DE2350008A1 - LIQUID, Aqueous CLEANING AGENT - Google Patents

LIQUID, Aqueous CLEANING AGENT

Info

Publication number
DE2350008A1
DE2350008A1 DE19732350008 DE2350008A DE2350008A1 DE 2350008 A1 DE2350008 A1 DE 2350008A1 DE 19732350008 DE19732350008 DE 19732350008 DE 2350008 A DE2350008 A DE 2350008A DE 2350008 A1 DE2350008 A1 DE 2350008A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
carbon atoms
radical
weight
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19732350008
Other languages
German (de)
Other versions
DE2350008C3 (en
DE2350008B2 (en
Inventor
Bob Dekker
Gianfranco Luigi Spadini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble European Technical Center
Original Assignee
Procter and Gamble European Technical Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble European Technical Center filed Critical Procter and Gamble European Technical Center
Publication of DE2350008A1 publication Critical patent/DE2350008A1/en
Publication of DE2350008B2 publication Critical patent/DE2350008B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2350008C3 publication Critical patent/DE2350008C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/384Animal products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/37Mixtures of compounds all of which are anionic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143Sulfonic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146Sulfuric acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
    • G03C2001/0471Isoelectric point of gelatine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ■ .DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ■.

ALFRED HOHPPC-^ER , n .ALFRED HOHPPC- ^ ER, n .

DR. JUR. DiPL-CHEM. Η.-! WOLFP -.4. UKt. 19/3 DR. JUR. DiPL-CHEM. Η.-! WOLFP -.4. UKt. 19/3

DR. JUR. HANS CIIR. BEILDR. JUR. HANS CIIR. AX

FRAN K FU RT AW MAIN - HÖCHST O Q ζ Π Π Π ΡFRAN K FU RT AW MAIN - HÖCHST O Q ζ Π Π Π Ρ

ADClOHiTSACSE53 Z O OU UUOADClOHiTSACSE53 Z O OU UUO

Unsere Nr. 18 886 Ec/tkOur no. 18 886 Ec / tk

Procter & Gamble European Technical Center B-1820 Strombeek-Beu-er'.V BelgienProcter & Gamble European Technical Center B-1820 Strombeek-Beu-er'.V Belgium

Flüssiges,' x^rässriges Reinigungsmittel Liquid, watery cleaning agent

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges Reinigungsmittel, das praktisch keine Gerüststoffe enthält3 zum Geschirrspülen und Reinigen von harten Oberflächen geeignet ist und eine vorzügliche Reinigungs— wirkung sowie ein verbessertes Ablaufverhalten aufweist. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein flüssiges , konzentriertes, wässriges Reinigungsmittel, das besonders zum Reinigen von Geschirr, z.B. aus Glas oder Porzellan, sowie von Kacheln und anderen glasierten Gegenständen dient und das ein itfasserlös~liches Salz eines Schwefelsäureesters eines Reaktionsproduktes aus einem Mol eines höheren Fettalkohols mit etwa 1,5 bis etwa 12 Mol Äthylenoxid, wahlweise weitere organische, synthetische anionische oberflächenaktive Detergentien sowie eine kleine Menge Gelatine enthält. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel erspart ein Abtrocknen oder Abreiben der gereinigten Gegenstände mit einem Tuch oder Gewebe und verhindert gleichzeitig die Ablagerung von härtendenThe present invention relates to a liquid cleaning agent which contains practically no builders3 is suitable for dishwashing and cleaning hard surfaces and has an excellent cleaning effect and improved drainage behavior. In particular, the invention relates to a liquid, concentrated, aqueous cleaning agent which is used in particular for cleaning dishes, e.g. made of glass or porcelain, as well as tiles and other glazed objects and which is a water-soluble salt of a sulfuric acid ester of a reaction product from one mole of a higher fatty alcohol with about 1.5 to about 12 moles of ethylene oxide, optionally other organic, synthetic, anionic surface-active detergents and a small amount of gelatin. He inventive cleaning agent saves drying or rubbing the cleaned items with a cloth or tissue and at the same time prevents the deposition of hardening

40981G/107940981G / 1079

- ar ■- ar ■

Bestandteilen des Wassers auf den gereinigten, nachgespülten und an der Luft getrockneten Gegenständen fast vollständig.Components of the water on the cleaned, rinsed and air-dried items almost completely.

In den vergangenen Jahren fanden flüssige Reinigungsmittel, insbesondere jene, die auf seifenfreien Detergentien basieren, zum Waschen von Gläsern, Platten, Porzellan und ähnlichem einen großen Absatz. Sie werden auch oft zum Reinigen von Penstern und anderen Gegenständen aus Glas oder von Gegenständen mit glasierten Oberflächen, sowie zum Waschen von Autos benutzt. Sie eignen sich besonders zum Reinigen dieser Gegenstände von Hand. Durch ihre leichte und schnelle Dispersion in der Waschflüssigkeit und die Leichtigkeit der Handhabung haben sie besondere Vorteile gegenüber den körnigen, puderförmigen, pastenförmigen oder tablettenförmigen Produkten. Solche Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben organischen oberflächenaktiven Detergentien anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um die Reinigungswirkung der organischen Detergentien zu verbessern und/oder die negativen Effekte der Wasserhärte herabzusetzen. In den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung wird der Zusatz von Gerüststoffen vermieden, ohne die Reinigungswirkung negativ zu beeinflussen. Obschon keine Gerüststoffe zur Bindung der härtenden Bestandteile des Wassers vorhanden sind, können auf den gewaschenen, nachgespülten und an der Luft getrockneten Gegenständen kaum Flecken festgestellt werden, die auf die Wasserhärte zurückgehen.In recent years, liquid detergents have been found, especially those based on soap-free detergents based, for washing glasses, plates, porcelain and the like a large paragraph. you will be also often for cleaning pensters and other objects made of glass or objects with glazed surfaces, as well as used for washing cars. she are particularly suitable for cleaning these items by hand. Due to their easy and quick dispersion in the washing liquid and the ease of handling they have particular advantages over the granular, powdery, paste-like or tablet-shaped ones Products. Such cleaning agents normally contain, in addition to organic, surface-active detergents inorganic and / or organic builders to the To improve the cleaning effect of the organic detergents and / or the negative effects of water hardness to belittle. In the cleaning agents of the present invention, the addition of builders is avoided, without negatively affecting the cleaning effect. Although no builders to bind the hardening components of the water available can be washed, rinsed and air-dried Hardly any stains are found on objects due to the hardness of the water.

