DE2349840B2 - METHOD FOR PRODUCING FUEL OR HEATING OIL - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING FUEL OR HEATING OILInfo
- Publication number
- DE2349840B2 DE2349840B2 DE19732349840 DE2349840A DE2349840B2 DE 2349840 B2 DE2349840 B2 DE 2349840B2 DE 19732349840 DE19732349840 DE 19732349840 DE 2349840 A DE2349840 A DE 2349840A DE 2349840 B2 DE2349840 B2 DE 2349840B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction zone
- fraction
- hydrogen
- zone
- liquid fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 31
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem schwefelhaltigen Schwarzöl als Einsatzmaterial durchThe invention relates to a method for producing fuel or heating oil with a sulfur content below 1.0 percent by weight of a sulfur-containing black oil as a feed
a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe.a) reacting the feedstock with hydrogen in a first catalytic reaction zone Desulfurization conditions for converting sulfur-containing compounds into hydrogen sulfide and hydrocarbons.
b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in de- e-sten Reaktionszone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,b) separating the outflow of the first reaction zone in a first separation zone at approximately the same Temperature and about the same pressure as in the first reaction zone in a first in the Mainly vaporous fraction and a first mainly liquid fraction,
c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverbrauches und -Verlustes erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe.c) reacting at least a portion of the first liquid fraction with one of hydrogen rich gas in a second catalytic reaction zone, which is also used to balance the im Process occurring hydrogen consumption and loss required fresh hydrogen is supplied, under desulphurisation conditions to convert further sulphurous compounds into hydrogen sulphide and hydrocarbons.
d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion und Gewinnen von Brenn- oder Heizöl aus der zweiten flüssigen Fraktioad) separating the outflow from the second reaction zone in a second separation zone into a second vapor fraction and a second liquid fraction and recovery of fuel or heating oil from the second liquid fraction
Die Herstellung von Brenn- oder Heizöl unter Heranziehung der katalytischen Entschwefelung ist ein wichtiges Verfahren der Erdölverarbeitung, und es sind zahlreiche Entschwefelungskatalysatoren. Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefelungsverfahren beschrieben worden. Für Brenn- oder Heizöle (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöle bezeichnet) wird aus Gründen des Umweltschutzes bereits jetzt in vielen Gebieten ein Schwefelgehalt von maximal 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Element, vorgeschrieben, und die Tendenz geht dahin, den maximalen Schwefelgehalt von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent zu beschränken. Der wachsende Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, auch vergleichsweise geringwertige, an Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen reiche Ausgangsmaterialien, wie Schwarzöle (so benannt nach ihrer häufig tief dunklen bis schwarzen Farbe), weitmöglichst zu verwerten.The production of fuel or heating oil using catalytic desulfurization is a important process in petroleum processing, and there are numerous desulfurization catalysts. Working methods for catalyst production and operating methods for Implementation of desulfurization processes has been described. For fuel or heating oils (below for Simplification only referred to as heating oils) is already now in many for reasons of environmental protection A sulfur content of a maximum of 1.0 percent by weight, calculated as an element, is prescribed, and the tendency is towards the maximum sulfur content of heating oils to 0.5 weight percent restrict. The growing demand for heating oils with a low sulfur content has also brought with it the need to also use comparatively low-quality raw materials rich in sulfur compounds and other impurities, such as black oils (so named after their often deep dark to black color), to be used as far as possible.
Zur Erzielung einer weitgehenden Entschwefelung von hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen sind zweistufige katalytische Behandlungen mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen unter zwischengeschalteter Auftrennung des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone beschrieben worden. Ein derartigesTo achieve extensive desulfurization of high-boiling liquid hydrocarbons are two-stage catalytic treatments with hydrogen or hydrogen-rich gases with intermediate separation of the effluent from the first Reaction zone has been described. Such a thing
, -~ — Jien Arbeitsweise entspricht, ist aus der DT-OS 1470533 bekannt Bei diesem Verfahren wird die erste Stute bei einer Temperatur von etwa 388 bis 425"C and bei einem Druck von etwa 45,5 bis 210 kg/cm2 und die zweite Stufe bei einer Temperatur, die 27 bis 83°C unter der Temperatur der ersten Stufe Hegt, und einem Druck, der 4ß bis 8v8 atü höher ist als der Ehruck in der ersten Stufe, durchgefühlt und es werden ein frisches, an Wasserstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von raindestens 65% in die zweite Stufe und die gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Gas in die erste Stufe eingeführt Als Katalysator wird für beide Stufen ein an sich bekannter Kobaltmorybdatkatalysator verwendet Der für (tie Umwandlung benötigte Wasserstoff wird also als Fisches wasserstoffreiches Gas in die nreite Stufe eingespeist Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe abgetrennte, nunmehr mit Schwefelwasserstoff angereicherte wasserstoffhaltige Gas fließt dann durch die erste Stufe. Danach wird das aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe abgetrennte wasserstoffhaltige Gas aus dem Verfahren abgeführt Der noch in beträchtlichen Mengen in diesem Gas enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoff geht somit offensichtlich als Heizgas, jedenfalls als geringwertiges Neben- oder Abfallprodukt für das Entschwefelungsverfahren verloren. Demgemäß müssen dem Verfahren recht gr.jße Mengen an Frischwasserstoff zugeführt werden. Dies ist verfahrenstechnisch und kostenmäßig unbefriedigend. Ferner können bei dem bekannten Verfahren zwar hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen als Einsatzmaterial verwendet werden, jedoch sollen diese entasphaltiert sein. Dies erfordert ein zusätzliches Entasphaltierung-overfahren als Vorbehandlung, was den betrieblichen Aufwand und die Kosten erhöht und somit ebenfalls unbefriedigend ist, - ~ - Jien working method is known from DT-OS 1470533. In this process, the first mare is at a temperature of about 388 to 425 "C and at a pressure