DE2353881B2 - Aqueous TETRAFLUORAETHYLENE POLYMERISATE DISPERSION - Google Patents

Aqueous TETRAFLUORAETHYLENE POLYMERISATE DISPERSION

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DE2353881B2 DE19732353881 DE2353881A DE2353881B2 DE 2353881 B2 DE2353881 B2 DE 2353881B2 DE 19732353881 DE19732353881 DE 19732353881 DE 2353881 A DE2353881 A DE 2353881A DE 2353881 B2 DE2353881 B2 DE 2353881B2
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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten, insbesondere die Verbesserung der Lagerbeständigkeit derselben.The invention relates to aqueous dispersions of tetrafluoroethylene polymers, in particular the improvement the shelf life of the same.

Wäßrige Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten werden hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen und gegegenenfalls Comonomere in eine wäßrige Lösung von Polymerisationsinitiator und Fluorkohlenstoff-Dispergiermittel unter leichter Bewegung bei Temperatur- und Druck-Polymerisationsbedingungen einpreßt, wobei eine wäßrige Dispersion von etwa 15 bis 45 Gew.-% an Tetrafluoräthylen-Teilchen kolloidaler Größe mit einem Durchmesser von unter 1,0 Mikron anfällt. Während das während der Polymerisation eingesetzte Dispergiermittel (man arbeitet mit unter 1,0% vom Gewicht der Polymerfeststoffe) ausreicht, um ein Auftreten von Koagulation während der Polymerisation zu verhindern, setzen sich die Teilchen kolloidaler Größe beim Lagern der Dispersion ab, wobei die abgesetzten Teilchen ein irreversibles Koagulum bilden, was bei Anwendungen der Dispersion zu Bcschichtungszwecken einen Ausbeuteverlust bedeutet.Aqueous dispersions of tetrafluoroethylene polymers are prepared by adding tetrafluoroethylene and optionally comonomers in an aqueous solution of polymerization initiator and fluorocarbon dispersant injected with gentle agitation at temperature and pressure polymerization conditions, an aqueous dispersion of about 15 to 45% by weight of tetrafluoroethylene particles of colloidal size less than 1.0 micron in diameter accrues. While the dispersant used during the polymerization (one works with under 1.0% by weight of polymer solids) is sufficient for coagulation to occur during polymerization to prevent the particles of colloidal size settle when the dispersion is stored, whereby the Separated particles form an irreversible coagulum, which when the dispersion is used for layering purposes means a loss of yield.

Man hat schon zu der Dispersion nach beendeter Polymerisationsreaktion ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel hinzugefügt, um das vorzeitige Absetzen der Tetrafluoräthylenpolymerisat-Teilchen (nachfolgend auch als Polymerfeststoffe bezeichnet) zu verhindern, und hierdurch die Dispersion stabilisiert.A nonionic, surface-active one already has for the dispersion after the end of the polymerization reaction Agents added to prevent the premature settling of the tetrafluoroethylene polymer particles (hereinafter also referred to as polymer solids) and thereby stabilizes the dispersion.

Der Zusatz von nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel nach der Polymerisation hat sich auch als gangbarer Weg erwiesen, um Polytetrafluorethylen-Teilchen in der wäßrigen Phase der Dispersion bei gewissen Bedingungen in Form des Zusatzes des oberflächenaktiven Mittels und von Erhitzen zu konzentrieren, wobei eine dekantierbare Schicht von Wasser und oberflächenaktivem Mittel anfiel (US-PS 30 37 953 und 33 01 807). Nach dem Konzentrieren wird zu dem Konzentrat zur Verbesserung der Stabilität zusätzliches oberflächenaktives Mittel hinzugefügt. Nach der letztgenannten Patentschrift arbeitet man beim zweiten Zusatz mit einem höheren Molekularge- <<s wicht als bei dem ersten, zur Konzentrierung zugesetzten oberflächenaktiven Mittel. Das höhcrmolekulare oberflächenaktive Mittel ist nach US-PS 33 01807 wirksamer, da sein Zusatz zur Dispersion als wäßrige Lösung weniger zusätzliches Wasser erfordert; das zusätzliche Wasser hat, wie beschrieben, die unerwünschte Auswirkung, die Viskosität der Dispersion herabzusetzen. The addition of nonionic surfactant after polymerization has also proven to be a viable way to concentrate polytetrafluoroethylene particles in the aqueous phase of the dispersion under certain conditions in the form of surfactant addition and heating, with a decantable layer of water and surfactant (US Pat. No. 3,037,953 and 3,301,807). After concentration, additional surfactant is added to the concentrate to improve stability. According to the last-mentioned patent specification, a higher molecular weight is used for the second addition than for the first surfactant added for concentration. The higher molecular surface-active agent is more effective according to US-PS 33 01807, since its addition to the dispersion as an aqueous solution requires less additional water; As described, the additional water has the undesirable effect of reducing the viscosity of the dispersion.

Wie in jüngerer Zeit in der DT-OS 2145 950 beschrieben, zeigt bei Erhöhung der Konzentration an nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel über den zuvor normalerweise angewandten Maximalwert von 6 Gew.-% hinaus die Polymerdispersion einen überraschenden Viskositätsanstieg, aus dem sich eine verbes serte Lagerbeständigkeit der Dispersion ergibt Diese stabilisierten Dispersionen ergeben eine Viskosität von 2OcP und höher und häufig von über 3OcP. Die Viskosität der stabilisierten Dispersion ist aber in bezug auf die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und/oder die Temperatur außerordentlich empfindlich, wodurch es Schwierigkeiten bereitet, dem Dispersions-Verwender eine wäßrige Dispersion von reproduzierbarem Verhalten zur Verfügung zu stellen. As recently described in DT-OS 2145 950, when the concentration of nonionic, surface-active agent is increased above the previously normally used maximum value of 6 wt Dispersion gives These stabilized dispersions give a viscosity of 2OcP and higher and often of more than 3OcP. However, the viscosity of the stabilized dispersion is extremely sensitive to the concentration of the surfactant and / or the temperature , which makes it difficult to provide the dispersion user with an aqueous dispersion of reproducible behavior.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion auf der Basis von Tetrafluoräthylen-Polymerisaten, bestehend ausThe invention relates to an aqueous dispersion based on tetrafluoroethylene polymers, consisting of

A. einem Homo- oder Mischpolymerisat des Tetrafluoräthylens mit ggf. bis zu 35 Gewichtsprozent einpolymerisierten anderen Monomeren,A. a homopolymer or copolymer of tetrafluoroethylene with possibly up to 35 percent by weight of other monomers polymerized in,

B. 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats A nichtionischer oberflächenaktiver Mittel,B. 1 to 6 percent by weight, based on the weight of the polymer A nonionic surface-active Middle,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersion 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. hydrophiler Alkylenoxydpolymerer enthältwhich is characterized in that the dispersion is 1 to 25 percent by weight, based on the polymer. contains hydrophilic alkylene oxide polymer