Die Qualität eines Geschirrspülmittels wird vom Verbraucher normalerweise, wenn mit der Hand gespült wird, anhand der Schaummenge während des Waschvorganges und anhand des Glanzes der gereinigten und/oder getrockneten GegenständeThe quality of a dishwashing detergent is determined by the consumer normally, when washing by hand, based on the amount of foam during the washing process and based on the The shine of the cleaned and / or dried items

4098 16/107 94098 16/107 9

- If- - If-

bewertet. Die flüssigen Reinigungsmittel zum Geschirrspülen von Hand, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich sind, sind weitgehend so aufgebaut, daß eine große Schaummenge entsteht, weil der Verbraucher damit eine große Reinigungswirkung verbindet. Viele Nahrungsmittelrück-· stände setzen jedoch die Schaumbildung und die Reinigungswirkung in Waschlaugen herab. Die Detergensruckstände auf den gereinigten Gegenständen müssen durch Nachspülen oder Abtrocknen im feuchten Zustand entfernt werden. Wenn -die Gegenstände nicht gleich nach dem Spülen abgetrocknet v/erden, trocknen diese Rückstände auf den Oberflächen der gereinigten Gegenstände ein und hinterlassen Flecken und Streifen. Wenn hartes oder Leitungswasser verwendet wird, bleiben schwer zu entfernende, weiße Flekken auf den Oberflächen der Gegenstände zurück, die auf die Wasserhärte zurückzuführen sind. Wenn die Gegenstände in klarem Leitungswasser nachgespült und nicht gleich abgetrocknet werden, so bleiben auf den gereinigten und abgetrockneten Gegenständen ebenfalls Flecken zurück, die auf die härtenden Bestandteile des Wassers zurückzuführen sind.rated. The liquid detergents for washing dishes by hand currently available on the market are largely constructed to contain a large amount of foam arises because the consumer associates it with a great cleaning effect. Many food returns However, stalls reduce the formation of foam and the cleaning effect in detergent solutions. The detergent residues on the cleaned items must be removed by rinsing or drying them while damp. If the objects do not dry off immediately after washing, these residues will dry on the surfaces the cleaned objects and leave stains and streaks. If hard or tap water hard-to-remove white stains remain on the surfaces of the objects due to the hardness of the water. If the items are in rinsed with clear tap water and not immediately dried off, so remain on the cleaned and dried objects also leave back stains that can be traced back to the hardening components of the water are.

Ein Abtrocknen der gereinigten Gegenstände, z.B. Gläser und Geschirr, mit Tüchern, gleich nachdem sie aus der Waschlauge herausgenommen wurden, ist unwirtschaftlich (es muß viel Wasser entfernt werden und viele'Tücher werden benötigt) und auch nicht immer durchführbar (zu häufige Unterbrechung des Spülvorganges). Deshalb beginnen viele Hausfrauen erst dann, die gespülten Gegenstände mit einem Tuch abzutrocknen, nachdem der letzte Gegenstand gespült und aus der Waschlauge herausgenommen und - in einigen Fällen - nachgespült wurde. Andere Hausfrauen stellen die gespülten Gegenstände einfach zur Seite, um sie abtropfen und an der Luft trocknen zu lassen. DadurchDrying the cleaned items, e.g. glasses and dishes, with cloths immediately after taking them out of the Washing water has been taken out is uneconomical (a lot of water has to be removed and lots of cloths have to be used required) and not always feasible (too frequent interruption of the flushing process). So start Many housewives only dry the washed items with a cloth after the last item rinsed and removed from the detergent solution and - in some cases - rinsed. Other housewives Simply set the washed items aside to drain and air dry. Through this

./40 98 16/1079./40 98 16/1079

-JT--JT-

geht die Reinigungswirkung des benutzten Reinigungsmittels, die die Hausfrau eventuell^hach dem Spülvorgang festgestellt hatte, verloren und es entstehen schwer zu entfernende und unschöne Oberflächenflecken und Streifen oder auf Wasserhärte zurückgehende Flecken, falls die gespülten Gegenstände nachgespült wurden. Da diese Flekken, insbesondere die durch Wasserhärte entstandenen, kaum durch weitere Spülvorgänge entfernt werden können, verlieren die Gläser und anderen glasierten Gegenstände ihren Glanz und werden nur noch ungern gebraucht.is the cleaning effect of the cleaning agent used, which the housewife may have noticed after the dishwashing process are lost and it is difficult to cause removing and unsightly surface stains and streaks or stains due to water hardness, if the rinsed items have been rinsed. As these stains in particular those caused by water hardness can hardly be removed by further rinsing processes, The glasses and other glazed objects lose their shine and are only reluctantly used.

Die Nachspülmittel, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich sind, um Fleckenbildung auf Gläsern, Tafelgeschirr usw. durch oberflächenaktive Detergentien Und/oder Wasserhärte zu vermeiden, sind hauptsächlich für einen Gebrauch in Geschirrspülmaschinen gedacht. Sie müssen jeweils in einem separaten Nachspülzyklus nach dem eigentlichen Spül- oder Reinigungszyklus benutzt werden, da sie vollständig unwirksam sind, x^enn sie zusammen mit dem Reinigungsmittel (Detergensgemisch) gebraucht werden. Sie müssen auch separat verpackt werden, da sie mit den Bestandteilen der Geschirrspül- oder Reinigungsmittel reagieren, wodurch die Reinigungswirkung des Reinigungsmittels herabgesetzt wird.The rinsing agents that are currently available on the market to prevent staining on glasses, tableware etc. Avoiding detergent surfactants and / or water hardness are mainly for one Intended for use in dishwashers. You need to can be used in a separate rinsing cycle after the actual rinsing or cleaning cycle, since they are completely ineffective, x ^ enn together with the Cleaning agents (detergent mixture) are needed. They also have to be packed separately as they react with the ingredients of the dishwashing detergents or cleaning agents, whereby the cleaning effect of the cleaning agent is reduced.

Im Gegensatz zu der allgemeinen Annahme, daß Naehspül- und Reinigungsmittel für Geschirr separat verpackt und benutzt werden müssen, wird erfindungsgemäß ein beständiges wässriges, praktisch gerüststofffreies Reinigungsmittel für Geschirr und ähnliche Gegenstände mit einer vorzüglichen Reinigungswirkung bereitgestellt, das aufgrund seines verbesserten Ablaufverhaltens nach dem Nachspülen keine Streifen oder auf V/asserhärte zurückgehende Flecken auf den Gegenständen zurückläßt, unabhängigContrary to the general assumption that after rinsing and Cleaning agents for dishes must be packaged and used separately, according to the invention, a permanent one aqueous, practically builder-free cleaning agent provided for dishes and similar objects with an excellent cleaning effect, the due to its improved drainage behavior after Rinsing does not leave any streaks or stains due to water hardness on the objects, regardless

409816/1079409816/1079

von der Wasserhärte des Reinigungswasser und des Nachspülwassers .the water hardness of the cleaning water and the rinsing water.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges, beständiges, wässriges Reinigungsmittel, insbesondere für den Gebrauch mit der Hand, mit vorzüglicher Reinigungswirkung und verbessertem Ablaufverhalten nach dem Nachspülen bereitzustellen, wodurch unabhängig von der Wasserhärte des Reinigungs— und Nachspülwassers eine Fleckenbildung auf den gereinigten, nachgespülten und an der Luft getrockneten Gläsern, Geschirr und anderen glasartigen und glasierten Gegenständen vermieden wird und ein Trocknen mit Tüchern entfällt.The invention is therefore based on the object of providing a liquid, Resistant, aqueous cleaning agent, especially for use by hand, with excellent cleaning properties and to provide improved drainage behavior after rinsing, which is independent of the Water hardness of the cleaning and rinsing water causes stains on the cleaned, rinsed and on Air-dried glasses, dishes and other glass-like and glazed objects are avoided and drying with towels is not necessary.