of about 45.5 to 210 kg / cm 2 and the second stage at a temperature which is 27 to 83 ° C below the temperature of the first stage, and a pressure which is 40 to 8v8 atm higher than the pressure in the first stage, and a fresh, hydrogen-rich gas is felt with a hydrogen content of at least 65% in the second stage and the gaseous hydrogen-containing fractions from the second stage as a hydrogen-containing gas in the first stage A known cobalt morybdate catalyst is used for both stages As fish, hydrogen-rich gas fed into the third stage. The hydrogen-containing, now enriched with hydrogen sulfide, separated from the reaction product of the second stage Term gas then flows through the first stage. The hydrogen-containing gas separated from the reaction product of the first stage is then discharged from the process.The unconverted hydrogen still contained in considerable quantities in this gas is thus obviously lost as fuel gas, at least as a low-value by-product or waste product for the desulfurization process. Accordingly, very large amounts of fresh hydrogen must be added to the process. This is unsatisfactory in terms of process technology and costs. Furthermore, although high-boiling hydrocarbon fractions can be used as feedstock in the known process, these should be deasphalted. This requires an additional deasphalting override as pretreatment, which increases the operational effort and costs and is therefore also unsatisfactory
Es ist auch bekannt (US-PS 35 44 448), bei einem Verfahren zur Umwandlung schwererer Kohlenwasserstoffe in Düsentreibstoff-Kerosinfraktionen nach einer zweistufigen Arbeitsweise schwefelhaltige, aromatische, höhersiedende Ausgangsmatenalien zunächst in einer ersten katalytischen Reaktionszone hydrierend zu entschwefeln, und dann den über dem Siedebereich von Normaldüsentreibstoff siedenden Anteil des aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Reaktionsproduktes in einer zweiten katalytischen Reaktionszone einer weiteren hydrierenden Behandlung zur Erzeugung von Ultraschalldüsentreibstoff zu unterwerfen. Hier handelt es sich um eine spezifische Arbeitsweise zur gleichzeitigen Erzeugung von zwei verschiedenen Düsentreibstoffen. Etwas Ähnliches ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen. Ferner wird bei Hern bekannten Verfahren das wasserstoffreiche Gas aus der ersten Reaktionszone nach Abtrennung aus dem Reaktionsproduktgemisch nacheinander in einem Heißabscheider und einem Kaltabscheider direkt wieder zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt. Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionszone in einem Kaltabscheider abgetrennte Gas wird wieder zu der zweiten Reaktionszone zurückgeführt Es sind somit zwei gesonderte Gaskreisläufe mit den zugehörigen Hilfseinrichtungen erforderlich. Ferner sind gesonderte Fraktionierkolonnen in Verbindung mit jeder der beiden Reaktionsstufen notwendig. Irgendwelche Anga- fts ben für die Herstellung von schwefelarmen Heizölen Finden sich nichtIt is also known (US-PS 35 44 448), in a process for converting heavier hydrocarbons into jet fuel kerosene fractions after a two-stage operation sulfur-containing, aromatic, higher-boiling starting materials initially in one first catalytic reaction zone to desulfurize hydrogenated, and then the above the boiling range of Standard jet fuel boiling portion of the reaction product withdrawn from the first reaction zone in a second catalytic reaction zone subject to further hydrating treatment to produce ultrasonic jet fuel. Here acts it is a specific way of working for the simultaneous production of two different jet fuels. Something similar is the case with the method of Invention not provided. Furthermore, in Hern known method, the hydrogen-rich gas from the first reaction zone after separation from the reaction product mixture directly in succession in a hot separator and a cold separator recycled to the first reaction zone. The from the reaction product of the second reaction zone in one Gas separated from the cold separator is returned to the second reaction zone two separate gas circuits with the associated auxiliary equipment are required. There are also separate Fractionation columns are necessary in connection with each of the two reaction stages. Anything Ben for the production of low-sulfur heating oils are not found
Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Brenn- oder Heizölen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnBche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere für die durchgreifende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffschwarzölen geeignet ist, die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent gewOnschtenfaHs unter 0£ Gewichtsprozent, gestattet eine größtmögliche Ausbeute an Heizölprodukt aus Schwarzöl-Ftnsarziaaterialien bei niedriger Betriebsschärfe mit sich bringt und dabei einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen istTo create a method of the type specified for the production of fuel or heating oils that does not Has the above and similar shortcomings of known working methods, in particular for the thorough desulphurisation of black hydrocarbon oils, the production of heating oil with a Sulfur content below 1.0 percent by weight, preferably below 0 percent by weight, allows one Bringing the greatest possible yield of heating oil product from black oil synthetic materials with low operational severity and at the same time being simple and reliable and is not susceptible to failure
Bei einem älteren, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren der eingangs angegebenen Art (DT-OS 23 23146) wird in Verbindung mit den eingangs unter a) bis d) angegebenen Maßnahmen fernerIn an older, but not part of the state of the art method of the type specified at the beginning (DT-OS 23 23146) is used in conjunction with the Furthermore, the measures specified at the beginning under a) to d)
e) mindestens ein Teil der ersten dampfförmigen Fraktion in einer dritten Trennzone weiter in eine dritte dampfförmige Fraktion und eine dritte flüssige Fraktion aufgetrennte) at least part of the first vaporous fraction in a third separation zone further into a third vapor fraction and a third liquid fraction separated
f) aus der dritten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abgetrennt und die dabei erhaltene im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone geführt, sowief) separated from the third vaporous fraction hydrogen sulfide and the resulting im Substantially hydrogen sulfide-free, hydrogen-rich vapor fraction for conversion with the part of the first liquid fraction fed into the second reaction zone the second reaction zone performed, as well
g) aus der dritten flüssigen Fraktion Brenn- oder Heizöl gewonnen.g) fuel or heating oil obtained from the third liquid fraction.
