DE2360679A1 - METHOD OF MANUFACTURING DIKETONS - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING DIKETONSInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Diketonen""Process for the production of diketones"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Diketonen sowie auf die so erhaltenen Diketone als neuartige Verbindungen.The invention relates to a process for the production of certain diketones and to the diketones obtained in this way as novel compounds.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von a-Halogenketonen mit ß-Oxoestern oder mit N,N-dikohlenwasserstoffsubstituierten ß-Oxocarboxamiden in Anwesenheit eines Alkalicarbonate und/oder eines tertiären Amins in guter Ausbeute und mit guter Selektivität Diketone gebildet werden. Der Begriff "Selektivität" bedeutet dabei den Prozentsatz an oc-Halogenketon, das zum Diketon umgesetzt wird.It has been found that in the implementation of α-haloketones with ß-oxoesters or with N, N-dihydrocarbyl-substituted ones ß-Oxocarboxamides in the presence of an alkali carbonate and / or a tertiary amine, diketones are formed in good yield and with good selectivity. Of the The term “selectivity” means the percentage of oc-haloketone that is converted to the diketone.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Diketonen der allgemeinen Formel:The invention therefore relates to a process for the preparation of diketones of the general formula:
409824/11U409824 / 11U
E2 E 2
R^-C-O-C-C-R5 (I)R ^ -COCCR 5 (I)
Il I I IlIl I I Il
OYHOOYHO
1 5 1 5
worin E und TSr je eine substituierte oder nichtsubstituier- where E and TSr each have a substituted or unsubstituted
p 4p 4
te Kohlenwasserstoffgruppe und R und R je ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, während X entweder (a) die Gruppe - C - 0 - R, in der E für eine Kohlenwasserstoff-te hydrocarbon group and R and R each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, while X is either (a) the Group - C - 0 - R, in which E is a hydrocarbon
gruppe steht, oder (b) eine N,N-dikohlenwasserstoffsubstituierte Carboxamidgruppe bedeutet; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Oxoester oder ein Ιϊ,Ν-dikohlenwasserstoffsubstituiertes ß-Oxocarboxamid der allgemeinen Formel: o group, or (b) is an N, N-dicohydrocarbon-substituted carboxamide group; The process is characterized in that ß-oxoester or a Ιϊ, Ν-dicohydrocarbon-substituted ß-oxocarboxamide of the general formula: o
G _ C - H (II) G _ C - H (II)
Il IIl I
0 Y0 Y
in Lösung in Anwesenheit eines Alkalicarbonates und/oder eines tertiären Amins mit einem α-Halogenketon der allge meinen Formel:in solution in the presence of an alkali metal carbonate and / or of a tertiary amine with an α-halo ketone of the general my formula:
Hal -C-C-R5 (III) ,Hal -CCR 5 (III),
IlIl
HOHO
12 4 5
worxn R , E , R , Br und Y die obige Bedeutung haben und Hai
für ein Halogenatom steht, umsetzt.12 4 5
worxn R, E, R, Br and Y have the above meaning and Hai stands for a halogen atom.
4 09824/11444 09824/1144
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
In den obigen Formeln I, II und III können R1, R , R^, R , R^ und die zwei Kohlenwasserstoffreste in der ~ Ν,ΐί-dikohlenwasserstoffsubstituierten Carboxamidgruppe X gleich oder verschieden sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-'·, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn (a) R und R^ je eine Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom darstellen, wenn (b) die zwei Kohlenwasserstoff gruppen in der. Carboxamidgruppe Alkylgruppen sind und wenn (c) Ή? eine Alkylgruppe darstellt. Die Alkylgruppen können entweder eine gerade oder eine verzweigte Kette haben. Unter den Alkylgruppen sind diejenigen bevorzugt, die höchstens 10 und insbesondere nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn R eine Methylgruppe und R"^ eine Athylgruppe ist, insbesondere wenn als Verbindung nach Formel II 3-0xobutanoat verwendet wird. Andere geeignete ß-Oxoester sind beispielsweise n-Propyl-3-oxopentanoat, n-Butyl-3-oxo-2-methylhexanoat und Cyclohexyl-3-oxopentanoat.In the above formulas I, II and III, R 1 , R, R ^, R, R ^ and the two hydrocarbon radicals in the ~ Ν, ΐί-dicohydrocarbon-substituted carboxamide group X can be identical or different. The hydrocarbon groups can be alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl groups. Particularly favorable results are achieved when (a) R and R ^ each represent an alkyl group and R represents a hydrogen atom when (b) the two hydrocarbon groups in the. Carboxamide group are alkyl groups and if (c) Ή? represents an alkyl group. The alkyl groups can be either straight or branched chain. Preferred among the alkyl groups are those which have at most 10 and in particular not more than 6 carbon atoms. Excellent results are achieved when R is a methyl group and R "^ is an ethyl group, especially when 3-oxobutanoate is used as the compound according to formula II. Other suitable β-oxoesters are, for example, n-propyl 3-oxopentanoate, n-butyl-3 -oxo-2-methylhexanoate and cyclohexyl-3-oxopentanoate.
