DE2350872C3

DE2350872C3 - Method of manufacturing a photocathode for an electron tube

Info

Publication number: DE2350872C3
Application number: DE19732350872
Authority: DE
Inventors: Alfred Hermann Princeton N.J. Sommer (V.StA.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1976-12-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Photokathode für eine Elektronenröhre, bei welchem eine A_mB_v-Verbindung bei einer unter 100° C liegenden ersten Temperatur Cäsium ausgesetzt wird, bis die Photoempfindlichkeit ein Maximum durchlaufen hat.The present invention relates to a method for producing a photocathode for an electron tube, in which an A _m B _v compound is exposed to cesium at a first temperature below 100 ° C. until the photosensitivity has passed through a maximum.

Es ist bekannt, daß sich aus den halbleitenden Verbindungen der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen und Antimon aus den Gruppen III und V des Periodensystems der Elemente Primär- und Sekundär-Emissionskathoden herstellen lassen, die sich durch einen besonders hohen Elektronenemissionswirkungsgrad auszeichnen. Die Aktivierung solcher Kathoden erfolgt im allgemeinen durch Überziehen mit einer Schicht aus Cäsium in Kombination mit einem stark elektronegativen Element, wie Sauerstoff oder Fluor. Kathoden aus A_mB_v-Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Aktivierung sind z. B. in den US-Patentschriften 3387161, 3487213,It is known that primary and secondary emission cathodes can be produced from the semiconducting compounds of the elements aluminum, gallium, indium, phosphorus, arsenic and antimony from groups III and V of the periodic table, which are characterized by a particularly high electron emission efficiency . Such cathodes are generally activated by coating them with a layer of cesium in combination with a strongly electronegative element such as oxygen or fluorine. Cathodes from A _m B _v compounds and methods for their activation are z. B. in US Patents 3387161, 3487213,

3644770, 3669735 und 3696292 beschrieben.3644770, 3669735 and 3696292.

Ein Nachteil der bekannten Kathoden aus A_mB_v-Verbindungen ist ihre Instabilität im Betrieb. Die Bindung des Cäsiums an die Oberfläche der kristallinen Α_ωΒ_ν-Verbindung ist im Vergleich zur Bindung des Cäsiums an andere, konventionellere Basismaterialien für Photokathoden, wie Antimon, verhältnismäßig schwach. Während Photokathoden aus konventionelleren Basismaterialien, wie Antimon, bei Temperaturen von 150° C und darüber aktiviert werden, verwendet man derzeit zur Aktivierung von A_mB_v-Verbindungen mit Cäsium Temperaturen unter 100° C. Wenn nämlich eine AmBy-Halbleiterphotokathode nach den derzeit für solche Photokathoden bekannten Verfahren aktiviert und Temperaturen oberhalb von 100° C ausgesetzt wird, bildet sich die die Austrittsarbeit herabsetzende Schicht auf der Oberfläche nicht so, wie es für eine praktisch brauchbare Röhre od. dgl. erforderlich ist. Kathoden aus A_niB_v-Verbindungen, die gemäß den bekannten Verfahren bei niedrigen Temperaturen aktiviert wurden, arbeiten andererseits zwar anfänglich recht gut, sie werden jedoch mit der Zeit etwas instabil, selbst wenn man sie mit relativ geringen Strömen betreibt. Nach einer gewissen Zeit verschlechtert sich dann die Emission erheblich infolge eines Verlustes von Cäsium aus der die Austrittsarbeit herabsetzenden Schicht.A disadvantage of the known cathodes made from A _m B _v compounds is their instability during operation. The binding of the cesium to the surface of the crystalline Α _ω Β _ν compound is relatively weak compared to the binding of the cesium to other, more conventional base materials for photocathodes, such as antimony. While photocathodes made from more conventional base materials, such as antimony, are activated at temperatures of 150 ° C. and above, temperatures below 100 ° C. _{are currently used to activate A m} B _{v compounds with cesium} If such photocathode known processes are activated and exposed to temperatures above 100 ° C., the layer which reduces the work function does not form on the surface in the way that is required for a practically usable tube or the like. On the other hand, cathodes made from A _ni B _v compounds which have been activated at low temperatures according to the known methods work quite well initially, but they become somewhat unstable over time, even if they are operated with relatively low currents. After a certain time, the emission then deteriorates considerably as a result of a loss of cesium from the layer which reduces the work function.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das Photokathoden liefert, die eine hohe Empfindlichkeit haben und zeitlich stabil sind.The present invention is based on the object of specifying a method that uses photocathodes supplies that have a high sensitivity and are stable over time.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method specified in claim 1.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Photokathoden haben eine hohe Empfindlichkeit und zeichnen sich durch hohe Stabilität aus.The photocathodes produced by the method according to the invention have a high sensitivity and are characterized by high stability.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Developments and refinements of the method according to the invention are set out in the subclaims marked.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kathoden lassen sich mit Vorteil auch als Dynoden (Sekundäremissionskathoden) verwenden.The cathodes produced by the present process can also be used as dynodes with advantage (Secondary emission cathodes).