Außerdem wird mindestens ein Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zurückgeführtIn addition, at least a portion of the second vapor fraction is passed into the first reaction zone returned
Auch die Erfindung macht von diesen unter e) bis g) angegebenen zusätzlichen Maßnahmen Gebrauch. Darüber hinaus wurde jedoch gefunden, daß durch Einhaltung bestimmter Bedingungen in der zweiten und in der dritten Trennzone und weitere Auftrennung mindestens eines Teiles der zweiten dampfförmigen Fraktion weitere Verbesserungen erzielt werden, insbesondere hinsichtlich des Gaskreislaufs im Verfahren, der dafür erforderlichen Kompressorleistung und damit des Betriebs- bzw. Betriebsmittelaufwandes.The invention also makes use of these additional measures specified under e) to g). In addition, however, it was found that by Compliance with certain conditions in the second and third separation zone and further separation at least part of the second vaporous fraction further improvements are achieved, in particular with regard to the gas cycle in the process, the required compressor power and thus the operating and operating resources expenditure.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem schwefelhaltigen Schwarzöl als Einsatzmaterial durchThe invention is then a process for the production of fuel or heating oil with a Sulfur content below 1.0 percent by weight from a sulfur-containing black oil as a feedstock
a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,a) reacting the feedstock with hydrogen in a first catalytic reaction zone Desulphurisation conditions for converting sulphurous compounds into hydrogen sulphide and hydrocarbons,
b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,b) separating the outflow of the first reaction zone in a first separation zone at approximately the same Temperature and about the same pressure as in the first reaction zone in a first in the Mainly vaporous fraction and a first mainly liquid fraction,
Cj Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverbrauches und -Verlustes erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,Cj repositioning at least part of the first liquid fraction with a hydrogen-rich gas in a second catalytic one Reaction zone, which is also used to compensate for the hydrogen consumption occurring in the process and loss of fresh hydrogen required is supplied, under desulfurization conditions to convert other sulfur-containing compounds into hydrogen sulfide and hydrocarbons,
d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzonc in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flussige Fraktion und Gewinnen von Brenn- oder Heizöl aus der zweiten flüssigen Fraktion, wobeid) separating the outflow from the second reaction zone in a second separation zone into a second one vapor fraction and a second liquid fraction and recovery of fuel or heating oil from the second liquid fraction, wherein
e) mindestens ein Teil der ersten dampfförmigen Fraktion in einer dritten Trennzone weiter in eine dritte dampfförmige Fraktion und eine dritte flüssige Fraktion aufgetrennt,e) at least part of the first vaporous fraction in a third separation zone further into a third vapor fraction and a third liquid fraction separated,
f) aus der dritten dampfförmigen Fraktion Schwefel- ι ο wasserstoff abgetrennt und die dabei erhaltene im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone geführt, sowief) from the third vaporous fraction sulfur ι ο separated off hydrogen and the resulting substantially hydrogen sulfide-free, hydrogen-rich vaporous fraction for implementation with the part of the first liquid fraction fed into the second reaction zone the second reaction zone performed, as well
g) aus der dritten flüssigen Fraktion Brenn- oder Heizöl gewonnen wird,g) from the third liquid fraction fuel or Heating oil is obtained,
das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der dritten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Trennzone und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 6O0C arbeitet, die zweite Trennzone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck wie die zweite Reaktionszone betreibt und mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion in einer vierten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Trennzone und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 6O0C weiter in eine vierte in der Hauptsache dampfförmige Fraktion, die zumindest teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, und eine vierte in der Hauptsache flüssige Fraktion, aus der Brenn- oder Heizöl gewonnen wird, auftrenntwhich is characterized according to the invention that one works in the third separation zone at approximately the same pressure as in the first separation zone and at a temperature in the range from 15 to 60 0 C, the second separation zone at approximately the same temperature and approximately the same pressure as the second reaction zone operates and at least part of the second vaporous fraction in a fourth separation zone at approximately the same pressure as in the second separation zone and at a temperature in the range of 15 to 6O 0 C further in a fourth mainly vaporous fraction, which at least is partially returned to the first reaction zone, and a fourth, mainly liquid fraction, from which fuel or heating oil is obtained, separates
Vorzugsweise wird in der ersten Reaktionszone bei einem Druck gearbeitet, der größer als der in der zweiten Reaktionszone aufrechterhaltene Druck ist. Häufig wird es bevorzugt, einen Teil der ersten flüssigen Fraktion zu der ersten Reaktionszone und/oder einen Teil der zweiten flüssigen Fraktion zu der zweiten Reaktionszone zurückzuführen.It is preferred to operate in the first reaction zone at a pressure which is greater than that in the second reaction zone is maintained pressure. Often it is preferred to have some of the first liquid Fraction to the first reaction zone and / or part of the second liquid fraction to the second Recirculated reaction zone.