Die Anziehungskraft,'die Leichtigkeit der Herstellung und die Wirtschaftlichkeit der Geschirrspül- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können, und dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, leicht verbessert und dem angestrebten speziellen Endgebrauch angepaßt werden, z.B. durch Zusatz von stark schäumenden oberflächenaktiven Mitteln, ohne daß dadurch der Endglanz der gereinigten Gläser, Platten usw. verloren geht. Die Menge an gebräuchlichen Zusätzen, wie Farbstoffe, Trübungsmittel und Riechstoffe, kann heraufgesetzt werden, da keine Gerüststoffe vorhanden sind. Zusätzlich hierzu werden feste Rückstände, die nach dem ReinigungsVorgang auf den gereinigten Gegenständen zurückbleiben können und nur teilweise durch das Nachspülen unter klarem Leitungswasser entfernt werden konnten, durch das Ablaufwasser mit weggespült .The attraction, 'the ease of manufacture and the economy of dishwashing detergents and cleaning agents of the present invention can, and this is another advantage of the present invention, easily improved and adapted to the desired special end use, e.g. by adding highly foaming surface-active agents without losing the final gloss of the cleaned glasses, plates, etc. the The amount of customary additives, such as colorants, opacifiers and fragrances, can be increased, since none Builders are present. In addition, there are solid residues left on the cleaned after the cleaning process Objects can remain and are only partially removed by rinsing with clear tap water could be washed away by the drainage water.

Das flüssige Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung, das in hartem Wasser verwendet werden kann, enthält,The liquid detergent of the present invention, which can be used in hard water, contains

409816/1079409816/1079

berechnet auf das Gesamtgewicht des Mittels:calculated on the total weight of the product:

A. etwa 3 bis etwa 45 Gevi.-% eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfates der allgemeinen Formel:A. about 3 to about 45 % by weight of a water-soluble hydrocarbon sulfate of the general formula:

(I)(I)

worin R^ einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest darstellt; η eine Zahl von·1,5 bis 12 ist; und M ein Alkalimetalloder Ammoniumion oder einen Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Trxathanolammoniumrest bedeutet;wherein R ^ is a saturated or unsaturated, aliphatic Hydrocarbon radical with 8 to 24 carbon atoms or one through an aliphatic, straight-chain or branched chain hydrocarbon radical with 8 to represents 18 carbon atoms substituted benzene radical; η is a number from 1.5 to 12; and M is an alkali metal or Ammonium ion or a dimethyl, diethyl, trimethyl, triethyl, dimethanol, diethanoi-, trimethanol or Trxathanolammoniumrest means;

B. etwa 0,1 bis etwa 5 Gevr.-% einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 12 und bis zu 100 000, vorzugsweise von etwa I5 000 bis etwa 60 000; einem isoelektrischen Punkt von pH 4,5 bis pH 9»2 und einer Gelfestigkeit von 25 bis 300 Bloom-Gramm; B. from about 0.1 to about 5 % by weight of a water-soluble gelatin having a molecular weight of at least 12 and up to 100,000, preferably from about 15,000 to about 60,000; an isoelectric point of pH 4.5 to pH 9 »2 and a gel strength of 25 to 300 bloom grams;

C. bis zu etwa 45 Gew.-/S eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonates der allgemeinen Formel:C. up to about 45 wt .- / S of a water-soluble hydrocarbon sulfonate the general formula:

R2-SO M (II)R 2 -SO M (II)

worin R- einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest bedeutet und M die vorstehende Bedeutung hat;wherein R- is a straight or branched chain, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 24 carbon atoms or one by an aliphatic, straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical with 8 to 18 carbon atoms is substituted benzene radical and M has the above meaning;

409816/1079409816/1079

D. bis zu '15 Gew.-% eines wasseriösliehen Kohlenwasserst off sulfates der allgemeinen Formel:. D. up to '15 weight -% of a wasseriösliehen Kohlenwasserst off sulfates of the general formula:

R OSO3M (III)R OSO 3 M (III)

worin R, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und.M die vorstehende Bedeutung hat; undwherein R is a saturated or unsaturated aliphatic Represents a hydrocarbon radical having 8 to 20 carbon atoms und.M has the above meaning; and

E. ais Rest: Wasser;E. as remainder: water;

wobei die Gesamtmenge an anionischem, organischen oberflächenaktiven Detergens höchstens 47,5 Gew.-^, vorzugsweise 12 bis 36 Gew.-% beträgt und die Gewichtsverhältnisse von A:C, A:D oder A:C+D, falls C und/oder D vorliegen, oberhalb 1:10, vorzugsweise oberhalb 1:3 liegen.wherein the total amount of anionic, organic surface-active Detergent at most 47.5% by weight, preferably Is 12 to 36 wt% and the weight ratios of A: C, A: D or A: C + D, if C and / or D are present, are above 1:10, preferably above 1: 3.

Ein bevorzugtes flüssiges Reinigungsmittel besteht hauptsächlich aus:A preferred liquid detergent mainly consists of:

A. etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% eines Sulfates der allgemeinen Formel (I), worin R. einen Alkylrest mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen von Kokosnußöl abgeleiteten höheren Fettalkohol bedeutet, η eine Zahl von 3 bis 6 ist und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion darstellt;A. from about 6 to about 25 wt -.% Of a sulfate of the general formula (I) wherein R. is an alkyl radical having from 12 to l8 carbon atoms, preferably means a radical derived from coconut higher fatty alcohol, η a number from 3 to 6, and M represents an ammonium or alkali metal ion;

B. etwa 0,2 bis etwa 2 Gevr.-% einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15-000 bis'etwa 60 000, vorzugsweise von 25 000 bis 50 000; einem isoelektrischen Punkt oberhalb pH 6, vorzugsweise bei pH 7 bis pH 9 und einer Gelfestigkeit von mehr als 50 Bloom-Gramm, vorzugsweise von 80 bis 200 Bloom-Gramm;B. about 0.2 to about 2 % by weight of a water-soluble gelatin with a molecular weight of 15-000 to about 60,000, preferably from 25,000 to 50,000; an isoelectric point above pH 6, preferably at pH 7 to pH 9 and a gel strength of more than 50 bloom grams, preferably from 80 to 200 bloom grams;

C+D etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines Gemisches aus 1 Teil eines Sulfonates der allgemeinen Formel (II), worin R2 C + D from about 10 to about 30 wt -.% Of a mixture of 1 part of a sulphonate of the general formula (II) wherein R 2

409816/10409816/10

einen aliphatischen, geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Olefinrest, oder einen C.„ κ-Alkylbenzolrest bedeutet und Γ4 ein Ammonium- oder Alkalimetallion darstellt, und 2 Teilen eines Sulfates der allgemeinen Formel (III), worin R, einen C12_>i c"~Alkylrest und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion bedeutet; undan aliphatic, straight-chain hydrocarbon radical with 12 to 16 carbon atoms, preferably an olefin radical, or a C. " κ-alkylbenzene radical and Γ4 represents an ammonium or alkali metal ion, and 2 parts of a sulfate of the general formula (III), in which R, a C 12 _> ic "~ alkyl radical and M is an ammonium or alkali metal ion; and

E. als Rest: Wasser;E. remainder: water;

wobei die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Detergentien 18 bis 36 Gew.-% beträgt.wherein the total amount of surface-active detergents 18 to 36 wt -% by..

Die in dem flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzten anionischen oberflächenaktiven Detergentien, die Gelatineund die anderen Bestandteile, die in geringeren Mengen zugesetzt werden können y werden nachfolgend beschrieben. V/enn in der nachfolgenden Beschreibung der oberflächenaktiven Detergentien und weiteren Bestandteile auf ein Salz eines anionischen oberflächenaktiven Detergens oder anderen sauren Bestandteils Bezug genommen wird, so bedeutet dies ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethanol-, Triäthanol-, Dimethanol- und Diäthanolammoniumsalz, falls nichts anderes angegeben ist.The anionic surface active detergents used in the liquid detergent of the present invention, the gelatin and the other ingredients that can be added in smaller quantities y are described below. If in the following description of the surface-active detergents and other components reference is made to a salt of an anionic surface-active detergent or other acidic component, this means a sodium, potassium, ammonium, trimethyl, triethyl, dimethyl, Diethyl, trimethanol, triethanol, dimethanol and diethanolammonium salts, unless otherwise stated.