Die vorliegende Erfindung macht wäßrige Tetrafluoräthylenpolymer-Dispersions-Stoffzusammensetzungen verfügbar, die verbesserte Stabilitätscharakteristiken und Eigenschaften besitzen. Diese Stoffzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymerem, in deren wäßrigen Phase eine mäßige Menge an nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerfeststoffe, an einem im wesentlichen hydrophilen Alkylenoxidpolymeren gelöst ist, das in der Dispersion gemäß der Erfindung kein oberflächenaktives Mittel darstellt. Diese Dispersionen sind lagerbeständiger als Dispersionen, die mit nichlionischem oberflächenaktivem Mittel allein stabilisiert sind. Dieser Vorteil ist bei niedrigerer Viskosität der Dispersion erreichbar, was bei gewissen Anwendungen wichtig ist, bei denen eine leichte Auftragbarkeit kritisch ist. Darüber hinaus zeigen die Dispersionen gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit, ohne große Mengen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zu verlangen, wodurch der Begleiteffekt bestimmter, kleiner Steigerungen des Gehalts an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zu steilen Viskositätsanstiegen zu führen vermieden wird. Ferner werden die Probleme der Viskositätsempfindlichkeit gegenüber dem Gehalt an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und der Notwendigkeit, während des Sinterns oder Verschmelzens des Polymeren große Mengen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel auszubrennen, ausgeschlossen. The present invention makes aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersion compositions of matter are available which have improved stability characteristics and properties. These compositions of matter consist essentially of an aqueous dispersion of Tetrafluoräthylenpolymerem, in their aqueous phase a moderate amount of nonionic, surface-active agent and at least 1 wt .-%, based on polymer solids, dissolved in a substantially hydrophilic alkylene oxide polymer which is not a surfactant in the dispersion according to the invention. These dispersions are more stable on storage than dispersions stabilized with non-ionic surfactant alone are. This advantage can be achieved with a lower viscosity of the dispersion, which is the case with certain applications where easy applicability is critical. In addition, the dispersions show according to Invention of high resistance without requiring large amounts of nonionic surfactant, whereby the side effect of certain, small increases in the content of nonionic surface-active substances Means leading to steep increases in viscosity is avoided. Further the problems viscosity sensitivity to nonionic surfactant content; and Necessity to use large amounts of nonionic during the sintering or fusing of the polymer Burning out surfactant is excluded.

Die im wesentlichen hydrophile Alkylenoxidpolymer-Komponente der Dispersion der Erfindung wird von wiederkehrenden Alkylenoxid-Einheiten gebildet und ist in den für die Zwecke der Erfindung angewandten Konzentrationen, von 1 bis 25 Gew.-%, bei Raumtemperatur wasserlöslich. Die hier genannten Konzentra-The substantially hydrophilic alkylene oxide polymer component of the dispersion of the invention is made by repeating alkylene oxide units are formed and are used for the purposes of the invention Concentrations, from 1 to 25% by weight, soluble in water at room temperature. The concentrations mentioned here

tionswerte dieser Komponente beziehen sich auf die Polymerfeststoffe in der Stoffzusammensetzung. Die Alkylenoxid- Einheiten des Polymeren (Komponente C) sind" zur Erzielung des im wesentlichen hydrophilen Charakters des Polymerention values of this component relate to the Polymer solids in the composition of matter. The alkylene oxide units of the polymer (component C) are "to achieve the essentially hydrophilic character of the polymer

(-CH2O-) (-CH2CH2O-)(-CH 2 O-) (-CH 2 CH 2 O-)

\—CH2CHCH2O-/
Propylenoxid-Einheiten
\ - CH 2 CHCH 2 O- /
Propylene oxide units

(—CH2CH- Ο—\ (- CH 2 CH- Ο— \

und Höhermol.-Alkylenoxid-Einheiten sollen mit den Ausnahmen vermieden werden, daß kleine Anteile an ihnen vorliegen können, wenn sie ungeordnet in dem Polymeren verteilt sind, so daß ein Entstehen hydrophober Segmente in dem Polymeren vermieden wird, oder wenn die Höhermol.-Alkeylenoxid-Einheiten genügend mit hydrophilen Substituenten, wie OH im Falle derand higher mol. alkylene oxide units should be avoided with the exception that small proportions of they can be present if they are distributed in a disorderly manner in the polymer, so that the formation of hydrophobic segments in the polymer is avoided, or if the higher molar alkeylene oxide units have sufficient hydrophilic substituents, such as OH in the case of

—CH2- CH- CH2- Ο— \-Einheiten
OH
—CH 2 —CH — CH 2 - Ο— \ units
OH

"!O"!O

substituiert sind.are substituted.

Dem im wesentlichen hydrophilen Charakter des Polymeren steht somit der hydrophil-hydrophobe Charakter der in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gegenüber, wobei der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels auf der Oberfläche des in der wäßrigen Phase dispergierten Tetrafluoräthylenpolymerenteilchen absorbiert zu werden scheint. Im Gegensatz hierzu bedeutet die Abwesenheit dieses hydrophoben Charakters bei den gemäß der Erfindung verwendeten Alkylenoxdpolymeren, daß diese Polymeren in den Tetrafluoräthylenpolymer-Dispersionen gemäß der Erfindung nicht als oberflächenaktives Mittel wirken. Dieses Fehlen an Zusammenwirkung zwischen der dispergierten Tetrafluoräthylenpolymer-Komponente und den Alkylenoxidpolymer-Komponente kommt in den Vorteilen der verbesserten Lagerbestän- so digkeit bei geringerer Dispersionsviskosität und verminderten Temperaturempfindlichkeit der gemäß der Erfindung stabilisierten Dispersion zum Ausdruck. The essentially hydrophilic character of the polymer is thus offset by the hydrophilic-hydrophobic character of the nonionic surfactants used in the compositions according to the invention, the hydrophobic part of the surfactant appearing to be absorbed on the surface of the tetrafluoroethylene polymer particles dispersed in the aqueous phase. In contrast , the absence of this hydrophobic character in the alkylene oxide polymers used according to the invention means that these polymers do not act as surfactants in the tetrafluoroethylene polymer dispersions according to the invention. This lack of interaction between the dispersed tetrafluoroethylene polymer component and the alkylene oxide polymer component is expressed in the advantages of improved storage stability with lower dispersion viscosity and reduced temperature sensitivity of the dispersion stabilized according to the invention.

Die Nicht-OberflächenaktivmiUel-Natur dieser Polymeren wird von den folgenden Werten erläutert. Eine ss wäßrige Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymeren (35% Polymeres, bezogen auf dispergierten Feststoff) in der bei der Polymerisationsreaktion erhaltenen Form mit einem Gehalt von unter 1 Gew.-% an Dispergiermittel (bezogen auf Polymeres) koagulierte in einigen ho Sekunden, wenn sie der Scherwirkung eines mit der höheren Geschwindigkeit arbeitenden Waring-Mischers (Modell 702B mit zwei Arbeitsgeschwindigkeiten) ausgesetzt wurde. Eine derart geringe Menge ;in nichtionischem oberflächenaktivem Mittel wie 3 <■* Gew.-% (bezogen auf Polymeres) erteilte der Dispersion eine genügende Stabilität, um bei der gleichen Schereinwirkung einer Koagulation erst nach mehreren Minuten zu unterliegen, was eine Stabilitätsverbesserung um das Hundertfache bedeutet Im Gegensatz hierzu zeigt ein im wesentlichen hydrophiles Alkylenoxidpolymeres in gleicher und sogar viel höheren Konzentrationen in der Dispersion in der bei der Polymerisation anfallenden Form ohne Anwesenheit von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel keine merkliche Stabilisierwirkung; die Dispersion koaguliert weiter innerhalb einiger Sekunden nach Einsetzen der Scherwirkung des mit der hohen Geschwindigkeit arbeitenden Waring-Mischers. The non-surface active nature of these polymers is illustrated by the following values. An aqueous dispersion of tetrafluoroethylene polymer (35% polymer, based on dispersed solids) in the form obtained in the polymerization reaction with a content of less than 1% by weight of dispersant (based on polymer) coagulated in a few ho seconds when exposed to the shear action a Waring mixer operating at the higher speed (Model 702B with dual speed) has been exposed . Such a small amount, in nonionic surface-active agent as 3 <■ * % by weight (based on polymer), gave the dispersion sufficient stability to undergo coagulation only after several minutes with the same shear action, which improves stability by a factor of one hundred In contrast, an essentially hydrophilic alkylene oxide polymer shows no noticeable stabilizing effect in the same and even much higher concentrations in the dispersion in the form obtained during the polymerization without the presence of a nonionic surface-active agent; the dispersion continues to coagulate within a few seconds of the onset of the high-speed Waring mixer shear.