Bei dem Verfahren der Erfindung geht praktisch kein in einer der beiden Reaktionszonen nicht umgesetzter Wasserstoff durch Abführung in Form eines Abgases aus dem Verfahren verloren. Es braucht somit lediglich der im Verfahren durch Umsetzungen verbrauchte Wasserstoff sowie der durch Lösung in flüssigen Produkten unvermeidliche geringe WasserstoffverUist durch der zweiten Reaktionszone zugeführten frischen Wasserstoff bzw. wasserstoffreiches Gas ersetzt zu werden. Dies bringt gegenüber dem eingangs erlauter- so ten bekannten Verfahren eine einschneidende Verringerung des Frischwasserstoffbedarfs mit sich. Es können Kohlenwasserstoffschwarzöle mit gutem Erfolg verarbeitet werden, eine gesonderte vorgeschaltete Emasphartienmg ist nicht notwendig. Aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden in einfacher Betriebsdurchfühnmg ohne weiteres Heizöle nut einem Schwefelgehalt unter IjO Gesprozent und gewünschtenfaüs weh geringerem Schwefelgehalt, z. B. erhebüch unter 03 Gewichtsprozent in hoher Ausbeute te erzeugt Für die beiden Reaktionsstufen sind kerne gesonderten Gaskreisläufe fr, wie bei einein der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, es genügt ein einziger geinsamer Gaskreislauf mit Führung des wasserstoffreichen Gases unter zwischengeschalteter Schwefelwasserstoffentfernung durch beide Reaktionszonea Dabei kann ohne Beeinträchtigung der Verfahrenswirksamkeit ein hinsichtlich des SchweIn the process of the invention, practically none of the unreacted material goes in either of the two reaction zones Hydrogen is lost from the process in the form of an exhaust gas. It just needs the hydrogen consumed in the process through reactions and that through dissolution in liquid Products inevitably have a low hydrogen consumption by the second reaction zone supplied fresh hydrogen or hydrogen-rich gas is replaced will. This brings about as explained above th known processes result in a drastic reduction in the fresh hydrogen requirement. It can Hydrocarbon black oils can be processed with good success, a separate upstream Emasphartienmg is not necessary. From heavy Hydrocarbon starting materials are used in simple operation without further heating oils a sulfur content below IjO total percentage and desired feet hurt lower sulfur content, z. B. up to less than 03 percent by weight in high yield For the two reaction stages there are kernels separate gas circuits for, as in one the known method explained at the beginning, a single common gas circuit is sufficient The hydrogen-rich gas is guided through both reaction zones with the intervening removal of hydrogen sulfide the procedural effectiveness a with regard to the Schwe felwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreiner Wasserstoffstrom zur Herbeiführung der Entschwefelung tiefersiedender schwefelhaltiger Verbindungen in der ersten Reaktionszone benutzt werden. Ferner kann in der ersten Reaktionszone bei milderen Reaktionsbedingungen als in der zweien Reaktionszone gearbeitet werden, gerade umgekehrt zu der bevorzugten Arbeitsweise des eingangs erläuterten bekannten zweistufigen Entschwefelungsverfahrens. Dies erlaubt häufig die Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades bei vergleichsweise geringen maximalen Katalysatorbetttemperaturen sowie eine Schonung und damit Verlängerung der wirksamen Lebensdauer der in den beiden Reaktionszonen eingesetzten Katalysatoren.hydrogen content of relatively impure hydrogen stream to bring about desulfurization lower-boiling sulfur-containing compounds are used in the first reaction zone. Furthermore, in the first reaction zone worked under milder reaction conditions than in the second reaction zone are, just the opposite of the preferred mode of operation of the known two-stage explained at the beginning Desulfurization process. This often allows the desired degree of desulfurization to be achieved comparatively low maximum catalyst bed temperatures as well as a protection and thus extension of the effective life of the in the two Catalysts used in reaction zones.
Als Einsatzmaterialien kommen in Betracht: Bodenprodukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, schwere Kreiskuföle, Rohölrückstände, getoppte Rohöle, aus Kohle gewonnene öle, aus Teersanden extrahierte öle. Rohöle und die daraus erhaltenen schweren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -desüllate, d.h. derartige Schwarzöl-Einsatzmaterialien. enthalten große Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent berechnet als elementarer Schwefel, sowie organometailische Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium. und asphaltische Substanzen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsatzmaterialien seien genannt: Ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel; ein getopptes Mittelost-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0393 und einem Gehalt von 5,20 Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,008 und einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel.The following can be used as input materials: Bottom products from atmospheric and vacuum distillation, heavy circulating oils, crude oil residues, topped Crude oils, oils extracted from coal, oils extracted from tar sands. Crude oils and those obtained from them heavy hydrocarbon fractions and / or debris, i.e. such black oil feedstocks. contain large amounts of nitrogenous and sulfur-containing compounds, the latter usually in the Calculated range from about 2.5 to 5.0 weight percent as elemental sulfur, as well as organometallic impurities, mainly nickel and vanadium. and high molecular weight asphaltic substances. Examples of such input materials are called: A bottom product of vacuum distillation with a specific weight of 1.020 and a content from 4.05 weight percent sulfur; a topped Middle Eastern crude with a specific gravity of 0393 and a content of 5.20 percent by weight Sulfur; a vacuum residue with a specific gravity of 1.008 and a grade of 3.0 Weight percent sulfur.