Geeignete oberflächenaktive Detergentien', die in dem flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt v/erden können, sind:Suitable detergent surfactants in the liquid cleaning agents of the present invention can be used are:

1. iiras seriös Ii ehe Kohlenwasserstoff sulfate, dargestellt durch die allgemeine"Formel1. Iiras serious Ii before hydrocarbon sulfates, shown by the general "formula

R1O(C2H4O)nSO3M (I)R 1 O (C 2 H 4 O) n SO 3 M (I)

worin R^ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 2*1, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlen-wherein R ^ is a straight or branched chain, saturated one or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 2 * 1, preferably 12 to 16 carbon

40981 6/107940981 6/1079

stoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest ~ mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest darstellt; η eine Zahl von 1,5 bis 12 ist und M ein Kation bedeutet. Wichtige Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffsulfate nach vorliegender Erfindung sind die Salze eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes, das durch Reaktion eines Reaktionsproduktes eines gesättigten oder ungesättigten Fett alkohole mit 8 bis 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Talg- oder Kokosnußalkohol, oder eines Cn-1n-Alkylphenols mit 1,5 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol in an sich bekannter V/eise mit SO-, oder HpSOj, und gegebenenfalls anschließendes Bleichen und/ oder anschließende Hydrolyse erhalten wird. Spezifische Beispiele sind C12-111-AIlCyI-O-(C2H11O) -SO N(C3H11OH)3; Kokosnuß-0- (C2H11O) ^-SO Na; C111-AIlCyI-O-(C2H Cl2_l6-Alky 1-0 (C2H11O)6-SO3K; und Talg -0-(C SO3N(H)(C2H11OH)2;represents material atoms or a benzene radical substituted by an aliphatic, straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 8 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms; η is a number from 1.5 to 12 and M is a cation. Important examples of preferred hydrocarbon sulfates according to the present invention are the salts of an organic sulfuric acid reaction product obtained by reacting a reaction product of a saturated or unsaturated fatty alcohol with 8 to 1-8 carbon atoms, preferably tallow or coconut alcohol, or a Cn -1 n-alkylphenol with 1 , 5 to 12, preferably 3 to 6 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol is obtained in a manner known per se with SO- or HpSOj, and optionally subsequent bleaching and / or subsequent hydrolysis. Specific examples are C 12-111 -AlCyI-O- (C 2 H 11 O) -SO N (C 3 H 11 OH) 3 ; Coconut O- (C 2 H 11 O) ^ -SO Na; C 111 -AlCyI-O- (C 2 H C 12 _ 16 -Alky 1-0 (C 2 H 11 O) 6 -SO 3 K; and tallow -0- (C SO 3 N (H) (C 2 H 11 OH) 2 ;

2. wasserlösliche Salze eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes der allgemeinen Formel:2. water-soluble salts of an organic sulfuric acid reaction product the general formula:

R2-SO-M (II)R 2 -SO-M (II)

worin R2 einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis l6 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis lf> Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest darstellt und M ein Kation ist. Wichtige Beispiele für bevprzugte synthetische Detergentien .nach vorliegender Erfindung sind die Salze eineswherein R 2 is a straight-chain or branched-chain, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24, preferably 12 to 16 carbon atoms or a benzene radical substituted by an aliphatic, straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 8 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 1f> carbon atoms, and M is a cation. Important examples of preferred synthetic detergents. According to the present invention, the salts are a

409816/1079409816/1079

organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes eines Kohlenwasserstoffes der Met hanreihe _, einschließlich der Iso-, Neo-j Meso- und η-Paraffine, mit 8 bis 2^ Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eines Kohlenwasserstoffes der Äthylenreihe mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 bis k Doppelbindungen, und eines Sulfonierungsmittels, z.B. SO^, HpSOJj und Oleum, das durch bekannte SuIfonierungsverfahren und gegebenenfalls Bleichen und Hydrolyse erhalten wird. Sulfonierte C.p.g-cx-Olef ine, allein oder zusammen mit sulfonierten η-Paraffinen mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen v/erden bevorzugt. Wichtige Beispiele für Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylbenzolsulfonate und jene, die in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben sind.organic sulfuric acid reaction product of a hydrocarbon of the methane series, including the iso-, neo-meso- and η-paraffins, with 8 to 2 ^ carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms or a hydrocarbon of the ethylene series with 8 to 20, preferably 12 to 16 Carbon atoms and 1 to k double bonds, and a sulphonating agent, for example SO ^, HpSOJj and oleum, which is obtained by known sulphonation processes and optionally bleaching and hydrolysis. Sulfonated Cpg-cx-olefins, alone or together with sulfonated η-paraffins with an average of 14 carbon atoms, are preferred. Important examples of alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group contains 8 to 18 carbon atoms are dodecyl, tetradecyl and hexadecylbenzenesulfonates and those described in US Pat. Nos. 2,220,099 and 2,477,383.

3. wasserlösliche Salze eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes der allgemeinen Formel:3. water-soluble salts of an organic sulfuric acid reaction product the general formula:

R OSO MR OSO M

worin R^ einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Kation ist. Wichtige Beispiele für derartige Salze nach vorliegender Erfindung sind die Salze eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes, das durch Reaktion von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen, vorzugsweise Kokosnuß- oder Talg-Alkohol, in an sich bekannter Weise mit SO^. oder HpS0|i und gegebenenfalls anschließendes Bleichen oder/und anschließende1 Hydrolyse erhalten werden. Spezifische Beispiele sind C12_l4-Alkyl-O-SO N(C2H11OH)3, Kokosnuß-0-SO^K und Tälg-0-SO NH14;wherein R ^ is a saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 20, preferably 12 to 16 carbon atoms and M is a cation. Important examples of such salts according to the present invention are the salts of an organic sulfuric acid reaction product, which is produced by reaction of saturated and / or unsaturated fatty alcohols, preferably coconut or tallow alcohol, in a manner known per se with SO ^. or HpS0 | i optionally followed by bleaching and / or subsequent 1 Hydrolysis be obtained. Specific examples are C 12 _ l4 alkyl-O-SO N (C 2 H 11 OH) 3, coconut-0-SO ^ K and Tälg-0-SO NH 14;

409816/1079409816/1079

k. wasserlösliche Gelatine rait einem Molekulargewicht von 12 500 bis 100 000, vorzugsweise von etwa 15 000 bis etvra 6O 000, einem isoelektrischen Punkt von pH 4,5 bis pH 9,2 und einer Gelfestigkeit von 25 bis 500 Bloom-Gramm. k. Water-soluble gelatin has a molecular weight of 12,500 to 100,000, preferably from about 15,000 to about 60,000, an isoelectric point of pH 4.5 to pH 9.2 and a gel strength of 25 to 500 bloom grams.