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigtIn the following, exemplary embodiments of the invention are described in more detail with reference to the drawing explained; it shows

Fig. 1 eine Photovervielfacherröhre, deren Photokathode durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, undFig. 1 shows a photomultiplier tube whose photocathode can be produced by the method according to the invention, and

Fig. 2 eine gegenüber Fig. 1 vergrößerte Schnittansicht in einer Ebene 2-2 der Fig. 1.FIG. 2 shows a sectional view, enlarged compared to FIG. 1, in a plane 2-2 of FIG. 1.

Bei der in Fig. 1 als Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellten Röhre 10 handelt es sich um eine Photovervielfacherröhre oder um einen Photo-Sekundärelektronenvervielfacher mit einem Glaskolben 12 und einem Fuß 14 mit einer Anzahl von Metallstiften 16, die in üblicher Weise als Anschlüsse für die Elektroden der Röhre dienen.When in Fig. 1 as an embodiment of the invention The tube 10 shown is a photomultiplier tube or a photomultiplier tube with a glass bulb 12 and a foot 14 with a number of metal pins 16, which in the usual way as connections for the Electrodes of the tube are used.

Wie Fig. 2 zeigt, befindet sich im Inneren der Röhre eine Abschirmung 18 aus Metall. Im Abstand von der Abschirmung 18 ist ein Metallblech 20 angeordnet, auf dessen einer Seite eine Photokathode 26 in Form einer rechteckigen Scheibe aus monokristallinem In_1-1Ga^As (jc = 0,72) befestigt ist, die etwa 2 cm lang, 0,5 cm breit und 0,5 mm dick ist. Zwischen der Abschirmung 18 und dem Metallblech 20 befindet sich eine Heizwendel 22, mittels derer das die Photokathode 26 tragende Metallblech 20 elektrisch erhitzt werden kann.As FIG. 2 shows, a shield 18 made of metal is located inside the tube. At a distance from the shield 18 is a metal sheet 20, on one side of which a photocathode 26 in the form of a rectangular disk made of monocrystalline In _1-1 Ga ^ As (jc = 0.72) is attached, which is about 2 cm long, 0 , 5 cm wide and 0.5 mm thick. A heating coil 22 is located between the shield 18 and the metal sheet 20, by means of which the metal sheet 20 carrying the photocathode 26 can be electrically heated.

In Fig. 2, in Gegenuhrzeigerrichtung gerechnet, ist im Winkelabstand von der Photokathode 26 eine erste Gitterelektrode 28 im wesentlichen senkrecht zur Richtung des auf die Photokathode 26 fallenden Lichtes angeordnet. Auf die Gitterelektrode 28 folgt eine jp-jhe von Dynoden 30 aus einer Kupfer-Beryllium-Legierung und eine Anode 32. Die generelle Richtung der mittleren Elektronen-Trajektorien von der Photokathode 26 zur Anode 32 ist durch gestrichelte Linien 38 angedeutet. In der Nähe des Fußes 14 der Röhre 10 sind Verdampferschiffchen 40 und 42 angeordnet, die bei der Formierung der Photokathode 26 zur Erzeugung von Cäsiumdampf bzw. Sauerstoff dienen und durch Stromdurchgang heizbar sind. Im oberen Teil der Röhre 10 ist eine Perle 43 aus einer Platin-Antimon-Legierung mit einer keramischen Abschirmung 45 montiert, die auf einen oberen Teil der Wand des Glaskolbens 12 gerichtet ist. Auf der Innenseite des oberen Teiles der Wand des Glaskolbens 12 befindet sich gegenüber der Perle 43 eine etwa 10 μΐΠ dicke Schicht aus unvollständig mit Cäsium reagiertem Antimon. Die Schicht 44 diei.t während der im folgenden beschriebenen Formierung der Kathode als Cäsiumpufferquelle.In Fig. 2, calculated in the counterclockwise direction, at an angular distance from the photocathode 26 is a first Grid electrode 28 essentially perpendicular to the direction of the light falling on photocathode 26 arranged. The grid electrode 28 is followed by a jp-jhe of dynodes 30 made of a copper-beryllium alloy and an anode 32. The general direction of the mean electron trajectories from the photocathode 26 to the anode 32 is indicated by dashed lines 38. Near the foot 14 of the Evaporator boats 40 and 42 are arranged in the tube 10, which during the formation of the photocathode 26 serve to generate cesium vapor or oxygen and can be heated by the passage of current. At the top Part of the tube 10 is a pearl 43 made of a platinum-antimony alloy with a ceramic shield 45, which is directed to an upper part of the wall of the glass envelope 12. On the inside of the upper part of the wall of the glass bulb 12 is opposite the pearl 43 an approximately 10 μΐΠ thick layer of incomplete with cesium reacted antimony. Layer 44 is used during the formation of the cathode described below as a cesium buffer source.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Photokathode 26 der in Fig. 1 und 2 dargestellten Röhre 10 wie folgt aktiviert: Nachdem die inneren Teile der Röhre 10 im Glaskolben 12 montiert worden sind, wird die Röhre 10 mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 350° C bei gleichzeitigem Evakuieren durch einen am Fuß 14 angeordneten Pumpstutzen ausgeheizt, um die inneren Teile der Röhre zu reinigen. Anschließend läßt man die Röhre so weit kalt werden, daß die weitere Behandlung möglich wird. Nun wird die Heizwendel 22 eingeschaltet und die Kathode 26 für sich allein kurzzeitig bis nahe an ihre Zersetzungstemperatur erhitzt, um die Oberfläche der Photokathode 26 für die Aktivierung vorzubereiten.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the photocathode 26 of the tube 10 shown in Figs. 1 and 2 activated as follows: After the inner parts of the Tube 10 have been mounted in the glass bulb 12, the tube 10 is at one temperature for several hours of about 350 ° C with simultaneous evacuation through a pump nozzle arranged on the foot 14 baked to clean the inner parts of the tube. Then the tube is left cold so far that further treatment is possible. Now the heating coil 22 is switched on and the Cathode 26 on its own briefly heated to close to its decomposition temperature in order to remove the surface of the Prepare photocathode 26 for activation.

Als nächstes wird eine etwa 10 μίτι dicke Schicht aus Antimon auf einen kleinen Bereich des oberen Teiles der Seitenwand des Glaskolbens 12 aufgedampft, in dem die Perle 43 durch Stromdurchgang erhitzt wird. Die Antimonschicht reagiert während eines späteren Verfahrensschritts mit Cäsium unter Bildung einer Cäsiumvorratsschicht 44.Next, an approximately 10 μm thick layer of antimony vapor-deposited on a small area of the upper part of the side wall of the glass bulb 12, in which the bead 43 is heated by the passage of current. The antimony layer reacts during one later process step with cesium to form a cesium supply layer 44.

Im Inneren des Röhrenkolbens wird nun Cäsiumdampf erzeugt, in dem das Verdampferscbiffchen 40 für das Cäsium darch Stromdurchgang erhitzt wird; gleichzeitig wird die Photoempfindlichkeit der Photokathode 26 überwacht. Die Photokathode wird dem Cäsiumdampf ausgesetzt, bis die Photoempfindlichkeit ein Maximum durchlaufen hat, hierauf wird das Erzeugen von Cäsiumdampf eingestellt. Nun wird Sauerstoff erzeugt, in dem das Verdampferschiffchen 42 für Sauerstoff durch Stromdurchgang erhitzt wird, bis die Photoempfindlichkeit der Photokathode 26 wieder ein Maximum durchlaufen hat, worauf die Erzeugung von Sauerstoff beendet wird. Diese Verfahrensschritte, bei denen die Photokathode abwechselnd Cäsium und Sauerstoff ausgesetzt wird, werden bei Raumtemperatur so oft wiederholt, bis eine maximale Photoempfindlichkeit erreicht ist. Hierauf wird das überschüssige Cäsium aus dem Verdampferschiffchen 40 ausgetrieben. Im Anschluß an das Freisetzen des überschüssigen Cäsiums wird die Röhre 10 auf etwa 150° C erhitzt, bis die Phot&empfindlichkeit der Photokathode 26 im wesentlichen konstant geworden ist,Cesium vapor is now generated inside the tubular flask, in which the evaporator cap 40 the passage of current is heated for the cesium; at the same time the photosensitivity of the photocathode becomes 26 monitors. The photocathode is exposed to the cesium vapor until the photosensitivity has passed a maximum, then the generation of cesium vapor is stopped. Well will Oxygen is generated by heating the evaporation boat 42 for oxygen through the passage of electricity, until the photosensitivity of the photocathode 26 has passed through a maximum again, whereupon the generation is terminated by oxygen. These process steps in which the photocathode alternates Exposure to cesium and oxygen are repeated at room temperature until a maximum Photosensitivity is achieved. The excess cesium is then removed from the evaporation boat 40 expelled. Following the release of the excess cesium, the tube 10 is increased to about Heated to 150 ° C until the photocathode is photosensitive 26 has become essentially constant,

dann läßt man die Röhre auf Raumtemperatur erkalten. Die Photokathode 26 ist nun stabil. Die Röhre 10 wird nun abgeschmolzen, wobei am Pumpstutzen das erforderliche Vakuum aufrechterhalten wird.then the tube is allowed to cool to room temperature. The photocathode 26 is now stable. The tube 10 is now melted off, the required vacuum being maintained at the pump nozzle.

Wenn zum ersten Mal Cäsiumdainpf in der Röhre 10 erzeugt wird, gelangt ein Teil des Cäsiums zu der schließlich die Cäsiumvorratsschicht 44 bildenden Antiraonschicht auf der Wand des Glaskolbens 12 und bildet dort eine Verbindung von unvollständig mit Cäsium reagiertem Antimon. Außerdem wird auch Cäsium an der Oberfläche des die Photokathode 26 bildenden Kristalls adsorbiert und bildet dort eine die Austrittsarbeit herabsetzende Schicht. Wenn die Röhre 10 von einer Temperatur unterhalb 100° C auf die erhöhte Temperatur von 150° C erhitzt wird, wird Cäsium mit zunehmender Geschwindigkeit aus der Cäsiumvorratsschicht 44 durch Zersetzung in das Innere der Röhre 10 abgegeben, so daß gleichzeitig die Konzentration des Cäsiumdampfes, dem die Photokathode 26 ausgesetzt ist, zunimmt. An der Oberfläche der Photokathode 26 tritt ein dynamischer Gleichgewichtszustand ein, der einen wesentlichen Verlust an Cäsium aus der die Austrittsarbeit herabsetzenden Schicht verhindert. Beim anschließenden Abkühlen der Röhre wird dann wiederum das überschüssige Cäsium im Inneren der Röhre mit zunehmender Geschwindigkeit durch die Cäsiumpufferschicht 44 durch Rekombination absorbiert und es wird dadurch gleichzeitig die Konzentration des Cäsiumdampfes herabgesetzt, dem die Photokathode 26 ausgesetzt ist. Da die Photokathode 26 auf diese Weise nun mit der höheren Temperatur von 150° C und nicht nur mit einer Temperatur unter 100° C mit Cäsium aktiviert werden kann, ergibt sich eine wesentlich bessere Stabilität der Photokathode 26.When cesium vapor is generated in the tube 10 for the first time, some of the cesium reaches the finally the cesium supply layer 44 forming the antiraon layer on the wall of the glass bulb 12 and there forms a compound of incompletely reacted antimony with cesium. In addition, cesium is also used adsorbed on the surface of the crystal forming the photocathode 26 and forms a die there Work function reducing layer. When the tube 10 from a temperature below 100 ° C on the elevated temperature of 150 ° C is heated, cesium is released from the cesium with increasing speed Cesium supply layer 44 released by decomposition into the interior of the tube 10, so that at the same time the The concentration of the cesium vapor to which the photocathode 26 is exposed increases. On the surface the photocathode 26 enters a dynamic equilibrium state, which is an essential Prevents loss of cesium from the work function-reducing layer. During the subsequent Cooling down the tube will then turn the excess cesium inside the tube with increasing Velocity is absorbed by the cesium buffer layer 44 through recombination and it this simultaneously reduces the concentration of the cesium vapor to which the photocathode 26 is exposed. Since the photocathode 26 in this way now with the higher temperature of 150 ° C and not only can be activated with cesium at a temperature below 100 ° C, an essential result results better stability of the photocathode 26.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auf die Aktivierung oder Formierung jeder A_n,B_v-Halbleiterverbindungskathode anwenden, die mit einer cäsiumhaltigen Schicht zur Herabsetzung der Austrittsarbeit überzogen ist. Bei dem beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens betrug die erhöhte Aktivierungstemperatur 150° C, eine wesentliche Verbesserung der Stabilität der Kathode ist jedoch ganz allgemein dann zu erwarten, wenn man die Kathode in Gegenwart einer kleinen Menge Cäsiumdampf, wie sie von einem eine Cäsiumverbindung enthaltenden Vorrat geliefert wird, auf irgendeine Temperatur von über 100° C erhitzt. Bei manchen A,„B_V-Verbindungen ist es zweckmäßig, Sauerstoff, wie bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel, oder auch Fluor zur Einwirkung zu bringen. Andere Α,,,Βν-Verbindungen, wie z. B. Galliumphosphid, werden dagegen während der Behandlung im allgemeinen Sauerstoff oder Fluor nicht ausgesetzt.The present invention can be applied to the activation or formation of any A _n , B _v semiconductor compound cathode which is coated with a layer containing cesium to reduce the work function. In the described preferred embodiment of the present method, the increased activation temperature was 150 ° C., but a substantial improvement in the stability of the cathode can generally be expected when the cathode is in the presence of a small amount of cesium vapor, such as from a supply containing a cesium compound delivered is heated to any temperature above 100 ° C. In the case of some A, B _V compounds, it is expedient to bring oxygen, as in the preferred exemplary embodiment, or also fluorine into action. Other Α ,,, Βν compounds, such as B. gallium phosphide, however, are generally not exposed to oxygen or fluorine during the treatment.

Der Cäsiumvorrat kann irgendwo im Kolben angeordnet werden, wo ihre Elektronenemissionsfähigkeit den normalen Betrieb der Röhre nicht stört. Wegen der Photoemissionsfähigkeit von Cäsium-Antimon wäre es z. B. unzweckmäßig, die den Vorrat bildende Schicht an einer Stelle anzubringen, wo auffallendes Licht die Emission von Störelektronen verursacht, die in den Sekundärelektronenvervielfacherteil der Rühre eintreten können. Der Vorrat soll elektrisch passiv sein, da weder die Fähigkeit zur Primäremission noch die zur Sekundäremission nützlich ist.The cesium supply can be placed anywhere in the flask where its electron emissivity does not interfere with the normal operation of the tube. Because of the photoemissivity of cesium antimony would it be B. inconvenient to attach the layer forming the supply in a place where conspicuous Light causes the emission of interfering electrons, which in the secondary electron multiplier part of the Stir can enter. The supply should be electrically passive, since neither the ability for primary emission nor that is useful to secondary emission.

Die Cäsium-Antimon-Verbindung des Vorrates der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erzeugt anscheinend in der Röhre bei höheren Tempe-The cesium-antimony compound of the supply of the preferred embodiment of the invention is generated apparently in the tube at higher temperatures

raturen ein optimales Cäsiumgleichgewicht, da als Ergebnis einer schwachen Zersetzung genügend Cäsiumdampf durch sie erzeugt wird, um einen übermäßigen Verlust an Cäsium aus der A₁J₁Bv-Verbindung der Kathode zu verhindern. Gleichzeitig wird das Cäsium bei niedrigeren Temperaturen in der Cäsium-Antimon-Schicht genügend gebunden, um eine Beeinträchtigung der Kathode durch überschüssiges Cäsium zu verhindern. An Stelle einer Cäsium-Antimon-Verbindung kann man auch andere Cäsiumverbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 100° C zersetzen, für den Vorrat verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind Cäsium-Wismut-, Cäsium-Gold- oder Cäsium-Graphit-Verbindungen. Die Zersetzung soll jedoch schon bei so niedrigen Temperaturen beginnen, daß bei der angewandten erhöhten Temperatur, z. B. 150° C, ausreichend Cäsium zur Verfügung steht.maintain an optimal cesium balance because, as a result of weak decomposition, enough cesium vapor is generated by them to prevent excessive loss of cesium from the A ₁ J ₁ Bv junction of the cathode. At the same time, the cesium is sufficiently bound in the cesium-antimony layer at lower temperatures to prevent the cathode from being adversely affected by excess cesium. Instead of a cesium-antimony compound, other cesium compounds, which decompose at elevated temperatures above 100 ° C., can also be used for the supply. Examples of such compounds are cesium-bismuth, cesium-gold or cesium-graphite compounds. The decomposition should, however, begin at such low temperatures that at the elevated temperature used, e.g. B. 150 ° C, sufficient cesium is available.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method of manufacturing a photocathode for an electron tube, in which a AjuBy connection at a temperature below 100 ° C first temperature is exposed to cesium until the photosensitivity is a maximum has passed through, characterized in that the cathode to a 100 ° C exceeding Heated temperature, exposed to an increased concentration of cesium from a supply of cesium and kept at the elevated temperature and exposed to cesium until photosensitivity the cathode has become stable, and that then the temperature of the cathode and the Concentration of the cesium acting on them can be reduced at the same time.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cathode in the Einwir- ho the increased cesium concentration is heated to around 150 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode between the Treatment with the temperature below 100 ° C and heating to the temperature above 100 ° C Temperature is exposed to oxygen.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode between the Treatment at the temperature below 100 ° C and heating to the 100 ° C above Temperature is exposed to fluorine.

5. The method according to claim 1, characterized in that a Caesiuni supply is used which contains a compound containing cesium, which is at a temperature between about 100 ° C and 150 ° C begins to decompose.

6. The method according to claim 1, characterized in that a cesium supply is used containing an incompletely reacted antimony compound with cesium.

7. The method according to claim 1, 5 or 6, characterized in that the cesium supply in Form of a layer on the inner wall of a piston (12) of the electron tube is applied.