Ferner werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn beide Alkylgruppen in der Carboxamidgruppe Methyl- oder Äthylgruppen sind oder am Stickstoffatom eine Methylgruppe und eine Athylgruppe sitzen. N,_N-Diäthyl-3-oxobutanamid (auch als Ν,Η-Diäthylacetoacetamid bezeichnet} ist eine besonders brauchbare Verbindung nach Formel II. Andere besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise N,N-Dimethyl-3-oxopentanamid, lT,N-Diäthyl-3-oxopentanamid und N-Methyl-N-äthyl-3-oxopentanamid. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine N,N-dikohlenwasserstoff__substituierte Garboxamidgruppe darstellt und die anderen Symbole-die obige Bedeutung haben, sind in der Literatur noch nicht beschrieben und stellen als neuartige Verbindungen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.Furthermore, excellent results are obtained when both alkyl groups in the carboxamide group are methyl or ethyl groups or a methyl group and an ethyl group sit on the nitrogen atom. N, _N-diethyl-3-oxobutanamide (also known as Ν, Η-diethylacetoacetamide} is a special one useful compound according to formula II. Other particularly suitable compounds are, for example, N, N-dimethyl-3-oxopentanamide, IT, N-diethyl-3-oxopentanamide and N-methyl-N-ethyl-3-oxopentanamide. Compounds of the general formula I in which X is an N, N-dihydrocarbyl-substituted carboxamide group represents and the other symbols-the above meaning have not yet been described in the literature and, as novel compounds, represent a further subject of the Invention.
409824/1 UA409824/1 UA
Das Halogenatom in der allgemeinen Formel III ist vorzugsweise ein Chloratom. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten,The halogen atom in the general formula III is preferable a chlorine atom. Excellent results are obtained
4 5
wenn R und R in Formel III ein Wasserstoffatom bzw. eine
Methylgruppe darstellen. Sehr gute Resultate werden mit Monochloraceton und 3-Chlor-2-butanon erhalten. Andere sehr brauchbare
cc-Haloketone sind beispielsweise 1-Chlor-2-butanon, 1-Chlor-2-pentanon
und 1-Chlor-3i /i~dimethyl-2-pentanon.4 5
when R and R in formula III represent a hydrogen atom and a methyl group, respectively. Very good results are obtained with monochloroacetone and 3-chloro-2-butanone. Other very useful cc-haloketones are, for example, 1-chloro-2-butanone, 1-chloro-2-pentanone and 1-chloro-3- i / i ~ dimethyl-2-pentanone.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln II und III können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. WennThe starting compounds of the general formulas II and III can be used in any desired ratio. if
p
R ein Wasserstoffatom darstellt, kann dieses auch durch einep
R represents a hydrogen atom, this can also be done by a
5 ' 4
Gruppe R^-C-C-R ersetzt werden, wobei dann5 '4
Group R ^ -CCR to be replaced, where then
Ö H
ein zweites Molekül Halogenwasserstoff frei wird. Um einen solchen Ersatz möglichst weitgehend zu beschränken, empfiehlt
es sich in der Regel, das Molverhältnis zwischen den Ausgangsverbindungen II und III höher als 1 zu wählen. Günstige
Molverhältnisse zwischen den Ausgangsverbindungen II und III liegen - falls R ein Wasserstoffatom darstellt - gewöhnlich
zwischen 1:1 und 10:1, insbesondere zwischen 1,5*1 und
3:1.Ö H
a second molecule of hydrogen halide is released. In order to limit such a replacement as far as possible, it is generally advisable to choose the molar ratio between the starting compounds II and III higher than 1. Favorable molar ratios between the starting compounds II and III are - if R represents a hydrogen atom - usually between 1: 1 and 10: 1, in particular between 1.5 * 1 and 3: 1.
Als Alkalicarbonate werden vorzugsweise die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumcarbonate verwendet. Kaliumcarbonat ist besonders bevorzugt, da es zu verhältnismäßig niedrigem Preis erhältlich ist.Potassium, rubidium and cesium carbonates are preferably used as alkali carbonates. Potassium carbonate is special preferred because it is available at a relatively low price.