Gelatine ist ein typisches Protein und die Gelatinemoleküle, wie die Moleküle anderer Proteine, sind sehr groß und komplex mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis zu 200 000 und noch höher. Gelatinemoleküle in alkalischer oder saurer Lösung sind amphoter und haben einen spezifischen isoelektrischen Punkt, der von den Behandlungsbedingungen bei der Herstellung abhängt. Gelatine, die durch eine saure Behandlung erhalten wird, hat einen isoelektrischen"Punkt oberhalb pH 7, allgemein zwischen pH 7 und 9, wohingegen Gelatine, die durch eine alkalische Behandlung erhalten wird, einen' isoelektrischen Punkt von pH 4,5 bis 5 hat. Die bevorzugte Gelatine für die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung ist die durch Säurebehandlung erhaltene Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von pH 7,5 bis 8,5» vorzugsweise etwa pH 8 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis 60 000, insbesondere von 25 000 bis 50 000.Gelatin is a typical protein and the gelatin molecules, like the molecules of other proteins, are very large and complex with an average molecular weight from 5000 to 200,000 and even higher. Gelatin molecules in alkaline or acidic solution are amphoteric and have a specific isoelectric point that depends on the treatment conditions during manufacture. Gelatin obtained through an acidic treatment, has an isoelectric "point above pH 7, generally between pH 7 and 9, whereas gelatin obtained by an alkaline treatment is an isoelectric Point of pH 4.5 to 5. The preferred gelatin for The detergent of the present invention is the acid-treated gelatin having an isoelectric Point from pH 7.5 to 8.5 »preferably about pH 8 and an average molecular weight of 15,000 to 60,000, especially from 25,000 to 50,000.

Die wasserlösliche Gelatine kann in dem flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,*l bis etwa 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis etwa 2 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten sein. Während die sehr geringe Menge von 0,1 Gew.-% notwendig ist, um noch einen merkbaren Ablaufeffekt zu erzielen, beruht die obere Grenze von etwa 5 Ge\f.-% auf Formulierungserfordernissen, d.h. darauf, daß eine flüssige Zusammensetzung vorliegen soll, die noch gießbar und folglich leicht zu handhaben, zu lösen und anzuwenden ist.The water-soluble gelatin can be contained in the liquid cleaning agent of the present invention in an amount of 0.1 to about 5% by weight, preferably 0.2 to about 2 % by weight, based on the total weight of the cleaning agent. While the very small amount of 0.1% by weight is necessary to achieve a noticeable run-off effect, the upper limit of about 5 % by weight is based on formulation requirements, ie on the fact that a liquid composition should be present, which is still pourable and therefore easy to handle, loosen and use.

4098 16/10794098 16/1079

Um die umfassende Reinigungsviirkung, d.h. die Entfernung von Schmutz durch einfaches Spülen und die Entfernung von Rückständen von Schmutz, oberflächenaktivem Detergens und härtenden Bestandteilen des V/assers aufgrund des Ablaufeffekts nach zusätzlichem Nachspülen, jedoch ohne Abwischen oder Abtrocknen mit einem Tuch, zu erreichen, muß das Molekulargewicht der in dem erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel zu verwendenden Gelatine oberhalb 12 500, vorzugsweise oberhalb 15 000 und insbesondere bei 25 000 bis 60 000 liegen, während der isoelektrische Punkt der Gelatine zwischen pH 4,5 und pH 9>2, vorzugsweise oberhalb von pH 6 und insbesondere bei pH 7 bis pH 9 und die Gelfestigkeit der zu verwendenden Gelatine oberhalb 25 Bloom-Gramm, vorzugsweise oberhalb 50 Bloom-Graram und insbesondere bei 80 bis 200 Bloom-Gramm liegen sollten. (Unter der Gelfestigkeit in Bloom-Gramm oder der Bloomfestigkeit versteht man die Kraft in g, die man auf einen Zylinder von 12,7 mm Durchmesser anwenden muß, damit er in die Oberfläche eines Gels aus 6,67 % Gelatine mit 15 % Feuchtigkeit 4 mm tief eindringt, vgl. British Standard Method for Sampling and Testing Gelatins.)In order to achieve the comprehensive cleaning effect, ie the removal of dirt by simple rinsing and the removal of residues of dirt, surface-active detergent and hardening components of the water due to the drainage effect after additional rinsing, but without wiping or drying with a cloth, must the molecular weight of the gelatine to be used in the liquid cleaning agent according to the invention are above 12,500, preferably above 15,000 and in particular 25,000 to 60,000, while the isoelectric point of the gelatine is between pH 4.5 and pH 9> 2, preferably above pH 6 and in particular at pH 7 to pH 9 and the gel strength of the gelatin to be used should be above 25 bloom grams, preferably above 50 bloom grams and in particular 80 to 200 bloom grams. (The gel strength in Bloom grams or Bloom strength is the force in g that must be applied to a cylinder 12.7 mm in diameter in order to penetrate the surface of a gel made of 6.67 % gelatin with 15 % moisture 4 penetrates mm deep, see British Standard Method for Sampling and Testing Gelatins.)

Geeignete weitere Bestandteile oder zusätzliche Verbindungen, die in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, um sie für den Verbraucher anziehender zu machen, sind:Suitable further ingredients or additional compounds included in the detergents of the present invention may be included to make them more appealing to consumers are:

5. niedermolekulare organische Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und anorganische Säuren wie Borsäure und die entsprechenden Alkalimetallsalze, jedoch nur in sehr geringen Mengen. Kaliumtetraborat wird bevorzugt. Obschon Borsäure oder Salze in Mengen bis zu 5 Gevii-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zugesetzt werden können, v/erden doch Zusätze von 2 bis 3 % bevorzugt;5. Low molecular weight organic acids such as acetic acid, citric acid, maleic acid and inorganic acids such as boric acid and the corresponding alkali metal salts, but only in very small amounts. Potassium tetraborate is preferred. Although boric acid or salts can be added in amounts up to 5 % by weight, calculated on the total weight of the cleaning agent, additives of 2 to 3 % are preferred;

409816/1079409816/1079

6. Riechstoffe, Farbstoffe, Pluoreszierstoffe, Stoffe, die ein Blindwerden verhindern, wie z.B. Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, und Bakterizide.6. Fragrances, dyes, fluorescent substances, substances, that prevent blindness, such as benzotriazole or ethylene thiourea, and bactericides.

7. Hydrotrope Mittel und andere Lösungsvermittler, wie z.B. Na-Cumolsulfonat, Na- oder K-Toluolsulfonat, Na- oder K-Xylolsulfonat, Äthanol, Butanol oder Isopropanol.7. Hydrotropes and other solubilizers, such as Na-cumene sulfonate, Na- or K-toluenesulfonate, Na- or K-xylene sulfonate, ethanol, butanol or isopropanol.

Wie- bereits angegeben, können die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung in hartem Wasser verwendet werden. Wenn die Wasserhärte in Millimol CaCO, pro Liter ausgedrückt wird, so kann soxtfohl für die Reinigungslösung wie für die Nachspüllösung Wasser mit einer Wasserhärte zwischen 0,7 mMol und 3,7 mMol CaCO-, pro Liter und höher verwendet werden. /As previously indicated, the detergents of the present invention can be used in hard water. If the water hardness is expressed in millimoles CaCO per liter, soxtfohl can be used for the cleaning solution as well as for the rinsing solution with a water hardness between 0.7 mmol and 3.7 mmol CaCO per liter and higher. /

Die vorzügliche Reinigungswirkung und insbesondere die überlegene Ablaufwirkung der flüssigen Geschirreinigungsmittel der vorliegenden Erfindung werden in dem folgenden Versuch dargelegt.The excellent cleaning effect and especially the superior drainage effect of liquid dishwashing detergents of the present invention are demonstrated in the following experiment.