Als Reaktionszonen kommen vorzugsweise Festbettreaktionszonen zur Anwendung, wobei jede Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls mit Zwischenschaltung von Wärmeaustauscheinrichtungen, bestehen kann. In der ersten Reaktionszone erfolgt eine Umsetzung des Einsatzmaterials mit der vierten dampfförmigen Fraktion, d. h. mit einem hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreinen Wasserstoffstrom. In der ersten Reaktionszone findet zur Hauptsache die vergleichsweise leicht ablaufende Entschwefelung der im Schwarzöl-Einsatzmaterial enthaltenen tiefersiedenden schwefelhaltigen Verbindungen stattFixed bed reaction zones are preferably used as reaction zones, each reaction zone being composed of one or more reaction vessels, possibly with the interposition of heat exchange devices. In the first In the reaction zone, the feedstock is reacted with the fourth vapor fraction; H. with a hydrogen stream that is relatively impure with regard to the hydrogen sulfide content. In the first The main thing in the reaction zone is the comparatively easy desulfurization of the im Black oil feedstock contained lower-boiling sulfur-containing compounds instead
Als Betriebsbedingungen kommen für beide Reaktionszonen in Betracht: Drücke von 14 bis 205 Atm, Wasserstoffkonzentrationen von 89 bis 5350 Normal-m3 je m3 Kohlenwasserstoffe, letztere bezogen auf flüssigen Zustand, nachstehend abgekürzt NmVm3. stündliche Raumstromungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0£5 bis 2£0 und maximale Katalysatorbettteraperaturen von 316 bis 482°C vorzugsweise unterhalb 427°G Zweckmäßig wird die zweite Reaktionszone bei einem Druck betrieben, der geringer ist als der Druck in der ersten Reaktionszone. Dies gestattet eine Durchführung des Verfahrens ohne die Anordnung einer heiß arbeitenden Pumpe, wie sie sonst zur Einführung der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone erderlh ist Vorzugsweise wird ferner der Temprt anteg in den Reaktionszonen, der sich durch die herbeigeführten exothermen Reaktionen ergibt auf höchstens 56° C beschrankt Zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs über diePossible operating conditions for both reaction zones are: pressures from 14 to 205 atm, hydrogen concentrations from 89 to 5350 normal m 3 per m 3 of hydrocarbons, the latter based on the liquid state, abbreviated below NmVm 3 . Hourly space flow rates of the liquid from £ 5 to £ 0 and maximum catalyst bed temperatures from 316 to 482 ° C, preferably below 427 ° G. The second reaction zone is expediently operated at a pressure which is less than the pressure in the first reaction zone. This allows the process to be carried out without the arrangement of a hot pump, as is otherwise necessary for introducing the first liquid fraction into the second reaction zone ° C limited To prevent the temperature from rising above the
jeweils gewünschte Höhe hinaus können bei Normalbedingungen flüssige oder gasförmige Kühlströme an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden.In addition, liquid or gaseous cooling flows can be added to the desired height under normal conditions one or more sites are introduced into the catalyst bed.
Es kann mit herkömmlichen Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften in den beiden Reaktionszonen gearbeitet werden. Die Katalysatoren enthalten Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VlH des Periodensystems bzw. Verbindungen davon, d.h. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin. Für die Schwarzölentschwefelung können die Katalysatoren durch Einbringung einer Zink- und/oder Wismut-Komponente verbessert werden. Die katalytisch aktiven Metalle können in Form einer Verbindung, z. B. eines Oxyds oder Sulfids oder in elementarem Zustand vorliegen. Vorzugsweise sollten die katalytisch aktiven Komponenten gleichzeitig die Fähigkeit zur Herbeiführung einer begrenzten Hydrokrackung besitzen. Metallkomponenten der Gruppe VIa sind gewöhnlich in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent, Metalle der Eisengruppe in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, und Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend. Wenn eine Zink- und/oder Wismut-Komponente zur Anwendung kommt, ist diese gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend. Sämtliche Gehaltsangaben sind dabei berechnet als ob die Metallkomponenten in dem Katalysator im metallischen Zustand vorliegen würden.It can be the same or different physical and chemical with conventional catalysts Properties are worked in the two reaction zones. The catalysts contain metal components from groups VIa and VIH of the periodic table or compounds thereof, i.e. chromium, molybdenum, Tungsten, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum. For black oil desulphurization the catalysts can be achieved by introducing a zinc and / or bismuth component be improved. The catalytically active metals can be in the form of a compound, e.g. B. an oxide or sulfide or in the elemental state. Preferably the catalytically active components should at the same time have the ability to induce limited hydrocracking. Metal components of Group VIa are usually in an amount of 4 to 30 percent by weight, metals of Iron group in an amount of 0.2 to 10 percent by weight, and noble metals of group VIII preferably in present in an amount of 0.1 to 5.0 percent by weight. If a zinc and / or bismuth component is used Is used, this is usually present in an amount of 0.01 to 2.0 percent by weight. All content data are calculated as if the metal components in the catalyst are in the metallic Condition would exist.
Zweckmäßig werden Trägerkatalysatoren mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd als Träger verwendet, wobei amorphe Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd allein oder in Kombination mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, oder Trägermalerialien mit einem kristallinen Aluminosilicat oder zeolithischen Molekularsieb benutzt werden können, letzteres besonders bei der Verarbeitung des bereits teilweise entschwefelten Einsatzmaterials in der zweiten Reaktionszone. Geeignete zeolitbische Materialien sind z. B. Mordenit. Faujasit und Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U. Die Zeolithe können in praktisch reinem Zustand oder in einer amorphen Matrix, z. B. aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen davon, vorliegen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor, Chlor, Jod, Brom und deren Gemischen in einer Menge, bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten.Supported catalysts with a resistant inorganic oxide as the support are expedient used, with amorphous carrier, preferably aluminum oxide alone or in combination with 10 to 90 Weight percent silica, or carrier materials with a crystalline aluminosilicate or zeolitic Molecular sieves can be used, the latter especially when processing the already partial desulfurized feed in the second reaction zone. Suitable zeolitic materials are e.g. B. Mordenite. Faujasite and molecular sieves of type A or type U. The zeolites can be in practically pure State or in an amorphous matrix, e.g. B. of silicon dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, are present. Furthermore, the catalysts can contain a halogen component from the group consisting of fluorine, chlorine, iodine, Bromine and mixtures thereof in an amount based on the final catalyst composition of 0.1 to 2.0 percent by weight.