Das Alkalicarbonat wird von dem im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens frei werdenden Halogenwasserstoff zu Alkalibicarbonat und Alkalihalogenid umgesetzt. Wenn das gesamte Alkalicarbonat verbraucht ist und noch weiterer Halogenwasserstoff frei wird, wird das Alkalibicarbonat vom Halogenwasserstoff zu Alkalihalogenid, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt. Vorzugsweise hält man das Reaktionsmedium wasser-The alkali metal carbonate is replaced by the hydrogen halide released in the course of the process according to the invention Alkali bicarbonate and alkali halide reacted. When all of the alkali carbonate is used up and more When hydrogen halide is released, the alkali bicarbonate changes from hydrogen halide to alkali halide, carbon dioxide and water implemented. The reaction medium is preferably kept water-
40982W1U440982W1U4
frei, da Wasser die Bildung von Diketon hemmt und die . Selektivität hinsichtlich der Diketonbildung verringert. Demgemäß empfiehlt es sich, ein Holverhältnis von Alkalicarbonat zu oc-Halogenketon der allgemeinen Formel III von zumindest 1:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1 einzuhalten.free, as water inhibits the formation of diketone and the. Selectivity with regard to diketone formation reduced. Accordingly, it is advisable to use a ratio of alkali metal carbonate to oc-halo ketone of the general formula III of at least 1: 1, preferably from 1: 1 to 2: 1.
Bei Molverhältnissen zwischen Alkalicarbonat und oc-Halogenketon von mehr als 1 besteht, je kleiner die Alkalicarbonatteilchen sind, eine um so geringere Chance, daß das entstehende Alkalibicarbonat unter Bildung von Wasser mit Halogenwasserstoff reagiert, denn je geringer die Teilchengröße des übrigbleibenden Alkalicarbonats ist, um so leichter ist es für den Halogenwasserstoff zugänglich. Die Verwendung von Alkalicarbonatteilchen geringer Abmessungen fördert somit die Geschwindigkeit und die Selektivität der Diketonbildung. Alkalicarbonatteilchen, deren größte Dimension geringer als 0,2 mm ist, sind besonders geeignet. Zwar sind auch Teilchen, deren größter Durchmesser mehr als 0,2 mm, z.B. 0,5 mm bis 2,5 nun beträgt, verwendbar, vorzugsweise aber nur dann, wenn das Molverhältnis Alkalicarbonat zu ot-Halogenketon zwischen etwa 2:1 und 5=1 liegt.With molar ratios between alkali carbonate and oc-haloketone of more than 1, the smaller the alkali carbonate particles are, all the smaller the chance that the alkali bicarbonate formed with the formation of water with hydrogen halide reacts because the smaller the particle size of the remaining alkali carbonate, the lighter it is it is accessible to the hydrogen halide. The use of small-sized alkali carbonate particles thus promotes the rate and selectivity of diketone formation. Alkali carbonate particles whose largest dimension is less than 0.2 mm are particularly suitable. It is true that there are also particles whose largest diameter is more than 0.2 mm, e.g. 0.5 mm to 2.5 is now usable, but preferably only if the molar ratio of alkali carbonate to ot-haloketone between is about 2: 1 and 5 = 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden tertiären Amine können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, d.h. die am Stickstoff sitzenden identischen oder verschiedenen Substituenten können acyclisch und/oder cyclisch sein. Der freigewordene Halogenwasserstoff verbindet sich unter Bildung des entsprechenden Hydrohalogenides mit dem tertiären Amin. Primäre und sekundäre Amine sind ungeeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. Geeignete K-Substituenten sind beispielsweise Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Pentamethylen und Oxydiäthylen. Geeignete tertiäre Amine umfassen demnach u.a. die entspre-The tertiary amines to be used according to the invention can be aliphatic, aromatic or heterocyclic, i.e. the identical or different substituents on the nitrogen can be acyclic and / or cyclic be. The released hydrogen halide combines with the to form the corresponding hydrohalide tertiary amine. Primary and secondary amines are unsuitable for the process according to the invention. Suitable K substituents are for example ethyl, isopropyl, n-butyl, cyclohexyl, Allyl, phenyl, benzyl, tolyl, pentamethylene and oxydiethylene. Suitable tertiary amines therefore include the corresponding
4 0 9 8 2 4 / 1 U A4 0 9 8 2 4/1 U A
236-879'236-879 '
chenden Trialkylamine und TrialIyIamine, Ν,Ν-Dialkylaniline, N-Alkylpiperidine und N-Alkylmorpholine sowie heteroaromatische Amine, wie das Pyridin, die Picoline und die Chinoline.corresponding trialkylamines and trialylamines, Ν, Ν-dialkylanilines, N-alkylpiperidines and N-alkylmorpholines as well as heteroaromatic ones Amines such as pyridine, picolines and quinolines.
Günstige Ergebnisse erzielt man im allgemeinen mit Aminen, bei denen die N-Substituenten jeweils höchstens 10, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Aliphatische Amine sind bevorzugt und am besten haben sich die tertiären Alkylamine und Allylamine mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen je N-Substituent bewährt. Mit Vorteil verwendet man ein Amin, dessen U-Substituenten identisch sind. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Triallylamin und insbesondere mit Triäthylamin erzielen.Favorable results are generally achieved with amines in which the N-substituents each have a maximum of 10, preferably contain no more than 6 carbon atoms. Aliphatic amines are preferred and are best tertiary alkylamines and allylamines with a maximum of 4 carbon atoms Proven for each N-substituent. Used with advantage one is an amine whose U-substituents are identical. Excellent results can be achieved, for example, with tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and triallylamine and achieve in particular with triethylamine.
Die Alkalicarbonate sind gegenüber den tertiären Aminen bevorzugt, da sie eine höhere Ausbeute an Diketonen ergeben.The alkali carbonates are preferred over the tertiary amines because they give a higher yield of diketones.
Das Verfahren kann in den verschiedensten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe, wobei Ketone bevorzugt sind, wie beispielsweise 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentsnon, 3-Methyl-2-pentanon und 2-Hexanon und ganz besonders Aceton. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan, Dioxan, Diäthyläther, Benzol, Toluol, Äthylbenzol und o-, m- oder p-Xylol.The process can be carried out in a wide variety of solvents. Are suitable as solvents for example ketones, alcohols, ethers and hydrocarbons, ketones being preferred, such as 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone and 2-hexanone and especially acetone. Other suitable solvents are for example methanol, ethanol, dimethoxyethane, Dioxane, diethyl ether, benzene, toluene, ethylbenzene and o-, m- or p-xylene.
Es empfiehlt sich, die Temperatur der Lösung so zu wählen, daß die Dike tonbildung mit einer angemessenen Geschwindigkeit stattfindet. Es wurde gefunden, daß die Diketonbildung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C ausgezeichnete Ergebnisse liefert; auch Temperaturen unter ^O0G und überIt is advisable to choose the temperature of the solution so that the diktonbildung takes place at an appropriate rate. It has been found that diketone formation generally gives excellent results at temperatures between 50 and 100 ° C .; also temperatures below ^ O 0 G and above
409824/11U409824 / 11U
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
10O0C sind noch zulässig. 10O 0 C are still permissible.
Die Lösung, in der das Verfahren durchgeführt wird, wird vorzugsweise gründlich durchgemischt, z.B. mit Hilfe einer Rührvorrichtung, wie eines Propellerrührwerks, oder durch Rückfluß. In der Regel verläuft die Reaktion glatt bei atmosphärischem Druck, aber man kann auch bei höherem oder niedrigerem Druck arbeiten. In bestimmten Fällen, z.B. wenn ein niedrig siedendes Amin wie Trimethylamin verwendet wird, liegt der Arbeitsdruck vorzugsweise über dem Atmosphärendruck.The solution, in which the process is carried out is preferably thoroughly mixed, for example using a stirrer such as a propeller mixer, or by reflux. Usually the reaction proceeds smoothly at atmospheric pressure, but one can work at higher or lower pressure. In certain cases, for example when a low-boiling amine such as trimethylamine is used, the working pressure is preferably above atmospheric pressure.
Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einem Molverhältnis tert.-Amin zu α-Halogenketon angewandt, das zwischen 1,2:1 und-1:1 liegt, da bei Molverhältnissen von weniger als 1 der freiwerdende Halogenwasserstoff nicht völlig gebunden wird und ilolverhältnisse von mehr als 1,2:1 praktisch keinerlei Vorteil bieten«,The tertiary amine is preferably used in a molar ratio tert-amine applied to α-haloketone, which is between 1.2: 1 and-1: 1, since molar ratios of less than 1 the released hydrogen halide is not completely bound and oil ratios of more than 1.2: 1 are practical offer no advantage «,
Es empfiehlt sich, das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von einer Spur eines anorganischen Jodids, z.B. eines Alkalijodids, wie Natriumiodid, durchzuführen, da sich hierdurch die Geschwindigkeit der Diketonbildung erhöht. Das anorganische Jodid kann zum" Beispiel in einem Molverhältnis von ct-Halogenketon zu Jodid angewandt werden, das zwischen 100:1 und 1000;1- liegt, ein Bereich, der allerdings nicht kritisch ist.It is advisable to carry out the process according to the invention in the presence from a trace of an inorganic iodide, e.g. an alkali iodide such as sodium iodide, since this increases the speed of diketone formation. The inorganic iodide can be, for example, in a molar ratio from ct-haloketone to iodide can be applied, the between 100: 1 and 1000; 1-, a range that is not is critical.
Die Konzentrationen, in denen die Verbindungen der Formeln II und III verwendbar sind, können innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei natürlich die jeweils zu .wählende Konzentration von der Löslichkeit der Ausgangsverbindungen abhängt und z.B. zwischen 0,5 und 4 Mol liegenThe concentrations in which the compounds of the formulas II and III can be used can be within further limits vary, the particular concentration to be selected naturally depending on the solubility of the starting compounds depends and are e.g. between 0.5 and 4 mol
4 0 9 8 2 4/11444 0 9 8 2 4/1144
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise as well as continuously or semicontinuously will.
Das Reaktionsprodukt, das der allgemeinen Formel I entspricht, kann auf beliebige bekannte Weise aufgearbeitet werden. Im allgemeinen entfernt man zunächst das restliche Alkalicarbonat und die daraus gebildeten Salze z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Anschließend wird das LÖsungsmiij-, tel und etwa zurückgebliebenes Ausgangsmaterial abdestilliert, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Auf diese Weise erhält man eine Lösung des Diketons nach Formel I, die dann eventuell für weitere Umsetzungen zur Verfügung steht; anderenfalls kann man das Diketon auch bequem aus der Lösung abscheiden, z.B. durch Vakuumdestillation. Der aus dem tertiären Amin gebildete Halogenwasserstoff kann auf einer geeigneten Stufe der Aufarbeitung durch Waschen mit Wasser entfernt werden.The reaction product, which corresponds to the general formula I, can be worked up in any known manner. In general, you first remove the rest Alkali carbonate and the salts formed therefrom, e.g. by filtration or centrifugation. Then the solution medium, tel and any remaining starting material distilled off, optionally under reduced pressure. In this way a solution of the diketone according to formula I is obtained, which is then possibly available for further reactions; otherwise the diketone can also be conveniently separated from the solution, e.g. by vacuum distillation. The one from the tertiary amine formed hydrogen halide can be removed at a suitable work-up stage by washing with water will.
Die Diketone nach der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom darstellt, können in Anwesenheit einer Säure in Derivate von 3-Furancarbonsäure, die in 3-Stellung die Gruppe -COOR^ oder eine Ν,Ν-dikohlenwasserstoffsubstituierte Carboxamidgruppe aufweisen, umgewandelt werden. Diese -COOR -Gruppe kann nach bekannten' Methoden in eine N-substituierte Carboxamidgruppe überführt werden. Auf diese Weise lassen sich Verbindungen herstellen, die eine vielversprechende Aktivität als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen, z.B. die mit Mtrophenyl-, Nitrocyclohexyl- oder Nitrobutylgruppen substituierten 2,5-Dimethyl-3-furamide. The diketones according to the general formula I, wherein R is a Represents hydrogen atom, can in the presence of an acid in derivatives of 3-furancarboxylic acid, which are in the 3-position Group -COOR ^ or a Ν, Ν-dihydrocarbon-substituted Have carboxamide group, are converted. This -COOR group can according to known ' Methods converted into an N-substituted carboxamide group will. In this way, compounds can be made that have promising activity as pesticides have, e.g. those with Mtrophenyl-, Nitrocyclohexyl- or 2,5-dimethyl-3-furamides substituted by nitrobutyl groups.
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. 409824/1144The invention will now be explained further with the aid of the following examples. 409824/1144
Zu einer unter Bückfluß gehaltenen Lösung von 13O g (1 Mol) Äthyl-3-oxobutanoat in 350 ml wasserfreiem Aceton, der 70 S (0,5 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm und 0,2 g Natriumiodid zugesetzt worden waren, wurden innerhalb 30 min 46 g MonochloraGeton (0,47 Mol, Reinheit 95 %) mit gleichbleibender Geschwindigkeit zugetropft. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren noch 10 min im Sieden gehalten und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der in der Losung suspendierte Feststoff wurde abfiltriert und aus dem Filtrat schied sich bei Destillation unter vermindertem Druck eine Verbindung ab, die beiTo a refluxing solution of 130 g (1 mol) Ethyl 3-oxobutanoate in 350 ml of anhydrous acetone, the 70 S (0.5 mol) of anhydrous potassium carbonate with a particle size of less than 0.1 mm and 0.2 g of sodium iodide were added 46 g of MonochloraGetone were obtained within 30 minutes (0.47 mol, purity 95%) at a constant rate added dropwise. The solution was then kept at the boil for a further 10 minutes with stirring and then at ambient temperature chilled. The solid suspended in the solution was filtered off and the filtrate separated out on distillation under reduced pressure from a compound which at
ο 21ο 21
0,8 mm Hg einen Kp. von 80 C hatte und einen n-p -Wert von 1»4-393 aufwies. Die Analyse des magnetischen Kernresonanzspektrums ergab, daß die abgeschiedene Verbindung die folgende Strukturformel hatte:0.8 mm Hg had a bp of 80 ° C. and an n-p value of 1 »4-393. Analysis of the nuclear magnetic resonance spectrum revealed that the deposited compound had the following structural formula:
(1) (2) (3) (5) (6)(1) (2) (3) (5) (6)
H,C - C - GH0 -CH-O-O- GH0 - CHx 3 2 2 3H, C - C - 0 -CH GH-GH OO 0 - x CH 3 2 2 3
It ' I IlIt 'I Il
0 C=O 00 C = O 0
CH,CH,
Es handelte sich demnach um Äthyl-2-acetyl-4-oxopentanoatIt was therefore ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate
Die chemische Verschiebung der in der Formel bezeichneten Gruppen bezüglich Tetramethylsilan beträgt: (£ 0,02)The chemical shift of the groups identified in the formula with respect to tetramethylsilane is: (£ 0.02)
= 2,17 Cs) P3 = 4'°3 (*) O5 = 4,20. (q) = 3,06 (d), 3,03 (d)cf4 = 2,32 (a) cT6"'- 1,27 (t)= 2.17 Cs) P 3 = 4 '° 3 (*) O 5 = 4.20. (q) = 3.06 (d), 3.03 (d) cf 4 = 2.32 (a) cT 6 "'- 1.27 (t)
A09824/1U4A09824 / 1U4
Die Kupplungskonstanten J2 -, und J1- ,-· sind beide 7 Hz (- 0,5)· Das Monochloraceton war völlig umgesetzt und das A'thyl-2-acetyl-4-oxopentanoat wurde mit einer Selektivität von 90 % erhalten.The coupling constants J 2 -, and J 1 -, - · are both 7 Hz (- 0.5) · The monochloroacetone was completely converted and the ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate was obtained with a selectivity of 90% .
Eine Lösung von 52,5 g (0*,33 Mol) N,N-Diäthyl-3-oxobutanamid und 30 g Monochloraceton (0,308 Mol, Reinheit 95 %) in 150 ml wasserfreiem Aceton, der 47 g (0,341 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat mit einer Teilchengröße von weniger . als 0,1 mm und 0,1 g Natriumiodid zugegeben waren, wurde 8 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen der Lösung auf Umgebungstemperatur wurde der darin suspendierte Feststoff abfiltriert und aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck eine Verbindung abgeschieden, die bei 0,1 mm Hg einen Kp. von 106 bis 1O7°C hatte und einen η-η Wert von 1,4679 aufwies. Die Analyse des magnetischen Kernresonanzspektrums ergab, daß die abgeschiedene Verbindung die folgende Strukturformel hatte:A solution of 52.5 g (0.33 mol) of N, N-diethyl-3-oxobutanamide and 30 g of monochloroacetone (0.308 mol, purity 95%) in 150 ml of anhydrous acetone containing 47 g (0.341 moles) of anhydrous potassium carbonate with a particle size of less. when 0.1 mm and 0.1 g of sodium iodide had been added, the mixture was refluxed for 8 hours. After the solution has cooled down At ambient temperature, the solid suspended therein was filtered off and removed from the filtrate by distillation under reduced pressure Pressure deposited a compound which at 0.1 mm Hg had a b.p. of 106 to 1O7 ° C and an η-η value of 1.4679. The analysis of the nuclear magnetic resonance spectrum revealed that the deposited compound was the had the following structural formula:
(D (2) (3) (5)(6)(D (2) (3) (5) (6)
IlIl
IlIl
II.
(4)(4)
Es handelte sich demnach um N,N-Diäthyl-2-acetyl-4-oxopentanamid. It was therefore N, N-diethyl-2-acetyl-4-oxopentanamide.
Die chemische Verschiebung der in der Formel bezeichnetenThe chemical shift denoted in the formula
409824/1144409824/1144
_ ΛΛ _ 236Ö679_ ΛΛ _ 236Ö679
Gruppen bezüglich Tetramethylsilan beträgt: ( i 0,02)Groups related to tetramethylsilane is: (i 0.02)
6Λ = 2,18 (s)cT3 = 4,10 (t) cf3 = 3,4 (m) 6 Λ = 2.18 (s) cT 3 = 4.10 (t) cf 3 = 3.4 (m)
ι = 2,97 (d)<f4 = 2,13 (s) cf6 = 1,25 (t), 1,09 (t)ι = 2.97 (d) <f 4 = 2.13 (s) cf 6 = 1.25 (t), 1.09 (t)
Die Kupplungskonstanten J2 ■* und J,- ^ sind beide 7 Hz ( ί 0,5) Der Umwandlungsgrad des Monochloracetons betrug 24· %, und die Selektivität, bezogen .auf N,N-Diäthyl-2-acetyl-4-oxopentanamid 92 %.The coupling constants J 2 ■ * and J, - ^ are both 7 Hz (ί 0.5) The degree of conversion of the monochloroacetone was 24%, and the selectivity, based on N, N-diethyl-2-acetyl-4-oxopentanamide 92%.
Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 26 g (0,2 Mol) Äthyl-3-oxobutanoat in 350 ml wasserfreiem Äthanol, der 14 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm und 0,04 g Natriumiodid zugesetzt worden waren,wurden in 30 min 9,2 g Monochloraceton (0,094- Mol, Reinheit 95 c/°) ^i* gleichbleibender Geschwindigkeit zugetropft. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren nach 30 min im Sieden gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der in der Lösung suspendierte Feststoff wurde abfiltriert und aus dem braungefärbten Filtrat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck eine Verbindung abgeschieden, deren magnetisches Kernresonanzspektrum zeigte, daß es sich um Äthyl-2-acetyl-4-oxopentanoat handelte.To a refluxed solution of 26 g (0.2 mol) of ethyl 3-oxobutanoate in 350 ml of anhydrous ethanol containing 14 g (0.1 mol) of anhydrous potassium carbonate with a particle size of less than 0.1 mm and 0, 04 g of sodium iodide had been added, 9.2 g of monochloroacetone (0.094 mol, purity 95 c / °) ^ i * were added dropwise at a constant rate in 30 minutes. The solution was then kept at the boil after 30 minutes with stirring and then cooled to ambient temperature. The solid suspended in the solution was filtered off and a compound was deposited from the brown-colored filtrate by distillation under reduced pressure, the nuclear magnetic resonance spectrum of which showed that it was ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit 350 ml 1,2-Dimethoxyäthan anstelle von 350 ml Äthanol. Diesmal war das Filtrat klar. Das Äthyl-2-acetyl-4-oxopentanoatThe experiment described in Example 3 was repeated with 350 ml 1,2-dimethoxyethane instead of 350 ml ethanol. This time the filtrate was clear. Ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate
409824/1144 "- ■..-'-409824/1144 "- ■ ..-'-
wurde auch in diesem Fall durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem FiItrat abgeschieden.was also reduced in this case by distillation Pressure separated from the filtrate.
B e i s ρ i el 5 B is ρ i el 5
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit 350 ml Toluol anstelle von 350 ml Äthanol. Diesmal war das Filtrat ebenfalls klar. Das Äthyl-2-acetyl-4-oxopentanoat wurde wieder durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abgeschieden.The experiment described in Example 3 was repeated with 350 ml of toluene instead of 350 ml of ethanol. This time the filtrate was also clear. Ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate was again separated from the filtrate by distillation under reduced pressure.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, aber anstelle von 0,5 Mol wurden 0,75 Mol Kaliumcarbonat verwendet. Das Monochloraceton wurde wieder vollständig umgesetzt und die Selektivität hinsichtlich Äthyl-2-acetyl-4-oxopentanoat betrug diesmal mehr als 95 %·The experiment described in Example 1 was repeated, but instead of 0.5 mol, 0.75 mol of potassium carbonate was used used. The monochloroacetone was completely reacted again and the selectivity with regard to ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate this time was more than 95%
Beispiel 7Example 7
Eine Lösung von 37 g (0,38 Mol, Reinheit 95 %) Monochloraceton, 104 g (0,8 Mol) Äthyl-3-oxobutanoat und 41 g (0,41 Mol) Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Aceton, der 0,1 g Natriumiodid zugesetzt worden war, wurde 2 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen der Lösung auf Umgebungstemperatur wurde der darin suspendierte Feststoff, der Triäthylaminchlorhydrat enthielt, abfiltriert und das Aceton aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch Extrahieren mit 200 ml Wasser wurden das Triäthylaminchlorhydrat und das Triäthylamin aus dem Destillationsrückstand entfernt. Das durch Extrahieren mit Wasser erhaltene Raffinat wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurdeA solution of 37 g (0.38 mol, purity 95%) monochloroacetone, 104 g (0.8 mol) of ethyl 3-oxobutanoate and 41 g (0.41 mol) Triethylamine in 200 ml of anhydrous acetone, the 0.1 g Sodium iodide was added was refluxed for 2 hours. After cooling the solution to ambient temperature was the solid suspended therein, the triethylamine chlorohydrate contained, filtered off and the acetone was distilled off from the filtrate under reduced pressure. By The triethylamine chlorohydrate and the triethylamine were extracted from the distillation residue with 200 ml of water removed. The raffinate obtained by extracting with water was extracted with ether. The ether extract was
409824/ 1144409824/1144
eingedampft und anschließend einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei JLthyl-2-acetyl-4-oxopentanoat gewonnen wurde. Der Umsetzungsgräd für Monochloraceton lag zwischen 58 und 64 % und die Selektivität hinsichtlich £.thyl-2-acetyl-4-oxopentanoat betrug mehr als 90 %.evaporated and then subjected to distillation under reduced pressure to obtain ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate. The degree of conversion for monochloroacetone was between 58 and 64 % and the selectivity for ethyl 2-acetyl-4-oxopentanoate was more than 90%.
Eine Lösung von 57 g (0,44 Mol) Athyl-3-oxobutanoat und 25 g 3-Chlor-2-butanon (0,22 Mol, Reinheit 95%) in 150 ml wasserfreiem Aceton, der 35 g (0,25 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 0,1 mm und 0,1 g Natriumiodid zugesetzt worden waren, wurde 2 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde der in der Lösung suspendierte Feststoff abfiltriert; nach Destillation unter vermindertem Druck hatte sich aus dem Filtrat eine Verbindung abgeschieden, die bei 0,25 nun Hg einen Kp. von 86 bis 880G und einen nD -Wert von 1,4400 hatte. Aus einer Analyse des magnetischen Kernresonanzspektrums ergab sich, daß die abgeschiedene Verbindung die folgende Strukturformel hatte: A solution of 57 g (0.44 mol) of ethyl 3-oxobutanoate and 25 g of 3-chloro-2-butanone (0.22 mol, purity 95%) in 150 ml of anhydrous acetone, which contains 35 g (0.25 mol ) anhydrous potassium carbonate with a particle size of less than 0.1 mm and 0.1 g of sodium iodide had been added, was refluxed for 2 hours. After cooling to ambient temperature, the solid suspended in the solution was filtered off; by distillation under reduced pressure had deposited from the filtrate, a compound of 86 and had an 0.25 mm Hg a Kp. 0 to 88 G, and an n D value of 1.4400. From an analysis of the nuclear magnetic resonance spectrum, it was found that the deposited compound had the following structural formula:
H,C 3 H, C 3
33
CHx CH x
33
Es handelte sich demnach um Äthyl-2-acetyl-3-niethyl-4-oxopentanoat. It was therefore ethyl 2-acetyl-3-niethyl-4-oxopentanoate.
4098247 1 UA4098247 1 UA
Die chemische Verschiebung der in der Formel verzeichneten Gruppen "bezüglich Tetraanethylsilan ist wie folgt (* 0,02):The chemical shift of the groups "shown in the formula" with respect to tetraanethylsilane is as follows (* 0.02):
4 " <f _
4 "
Die Kupplungskonstanten J0 j, und <L- ^ sind 10,5 bzw. 7 (- 0,5). Das 3-Chlor-2-butanon war völlig umgesetzt und das lthyl-2-acetyl-3-methyl-4-oxopentanoat wurde mit einer Selektivität von 95 % erhalten.The coupling constants J 0 j, and <L- ^ are 10.5 and 7 (- 0.5), respectively. The 3-chloro-2-butanone was completely converted and the ethyl 2-acetyl-3-methyl-4-oxopentanoate was obtained with a selectivity of 95 % .
PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:
409824/1 1 44409824/1 1 44
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