Sieben Serien A, B, C, D, E, F und G, bestehend jeweils aus zwei Geschirrspülmittellösungen,' die-nachfolgend definiert sind, und sieben Serien A1, B1, C, D1, E1, F1,und Gf, bestehend jeweils aus zwei Nachspüllösungen, wurden hergestellt. Jede Geschirrspülmittellösung einer Serie enthielt pro Liter 0,2 Gew.-/S eines weiter unten gekennzeichneten Geschirrspülmittels. Die Abspüllösungen bestanden aus klarem Leitungswasser. Das Wasser der Spül- und Nachspüllösungen hatte eine Wasserhärte von etwa 3,i| mMol CaCO pro Liter. Jedes Spül- oder Nachspülbad enthielt etwa 10 Liter Wasser, Die Temperatur aller Spül— lösungen oder Bäder betrug etwa 42°C bei Beginn und fiel bis auf 35 bis 27°C am Ende des Spülvorganges ab. Die Temperatur der Nachspülbäder'variierte zwischen HO und 42°C.Seven series A, B, C, D, E, F and G, each consisting of two dishwashing detergent solutions, which are defined below, and seven series A 1 , B 1 , C, D 1 , E 1 , F 1 , and G f , each consisting of two rinsing solutions, were prepared. Each dishwashing detergent solution in a series contained 0.2% by weight per liter of a dishwashing detergent identified below. The rinsing solutions consisted of plain tap water. The water in the rinsing and post-rinsing solutions had a water hardness of about 3 mmol CaCO per liter. Each rinsing or rinsing bath contained about 10 liters of water. The temperature of all rinsing solutions or baths was about 42 ° C at the beginning and dropped to 35 to 27 ° C at the end of the rinsing process. The temperature of the rinsing baths varied between HO and 42 ° C.

409816/1079409816/1079

In jeder der beiden Geschirrspülmittellösungen der 7 Serien wurden 5 beschmutzte Gläser (Inhalt ungefähr 25 el), die von einer Cafeteri"a erhalten worden waren, 30 Sekunden lang gespült, herausgenommen und während 30 Sekunden auf einem Gestell abgestellt, anschließend 5 x einzeln in die entsprechenden Nachspülflüssigkeiten getaucht und in vertikaler Stellung mit dem Boden nach oben auf ein Gestell zum Abtropfen und an der Luft trocknen gestellt (Raumtemperatur ungefähr 23°C).In each of the two dishwashing detergent solutions from 7 series were 5 soiled glasses (content about 25 el), which had been received from a cafeteria, Rinsed for 30 seconds, removed and placed on a rack for 30 seconds, then 5 x individually in the corresponding rinsing liquids submerged and in a vertical position with the bottom up on a rack to drain and air dry (room temperature approx. 23 ° C).

Die flüssigen Geschirrspülmittel, die in den einzelnen Serien gebraucht wurden, hatten folgende Zusammensetzungen:The liquid dishwashing detergent used in each Series used had the following compositions:

Bestandteile in Gew.-% ' Serien Components in% by weight series

ABCDEFG Kokosnußalkoholäthylen-ABCDEFG Coconut Alcohol Ethylene

oxid(3)-sulfat-ammoniumsalz 20 - 10 - 8 3 C1h jg-Alkoholäthylenoxid-(6)-sulf at-ammoniums alz - l;l 5 9 - 7oxide (3) sulfate ammonium salt 20 - 10 - 8 3 C 1 h jg-alcohol ethylene oxide (6) sulfate ammonium salt - l ; l 5 9 - 7

Talgalkoholäthylenoxid-(9)-Tallow alcohol ethylene oxide (9) -

sulfat-natriumsalz 5 - - 7sulfate sodium salt 5 - - 7

Paraffinsulfonat-ammonium-Paraffin sulfonate ammonium

salz (durchschnittlichessalt (average

Molekulargewicht desMolecular weight of the

Paraffins: I96) 10 12 - - 12Paraffins: I96) 10 12 - - 12

Olefinsulfonat-ammoniumsalzOlefin sulfonate ammonium salt

(hauptsächlich aus c-i/i-ifi"11""'"(mainly from c -i / i-ifi " 11 ""'"

Olefin) - 12 - 21 12 - -Olefin) - 12 - 21 12 - -

C1ρ"AlkyIbenzoIsulfonat-C 1 ρ "AlkyIbenzoIsulfonat-

ammoniumsalz - - 10 - - 8 -ammonium salt - - 10 - - 8 -

Gelatine + . 0,5 0,5 0,7 0,3 0,9 1,5 Wasser ~ ■ Rest - Gelatin + . 0.5 0.5 0.7 0.3 0.9 1.5 water ~ ■ remainder -

Gelatine: durchschnittliches Molekulargewicht 30 000; isoelektrischer Punkt etwa pH 8,2; Gelfestigkeit etwa 90 Bloom-Gramm.Gelatin: average molecular weight 30,000; isoelectric point about pH 8.2; Gel strength, for example 90 bloom grams.

409816/1079409816/1079

Wenn man den Wasserfilm beobachtet, der nach dem letzten Nachspülvorgang von den Gläsern abläuft, so läuft dieser Wasserfilm in wenigen Sekunden von den Gläsern ab, die in den Lösungen der Serien A bis P gespült worden waren,If you observe the film of water that followed the last If the rinsing process takes place from the glasses, this film of water runs off the glasses in a few seconds had been rinsed in the solutions of series A to P,

und diese Gläser waren lange vor den Gläsern trocken, die in den Lösungen der Serie G gespült worden waren.and these glasses were dry long before the glasses, which had been rinsed in the G series solutions.

Nachdem alle Gläser trocken waren, wurde die äußere Erscheinung der Gläser bewertet. Die Gläser, die in den Spülflüssigkeiten der Serien A bis P gespült worden waren, waren den Gläsern, die in den Spülflüssigkeiten der Serie G gespült worden waren, überlegen; sie zeigten weniger oder keine Streifen und kaum auf Wasserhärte beruhende Flecken auf, wogegen die Gläser der Serie G verschiedene Streifen und verschiedene auf Wasserhärte beruhende Flecken aufwiesen.After all the glasses were dry, the outward appearance became rated the glasses. The glasses that were rinsed in series A to P rinsing liquids, were superior to glasses rinsed in the G series rinse fluids; they showed less or no streaks and stains hardly due to water hardness, whereas the glasses of the G series are different Streaks and various stains due to water hardness.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen _sich auf das Gewicht.The invention is further illustrated by the following examples explained. All percentages relate to weight.

Beispiel 1example 1

20,0 % C12_1j.-Alkohol-äthylenoxid-(3)-sulfat-natriumsalzJ,20.0 % C 12 _ 1 j.-alcohol-ethylene oxide- (3) -sulphate-sodium salt J ,

15,0 % C.p.g-Päraffinsulfonat-natriumsalz,15.0 % Cpg paraffin sulfonate sodium salt,

0,5 % Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 25 000, isoelektrischer Punkt etwa.pH 8,4, Gelfestigkeit etwa 80 Bloom-Gramm,0.5 % gelatin, average molecular weight 25,000, isoelectric point about pH 8.4, gel strength about 80 bloom grams,

Rest Wasser. 'Rest water. '

Beispiel 2Example 2

16,0 % C12_llt-Alkohol-äthylenoxid-(3)-sulfat-natriumsalz, 15,0 % C1 ^g-Paraffinsulfonat-triäthanolammoniumsalz,16.0 % C 12 _ llt alcohol ethylene oxide (3) sulfate sodium salt, 15.0 % C 1 ^ g paraffin sulfonate triethanolammonium salt,

4098V6/10794098V6 / 1079

I1O % Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 45 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8,2, Gelfestigkeit etwa 100 Bloom-Gramm,
Rest Wasser.
I 1 O% gelatin, average molecular weight 45,000, isoelectric point about pH 8.2, gel strength about 100 Bloom grams,
Rest water.