In der zweiten Reaktionszone wird häufig bei etwas schärferen Betriebsbedingungen als in der ersten Reaktionszone gearbeitet wenngleich das nicht zwingend notwendig ist Unterschiede der Betriebsschärfe zwischen den beiden Reaktionszonen werden im allgemeinen dadurch herbeigeführt daß man die erste Reaktionszone bei einer niedrigeren maximalen Kataly satorbettemperatur, einer größeren stündlichen Raetnströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und einem höheren Druck betreibt So kann z. B. die maximale Katalysatorbettemperatur der ersten Reaktionszone mindestens 14CC niedriger sein als die der zweiten Reaktionszone und der Druck um 33 at höher liegen.The operating conditions in the second reaction zone are often somewhat more severe than in the first reaction zone, although this is not absolutely necessary the liquid and a higher pressure operates. B. the maximum catalyst bed temperature of the first reaction zone at least 14 C lower than that of the second reaction zone and the pressure 33 atm higher.
Die Bezeichnungen »etwa der gleiche Druck« bzw. »etwa die gleiche Temperatur« bedeuten, daß der Druck bzw. die Temperatur in einem stromabwärts gelegenen Gefäß gleich dem Druck bzw. der Temperatur in einem stromaufwärts vorhergehenden Gefäß ist verringert nur um den normalen Druckabfall bzw. um den normalen Temperaturabfall, der sich beim Medienfluß von dem einen in das andere Gefäß ergibt.The terms "roughly the same pressure" or "roughly the same temperature" mean that the pressure or the temperature in a downstream vessel is equal to the pressure or the temperature in one upstream preceding vessel is only reduced by the normal pressure drop or by the normal temperature drop resulting from the flow of media from one vessel to the other.
In der Zeichnung ist ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dargestellt bei dem entbehrliche Einzelheiten, wie Kompressoren, Pumpen, Erhitzer und Kühler, MeIl- und Regelgeräte und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung fortgelassen wurden.In the drawing, a flow sheet is a preferred one Embodiment of the method shown in which unnecessary details, such as compressors, pumps, Heaters and coolers, heating and control devices and similar auxiliary devices, for the purpose of simplification have been omitted.
!o Die Erläuterung des Fließbildes erfolgt als Beispiel anhand einer technischen Anlage, die zur Erzeugung der größtmöglichen Menge eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent aus einem aus getopptem Kuwait-Rohöl erhaltenen 53,0% Schnitt ausgelegt ist Das Einsatzmaterial hat ein spezifisches Gewicht von 0,9593, einen Schwefelgehalt von 3,94 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vanadium und Nickel von 60 Gewichtsteilen je Million, einen Gesamtstickstoffgehalt von 2300 Gewichtsteilen je Million und einen Conradson-Verkokungswert von 9,3. Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von 6360 m3/Tag durch die Leitung 1 in das Verfahren eingeführt und mit der zurückgeführten wasserstoffreichen vierten dampfförmigen Fraktion, die durch die Leitung 2 zufließt vermischt Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 in die erste katalytische Reaktionszone 3. Die ers»e Reaktionszone 3 wird bei einem Druck von 137 Atm. gehalten. Die Reaktionsteilnehmer treten in das Katalysatorbett mit einer Temperatur von 399"C ein. De.- Katalysator enthält 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Träger aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,80, und die maximale Katalysatorbettemperatur wird bei 427° C gehalten.! o The flow diagram is explained as an example using a technical system that is designed to produce the largest possible amount of heating oil with a sulfur content of less than 0.5 percent by weight from a 53.0% cut obtained from topped Kuwait crude oil a specific gravity of 0.9593, a sulfur content of 3.94 weight percent, a vanadium and nickel content of 60 parts per million by weight, a total nitrogen content of 2300 parts per million by weight, and a Conradson coking value of 9.3. The feedstock is introduced into the process in an amount of 6360 m 3 / day through line 1 and mixed with the recycled hydrogen-rich fourth vaporous fraction that flows in through line 2. The mixture continues to flow through line 1 into the first catalytic reaction zone 3 The first reaction zone 3 is at a pressure of 137 atm. held. The reactants enter the catalyst bed at a temperature of 399 "C. De. Catalyst contains 2.0 percent by weight nickel and 16.0 percent by weight molybdenum on a support of 63.0 percent by weight aluminum oxide and 37.0 percent by weight silicon dioxide. The hourly space velocity of the liquid is 0.80 and the maximum catalyst bed temperature is maintained at 427 ° C.