Die Kombination dieses Alkylenoxidpolymeren mit mäßigen Mengen an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel jedoch ergibt ein besseres Stabilisierungsresultat als wenn man das letztere für sich verwendet.The combination of this alkylene oxide polymer with moderate amounts of nonionic surfactant, however, gives a better stabilization result than using the latter alone.

Beispiele für im wesentlichen hydrophile Alkylenoxidpolymere für die Zwecke der Erfindung sind Poly-(methylenoxid), Poly-(äthylenoxid) (ganz allgemein als Polyäthylenglykole bekannt und verfügbar) und Polyglycerin. In jedem dieser Stoffe können andere hydrophile Teile vorliegen, wie Methylenoxid-Einheiten in dem Äthyienoxidpolymeren und Hydroxyleinheiten, die längs der Polymerkette oder an einer oder mehreren der Polymerendgruppen als Substituenten vorliegen. Ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000, wird von zwei kleineren Polyäthylenglykol· Ketten gebildet, die durch Maleinsäureanhydrid miteinander verknüpft sind.Examples of substantially hydrophilic alkylene oxide polymers for purposes of the invention are Poly (methylene oxide), poly (ethylene oxide) (generally known and available as polyethylene glycols) and Polyglycerin. Other hydrophilic parts, such as methylene oxide units, can be present in each of these substances in the ethylene oxide polymer and hydroxyl units, which are present as substituents along the polymer chain or on one or more of the polymer end groups. A polyethylene glycol with a molecular weight of about 15,000 is replaced by two smaller polyethylene glycols Chains formed that are linked together by maleic anhydride.

Die Menge dieses Polymeren (Komponente C) für die Zwecke der Erfindung hängt von seinem Molekulargewicht, dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der Tetrafluoräthylenpolymer-Konzentration der wäßrigen Dispersion ab. Im allgemeinen steigt mit abnehmendem Molekulargewicht die benötigte Menge dieses Polymeren, und diese Beziehung ist auch für die Polymerfeststoff-Konzentration zu beobachten. Bei den allgemein verfügbaren Dispersionen und Alkylenoxidpolymeren benötigt man im allgemeinen mindestens 1 Gew.-% dieses Polymeren in Kombination mit nichtionischem oberflächenaktivem Mittel, um eine merkliche Verbesserung der Dispersionsstabilität zu erhalten. Mehr als 25 Gew.-°/o dieses Polymeren sind zur Erzielung der bestmöglichen Beständigkeit unnötig: in den meisten Fällen werden 1 bis 6 Gew.-% genügen. Man setzt das Polymere in einer Menge ein. die mindestens 1 Gew.-% beträgt und zur Verbesserung der Stabilität der Dispersion wirksam ist. The amount of this polymer (component C) for the purposes of the invention depends on its molecular weight, the desired degree of stabilization and the tetrafluoroethylene polymer concentration of the aqueous dispersion. In general, as the molecular weight decreases, the required amount of this polymer increases, and this relationship is also observed for the polymer solids concentration. Generally available dispersions and alkylene oxide polymers require at least 1 % by weight of this polymer in combination with nonionic surfactant in order to obtain a significant improvement in the dispersion stability. More than 25 % by weight of this polymer is unnecessary to achieve the best possible resistance: in most cases 1 to 6% by weight will suffice. The polymer is used in an amount. which is at least 1 % by weight and is effective for improving the stability of the dispersion.

Für die von dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel gebildete Komponente der Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung (Komponente B) ist jedes nichtionische, oberflächenaktive Mittel verwendbar, das in Wasser bei Raumtemperatur (20 bis 250C) in der gewünschten Konzentration löslich ist. Das nichtionische, oberflächenaktive Mittel kann von einem einzelnen Mittel oder einer Mischung solcher Mittel gebildet werden. Vorzugsweise ist das nichtionische oberflächenaktive Mittel genügend flüchtig, damit mindestens 95 Gew.-% desselben aus dem Polytetrafluorethylen während dessen Sinterung, die im allgemeinen 5 Sek. bis 10 Min. bei einer Temperatur im Bereich von J40 bis 400"C erfolgt, ausgebrannt werden. Typischerweist: werden solche oberflächenaktiven Mittel als Reaktionsprodukte von Äthylenoxid mit anderen Verbindungen erhalten, die in das anlallende, oberflächenaktive Mittel hydrophobe Bestandteile einführen, wie Propylenoxid. Amine, gesättigte und ungesättigte Alkohole und Säuren und Alkylphenole. Der weiteren Erläuterung einiger der obengenannten, nichtionischen oberflächen- For the component of the composition of matter according to the invention (component B) formed by the nonionic surface-active agent, any nonionic, surface-active agent can be used which is soluble in water at room temperature (20 to 25 ° C.) in the desired concentration. The nonionic surfactant can be formed from a single agent or a mixture of such agents. Preferably, the nonionic surface active agent is sufficiently volatile, so that at least 95 wt .-% of the same from the polytetrafluoroethylene during the sintering, are burned which is generally 5 sec. To 10 min. At a temperature in the range from J40 to 400 "C. Typically: such surface-active agents are obtained as reaction products of ethylene oxide with other compounds which introduce hydrophobic constituents into the surface-active agent formed, such as propylene oxide, amines, saturated and unsaturated alcohols and acids and alkylphenols.

aktiven Mittel dienen die Formeln
R[O(A)nH]1
worin (A)n die Gruppe
active agents are the formulas
R [O (A) n H] 1
wherein (A) n is the group

oder eine Mischung der Gruppenor a mixture of groups

-(C2H4O)T- und -(C3H6O)T-- (C 2 H 4 O) T- and - (C 3 H 6 O) T-

bedeutet (wobei π jeweils eine ganze Zahl gleich 2 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 18 ist, b eine ganze Zahl gleich O bis 30 und a eine ganze Zahl gleich mindestens 2 und wobei a + b gleich η sind), χ eine ganze Zahl gleich 1, 2 ©der 3 und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gesättigt oder ungesättigt oder geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein oder solche Merkmale auch in Kombination aufweisen kann und 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohler.stoffatome enthält, wobei Beispiele für R Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Lauryl, Decyl und die sich von aliphatischen Glykolen und Triolen ableitenden Gruppen sind(where π is in each case an integer equal to 2 to 50 and preferably 2 to 18, b is an integer equal to 0 to 30 and a is an integer equal to at least 2 and where a + b are equal to η ), χ is an integer equal to 1, 2 © der 3 and R is an aliphatic hydrocarbon group, which can be saturated or unsaturated or straight-chain, branched or cyclic or have such features in combination and contains 8 to 24, preferably 8 to 18 carbon atoms, examples of R being oleyl , Stearyl, tridecyl, lauryl, decyl and the groups derived from aliphatic glycols and triols

R'-C6H4O(B),^R'-C 6 H 4 O (B), ^

worin B die Gruppewhere B is the group

oder eine Mischung der Gruppenor a mixture of groups

+C3H6O-J,-+ C 3 H 6 OJ, -

R3-N[(CH2CH2O).H1R 3 -N [(CH 2 CH 2 O) .H1

R2 R 2

R3 —CON[(CH2CH2O) H]R 3 —CON [(CH 2 CH 2 O) H]

worin ρ eine ganze Zahl gleich 2 bis 50, ζ eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R2 eine chemische Bindung zur einer Gruppewhere ρ is an integer equal to 2 to 50, ζ is an integer equal to 1 or 2, and R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is a chemical bond to a group