Durch Ersetzen des C. „_,. |,-Alkohol-äthylenoxid-(3)-sulfatnatriumsalzes durch dasselbe Gewicht an Kokosnußfettalkoholäthylenoxid-(6)-sulfat-natriumsalz, oder durch ein Gemisch aus 8 % Kokosnußfettalkohol-sulfat-natriumsalz und 8 %. . C12_li|-Alkohol-äthylenoxid-(3)-sulfat-natriumsalz werden Reinigungsmittel erhalten, die etwa die gleiche Reinigungswirkung und etwa das gleiche Ab laufverhalten aufweisen. By replacing the C. "_ ,. |, Alcohol ethylene oxide (3) sulfate sodium salt by the same weight of coconut fatty alcohol ethylene oxide (6) sulfate sodium salt, or by a mixture of 8 % coconut fatty alcohol sulfate sodium salt and 8 %. . C 12 _ li | -alcohol-ethylene oxide- (3) -sulphate-sodium salt, cleaning agents are obtained which have approximately the same cleaning effect and approximately the same drainage behavior.

■Beispiel 3■ Example 3

10,0 % C.p-Alkohol-äthylenoxid-(4)-sulfat-ammoniumsalz, 30,0 % CL, .p-Paraffinsulfonat-ammoniumsalz, 0,8 % Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht■35 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8, Gelfestigkeit etwa 90 Bloom-Gramm,
Rest Wasser.
10.0 % Cp-alcohol-ethylene oxide- (4) -sulfate-ammonium salt, 30.0% CL, .p-paraffin-sulfonate-ammonium salt, 0.8 % gelatin, average molecular weight ■ 35,000, isoelectric point approx. PH 8, gel strength about 90 bloom grams,
Rest water.

Beispiel M ' 1 Example M ' 1

189O % Kokosnußalkohol-äthylenoxid-(3)-sulfat-ammoniumsalz, 10,0 % C12_.i.-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz, 1,0 % Ammoniumsulfat18 9 O % coconut alcohol ethylene oxide (3) sulfate ammonium salt, 10.0 % C 1 2_. i. alkylbenzene sulfonate sodium salt, 1.0% ammonium sulfate

1,5 % Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 25 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8, Gelfestigkeit etwa 80 Bloom-Gramm,1.5 % gelatin, average molecular weight 25,000, isoelectric point about pH 8, gel strength about 80 bloom grams,

Rest Wasser.Rest water.

409816/1079409816/1079

Beispiele 5 - IQExamples 5 - IQ

5 6 7 8 9 Kokosnußalkoho1-äthylen- 5 6 7 8 9 coconut alcohol1-ethylene-

oxid-(3)-sulfat-ammoniumsalz 16$ -oxide (3) sulfate ammonium salt 16 $ -

Kokosnußalkohol-äthylenoxid~(9)-sulfat-natriumsalz - 22% -Coconut alcohol ethylene oxide ~ (9) sulfate sodium salt - 22% -

natriumsalz . 10% 8% lU% 10% 5% sodium salt. 10% 8% lU% 10% 5%

amraoniumsalz - 8% 10% ammonium salt - 8% 10%

l -1ü
natriumsalz - 5% ~
l -1u
sodium salt - 5% ~

Gelatine 0,55^l ,5%1)3%2)0,3%3^0,8%2^0Gelatin 0.55 ^ l, 5% 1) 3% 2) 0.3% 3 ^ 0.8% 2 ^ 0

Wasser . RestWater . rest

1) durchschnittliches Molekulargev/icht 25 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8,5, Gelfestigkeit 75 Bloom-Gramm,1) average molecular weight 25,000, isoelectric point about pH 8.5, gel strength 75 bloom grams,

2) durchschnittliches Molekulargewicht kO- 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8, Gelfestigkeit 100 Bloom-Gramm,2) average molecular weight kO- 000, isoelectric point about pH 8, gel strength 100 bloom grams,

3) durchschnittliches Molekulargewicht 15 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 7,6, Gelfestigkeit 60 Bloom-Gramm ■ .3) Average molecular weight 15,000, isoelectric point about pH 7.6, gel strength 60 bloom grams ■.

U) durchschnittliches. Molekulargewicht 32 00.0, isoelektrischer Punkt etx^a pH 8,2, Gelfestigkeit 85 Bloom-Gramm. U) average. Molecular weight 3200.0, isoelectric point etx ^ a pH 8.2, gel strength 85 bloom grams.

409816/1079409816/1079

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Flüssiges, wässriges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirr, das praktisch keine Gerüststoffe enthält und in hartem Wasser verwendbar ist, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel und ein Proteinderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht: A. etwa 3 bis etvra 45 Gew. -% eines xtfasser lös liehen Kohlenwasserstoffsulfates der allgemeinen Formel:1. Liquid, aqueous cleaning agent, especially for dishes, which contains practically no builders and can be used in hard water, containing a surface-active agent and a protein derivative, characterized in that it consists essentially of the following components: A. about 3 to about 45 . wt -% of a xtfasser lös lent hydrocarbon sulfate of the general formula: R1O(C2H4O)nSO3M (I)R 1 O (C 2 H 4 O) n SO 3 M (I) worin R1 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest darstellt, η eine Zahl von 1,5 bis 12 ist und M ein Alkalimetalloder Ammoniumion oder einen Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Trxäthanolammoniumrest bedeutet;wherein R 1 represents a saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms or a benzene radical substituted by an aliphatic, straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 8 to 18 carbon atoms, η is a number from 1.5 to 12 and M is an alkali metal or ammonium ion or denotes a dimethyl, diethyl, trimethyl, triethyl, dimethanol, diethanol, trimethanol or trxethanol ammonium radical; B. etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 12 bis zu 100 000, vorzugsxveise von etvra 15 000 bis etwa 60 000, einem isoelektrischen Punkt von pH 4,5 bis pH 9,2 und einer Gelfestigkeit von 25 bis 300 Bloom-Gramm;B. about 0.1 to about 5 wt -.% Of a water-soluble gelatin having a molecular weight of at least 12 up to 100 000 vorzugsxveise etvra of from 15 000 to about 60 000 an isoelectric point of pH 4.5 to pH 9.2 and a gel strength of 25 to 300 bloom grams; C. bis zu etwa 45 Gew.-% eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoff sulfonates der allgemeinen Formel:C. up to about 45 weight percent of a water soluble hydrocarbon sulfonates of the general formula: R2-SO M (II)R 2 -SO M (II) worin R~ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasser-where R ~ is a straight-chain or branched-chain, saturated one or unsaturated, aliphatic hydrocarbons 40981 6/ 1 07940981 6/1 079 /9/ 9 Stoffrest rait 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Benzolrest darstellt, und M die vorstehende Bedeutung hat; .Substance residue has 8 to 24 carbon atoms or one through an aliphatic, straight chain, or branched chain Hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms substituted benzene group, and M represents the above Has meaning; . D. bis zu 45 Gew. -% eines vras seriös liehen Kohlenwasserstoffsulf ates der allgemeinen Formel:. D. up to 45 weight -% of a vras reliable loan Kohlenwasserstoffsulf ates of the general formula: R3OSO M (III)R 3 OSO M (III) worin FL· einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und M die vorstehende Bedeutung hat; und ■ .wherein FL · a saturated or unsaturated aliphatic Hydrocarbon radical with 8 to 20 carbon atoms represents and M has the preceding meaning; and ■. E. als Rest: Wasser,E. as the rest: water, wobei die Gesamtmenge an anionischem, organischen oberflächenaktiven Detergens höchstens 47,5 Gew.-#, vorzugsweise 12 bis 36 Gew.-% beträgt und die Gewichtsverhältnisse von Ä:C, A:D oder A:C+D, falls C und/oder D vorliegen, oberhalb 1:10, vorzugsweise oberhalb 1:3 liegen.wherein the total amount of anionic, organic surface-active Detergent at most 47.5 wt. #, Preferably Is 12 to 36 wt% and the weight ratios from Ä: C, A: D or A: C + D, if C and / or D are present, above 1:10, preferably above 1: 3. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it consists essentially of the following components consists: A. etwa 6 bis etwa 25 Gew.-^$ ,eines Sulfates der allgemeinen Formel. (I), worin R. einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen von Kokosnußöl abgeleiteten höheren Fettalkoholrest, darstellt, η eine Zahl von 3 bis 6 ist und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion ist;A. about 6 to about 25 wt .- ^ $, of a sulfate of general formula. (I), in which R. is an alkyl radical with 12 represents up to 18 carbon atoms, preferably a higher fatty alcohol radical derived from coconut oil, η is a number from 3 to 6 and M is an ammonium or alkali metal ion; B. etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis etwa 60 000, vorzugsweise von 25 000 bis 50,000.;. einem iso-B. about 0.2 to about 2 wt .-% of a water-soluble gelatin having a molecular weight from 15,000 to about 60,000, preferably from 25,000 to 50,000.; an iso- 98 16/1079 98 16/1079 ίοίο elektrischen Punkt oberhalb pH 6,"vorzugsweise von pH 7 bis pH 9, und einer Gelfestigkeit oberhalb 50 Bloom-Gramm, vorzugsweise von 80 bis 200 Bloom-Gramm; C+D. etwa IO bis etwa 30 Gew.-% eines Gemisches aus 1 Teil eines Sulfonates der allgemeinen Formel (II), worin R? einen aliphatischen, geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis Ί6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Olefinrest/Oder einen C „ ^.-Alkylbenzolrest bedeutet und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion darstellt, und 2 Teilen eines Sulfates der allgemeinen Formel (III), worin R, einen C„_ „^-Alkylrest und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion bedeutet; und
E; als Rest: Wasser;
electrical point above pH 6, "preferably from pH 7 to pH 9, and a gel strength above 50 bloom grams, preferably from 80 to 200 bloom grams; C + D. about 10 to about 30% by weight of a mixture of 1 Part of a sulfonate of the general formula (II), in which R ? Is an aliphatic, straight-chain hydrocarbon radical having 12 to Ί6 carbon atoms, preferably an olefin radical or a C "^ .- alkylbenzene radical and M is an ammonium or alkali metal ion, and 2 parts of one Sulphates of the general formula (III), in which R 1 is a C "_" ^ -alkyl radical and M is an ammonium or alkali metal ion; and
E; the remainder: water;
wobei die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Detergentien 18 bis 36 Gew.-? beträgt.wherein the total amount of surfactant detergents 18 to 36 wt. amounts to. 3·- Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder3 · - cleaning agent according to one of claims 1 or 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2 bis 5 Gew,- % Na-Cumolsulfonat, Na- oder K-Toluolsulfonat oder Na- oder K-XyIoIsulfonat als hydrotropes Mittel enthält.2, characterized in that it additionally contains 2 to 5 weight -% containing Na cumene sulfonate, sodium or potassium toluene sulfonate or sodium or potassium XyIoIsulfonat as hydrotropic agent. H. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis H. Cleaning agent according to one of claims 1 to 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% eines organischen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.·3, characterized in that it additionally contains 2 to 10 wt -% of an organic alcohol having from 2 to 5 carbon atoms, ·.. Für: Procter & Gamble European Technical CenterFor: Procter & Gamble European Technical Center Dr.H.J.Wolff RechtsanwaltDr H.J. Wolff Lawyer 4 0 98 16/10794 0 98 16/1079
DE19732350008 1972-10-09 1973-10-05 Liquid detergent Expired DE2350008C3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU66258 1972-10-09
LU66258A LU66258A1 (en) 1972-10-09 1972-10-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2350008A1 true DE2350008A1 (en) 1974-04-18
DE2350008B2 DE2350008B2 (en) 1976-07-29
DE2350008C3 DE2350008C3 (en) 1977-03-10

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087914A1 (en) * 1982-03-01 1983-09-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US4412944A (en) * 1980-02-12 1983-11-01 Alcolac, Inc. High foaming, low eye irritation cleaning compositions containing ethoxylated anionic (C13-C30) sulphates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4412944A (en) * 1980-02-12 1983-11-01 Alcolac, Inc. High foaming, low eye irritation cleaning compositions containing ethoxylated anionic (C13-C30) sulphates
EP0087914A1 (en) * 1982-03-01 1983-09-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition

Also Published As

Publication number Publication date
IT998729B (en) 1976-02-20
FR2208972A1 (en) 1974-06-28
FR2208972B1 (en) 1976-06-18
LU66258A1 (en) 1974-05-09
BE805778A (en) 1974-04-08
NL7313788A (en) 1974-04-11
DE2350008B2 (en) 1976-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2527101A1 (en) LIQUID HEAVY DUTY DETERGENT
AT396110B (en) CLEAR, AQUEOUS DETERGENT
DE2819975A1 (en) LIQUID DETERGENT
DE2304098A1 (en) LIQUID DETERGENT AND DETERGENT COMPOSITIONS
DE2558988A1 (en) LIQUID HOUSEHOLD CLEANING AGENTS
DE2613283A1 (en) LIQUID DETERGENT AND DETERGENT
CH657372A5 (en) STABILIZED ENZYME-LIQUID CLEANER.
DE2804324C2 (en) Soap-based washing powder mixture that can be used in washing machines
DE1218647B (en) Thick, opaque detergent
DE2516363A1 (en) LIQUID DETERGENT
EP0256148A1 (en) Liquid, granulated or powdery detergent, in particular for dish-washing machines
DE2855776A1 (en) LIQUID DETERGENT
EP0024340B1 (en) Washing process
DE69819698T2 (en) TRANSPARENT LIQUID DETERGENT CONTAINING ALKYLBENZENE SULFONATE AND SODIUM SILICATE
DE2327234A1 (en) PHOSPHATE-FREE DETERGENT
DE3437086A1 (en) CLEAR, SINGLE-PHASE, LIQUID, CLEANING AGENT SUITABLE FOR CLEANING HARD SURFACES
CH619265A5 (en) Liquid clear aqueous detergent and cleaner composition.
DE2628976A1 (en) CLEAR, STABLE, SINGLE-PHASE AND LIQUID DETERGENT AND CLEANING AGENT
DE1812534A1 (en) Cleaning agent for hard surfaces
DE2516391A1 (en) LIQUID DETERGENT
DE2304060C3 (en) Liquid detergent and cleaning agent compositions
DE2559225A1 (en) LIQUID DETERGENT AND CLEANING AGENTS AND ITS APPLICATION
DE2350008C3 (en) Liquid detergent
DE2350008A1 (en) LIQUID, Aqueous CLEANING AGENT
DE2512616A1 (en) LIQUID DETERGENT AND DETERGENT

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee