthaft genug beeinträchtigt, um einen wirklichen Unterschied bei der Stahlherstellung zu machen, vorausgesetzt, daß die Temperatur innerhalb von 20⁰C (36⁰F) über den Bereich von 154Q³C bis 161O⁵C (2804⁰F bis 2930°F) geschätzt werden kann.An advantage of the invention is that the temperature coefficient of the EMF in the cells constructed in this way is so low that it is only necessary to know a general temperature range in order to use the solid electrolyte cell for oxygen determination. Uncertainties in the absolute value of the temperature display, which are known to exist between different approaches of commercially available immersion thermocouples, do not need to be taken into account. Indeed, in the mei-. In most cases, oxygen determinations made over the range of 100 to 1,000 ppm dissolved oxygen will not be affected seriously enough to make any real difference in steel making, provided the temperature is within 20 ^° C (36 ^° F) above the range ^{can be estimated from 154Q 3} C to 161O ⁵ C (2804 ⁰ F to 2930 ° F).

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in den nur sehr kleinen benötigten Mengen des inneren Standards, was zu einer wirtschaftlichen Herstellung der Zelle beiträgt,,Another advantage of the invention is that only very small amounts of the internal standard are required, resulting in a economic production of the cell contributes,

Ein spezielles Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Carbid einen sehr hohen Schmelzpunkt und geringe Reaktivität gegenüber dem festen Elektrolyten aufweist, mit dem es in innigem Kontakt steht und somit Messungen bei sehr hohen Temperaturen erlaubt.A special feature of the invention is that the carbide has a very high melting point and low reactivity to it the solid electrolyte with which it is in intimate contact and thus measurements at very high temperatures permitted.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die durch ein Aufzeichnungspotentiometer nachgewiesene Zeit/EMK-Kurve einen einzelnen Maximalwert, der nicht der abgelesene Wert ist, anstelle eines Anfangswertes auf den der Nachweis folgt, hat, nach welchem sich der Ablesewert richtet. VomAnother advantage of the invention is that the time / emf curve detected by a recording potentiometer a single maximum value other than the one read Value is, instead of an initial value followed by the verification, according to which the reading is based. From the

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Standpunkt des Stahlherstellers aus ist dies ein Fortschritt, da damit ein subjektives Element bei der Sauerstoffbestimmung wegfällt. Eine typische Ablesekunre ist in Fig. 1 gezeigt, die mit den Ablesekurven, welche in der· zweiten vorstehend zitierten Literaturstelle wiedergegeben sind,» verglichen werden
kann.From the point of view of the steel manufacturer, this is a step forward, as it eliminates a subjective element in the determination of oxygen. A typical reading curve is shown in FIG. 1, which is compared with the reading curves reproduced in the second literature reference cited above
can.

Fig. 1 ist eine Ablesekurye, bei der als Sauerstoffbezugsmaterial Cr-Xp verwendet wird. Die Fig. 2, 3 und 4 sind halblogarithmische Auftragungen der Versuchsdaten.Fig. 1 is a reading chamber using as an oxygen reference material Cr-Xp is used. Figures 2, 3 and 4 are semi-logarithmic Plots of the test data.

Röhrenförmige feste Elektrolyte wurden, gemäß der US-PS 3 674 654 hergestellt. Zu jeder der fertigen Röhren wurdenTubular solid electrolytes have been used in accordance with US Pat 674 654 manufactured. To each of the finished tubes were

etwa 0,2 g fein zerteiltes Cr^C^-Püilver zugefügt. Jedes Halbelement wurde durch Einsetzen eines ktnrzen Abschnitts eines
Molybdändrahtes in das Carbid, Amffiiilen der restlichen Röhre mit Siliciumdioxidpulver und BinduiKg des Pulvers durch Zugabe einiger Tropfen einer 5%igen wäßrigen ßaOH-Löstmg zur Bildung einer Abdichtung vervollständigt. Bei* Molybdän—Kontaktdraht
stand ein kleines Stück über das Ende des fertiges Halbelements hinaus.about 0.2 g of finely divided Cr ^ C ^ powder was added. Each half-element was made by inserting a short section of a
Put the molybdenum wire into the carbide, fill the remaining tube with silicon dioxide powder and bind the powder by adding a few drops of a 5% aqueous ßaOH solution to form a seal. With * molybdenum contact wire
stood a little bit beyond the end of the finished half-element.

Eine Anzahl dieser Einheiten wurde dana nach Trocknen bei
121^CC (250°F) zum Messen der Sauerstoff aktivität In einer Reihenfolge bei niedrigen LaborwärEem vöu. Stahl Mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet. Sei Jeder Messung wurde das
Halbelement in einer Metallklammer &wrch Ergreifen des Molybdändrahtes gehalten, und der feste Elektrolyt wurde dann in den
Stahl zu einer Tiefe entsprechend! etwa 90 S-S seiner· Länge eingetaucht. Dann wurde ein elektrischer Schaltkreis zu einem
Aufzeichnungspotentiometer mit sein? großer Impedanz durch Verbindungsdrähte zu der Klammer wan. einem, zweiten getrennt eingetauchten Molybdänstab hergestellt. Während jeder dieser Messungen wurde die Stahlschmelze Esit Argen bedeckt, um ein sta-A number of these units were dana after drying
121 ^C C (250 ° F) to measure oxygen activity In a sequence at low laboratory heat. Very low carbon steel used. Every measurement became that
Half-element held in a metal clamp & wrch gripping the molybdenum wire, and the solid electrolyte was then placed in the
Steel to a depth accordingly! submerged about 90 SS of its length. Then an electrical circuit became one
Recording potentiometer to be with ? large impedance through connecting wires to the bracket wan. a second separately immersed molybdenum rod. During each of these measurements, the steel melt Esit Argen was covered in order to

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biles Sauerstoffniveau während der Zeit der fortschreitenden Messung mit dem Element zu sichern. Die Temperatur der Schmelze wurde mit einem gesonderten Platin/Platin + 10 % Rhodium--Eintauchthermoelement gemessen. Die Schmelztemperatur wurde für jede Messung auf einen vorbestimmten Wert eingestellt und kontinuierlich aufgezeichnet. Stahlproben wurden unmittelbar vor und nach jeder Festelektrolyt-EMK-Messung der Sauerstoffaktivität durch Verfestigung sehr kleiner Stahlproben in Hartfeuerporzellanröhren erhalten.to secure the oxygen level during the time of the progressive measurement with the element. The temperature of the melt was measured with a separate platinum / platinum + 10 % rhodium immersion thermocouple. The melting temperature was set to a predetermined value for each measurement and recorded continuously. Steel samples were obtained immediately before and after each solid electrolyte EMF measurement of oxygen activity by solidifying very small steel samples in hard-fire porcelain tubes.

Nach jeder Meßreihe wurden die Stahlproben auf Gesamtsauerstoff gehalt durch die Inertgas-Schmelztechnik analysiert. Die Werte entsprechend jeder Slementmessung wurden dann für jeden untersuchten Sciimelztemperaturwert aufgezeichnet. Beispiele für die Ergebnisse der Temperaturwerte von 1566 und 1593⁰C (2850 und 2900⁰F) sind in den Fig. 2 und 3 gezeigt, um die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit und die Wechselbeziehung zu dem tatsächlich erhaltenen Sauerstoffgehalt zu veranschaulichen. Diese Daten sind zusammen in Fig. 4 aufgezeichnet j, um den äußerst niedrigen Wert des Temperatnrkoeffizienten der EMK-Werte zu. seigen.After each series of measurements, the steel samples were analyzed for total oxygen content using the inert gas melting technique. The values corresponding to each slement measurement were then recorded for each melt temperature value examined. Examples of the results of the temperature values of 1566 and 1593 ^° C (2850 and 2900 ^° F) are shown in Figures 2 and 3 to illustrate the excellent reproducibility and correlation with the actual oxygen content obtained. These data are plotted together in Fig. 4 to give the extremely low value of the temperature coefficient of the emf values . seigen.

Obwohl das wiedergegefoene Beispiel auf eines der Chromcarbide bezogen war₉ wurden gleiche Messungen auch mit Borcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Vanadiumcarbid, Zirconiumcarbid, Niobcarbidj, Molybdäncarbid, Tantalcarbid und Wolframcarbid durchgeführte Ferner fjurden Messungen mit gewöhnlichem, durch Calciumoxid stabilisierten Zircorioxid als Festelektrolyt durchgeführt. Die absolutem Werte für diese Messungen ivaren von denjenigen, die bei den obigen Beispielen erhalten wurden, verschieden, jedoch waren die Formen der Ablesekurven ähnlich denen der Beispiele la Fall von Siliciumcarbid, Tltancarbid, Niobcarbid und Tastalcarbid. Deshalb wird angenommen, daß dasAlthough the example given was based on one of the chromium _{carbides 9} , the same measurements were also carried out with boron carbide, silicon carbide, titanium carbide, vanadium carbide, zirconium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, tantalum carbide and tungsten carbide.Furthermore, measurements were carried out with the stabilized calcium oxide as the solid electrolyte. The absolute values for these measurements were different from those obtained in the above examples, but the shapes of the reading curves were similar to those of the examples of silicon carbide, titanium carbide, niobium carbide and tactile carbide. Therefore it is believed that the

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Haupterfordernis für den festen Elektrolyten darin liegt,
daß er eine hohe Ionenleitfähigkeit für Sauerstoff über die
üblicherweise bei nicht desoxidiertem Stahl während der Stahlherstellung auftretenden Temperaturbereich© mud Sauerstoffkonzentrationen besitzt, und es ist klar, daß der Rahmen der Erfindung nicht nur auf die Anwendung von Cr^Cg beschränkt ist.The main requirement for the solid electrolyte is
that it has a high ionic conductivity for oxygen over the
usually occurring in non-deoxidized steel during steel production temperature range mud oxygen concentrations, and it is clear that the scope of the invention is not limited to the use of Cr ^ Cg.

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Claims

Claims c

Method for determining the Sauarstoffgehalts of gesclmolzenem metal, characterized _s that in a measuring cell for determining the oxygen activity of a solid electrolyte with a honing lonenleitfänigkeit for oxygen over that is not commonly used in desoxldiertom steel during its production Temperaturbereich® occurring and oxygen concentrations _e of this solid electrolyte one side opposite molten metal and on the as = the side opposite to an oxygen reference material with a melting point © ® higher than the melting point of the main component © of the metal, the reference material consisting of carbides of silicon _ρ _{titanium 9} chromium ΰ job and / or tantalum and the electrical © potential developed over the solid electrolyte was measured

2 β method according to claim I ₂ , characterized in that °. _{5 shows} that thorium oxide, calcium-stabilized zirconium oxide and / or calcium-stabilized zirconium oxide in combination with beryllium oxide is used as the plague electrolyte _o

3 ο method according to claims 1 to 2 ₉ characterized g- © = indicates ₉ that it is used to determine the oxygen content in molten steel »

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