■i CH2CH2O-^H
darstellt, wenn ζ gleich 2 ist, und eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn ζ gleich 1 ist, mit der Maßgabe, daß R2+R3 mindestens 5 Kohlenstoffatome ergeben, sowie die Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren der Formel
s
■ i CH 2 CH 2 O- ^ H
when ζ is 2, and an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms when ζ is 1, with the proviso that R 2 + R 3 result in at least 5 carbon atoms, and the polyalkylene oxide block copolymers of the formula
s

HO(C2HaO)^C3H6O)Z(C2H4OkHHO (C 2 HaO) ^ C 3 H 6 O) Z (C 2 H 4 OkH

worin /"eine ganze Zahl gleich 15 bis 65 ist und e und g ganze Zahlen genügender Größe bedeuten, damit e+g where / "is an integer equal to 15 to 65 and e and g are integers of sufficient size that e + g

zusammen 20 bis 90% vom Gesamtgewicht des Polymeren ausmachen. Bei jedem der oberflächenaktiven Mittel der vorstehenden Formeln liegt eine solche Proportion der hydrophoben und hydrophilen Teile und ein solches Gesamtmolekulargewicht vor, daß dertogether make up 20 to 90% of the total weight of the polymer. With each of the surfactants The mean of the above formulas is such a proportion of the hydrophobic and hydrophilic parts and such a total molecular weight that the

obengenannten Anforderung an die Wasserlöslichkeit genügt wird und vorzugsweise auch der obengenannte Flüchtigkeitsgrad erhalten wird. Zu weiteren speziellen oberflächenaktiven Mitteln gehören:The above requirement for water solubility is satisfied and preferably also the above Volatility is obtained. Other specific surfactants include:

CH3(CH2)4CH2(OCH2CH2)3OH
CH3(CH2)6CH2(OCH2CH2)3OH
CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 OH
CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 OH

2525th

3535

4040

bedeutet (wobei m jeweils eine ganze Zahl gleich 2 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 20 ist, deine ganze Zahl gleich O bis 30 und c eine ganze Zahl gleich mindestens 2 und c + d gleich m sind) und R' eine einwertige, aliphatische und gewöhnlich gesättigte Gruppe mit 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, undmeans (where m is in each case an integer equal to 2 to 50 and preferably 8 to 20, your integer is equal to 0 to 30 and c is an integer equal to at least 2 and c + d is equal to m ) and R 'is a monovalent, aliphatic and usually saturated group having 4 to 20 and preferably 8 to 12 carbon atoms, and

5050

ssss

65 3)CH2 )5 OH 65 3 ) CH 2 ) 5 OH

CH3(CH2),CH2(OCH2CH2)5OHCH 3 (CH 2 ), CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 5 OH

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel wird in den Dispersionen gemäß der Erfindung im allgemeinen in der Menge eingesetzt, die dazu genügt, um die Polymerteilchen in der Dispersion zu stabilisieren, was ihre Koagulation verhindert. Theoretisch ist dies die Menge, die zur Befilmung der Oberfläche der Polymerteilchen in den Dispersionen erforderlich ist, wobei diese Menge von der Oberfläche der Polymerteilchen abhängt, die ihrerseits von Teilchengröße und Gewichtsprozentsatz des vorliegenden Polymeren abhängig ist. In der Praxis wird man mit einem gewissen Überschuß an oberflächenaktivem Mittel arbeiten, um eine Bedeckung auf allen vorliegenden Polymerteilchen sicherzustellen, wobei aber selbst in diesem Falle die Menge viel kleiner ist, als sie nach DT-OS 21 45 960 zur Erzielung des überraschenden Anstiegs der Viskosität der Dispersion benötigt wird. Bei dem gebräuchlichsten, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel reichen bei den verfügbaren und in erster Linie interessierenden Polymeridspersionen im allgemeinen 2 bis 4 Gew.-% aus. Bei anderen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln von höherem oder geringerem Molekulargewicht können größere bzw. kleinere Mengen notwendig sein. Allgemein gesehen kann die Konzentration des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 1,0 bis 6,0 Gew.-% betragen. Die hier genannten Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels beziehen sich auf das Gewicht der Polymerfeststoffe in der Dispersion.The nonionic surfactant is generally used in the dispersions according to the invention used in the amount that is sufficient to stabilize the polymer particles in the dispersion, what prevents their coagulation. Theoretically, this is the amount that is required to film the surface of the Polymer particles in the dispersions is required, this amount from the surface of the polymer particles which in turn depends on the particle size and weight percentage of the polymer present is dependent. In practice one will work with a certain excess of surface-active agent in order to ensure coverage on all polymer particles present, but even in this case the Amount is much smaller than it is according to DT-OS 21 45 960 to achieve the surprising increase in viscosity the dispersion is required. For the most common nonionic surfactant, about the available and primarily of interest polymeride dispersions generally 2 to 4% by weight the end. For other nonionic surfactants of higher or lower molecular weight larger or smaller quantities may be necessary. Generally speaking, the concentration of the nonionic surfactants in compositions according to the invention 1.0 to 6.0% by weight be. The surfactant concentrations mentioned here refer to the Weight of polymer solids in the dispersion.

Das Tetrafluoräthylenpolymere in den Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung kann von dem Homopolymeren, Polytetrafluoräthylen, gebildet werden oder ein Copolymeres des Tetrafluoräthylens mit einem kleineren Anteil an anderem, copolymerisierbarem, äthylenungsgesättigtem Monomerem sein. Das Homopolymer kann z. B. auch kleine Mengen an Comonomer-Modifizierungsmitte! enthalten, wobei derThe tetrafluoroethylene polymer in the compositions of matter according to the invention can be of the Homopolymers, polytetrafluoroethylene, or a copolymer of tetrafluoroethylene with be a minor proportion of other, copolymerizable, ethylene-saturated monomer. That Homopolymer can e.g. B. also small amounts of comonomer modifier! included, with the

Charakter des Homopolymeren, nicht in der Schmelze verarbeitbar zu sein, weiter bestehen bleibt, wie bis zu 2 Gew.-% an Polymereinheiten, die durch Copolymerisation von Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkyltrifluoräthylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen, mit Tetrafluoräthylen erhalten werden (wie in US-PS 31 42 665 beschrieben). Um das anfallende Copolymere schmelzverarbeitbar zu machen, können auch größere Mengen dieser Monomeren oder anderer Monomeren in Mengen bis zu 35 Gew.-% vorliegen. Beispiele für solche Copolymeren sind Copolymere von Tetrafluoräthylen mit Monomeren wie Hexafluorpropylen (wie in US-PS 29 46 763 beschrieben), höheren Perfluoralkenen. wie solchen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläthern), wie Perfluoräthyl- oder Perfluorpropylvinyläther (wie in LJS-PS 31 32 123 beschrieben). Perfluor(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) (wie in US-PS 33 08 107 beschrieben) und den hochfluorierten Monomeren, bei denen ein Wasserstoff-Einzelatom vorliegt, das den Fluorkohlenstoff-Charakter des Copolymeren nicht verändert, wobei Beispiele für solche Monomeren 2-Hydroperfluoralken mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydropentafluorpropen. die ω-Hydroperfluoralkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und die o>Hydroperfluor-(alkylvinyläther), die 1 bis 5 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, sind. Character of the homopolymer of not being processable in the melt continues to exist, such as up to 2 wt .-% of polymer units obtained by copolymerization of perfluoroalkyl or Oxyperfluoralkyltrifluoräthylen having 3 to 10 carbon atoms, preferably hexafluoropropylene, with tetrafluoroethylene (such as described in US-PS 31 42 665). In order to make the resulting copolymer melt-processable, larger amounts of these monomers or other monomers can also be present in amounts of up to 35% by weight. Examples of such copolymers are copolymers of tetrafluoroethylene with monomers such as hexafluoropropylene (as described in US Pat. No. 2,946,763), higher perfluoroalkenes. such as those with 4 to 10 carbon atoms, perfluoro (alkyl vinyl ethers), such as perfluoroethyl or perfluoropropyl vinyl ether (as described in LJS-PS 31 32 123). Perfluoro (2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolane) (as described in US-PS 33 08 107) and the highly fluorinated monomers in which there is a single hydrogen atom that does not change the fluorocarbon character of the copolymer, examples of such monomers being 2-hydroperfluoroalkene having 1 to 3 carbon atoms, such as 2-hydropentafluoropropene. the ω-hydroperfluoroalkenes with 3 to 10 carbon atoms and the o> hydroperfluoro (alkyl vinyl ethers), which have 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group.

Das Polytetrafluoräthylen in der wäßrigen Dispersionszusammensetzung gemäß der Erfindung gehört dem Wäßrigdispersions-Typ des Polytetrafluoräthylens (im Unterschied zum Korn-Typ) an. Es hat, wie eine spezifische Schmelzviskosität von mindestens 1 ■ 109P bei 380'C unter Scherbeanspruchung mit 0.46 kg/cm2 zeigt, ein extrem hohes Molekulargewicht oder gehört dem in der Schmelze verarbeitbaren Typ mit einer Schmelzviskosität von 1
gleichen Bedingungen)
The polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion composition according to the invention belongs to the aqueous dispersion type of polytetrafluoroethylene (in contrast to the grain type). As a specific melt viscosity of at least 1 × 10 9 P at 380 ° C. under shear stress of 0.46 kg / cm 2 shows, it has an extremely high molecular weight or belongs to the melt-processable type with a melt viscosity of 1
same conditions)

■ 103P bis 1 · 106P (bei den an. Die Bestimmung des durchschnittlichen Durchmessers der Tetrafluoräthylenpolymer-Teilchen in der Dispersion erfolgt an Hand einer Beziehung, die auf der Theorie der Lichtzerstreuung basisert, aus dem Prozentsatz einfallenden Lichtes, der bei 546 Millimikron Wellenlänge durch eine Einheitsmenge einer verdünnten, wäßrigen Dispersion hindurchtritt (etwa 0.02 Gew.-°/o Polytetrafluoräthylen-Teilchen unter Verwendung eines Nennwertes von 0.020 cmVg Homopolymeres für den Quotienten aus Brechungsindex-Teilbetrag Δ π und Δ c der Dispersion bei 25=C. da die Messung an oberflächenaktives Mittel enthaltenden Dispersionen erfolgt). Die so erhaltene Teilchengröße gibt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser der gemessenen Teilchen wieder und entspricht der Theorie nach, wie eine Analyse mit der Ultrazentrifuge oder eine Direktmessung an Elektronenmikroaufnahmen der Teilchen bei 20 000facher Vergrößerung bestätigt, nahezu dem Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser. Die Teilchen können rvüge'chcn form haben oder unregelmäßig, wie länglich geformt sein. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Polytetrafluoräthylen-Teilchen in der Dispersion 0,32 bis 0,45 Mikron; die Erfindung ist aber auch voii bei den feinere» TciichengröSen, z. B. bis herunter auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 Mikron, anwendbar, die für einige der verfügbaren wäßrigen Homopolymer- und Copolymer-Dispersionen charakteristisch sind Die Tetrafluoräthylenpolymer-Konzentration in dem wäßrigen Medium beträgt vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Die hier eenannte Tetrafluoräthylenpolymer-Konzentrationen (Polymerfeststoffe) beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtdispersion.■ 10 3 P to 1 · 10 6 P (for the an. The average diameter of the tetrafluoroethylene polymer particles in the dispersion is determined using a relationship based on the theory of light scattering, from the percentage of incident light that, at 546 Millimicron wavelength passes through a unit amount of a dilute, aqueous dispersion (about 0.02% by weight polytetrafluoroethylene particles using a nominal value of 0.020 cmVg homopolymer for the quotient of the partial refractive index Δ π and Δ c of the dispersion at 25 = C. The particle size obtained in this way represents an average particle diameter of the measured particles and corresponds to theory, as confirmed by an analysis with the ultracentrifuge or a direct measurement of electron micrographs of the particles at 20,000 times magnification, almost that Weight average particle diameter he. The particles can have a rectangular shape or be irregular, such as oblong. Preferably the average particle diameter of the polytetrafluoroethylene particles in the dispersion is 0.32 to 0.45 microns; The invention is also applicable to the finer table sizes, e.g. B. down to an average particle diameter of 0.05 microns, applicable, which are characteristic of some of the available aqueous homopolymer and copolymer dispersions Tetrafluoräthylenpolymer The concentration in the aqueous medium is preferably 55 to 65 wt .-%. The tetrafluoroethylene polymer concentrations (polymer solids) mentioned here relate to the weight of the total dispersion.

Zur Herstellung der Dispersion gemäß der Erfindung kann man das oberflächenaktive Mittel und das > Alkylenoxidpolymere zu der wäßrigen Dispersion nach der Polymerisation hinzufügen. Wenn die Polymerfeststoff-Konzentration der Dispersion in der bei der Polymerisation erhaltenen Form unter dem gewünschten Wert liegt, kann man die Dispersion einengen, wie To prepare the dispersion according to the invention, the surfactant and the> alkylene oxide polymer can be added to the aqueous dispersion after the polymerization. If the polymer solids concentration of the dispersion in the form obtained during the polymerization is below the desired value, the dispersion can be concentrated, such as

ίο durch die oben beschriebene Arbeitsweise des Zusatzes von oberflächenaktivem Mittel und Dekantieren, und darauf zu der konzentrierten, wäßrigen Dispersion das Alkylenoxidpolymere hinzugeben. Der Gehalt der konzentrierten, wäßrigen Dispersion an oberflächenak-ίο by the method of operation of the addition described above of surfactant and decanting, and then to the concentrated, aqueous dispersion that Add alkylene oxide polymers. The content of the concentrated, aqueous dispersion of surface-active

is tivem Mittel beträgt in dem letztgenannten Fall im allgemeinen 1,0 bis 4,0 Gew.-°/o, und ein Zusatz von weiterem oberflächenaktivem Mittel ist nicht notwendig. Durch Zusatz des Alkylenoxidpolymeren zu der konzentrierten Dispersion kann dann die gewünschte Lagerbeständigkeit der Dispersion erhalten werden. Die anfallende, stabilisierte, wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion ist in der gleichen Weise verwendbar wie bisher verfügbare, wäßrige Tetrafluoräthylenpolymer-Dispersionen. So eignet sich die Dispersion gemäß deris tive means in the latter case is im generally 1.0 to 4.0% by weight, and the addition of further surface-active agent is not necessary. By adding the alkylene oxide polymer to the concentrated dispersion, the desired Storage stability of the dispersion can be obtained. The resulting, stabilized, aqueous polytetrafluoroethylene dispersion can be used in the same way as previously available aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersions. So the dispersion is suitable according to

2s Erfindung als Überzugs- bzw. Beschichtungsmittel, z. B. für Glasfaserstoffe bzw. -seidenmatten.2s invention as a coating or coating agent, e.g. B. for fiberglass or silk mats.

Die Viskosität der Dispersion wird mit einem Viskosimeter der Bauart Brookfield Synchro-Lectric, Modell LTV, gemessen. Alle Messungen werden bei 60 U/Min, und einer Temperatur von 23 bis 27CC unter Verwendung der entsprechenden Spindel durchgeführt. Die Bestimmung der Lagerbeständigkeit erfolgt an Hand der Geschwindigkeit der Koagulat- oder Sedimentbildung in einer wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die sich in einer Menge von 100 ml in einem 100-ml-Meßzylinder befindet, der mit einer Kappe verschlossen und bei Umgebungsbedingungen (ungefähr 250C) stehengelassen wird. Alle 30 Tage wird die Höhe der Grenzfläche zwischen Dispersion und überstehendem, klarem Gut (in ml) gemessen und hierauf der Zylinder einmal umgedreht und das Volumen des am Boden angesammelten Sediments (in ml) gemessen.The viscosity of the dispersion is measured using a Brookfield Synchro-Lectric type viscometer, model LTV. All measurements are carried out at 60 rpm and a temperature of 23 to 27 C C using the appropriate spindle. The determination of the storage stability is carried out with reference to the speed of the coagulum or sediment formation in an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion, which is in an amount of 100 ml in a 100 ml graduated cylinder which was sealed with a cap and at ambient conditions (approximately 25 0 C) is left to stand. Every 30 days, the height of the interface between the dispersion and protruding, clear material (in ml) is measured and the cylinder is then turned over once and the volume of the sediment that has accumulated on the bottom (in ml) is measured.

Zur Schnellprüfung der Sedimentaiionsgeschwindigkeit gibt man 30 ml Polytetrafluoräthylen in wäßriger Dispersion in ein geeichte; Schleuderrohr, schleudert 2 Std. (auf einer Zentrifuge für medizinische Zwecke — Modell X-213 International Clinical — mit einem Kopf, der zwei 15-ml- und zwei 50-ml-Behälter aufnimmt) bei 2000 U/Min., gießt die Dispersion ab und stellt das Volumen des in dem Behälter verbliebenen Sediments fest To quickly check the sedimentation rate, 30 ml of polytetrafluoroethylene in an aqueous dispersion are added to a calibrated; Spin tube, spins for 2 hours (on a medical centrifuge - model X-213 International Clinical - with a head that holds two 15 ml and two 50 ml containers) at 2000 rpm, pours the dispersion and determines the volume of sediment remaining in the container

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf da:The following examples, in which parts and percentages, unless otherwise stated, refer to:

Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung deiRefer to weight, serve the purpose of further explanation

1^" "■' -a- 1 ^ "" ■ ' -a-

Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe wäßrigei Dispersionen hergestellt, die Polytetrafluoräthylen ir einer Konzentration von 60 Gew.-% und mit einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich voi 0.32 b?5 03S Mikron und nichtioni^rhes. oberflächenakti ves Mittel in einer Menge (nach dem Einengen auf du vorgenannte Polymerfeststoff-Konzentration) von 1,: Gew.-% enthielten. Diese Dispersionen wurden mi verschiedenen Mengen an weiterem nichtionischer oberflächenaktiven Mittel versetzt um die Auswirkung eines Einsatzes von allein oberflächenaktivem Mitte zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zu zeigen. For comparison purposes, a series of aqueous dispersions containing polytetrafluoroethylene in a concentration of 60% by weight and with an average particle diameter in the range from 0.32 to 5035 microns and non-ionic. surfactant in an amount (after concentration to the aforementioned polymer solids concentration) of 1:% by weight. Various amounts of additional nonionic surfactant were added to these dispersions in order to demonstrate the effect of using surfactant alone to improve storage stability.

DisperDisper GesamtgehaltTotal salary Viskosität derViscosity of the Lager--Camp-- sionsion an oberfläon surface Dispersion.Dispersion. beständigkeitresistance chenaktivemactive cP bei 250CcP at 25 ° C (Schnellprüfung).(Quick check). Mittel, Gew.-%Medium, wt% ml Sedimentml of sediment aa 3,33.3 11.211.2 9.09.0 bb 5,35.3 13.313.3 6.86.8 CC. 7,37.3 17,617.6 3.83.8 dd 9,39.3 IbOIbO 3.83.8 ee 11.311.3 336336 3,03.0 ff 2,02.0 11.511.5 10.010.0 gG 4,04.0 11,811.8 10,010.0 hH 6,06.0 14,814.8 6,86.8 ii 8,08.0 16.916.9 4,04.0 JJ 10.010.0 21,521.5 2,32.3 kk 12.012.0 224224 1.71.7

Bei den Dispersionen a —e .vurde als oberflächenakti ves Mittel zur Einengung der Dispersion als nichtioni sches Mittel In dispersions a- e .v was used as a surface-active agent to narrow the dispersion as a non-ionic agent

CH JCH J

(A)(A)

und für den folgenden Zusatz von nichtionischem, oberflächenaktivem Mitteland for the following addition of nonionic surfactant

CH3(CH2),,,- ,,CH2(OCH2CH2),,-,CH 3 (CH 2 ) ,,, - ,, CH 2 (OCH 2 CH 2 ) ,, -,

(B)(B)

verwendet. Bei den Dispersionen f—k wurde zur Einengung der Dispersion als oberflächenaktives Mittelused. In the case of dispersions f-k, a surfactant was used to narrow the dispersion

CH1ClCH, I2CH2QCH, I2-;CH 1 ClCH, I 2 CH 2 QCH, I 2 -;

verwendet und nach dem Einengen zur Erreichung desused and after narrowing to achieve the

5-(OCH2CH2I10OH (C)5- (OCH 2 CH 2 I 10 OH (C)

in der obigen Tabelle genannten Gehalts das gleiche nichtionische, oberflächenaktive Mittel hinzugefügt.the same nonionic surface-active agent is added to the content mentioned in the table above.

Wie die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, erfordert die in den Dispersionen a —c eingesetzte Kombination oberflächenaktiver Äthoxyl. aliphat.-Alkohol-Mitteln eine Konzentration von 7,: Gew.-%, bevor ein leidlicher Grad an Lagerbeständig keit erreicht ist, während für eine gute Bestandigkei 11,3% benötigt werden, wobei sich aber eine Viskositä von 336 cP einstellt. Die Dispersionen f—k zeigen eir ahnliches Verhallen; so ist eine Konzentration ar oberflächenaktivem Mittel von 8,0% notwendig, un eine leidliche Lagerbeständigkeit zu erreichen, währenc für eine sehr gute Lagerbeständigkeit 12,0% eingesctz werden müssen, was aber mit einem Viskositätsansiiet auf 224 cP verbunden ist.As the results shown in the table show, the combination of surface-active ethoxyl used in dispersions a-c requires. aliphat. alcohol means a concentration of 7 wt .-% ,: before a tolerable level of storage is resistant ness achieved while a good Bestandigkei 11.3% are required, but being established a Viskositä of 336 cP. The dispersions f-k show a similar behavior; A surfactant concentration of 8.0% is necessary in order to achieve an acceptable shelf life, while 12.0% must be used for a very good shelf life, which is associated with a viscosity of 224 cP.

Beispiele 1 bis 14Examples 1 to 14

Diese Beispiele erläutern die hohe Lagerbest,indig keit, die durch Ersatz eines größeren Teils des bishei herkömmlicherweise zugesetzten oberflächenaktiv ει Mittels durch Polyäthylenglykole verschiedenen Mole kulargewichts erzielbar ist. Dabei wurde die gleicht wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion wie bei liei obigen Vergleichsversuchen verwendet, und der Geha! an oberflächenaktivem Mittel entsprach dem Rest ar nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel, das nacl Dekantieren der Schicht von Wasser und oberflächen aktivem Mittel in der Dispersion verbleibt. Zu de anfallenden, konzentrierten, wäßrigen Dispersion wur de dann Polyäthylenglykol hinzugegeben und dii Dispersion auf Lagerbeständigkeit geprüft. Ergebnisse:These examples illustrate the high shelf life, indigenous by replacing a larger part of the bishei conventionally added surfactant ει By means of polyethylene glycols different Mole kulargewichts can be achieved. It was the same aqueous polytetrafluoroethylene dispersion as in liei above comparison tests used, and the Geha! of surfactant corresponded to the remainder ar nonionic surfactant, which after decanting the layer of water and surfaces active agent remains in the dispersion. To de resulting, concentrated, aqueous dispersion was Then polyethylene glycol was added and the dispersion was checked for storage stability. Results:

BeispieExample

Oberflächen- PolyäthylenglykolSurface polyethylene glycol

aktives Mittel1).active agent 1 ).

Gew.-% MolekulargewichtWt% molecular weight

Gew.-%;)Wt% ; )

Viskosität.
cP bei 25 C
Viscosity.
cP at 25 ° C

Sediment
volumen,
mi
sediment
volume,
mi

2.0
2.1
2.1
2.1
2.1
2.1
2.0
1.8
1.8
1.8
1,8
1,8
2,0
2.3
2.0
2.1
2.1
2.1
2.1
2.1
2.0
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
2.0
2.3

1300-16001300-1600

6000-75006000-7500

6000-75006000-7500

6000-75006000-7500

6000-75006000-7500

6000-75006000-7500

5000 — 75005000-7500

6000-75006000-7500

15 00015,000

15 00015,000

15 00015,000

15 00015,000

570-630570-630

6000-75006000-7500

13.3
1.3
2.0
2.7
3.3
4.0
5.0
6,7
1.3
2.7
4,0
5,3
13.3
1.3
2.0
2.7
3.3
4.0
5.0
6.7
1.3
2.7
4.0
5.3

18,7
2.7
18.7
2.7

33,9
15,2
18.3
19.2
23.2
24.6
29.2
38,7
20.4
42.4
95,5 196 31,3 16.3
33.9
15.2
18.3
19.2
23.2
24.6
29.2
38.7
20.4
42.4
95.5 196 31.3 16.3

1.6
7.5
4.2
3.2
2.0
2.5
2.5
1.2
2.6
1.0
0.4
0,2
1,8
2,7
1.6
7.5
4.2
3.2
2.0
2.5
2.5
1.2
2.6
1.0
0.4
0.2
1.8
2.7

') In Beispiel 1 bis 13 C und in Beispiel 14 A. s) Bezogen auf Polymerfeststoffe.') In Example 1 to 13 C and in Example 14 A. s ) Based on polymer solids.

Wie diese Ergebnisse zeigen, ist Polyäthylenglykol fcur Verbesserung der Lagerbeständigkeit wirksamer als nichtionisches, oberflächenaktives Mittel: Bei relativ kleineren Konzentrationen an Polyäthylenglykol er langt die Dispersion eine ebenso gui= uücr bessere Lagerbeständigkeit wie bzw. als bei höheren Konzentrationen an nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel, und dieses Ergebnis wird ohne das sonst mit auftretende, tiberhöhte Ansteigen der Dispersions-Viskosität erhalten. So war bei Dispersion c eine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von 7,3 Gew.-% notwendig, um ein Sedimentvolumen von 3,8 ml zu erreichen. As these results show, polyethylene glycol is more effective than nonionic, surface-active agent in improving the storage stability: With relatively lower concentrations of polyethylene glycol, the dispersion achieves just as much better storage stability as, or rather, with higher concentrations of nonionic, surface-active agent, and this The result is obtained without the excessive increase in the dispersion viscosity which otherwise occurs. In dispersion c, for example, a surfactant concentration of 7.3% by weight was necessary in order to achieve a sediment volume of 3.8 ml.

während in Beispiel 3 ein Sedimentvolumen von 3,2 rr bei einer Gesamtkonzentration an Zusätzen (oberflä chenaktives Mittel zuzüglich Glykol) von 4,1 Gew.-0/ erhalten wird, und Beispiel 9 zeigt ein noch bessere ■Ergebnis bei einer Gesamtkonzentration an Zusätze von lediglich 3,1 Gew.-%.while a sediment volume of 3.2 rr at a total concentration of additives (oberflä chenaktives equivalents plus glycol) of 4.1 wt 0 / is obtained in Example 3, and Example 9 shows an even better result ■ at a total concentration of additives of only 3.1% by weight.

Beispiele 15 bis 19Examples 15-19

In dieser Versuchsreihe wurden mit oberflächenakti vem Mittel allein und mit oberflächenaktivem Mittf zuzüglich Polyäthylenglykol stabilisierte DispersioneIn this series of experiments were surface-active with vem agent alone and with surface-active agent plus polyethylene glycol stabilized dispersions

der Langzeit-Prüfung auf Lagerbeständigkeit unterworfen, wobei die gleiche wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion wie oben Verwendung fand. Eine der Proben der konzentrierten, wäßrigen Dispersion (Polymerfeststoffe 61,9 Gew.-%) enthielt 2,1 Gew,-% von der Einengungs-Stufe her verbliebenes oberflächenaktives Mitte! (A) und wurde mit 7,5 Gev.-% (B) versetzt. Diesubjected to long-term storage stability testing, the same aqueous polytetrafluoroethylene dispersion as used above. One of the samples of the concentrated, aqueous dispersion (polymer solids 61.9% by weight) contained 2.1% by weight of surface-active material remaining from the concentration stage Center! (A) and 7.5% by weight (B) was added. the

anfallende Dispersion ergab eine Viskosität von 270 cP bei 25°C und bildete in sich nach 4 Monaten Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur 11 ml Sediment. Andere Proben der mit (C) eingeengten Dispersion (Polymerfeststoffe 60,0 Gew.-%) wurden mit verschiedenen Mengen an Polyäthylenglykol verschiedenen Molekulargewichts versetzt. Ergebnisse:The resulting dispersion had a viscosity of 270 cP at 25 ° C and formed 11 ml of sediment after storage for 4 months at ambient temperature. Other samples of the dispersion concentrated with (C) (polymer solids 60.0% by weight) were with different amounts of polyethylene glycol of different molecular weight added. Results:

Beispielexample Oberflächensurfaces PolyäthylenglykolPolyethylene glycol Gew.-%Wt% Viskosität,Viscosity, Sediment nachSediment after aktives Mittel,active agent, 2,72.7 cP bei 25" CcP at 25 "C 4 Monaten,4 months, Gew.-%Wt% MolekulargewichtMolecular weight 5,05.0 mlml 1515th 2,12.1 6000-75006000-7500 3,03.0 19,919.9 33 IbIb 2,02.0 6000-75006000-7500 5,35.3 29,229.2 ->-> 1717th 1,851.85 15 00015,000 13,413.4 46,046.0 44th 1818th 1,811.81 15 00015,000 196196 22 1919th 2,02.0 1300-16001300-1600 33.933.9 33

Diese Ergebnisse zeigen eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei Bedingungen, die den sich im tatsächlichen Einsatz ergebenden ähneln. Diese Verbesserung ist, wie die Ergebnisse weiter /eigen, bei geringeren Konzentrationen an Zusatzstoff erzielbar.These results show an improved shelf life under actual conditions Wagering resemblance. This improvement is, like the results further / inherent, with smaller ones Concentrations of additive achievable.

Beispiele 20 und 21Examples 20 and 21

Diese Versuchsreihe erläutert die relative Unempfindlichkeit der Viskosität von Dispersionen gemäß der Erfindung gegenüber kleinen Veränderungen der Temperatur. Die oben im einzelnen beschriebene, wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion wurde unter Verwendung von (A) auf einen Polymerfeststoff-Gehalt von 59,5 Gew.-% eingeengt und anschließend durch Zusatz von (B) auf einen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 9,0 Gew.-% gebracht. Diese Dispersion hatte eine Viskosität von 35 cP bei 23°C. die sich mit der Temperatur nahezu linear auf 64 cP bei 27r C erhöhten.This series of tests explains the relative insensitivity of the viscosity of dispersions according to the invention to small changes in temperature. The aqueous polytetrafluoroethylene dispersion described in detail above was concentrated to a polymer solids content of 59.5% by weight using (A) and then to a surfactant content of 9.0% by weight by adding (B) .-% brought. This dispersion had a viscosity of 35 cP at 23 ° C. which increased almost linearly with the temperature to 64 cP at 27 r C.

Zum Vergleich wurde die gleiche wäßrige Polytetrafluoräthyien-Dispersion unter Verwendung von (C) eingeengt und die anfallende, konzentrierte Dispersion (60.7 Gew.-% Polymerfeststoffe), die 2.8 Gew.-% dieses oberflächenaktiven Mittels enthielt, mit 2,7 Gew.-°/o Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000 bis 7500) versetzt. Die anfallende Dispersion zeigte im Temperaturbereich von 23 bis 27°C eine konstante Viskosität.The same aqueous polytetrafluoroethylene dispersion was used for comparison concentrated using (C) and the resulting concentrated dispersion (60.7 wt% polymer solids) containing 2.8 wt% of this surfactant at 2.7 wt% Polyethylene glycol (molecular weight 6000 to 7500) added. The resulting dispersion showed in the temperature range constant viscosity from 23 to 27 ° C.

In entsprechender Weise wurde die gleiche Dispersion, die auf 60 Gew.-% Polymerfeststoff konzentriert war und einen Restgehalt an oberflächenaktivem Mittel von 1,8 Gew.-% (C) hatte, mit 32 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15 000 versetzt. Die anfallende Dispersion hatte eine Viskosität von 57 cP bei 230C, die sich mit zunehmender Temperatur linear auf 50 cP bei 27° C verringerten.In a corresponding manner, the same dispersion, which was concentrated to 60% by weight of polymer solids and had a residual surfactant content of 1.8% by weight (C), was mixed with 32 % by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 15,000 offset. The resulting dispersion had a viscosity of 57 cP at 23 0 C, the linearly reduced with increasing temperature to 50 cP at 27 ° C.

Beispiel 22Example 22

Arbeitsweise und Polyäthylenglykol entsprachen im weseniÜL-hen Beispielen 9 bis 12 mii der Abänderung, daß die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel 4,0 Gew.-% und Glykol 3,3 Gew.-% betrug. Die anfallende Dispersion ergab eine Viskosität von 60,1 cP bei 25°C und bei der Lagerbeständigkeits-Priifung ein Sedimentvolumen von 0.3 ml.The procedure and polyethylene glycol essentially corresponded to Examples 9 to 12 with the modification, that the concentration of surfactant was 4.0% by weight and glycol was 3.3% by weight. The accruing The dispersion gave a viscosity of 60.1 cP at 25 ° C. and a sediment volume in the storage stability test from 0.3 ml.

Beispiel 23Example 23

In diesem Versuch wurde als Alkylenoxidpolymeres ein Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 verwendet. Eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die nach Einengung 2,2 Gew.-% C enthielt, wurde auf einen Gehalt an dem obigen Glykol von 6 Gew.-% und eine Polytetrafluoräthylen-Feststoff-Konzentration von 60% formuliert. Die anfallende Dispersion ergab eine Viskosität von 2OcP bei 25° C und ein Sedimentvolumen von nur 1,5 ml.In this experiment, a methoxypolyethylene glycol with a molecular weight was used as the alkylene oxide polymer used by about 5000. An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene, which after concentration 2.2% by weight of C was reduced to a content of the above glycol of 6% by weight and a polytetrafluoroethylene solids concentration formulated by 60%. The resulting dispersion had a viscosity of 20 cP at 25 ° C. and a sediment volume of only 1.5 ml.

Beispiel 24Example 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde mit der Abänderung im wesentlichen wiederholt, daß als Alkylenoxidpolymeres ein Äthylenoxidpolymeres Verwendung fand, das in ungeordneter Verteilung längs der Polymerkette einen kleinen Anteil an Pronylenoxid-Einheiten sowie eine Hydroxylendgruppe aufwies. Die Konzentration dieses Oxidpolymeren in der Dispersion betrug 4,3 Gew.-%. Die anfallende Dispersion von 60% Polymerfeststoff-Gehalt ergab eine Viskosität von 19.7 cP bei 25°C und ein Sedimentvolumen von nur 1.8 ml.
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The procedure of Example 23 was essentially repeated, with the modification that the alkylene oxide polymer used was an ethylene oxide polymer which had a small proportion of pronylene oxide units and a hydroxyl end group in a random distribution along the polymer chain. The concentration of this oxide polymer in the dispersion was 4.3% by weight. The resulting dispersion, which had a polymer solids content of 60%, had a viscosity of 19.7 cP at 25 ° C. and a sediment volume of only 1.8 ml.
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Beispiel 25Example 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde mit dei Abänderung im wesentlichen wiederholt, daß ein Zusat; von Decaglycerin als Alkylenoxidpolymerem zu de Dispersion in solcher Menge erfolgte, daß ein< Konzentration von 20 Gew.-% erreicht wurde. Dii anfallende Dispersion von 60% Polymerfeststoff-Ge halt ergab eine Viskosität von 17,0 cP bei 25° C und ei? Sedimentvolumen von nur 1,5 ml.The procedure of Example 23 was essentially repeated except that an additive; of decaglycerine as alkylene oxide polymer to the dispersion took place in such an amount that a < Concentration of 20 wt .-% was reached. The resulting dispersion of 60% polymer solids-Ge Halt resulted in a viscosity of 17.0 cP at 25 ° C and egg? Sediment volume of only 1.5 ml.

Beispiel 26Example 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde mit de Abänderung im wesentlichen wiederholt, daß di Konzentration an (C) 1,8 Gew.-% betrug und als Glyk( ein Linearglykol mit einem Molekulargewicht von etw 18 500 in solcher Menge Verwendung fand, daß ein Konzentration von 3,3 Gew.-u/o m der Dispersio erreicht wurde. Die anfallende Dispersion von 60° Polymerfeststoff-Gehalt ergab eine Viskosität ve 32,4 cP bei 25°C und ein Sedimentvolumen von ni 1,9 ml.The procedure of Example 23 was essentially repeated with the modification that the concentration of (C) was 1.8% by weight and the glyc (a linear glycol with a molecular weight of about 18,500 was used in such an amount that a concentration of 3.3 wt u / om the dispersion was achieved. the resulting dispersion of 60 ° polymer solids content gave a viscosity ve 32.4 cP at 25 ° C and a sediment volume of 1.9 ml ni.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Wäßrige Dispersion auf der Basis von1. Aqueous dispersion based on ' Tetrafluoräthylen-Polymerisaten, bestehend aus'Tetrafluoroethylene polymers, consisting of A. einem Homo- oder Mischpolymerisat des Tetrafluoräthylens mit ggf. bis zu 35 Gewichtsprozent einpolymerisierten anderen Monomeren,A. a homopolymer or copolymer of tetrafluoroethylene with possibly up to 35 percent by weight of other monomers polymerized, B. 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das ι ο Gewicht des Polymerisats A nichtionischer oberflächenaktiver Mittel,B. 1 to 6 percent by weight, based on the ι ο Weight of polymer A of nonionic surfactants, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersioncharacterized in that the dispersion C. 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, hydrophiler Alkylenoxydpolymerer C. 1 to 25 percent by weight, based on the polymer, of hydrophilic Alkylenoxydpolyme rer enthältcontains 2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendet hydrophile Alkylenoxydpolymere Polyäthylenglykol ist.2. Dispersion according to claim 1, characterized in that the used hydrophilic alkylene oxide polymers Is polyethylene glycol.
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