Der Ausfluß der ersten Reaktionszone wird durch die Leitung 4 abgezogen und bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck in die erste Trennzone 5, die aus einem einfachen Heißabscheider besteht, eingeführt. Aus dem Heißabscheider wird die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion durch die Leitung 6 abgenommen und in die dritte Trennzone 7, die aus einem einfachen Kaltabscheider besteht, eingeführt und zwar bei einer Temperatur von 38° C und etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Trennzone 5. Die wasserstoffreiche dritte dampfförmige Fraktion wird aus dem Kaltabscheider durch die Leitung 8 abgezogen und in eine SchwefelwasserstoffThe effluent from the first reaction zone is withdrawn through line 4 and at about the same Temperature and approximately the same pressure in the first separation zone 5, which consists of a simple hot separator exists, introduced. From the hot separator, the first mainly vaporous fraction is produced by the Line 6 removed and into the third separation zone 7, which consists of a simple cold separator, introduced at a temperature of 38 ° C and about the same pressure as in the first Separation zone 5. The hydrogen-rich third vapor fraction is from the cold separator through the Line 8 withdrawn and into a hydrogen sulfide
so entfernungseinnchtung 9 eingeführt Der Schwefelwas serstoff wird durch die Leitung 10 aus dem Verfahrer abgezogen, während die nunmehr an Wasserstof angereicherte dampfförmige Fraktion durch die Leitun; U abfließtso removal device 9 introduced the sulfur washer hydrogen is withdrawn through line 10 from the process, while the now hydrogen enriched vapor fraction through the pipeline; U drains
ss Die erste zur Hauptsache flüssige Fraktion, die durcl die Leitung 13 aus der ersten Trennzone S abgezogei wird, bildet die bei Normalbedingungen flüssig Beschickung für die zweite Reaktionszone IS. Ergän Zungswasserstoff zum Ausgleich des in der erstess The first mainly liquid fraction, the durcl the line 13 is withdrawn from the first separation zone S, which forms liquid under normal conditions Feed for the second reaction zone IS. Supplementary hydrogen to compensate for the first
te Reaktionszone verbrauchten Wasserstoffs wird durc die Leitung 14 zugespeist und mit der ersten flüssige Fraktion in der Leitung 13 und dann mit dem a Wasserstoff angereicherten Strom in der Leitung 1 vereinigt Das Gemisch fließt weiter durch die Leitun 11 in die zweite Reaktionszone 15.th reaction zone of consumed hydrogen is thruc the line 14 is fed and with the first liquid fraction in the line 13 and then with the a Hydrogen-enriched stream combined in line 1. The mixture continues to flow through the line 11 into the second reaction zone 15.
Die zweite Reaktionszone 15 enthält einen Katalys; tor aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewicht prozent Molybdän auf einem Trägermaterial aiThe second reaction zone 15 contains a catalyst; gate made of 1.8 weight percent nickel and 16.0 weight percent molybdenum on a carrier material ai
709 520/;709 520 /;
•8,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Fluß durch die zweite Reaktionszone beträgt 0,66. Die maximale Katalysatorbettemperatur wird bei 413° C gehalten, und der Druck beträgt 127 Atm. Der Produktausfluß aus der iweiten Reaktionszone 15 wird durch die Leitung 16 abgenommen und bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck in die zweite Trennzone 17, die aus einem Heißabscheider besteht, eingeführt. Die wasserstoffreiche zweite dampfförmige Fraktion, die Schwefelwasserstoff enthält, wird durch die Leitung 18 abgenommen und bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 32°C in die vierte Trennzone 19, die aus einem Kaltabscheider besteht, eingeführt. Die vierte zur Hauptsache dampfförmige Fraktion wird durch die Leitung 2 aus dem Abscheider abgezogen und zu der ersten katalytischen Reaktionszone 3 zurückgeführt. • 8.0 percent by weight of aluminum oxide and 12.0 percent by weight of silicon dioxide. The hourly space velocity the liquid flowing through the second reaction zone is 0.66. The maximal Catalyst bed temperature is maintained at 413 ° C, and the pressure is 127 atm. The product outflow from the second reaction zone 15 is through line 16 removed and at approximately the same temperature and approximately the same pressure in the second separation zone 17, which consists of a hot separator, was introduced. The hydrogen-rich second vapor fraction, containing hydrogen sulfide is withdrawn through line 18 and at about the same pressure and a temperature of 32 ° C in the fourth separation zone 19, which consists of a cold separator, introduced. the fourth fraction, which is mainly vaporous, is withdrawn from the separator through line 2 and returned to the first catalytic reaction zone 3.
Die dritte flüssige Fraktion, die von dem die dritte Trennzone bildenden Kaltabscheider 7 durch die Leitung 12 abgezogen wird, stellt einen Teil des bei dem Verbundverfahren gewonnenen Produkts dar und wird durch die Leitung 12 einer nachgeschalteten Stabilisiereinrichtung zugeführt. Die zweite flüssige Fraktion, die durch die Leitung 20 abfließt, wird mit dem Produkt der Leitung 12 vermischt, dasselbe gilt für die vierte flüssige Fraktion, die durch die Leitung 21 abfließtThe third liquid fraction from the cold separator 7 forming the third separation zone through the Line 12 is withdrawn, represents and is part of the product obtained in the composite process fed through line 12 to a downstream stabilizing device. The second liquid fraction that flowing through the line 20 is mixed with the product of the line 12, the same applies to the fourth liquid Fraction flowing out through line 21
Wenngleich das in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann ein Teil der ersten flüssigen Fraktion aus der Leitung 13 abgezweigt und zu dem Einsatzmaterial in der Leitung 1 zurückgeführt werden, so daß dieser Anteil als Verdünnungsmittel für das Einsatzmaterial dient. Ferner kann ein Teil der zweiten flüssigen Fraktion aus der Leitung 20 abgezweigt und zu der ersten flüssigen Fraktion der Leitung 13 zurückgeführt werden.Although this is not shown in the drawing, a part of the first liquid fraction from the Line 13 branched off and returned to the feedstock in line 1, so that this Share serves as a diluent for the feedstock. Furthermore, part of the second liquid Fraction branched off from line 20 and returned to the first liquid fraction of line 13 will.
Die Ausbeuten der einzelnen Komponenten und die Produktverteilung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Darin enthalten ist ein Wasserstoffverbrauch von 1,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das als Frischbeschickung zugeführte Einsatzmaterial; das sind 143The yields of the individual components and the product distribution are shown in the table below specified. This includes a hydrogen consumption of 1.26 percent by weight, based on the as Freshly fed feed; that's 143
Das gewünschte Heizölprodukt, Siedebereich über 3430C, wird in einer Menge von 88,96 Volumenprozent, bezogen auf das als Frischbeschickung zugeführte Einsatzmaterial, gewonnen; dies sind 5665 mJ/Tag. Das Heizöl hat ein spezifisches Gewicht von 0,916 und enthält nur 032 Gewichtsprozent Schwefel. Die Mitteldestillatfraktion im Siedebereich von 204 bis 3430C enthält 0,05 Gewichtsprozent Schwefel, die Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 2040C enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel.The desired product fuel oil, boiling range above 343 0 C is recovered in an amount of 88.96 percent by volume, based on the supplied as fresh feed feedstock; this is 5665 m y / day. The heating oil has a specific weight of 0.916 and contains only 032 percent sulfur by weight. The middle distillate fraction in the boiling range from 204 to 343 ° C. contains 0.05 percent by weight of sulfur, the heavy gasoline fraction in the boiling range from heptane to 204 ° C. contains less than 0.01 percent by weight of sulfur.
Die vorstehenden Angaben belegen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung aus dem geringwertiger Einsatzmaterial eine sehr hohe Ausbeute an hochwerti gern Brenn- oder Heizöl mit sehr geringem Schwefelge halt erzeugt wird.The above information thus shows that after the method of the invention from the inferior Input material a very high yield of high-quality fuel or heating oil with a very low level of sulfur stop is generated.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29638572 | 1972-10-10 | ||
| US00296385A US3847799A (en) | 1972-10-10 | 1972-10-10 | Conversion of black oil to low-sulfur fuel oil |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2349840A1 DE2349840A1 (en) | 1974-04-25 |
| DE2349840B2 true DE2349840B2 (en) | 1977-05-18 |
| DE2349840C3 DE2349840C3 (en) | 1978-01-05 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5058102A (en) | 1975-05-20 |
| FR2202148B2 (en) | 1978-04-21 |
| GB1437527A (en) | 1976-05-26 |
| IT1050216B (en) | 1981-03-10 |
| US3847799A (en) | 1974-11-12 |
| CA997699A (en) | 1976-09-28 |
| FR2202148A2 (en) | 1974-05-03 |
| DE2349840A1 (en) | 1974-04-25 |
| JPS5321405B2 (en) | 1978-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2729508C2 (en) | ||
| DE2639775C2 (en) | ||
| DE2215664C3 (en) | ||
| DD145638A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A HYDROCARBON FRACTURE | |
| DE2601875A1 (en) | OVERALL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GASOLINE OLEFINS UNDER NORMAL CONDITIONS | |
| DE2754948A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING HYDROCARBON DISTILLATES AND LUBRICATING OIL BASE MATERIALS | |
| DE1645826B1 (en) | Process for converting a hydrocarbon feed | |
| DE112007001743T5 (en) | Hydrocracked | |
| DE1770178B1 (en) | Process for the catalytic reforming of a hydrocarbon feed | |
| DE2212123A1 (en) | Process for converting a hydrocarbon feed | |
| DE69923088T2 (en) | STEP-BY-STEP CURRENT AND CURRENT HYDROGENATION WITH NON-CATALYTIC REMOVAL OF GAS CURRENT COMBUSTIONS FROM UPPER HYDROGENATION | |
| DE2735609A1 (en) | METHOD FOR LIQUIDIZING COAL | |
| EP1357165A1 (en) | Process and apparatus for the production of olefins | |
| EP0009236B1 (en) | Hydrocarbon cracking process | |
| DE1276264B (en) | Process for the production of lubricating oil fractions with a high viscosity index | |
| DE2259959C3 (en) | Process for the production of heating oils by asphaltene separation and two-stage catalytic hydrogenative desulphurisation | |
| DE2349840C3 (en) | Process for the production of fuel or heating oil | |
| DE69920971T2 (en) | STEP-BY-STEP UP-RUN HYDRO-KRACKING PROCESS WITH NON-CATALYTIC REMOVAL OF FIRES FROM THE FIRST STEAMING STAGE | |
| DE2821310A1 (en) | PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS RECOVERY OF A LOW SULFURIUM RESIDUE OIL, SUITABLE AS FUEL, SEPARABLE BY ATMOSPHERIC PRESSURE DISTILLATION AND ONE OR MORE THAN ONE OR MORE THAN ONE OR MORE FROM ATMOSPHERIC DISTILLATION. | |
| DE2349840B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING FUEL OR HEATING OIL | |
| DE2323146C3 (en) | Process for the production of fuel or heating oil | |
| DE2059568A1 (en) | Process for separating the effluent from a reaction zone for the catalytic hydrogenation processing of hydrocarbons | |
| DE3440133A1 (en) | METHOD FOR HYDROPROCESSING A PETROLEUM RESIDUE FRACTION | |
| DE1272921B (en) | Process for the catalytic high-pressure hydrogenation of a starting material containing essentially polynuclear aromatic hydrocarbons in two stages | |
| DE2323146B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING FUEL OR HEATING OIL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |