DE2349737C3

DE2349737C3 - Process for the preparation of alkyl hydroperoxides

Info

Publication number: DE2349737C3
Application number: DE19732349737
Authority: DE
Inventors: Jean Paris; Maurin Jean MontiviUiers; Weisang Joseph Edouard Le Havre; Merle d'Aubigne (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1977-05-05

Description

peroxyde bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgt.peroxide takes place at relatively low temperatures.

Dies wird mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Maßnahmen erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.This is achieved with the measures specified in the characterizing part of the main claim. Advantageous further developments of the invention are characterized in claims 2 and 3.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt sich die Zugabe und damit die Abtrennung von Fremdstoffen. Ferner kann die Abtrennung der Hydroperoxyde von den flüchtigen Alkanen bei niedrigen Temperaturen durch Flash-Destillaiion erfolgen, so daß eine thermische Zersetzung der Hydroperoxyde vermieden wird.The process according to the invention makes the addition and thus the separation of Foreign matter. Furthermore, the separation of the hydroperoxides from the volatile alkanes can contribute low temperatures by flash distillation, so that thermal decomposition of the hydroperoxides is avoided.

Unmittelbare Produkte des erfindungsgernäßen Verfahrens sind eine extrahierte Phase und eine raffinierte, die Oxydationsprodukte enthaltende Phase. Diese durch das Verfahren unmittelbar hergestellten Erzeugnisse sind weiter unten geschildert.Immediate products of the process according to the invention are an extracted phase and a refined phase containing the oxidation products. This Products directly produced by the process are described below.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von verzweigten Alkanen mit mindestens 4 C-Atomen je Molekül ist insbesondere für die Hydroperoxydation von Isopentan geeignet. Das Verfahren ermöglicht nicht nur die Beseitigung zumindest des größten Teils derjenigen Verbindungen, welche den Abbau der gebildeten Hydroperoxyde begünstigen, was bei derselben Alkanumwandlung eine Steigerung der Hydroperoxydselektivität bedeutet. Vielmehr führt das Waschen der Oxydationsprodukte auch bei einer Recxydation zu einer stark verbesserten Stabilität des Reaktionsablaufs, insbesondere bei hoher Umwandlung. The process according to the invention for the oxidation of branched alkanes having at least 4 carbon atoms per molecule is particularly important for hydroperoxidation suitable for isopentane. The method not only enables the elimination of at least the greater part of those compounds which favor the degradation of the hydroperoxides formed, which is the case with the same Alkane conversion increases the hydroperoxide selectivity means. Rather, washing the oxidation products leads to a greatly improved stability of the even in the event of re-oxidation Reaction process, especially with high conversion.

Das erfindungsgemäße Waschen kann in einer oder in mehreren Apparaturen erfolgen, beispielsweise in üblichen Extraktionskolonnen oder Misch- und Dekantierapparaten. The washing according to the invention can be carried out in one or more apparatuses, for example in conventional extraction columns or mixing and decanting devices.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Darin zeigtThe invention is described below with reference to the drawings, for example. In it shows

F i g. 1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar zur Hydroperoxydation von Isopentan,F i g. 1 schematically shows a system for implementation of the process according to the invention, specifically for the hydroperoxidation of isopentane,

F i g. 2 und 3 jeweils eine graphische Darstellung der Änderung der Selektivität in Hydroperoxyde in Abhängigkeit von der Umwandlung bei den in den weiter unten folgenden Beispielen erläuterten Versuchen, F i g. Figures 2 and 3 each graphically depict the change in selectivity in hydroperoxides depending on the conversion in the experiments explained in the examples below,

F i g. 4 und 5 jeweils eine graphische Darstellung der Änderung des Produktes aus Selektivität und Umwandlung in Abhängigkeit von der Gesamtumwandlung für die in denselben Beispielen geschilderten, aufeinanderfolgenden Hydroperoxydationsreaktionen.F i g. 4 and 5 each show a graphic representation of the change in the product of selectivity and Conversion as a function of the total conversion for those described in the same examples, successive hydroperoxidation reactions.

In der Anlage gemäß F i g. 1 wird Isopentan erfindungsgemäß einer Hydroperoxydatioa unterworfen, und zwar wird die Reaktion in drei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei die Oxydationsprodukte nach jedem Reaktionsschritt einem Waschen unterworfen werden. Der besseren Verständlichkeit halber sind in F i g. 1 die verschiedenen Wärmetauscher nicht dargestellt, welche zur Aufrechterhaltung der Temperaturen der verschiedenen Material- bzw. Stoffströme erforderlich sind, wenn dies zweckmäßig sein sollte.In the system according to FIG. 1 isopentane is subjected to a hydroperoxidation according to the invention, namely, the reaction is carried out in three reactors connected in series, with the oxidation products be subjected to washing after each reaction step. Better understandability for the sake of FIG. 1 the various heat exchangers not shown, which are used to maintain the temperatures of the various material or substance flows are required if this should be appropriate.

Einem Hydroperoxydationsreaktor 1 wird über eine Leitung 8 Isopentan und über eine Leitung 9 Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt in einem inerten Gas, zugeführt. Die Hydroperoxydationsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche im a!!gemeinen zwischen 100 und 200⁰C liegt, wie bekannt Dabei findet ein energisches Rühren statt. Der Druck wird so eingestellt, daß das Alkan flüssig ist. Er liegt in der Regel zwischen 5 und 80 bar.A hydroperoxidation reactor 1 is fed via a line 8 isopentane and via a line 9 oxygen, optionally diluted in an inert gas. The hydroperoxidation reaction is carried out at a temperature which is generally between 100 and 200 ^° C., as is known, vigorous stirring takes place. The pressure is adjusted so that the alkane is liquid. It is usually between 5 and 80 bar.

Die Oxydationsprodukte werden durch eine Leitung 12 abgezogen und einem Waschturm 4 zugeführt, in welchem sie mit einer Waschlösung in Berührung kommen, welche durch eine Leitung 24 zugeführt wird. Dabei kann es sich um Wasser oder eine wäßrige Lösung handeln, welche Oxydaüonsprodukte enthält, die aus der organischen Phase nicht extrahiert werden sollen, beispielsweise Hydroperoxyde, Alkohole und sogar gegebenenfalls Ketone. Die Waschwasser werden so vorgesättigt, so daß aus der organischen Phase nur eine geringe Menge an zu raffinierenden Produkten extrahiert werden. Die Verwendung eines vorgesättigten Waschwassers erfordert jedoch, daß daraus die aus den Oxydationsprodukten extrahierte Menge an Säure selektiv eliminiert werden kann.The oxidation products are drawn off through a line 12 and fed to a washing tower 4, in which they come into contact with a washing solution which is supplied through a line 24 will. This can be water or an aqueous solution, which oxydaüonsprodukte contains that should not be extracted from the organic phase, for example hydroperoxides, Alcohols and even ketones where appropriate. The wash water are pre-saturated so that from the organic phase only a small amount of products to be refined can be extracted. the However, use of a presaturated wash water requires that the amount of acid extracted from the oxidation products be selectively eliminated therefrom can be.

Die raffinierte Phase wird durch eine Leitung 13 einem zweiten Oxydationsreaktor 2 zugeführt, worin sie einer zweiten Hydroperoxydation mit Sauerstoff unterworfen wird, welcher über eine Leitung 10 zugeht. Die Produkte des zweiten Reaktionsschrittes werden über eine Leitung 14 einem zweiten Waschturm 5 zugeführt, worin sie mit einem Extraktionsmittel in Berührung gebracht werden, welches über eine Leitung 25 zugeführt wird. Die über eine Leitung 15 abgezogene raffinierte Phase gelangt in den letzten Reaktor 3, worin sie oxydiert wird, und zwar durch Sauerstoff, welcher über eine Leitung 11 zugeführt wird. Die Oxydationsprodukte gelangen über eine Leitung 16 in den letzten Waschturm 6, um darin mit dem Extraktionsmittel in Berührung zu kommen, welches durch eine Leitung 26 zugeht. Die raffinierte Phase gelangt schließlich durch eine Leitung 17 in einen Flash-Ballon 7, in welchem Isopentan verdampft wird, welches nicht reagiert hat. Dieses wird über eine Leitung 19 wieder dem Reaktor 1 zugeführt.The refined phase is fed through a line 13 to a second oxidation reactor 2, wherein it is subjected to a second hydroperoxidation with oxygen, which via a line 10 approaching. The products of the second reaction step are passed through a line 14 to a second washing tower 5 supplied, wherein they are brought into contact with an extractant, which over a line 25 is supplied. The refined phase withdrawn via a line 15 reaches the last reactor 3, in which it is oxidized by means of oxygen, which is fed in via a line 11 will. The oxidation products arrive via a line 16 in the last washing tower 6 in order to be there to come into contact with the extractant, which enters through a line 26. The nifty one The phase finally passes through a line 17 into a flash balloon 7, in which isopentane evaporates which did not respond. This is fed back to the reactor 1 via a line 19.

Über eine Leitung 18 wird eine Phase abgezogen, welche Oxydationsprodukte, nämlich Hydroperoxyde, Alkohole, Ketone und nur wenig Carbonsäuren, enthält.A phase is withdrawn via a line 18, which oxidation products, namely hydroperoxides, Alcohols, ketones and only a few carboxylic acids.

Die verschiedenen, durch Leitungen 20, 21 und 22 aus den Türmen 4, 5 und 6 abgezogenen Phasen gelangen in eine gemeinsame Leitung 23, um eine einzige wäßrige Lösung zu ergeben, welche nur wenig Hydroperoxyde, Alkohole und Ketone enthält, jedoch den größten Teil derjenigen Carbonsäuren, welcher in den drei Hydroperoxydationsreaktoren 1, 2 und 3 gebildet wurden. Die verschiedenen in der wäßrigen Phase enthaltenen Produkte können beispielsweise durch Destillation, auch azcotrope Destillation, abgetrennt und gereinigt werden. So kann die geringe Menge an Hydroperoxyden in der wäßrigen Phase fast quantitativ durch azeotrope Destillation wiedergewonnen werden, beispielsweise.The various phases withdrawn from towers 4, 5 and 6 through lines 20, 21 and 22 enter a common line 23 to give a single aqueous solution, which only a little Hydroperoxides, alcohols and ketones, but contains most of those carboxylic acids, which in the three hydroperoxidation reactors 1, 2 and 3 were formed. The various in the aqueous Products contained in the phase can be separated off, for example, by distillation, including azo-tropic distillation and cleaned. So the small amount of hydroperoxides in the aqueous phase recovered almost quantitatively by azeotropic distillation, for example.

Die Bedingungen, "inter denen die verschiedener Waschungen erfolgen, hängen von der Kohlenwasserstoffumwandlung in der zu waschenden Charge und den gewünschten Endgehalten an Oxydationsproduk· tei), insbesondere an Säure, nach der Waschung ab Im allgemeinen wird unter einem Druck von 1 bis 80 vorzugsweise von 1 bis 40 bar gearbeitet.The conditions under which the various washings occur depend on the hydrocarbon conversion in the batch to be washed and the desired final contents of oxidation product tei), especially acid, after washing In general, the pressure is from 1 to 80, preferably from 1 to 40 bar.

Werden die Waschungen bei Drücken durchgeführt welche kleiner als der in dem dem jeweiligen Wasch turm unmittelbar vorgeschalteten und unmittelba nachgcschaltcten Reaktor herrschende Druck sind dann müssen den Reaktoren 1, 2 und 3 DruckmindeIf the washes are carried out at pressures which are lower than that in the respective wash Tower immediately upstream and immediately downstream reactor are the prevailing pressure then reactors 1, 2 and 3 have to reduce the pressure

rer 24', 25' und 26' nachgeschaltet werden. Weiterhin müssen die von den Waschtürmen abgehenden und dem jeweils folgenden Reaktor aufgegebenen raffinierten Phasen wieder komprimiert werden, was mit Hilfe von Rezirkulationspumpen 27 und 28 geschehen kann. Diese Maßnahmen zur Druckeinstellung sind dann nicht erforderlich, wenn die aufeinanderfolgenden Oxydationen und die Waschungen bei gleichen Drücken durchgeführt werden.rer 24 ', 25' and 26 'are connected downstream. Furthermore, the outgoing and refined phases abandoned in each subsequent reactor are compressed again, what with The help of recirculation pumps 27 and 28 can be done. These pressure adjustment measures are then not necessary if the successive oxidations and the washings are the same Pressing.

Bei den Extraktionen können die üblichen Parameter abgestimmt werden, welche bei den Phänomenen des Stoffübergangs maßgebend sind. Vor allem werden jedoch die Temperatur, die Verweilzeit und dis Verhältnis von Extraktionsmittel zur Charge berücksichtigt. Die Extraktionskoeffizienten bzw. die Koeffizienten der Verteilung der verschiedenen Oxydationsprodukte variieren nur sehr wenig mit der Temperatur, doch wird wegen der Gegenwart von instabilen Produkten, wie der Hydroperoxyde, in der Charge der Temperaturbereich vorzugsweise auf eine obere Grenze in der Nähe von 100⁰C begrenzt, um einen thermischen Abbau der Hydroperoxyde in den Waschtürmen zu vermeiden.The usual parameters that are decisive for the phenomena of mass transfer can be coordinated with the extractions. Above all, however, the temperature, the residence time and the ratio of extractant to batch are taken into account. The extraction coefficients or the coefficients of the distribution of the various oxidation products vary only very little with temperature, but the temperature range is preferably limited to an upper limit in the vicinity of 100 ^° C. because of the presence of unstable products such as hydroperoxides in the charge to avoid thermal degradation of the hydroperoxides in the washing towers.

Werden mehrere Waschungen durchgeführt, dann ändern sich die Bedingungen jeder Waschung mit der Kohlenwasserstoffumwandlung in der zu waschenden Charge. Bekanntlich sind alle Oxydationsprodukte in Wasser mehr oder weniger löslich. Darüber hinaus variieren die Extraktionskoeffizienten mit dem Gehalt der Charge an Oxydationsprodukten, also mit der Kohlenwasserstoff umwandlung.If multiple washes are performed, the conditions of each wash change with the Hydrocarbon conversion in the batch to be washed. It is well known that all are oxidation products more or less soluble in water. In addition, the extraction coefficients vary with the grade the charge of oxidation products, i.e. with the hydrocarbon conversion.

Um das beste Gesamtergebnis zu erzielen, können die verschiedenen Hydroperoxydationsschritte sehr ähnlich geführt werden, wie auch die Betriebsbedingungen und die partiellen Umwandlungen von einem Reaktor zum anderen verschieden sein können.To achieve the best overall result, the various hydroperoxidation steps can be very are managed in a similar way, as are the operating conditions and the partial conversions of one Reactor to the other can be different.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr flexibel und anpassungsfähig. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.The method according to the invention is therefore very flexible and adaptable. The following examples serve for further explanation.

Example I.

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirksamkeit einer Waschung mit Wasser, um diejenigen Carbonsäuren zu eliminieren, welche in den Produkten des ersten Reaktionsschrittes bei der Oxydation von Isopentan durch Sauerstoff vorliegen.This example illustrates the effectiveness of a water wash on those carboxylic acids to eliminate those in the products of the first reaction step in the oxidation of isopentane present through oxygen.

Die Kohlenwasserstoffphase (Isopentan—Lösungsmittel), welche die Oxydationsprodukte enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 20⁰C und einem Druck von 1 bar mit Wasser gewaschen.The hydrocarbon phase (isopentane solvent), which contains the oxidation products, is ^{washed with water at a temperature of about 20 °} C. and a pressure of 1 bar.

Table I.

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

VorIn front NachTo VorIn front NachTo demto the demto the demto the demto the WaWa WaWa WaWa WaWa schenting schenting schenting schenting

Gehalt an Oxydationsprodukten (millimol/g): Content of oxidation products (millimol / g):

Tert. Amylhydro- 0,247 0,232 0,422 0,482Tert. Amylhydro-0.247 0.232 0.422 0.482

peroxydperoxide

See. Amylhydro- 0,015 0,014 0,030 0,034Lake. Amylhydro-0.015 0.014 0.030 0.034

peroxydperoxide

Leichte Hydro- 0,114 0,006 0,132 0,061Light hydro 0.114 0.006 0.132 0.061

peroxydeperoxides

Tert. Amylalkohol 0,185 0,141 0,165 0,178Tert. Amyl alcohol 0.185 0.141 0.165 0.178

Carbonylhaltige 0,268 0,140 0,414 0,280Carbonyl containing 0.268 0.140 0.414 0.280

Verbindungenlinks

SäurenAcids

0,150 0,013 0,150 0,0320.150 0.013 0.150 0.032

Versuch AAttempt a Versuch BAttempt B Isopentan-Umwand-
lungIsopentane conversion
lung 4,74.7 7,77.7 Hydroperoxyd-
SelektivitätHydroperoxide
selectivity 5555 57,357.3 WasseranteilWater content Wasservolumen ]Water volume] 0 S0 p 0 0*50 0 * 5 Chargenvolumen JBatch volume J UjUJUjUJ Waschtemperatur (⁰C)Washing temperature ( ⁰ C) 2020th 2020th Waschdruck (bar)Washing pressure (bar) 11 11

»5 In Tabelle I sind für zwei Versuche A und B die Zusammensetzungen der Chargen und der raffinierten Phasen sowie die Umwandlungen und Selektivitäten bezüglich der Chargen angegeben, welche von einem ersten Oxydationsschritt herrühren, und zwar einzig und allein vor der Waschung.5 In Table I, for two experiments A and B, the compositions of the batches and the refined ones are given Phases as well as the conversions and selectivities with respect to the batches indicated, which of a originate from the first oxidation step, and only before washing.

Die Tabelle zeigt insbesondere, daß die so durchgeführten Waschungen den größten Teil der in der jeweiligen Charge enthaltenen Säuren entfernt, ebenso wie etwa die Hälfte der carbonylhaltigen Verbindungen. Auch ein Teil der Hydroperoxyde geht in die extrahierte Phase über, doch ist es verhältnismäßig leicht, diese Produkte wieder zu gewinnen, beispielsweise durch azeotrope Destillation.
Auf die Ergebnisse des Versuchs B ist besondersThe table shows in particular that the washes carried out in this way removed most of the acids contained in the respective batch, as well as about half of the carbonyl-containing compounds. Some of the hydroperoxides also pass into the extracted phase, but it is relatively easy to recover these products, for example by azeotropic distillation.
The results of experiment B are special

*o hinzuweisen. Die Gehalte an Hydroperoxyd und tertiärem Amylalkohol sind bei der raffinierten Phase größer als bei der Charge. Dies ist auf eine Verdampfung des Lösungsmittels, Isopentan, während der Lagerung dieser Phase zurückzuführen. Die Werte für die Gehalte nach dem Waschen sind daher höher als sie eigentlich sein müßten, doch ist darauf nachdrücklich hinzuweisen, daß das Verhältnis von Säure zu den Hydroperoxyden in ihrer Gesamtheit (tertiäres Amylhydroperoxyd, sekundäres Amylhydroperoxyd* o to be pointed out. The contents of hydroperoxide and tertiary amyl alcohol are larger in the refined phase than in the batch. This is due to an evaporation of the solvent, isopentane, during storage of this phase. The values for the contents after washing are therefore higher than they should actually be, but this is emphatic to point out that the ratio of acid to the hydroperoxides in their totality (tertiary Amyl hydroperoxide, secondary amyl hydroperoxide

und leichte Hydroperoxyde) von 0,150/0,584 = 0,257 in der Charge auf 0,032/0,577 = 0,055 nach dem Waschen sinkt, was bemerkenswert und mit den Ergebnissen des Versuchs A vergleichbar ist, wobei dieses Verhältnis von 0,399 auf 0,052 sinkt.and light hydroperoxides) from 0.150 / 0.584 = 0.257 in the batch to 0.032 / 0.577 = 0.055 after the Washing decreases, which is remarkable and comparable to the results of Experiment A, where this ratio drops from 0.399 to 0.052.

Example II

Dieses Beispiel verdeutlicht die Waschung einei Kohlenwasserstoffcharge (Isopentan-Lösungsmittel), welche Oxydationsprodukte enthält, mit Wasser, wobei zwei unterschiedliche Verhältnisse an Menge eingegebenen Wassers zu Menge an zu waschend« Kohlenwasserstoffphase vorliegen.
Die Ergebnisse dieser beiden Versuche mit derselben Charge, welche einer Isopentan-Umwandluni von 12,3 % bei der Oxydation vor dem Waschen entspricht, sind in Tabelle II zusammengefaßt.This example illustrates the washing of a hydrocarbon charge (isopentane solvent), which contains oxidation products, with water, with two different ratios of the amount of water added to the amount of hydrocarbon phase to be washed.
The results of these two tests on the same batch, which corresponds to an isopentane conversion of 12.3% on oxidation before washing, are summarized in Table II.

Table II Table III

Charge,Batch, Nach demAfter Waschen beiWashing at vor dembefore the 8O⁰C und8O ⁰ C and 30 bar30 bar WaschenTo wash Wasserwater Wasserwater anteilportion anteilportion = 7,45= 7.45 = 20,07= 20.07

Menge an Hydro- 9,05
peroxydenAmount of hydro- 9.05
peroxides

Menge an Aiko- 2,60
holenAmount of aiko- 2.60
fetch

Menge an Carbo- 2,81
nyl-VerbindungenAmount of Carbo- 2.81
nyl compounds

Menge an Säure 2,08Amount of acid 2.08

9.006 8,94
2,47 2,33
2,58 2,309,006 8.94
2.47 2.33
2.58 2.30

1.07 0,601.07 0.60

Example III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wasserwäsche von Kohlenwasserstoffchargen, welche Oxydationsprodukte enthalten. Dabei sind mehrere Waschungen mit geringfügig unterschiedlichen Chareen durchgeführt worden, welche also unterschiedlichen Isopentan-Umwandlungen zugeordnet sind. Während Druck und Temperatur bei den Versuchen C, D und E verschieden sind, sind sie gleich bei den Versuchen E, F und G.This example illustrates the water washing of hydrocarbon batches which contain oxidation products. There are several washes with slightly different charees, which are different isopentane conversions assigned. While the pressure and temperature are different in experiments C, D and E, they are the same in experiments E, F and G.

Bei jedem Versuch wurden die mittleren Verteilungskoeffizienten für die verschiedenen in der jeweiligen Charge enthaltenen Produkte bestimmt. Dieser mit>lere Verteilungskoeffizient für ein Produkt A ist gleich dem Verhältnis der Massen- oder Mengenkonzentration des Produkts A in der extrahierten Phase zur Massen- oder Meneenkonzentration des Produkts A in der raffinierten Phase.In each experiment the mean distribution coefficients were intended for the various products contained in the respective batch. This with> lere distribution coefficient for a product A. equal to the ratio of the mass or amount concentration of the product A in the extracted Phase for the mass or menene concentration of product A in the refined phase.

In Tabelle III sind die Wpschtemperatur und der Waschdruck, die Alkan-Umwandlung in der zu waschenden Kohlenwasserstoffcharge und die mittleren Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Produkte für jeden Versuch C bis G angegeben.In Table III are the wash temperature and the Wash pressure, the alkane conversion in the too washing hydrocarbon charge and the mean distribution coefficients of the various products given for each experiment C to G.

Versuch
C Dattempt
CD

Relativer Druck 0 8 30 30 30Relative pressure 0 8 30 30 30

(bar)(bar)

Temperatur (⁰C) 25 80 80 80 80Temperature ( ⁰ C) 25 80 80 80 80

Isopentan- 10,1 10,4 10,7 12,3 13,1Isopentane 10.1 10.4 10.7 12.3 13.1

Umwandlungconversion

Mittlere Verteilungskoeffizienten :Mean partition coefficients:

Essigsäure 14 10,9 10,1 10,4 11,7Acetic acid 14 10.9 10.1 10.4 11.7

Hydroperoxyd 0,8 0,07 0,06 0,06 0,03
Tert. Amylalkohol 0,4 0,1 0,2 0,2 0,1Hydroperoxide 0.8 0.07 0.06 0.06 0.03
Tert. Amyl alcohol 0.4 0.1 0.2 0.2 0.1

Carbonylhaltige
VerbindungenCarbonyl containing
links

Acetonacetone

1,6 1,0 1,3 1,1 1,11.6 1.0 1.3 1.1 1.1

Methylisopropyl- — — — — —
ketonMethyl isopropyl - - - - -
ketone

Diese Tabelle zeigt, daß der Essigsäure im Verhältnis zu den anderen analysierten Oxydationsprodukten ein hoher Verteilungskoeffizient zukommt.This table shows that acetic acid in relation to the other analyzed oxidation products has a high distribution coefficient.

Example IV

Dieses Beispiel veranschaulicht den günstigen Einfluß einer Waschung der Kohlenwasserstoffphase, weiche Oxydationsprodukte enthält, auf die folgenden Hydroperoxydationsreaktionen.This example illustrates the beneficial effect of washing the hydrocarbon phase, contains soft oxidation products, on the following hydroperoxidation reactions.

Es wurden aufeinanderfolgende Oxydationen durchgeführt, ohne zwischen den Oxydationsreaktoren Waschungen vorzunehmen. Außerdem wurden dieselben Oxydationen durchgeführt, wobei jedoch zwischen den Reaktoren die von diesen abgezogenen Produkte mit Wasser gewaschen wurden, und zwar unter den Bedingungen, welche in Beispiel I angegeben sind.Successive oxidations were carried out without between the oxidation reactors To make ablutions. In addition, the same oxidations were carried out, but between the reactors, the products withdrawn from these were washed with water, namely under the conditions given in Example I.

Tabelle IVTable IV VerwendeteUsed 11 22 33 ChargeBatch 11 22 33 ChargeBatch 146° C146 ° C 146° C146 ° C 146⁰C146 ⁰ C nachafter 146° C146 ° C 146°C146 ° C 146° C146 ° C (unge(unge 1,01.0 0,90.9 0,60.6 Beispiel IExample I. 0,650.65 0,5850.585 0,8250.825 waschen)to wash) 5,95.9 5,95.9 10,010.0 7,37.3 9,19.1 4,74.7 Versuch BAttempt B 44,944.9 49,449.4 41,941.9 Versuch BAttempt B 60,060.0 54,254.2 70,470.4 3131 3131 3131 3131 3131 3131 Temperaturtemperature 29,429.4 32,732.7 3636 2626th 3131 2929 wh.wh. Umwandlung (%)Conversion (%) 0,3090.309 0,3440.344 0,4830.483 0,5170.517 0,5820.582 0,3910.391 Selektivität (%)Selectivity (%) 0,1800.180 0,1890.189 0,2780.278 0,1970.197 0,3130.313 0,1290.129 Druck (bar)Pressure (bar) 0,2500.250 0,2370.237 0,5110.511 0,2800.280 0,3540.354 0,1120.112 Sauerstoffdurchsatz (l/h)Oxygen flow rate (l / h) 0,1850.185 0,1710.171 0,2710.271 0,1820.182 0,2430.243 0,0890.089 Gehalte (mülimol/g)Content (mill mol / g) 0,5840.584 0 3670 367 0,0720.072 0,3840.384 0,4770.477 0,1720.172 0,3160.316 0,0830.083 Hydroperoxyd ·Hydroperoxide 0,1650.165 0,1780.178 Tert. AmylalkoholTert. Amyl alcohol 0,4140.414 0,2800.280 Carbonylhaltige
VerbindungenCarbonyl containing
links 0,1500.150 0,0320.032 SäurenAcids 0,1940.194 0,1390.139 Wasserwater

709 618/276709 618/276

In Tabelle IV sind die Ergebnisse des zweiten Oxydationsschritts, d. h. der Oxydation der Produkte des ersten Hydrcperoxydationsreaktors angegeben, wobei diese Produkte gemäß Versuch B einmal mit Wasser gewaschen wurden, im anderen Fall nicht, was die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse bringt. Die zweite Oxydation wurde unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, welche aus Tabelle IV ersichtlich sind. Darin ist das einen Oxydationsparameter darstellende Verhältnis von stündlichem Durchsatz an flüssiger Phase zu Reaktorvolumen mit »vvh« bezeichnet.In Table IV are the results of the second oxidation step, i.e. H. the oxidation of the products of the first Hydrcperoxidationsreaktors indicated, these products according to experiment B once with Water were washed, otherwise not, which brings the results given in Table I. The second oxidation was carried out under various conditions which can be found in Table IV can be seen. This is the ratio of the hourly, which represents an oxidation parameter Throughput of the liquid phase to the reactor volume denoted by »vvh«.

In F i g. 2 und 3 ist die Abhängigkeit der Hydroperoxydselektivität der Hydroperoxydationsreaktion von der Umwandlung dieser Reaktion graphisch dargestellt. Insbesondere ist die partielle Selektivität einer zweiten Oxydation mit und ohne Waschung nach der ersten Oxydation wiedergegeben.In Fig. 2 and 3 is the dependence of the hydroperoxide selectivity the hydroperoxidation reaction from the conversion of this reaction graphically shown. What is particularly important is the partial selectivity of a second oxidation with and without washing reproduced after the first oxidation.

Die Kurven 1 und 3 in F i g. 2 bzw. 3 verdeutlichen die Veränderung der Hydroperoxydselektivität der zweiten Oxydationsreaktion in Abhängigkeit von deren Umwandlung, und zwar bezüglich nicht gewaschener Chargen gemäß Versuch A bzw. B des Beispiels I. Die Kurven 2 und 4 gemäß F i g. 2 bzw. 3 verdeutlichen die Variationen derselben Größe für dieselben Chargen, welche jedoch gewaschen sind und deren Zusammensetzung aus Tabelle I ersichtlich ist.Curves 1 and 3 in FIG. 2 and 3 illustrate the change in the hydroperoxide selectivity of second oxidation reaction depending on its conversion, with respect to unwashed ones Batches according to experiment A and B of example I. Curves 2 and 4 according to FIG. 2 or 3 illustrate the variations of the same size for the same batches, but which are washed and the composition of which can be seen in Table I.

In F i g. 4 und 5 ist das Produkt aus Selektivität 5 und Umwandlung C in Abhängigkeit von der Gesamtumwandlung zweier aufeinanderfolgender Hydroperoxydationsreaktionen graphisch dargestellt. Dieses Produkt repräsentiert die Anzahl an Hydroperoxydmolekülen, welche sich je 100 Mol eingegebenem Isopentan gebildet hr.ben. Es ist daher für die erzielten Ergebnisse sehr repräsentativ.In Fig. 4 and 5, the product of selectivity 5 and conversion C as a function of the total conversion of two successive hydroperoxidation reactions is shown graphically. This product represents the number of hydroperoxide molecules that are formed per 100 moles of isopentane entered. It is therefore very representative of the results obtained.

Die graphischen Darstellungen der F i g. 4 und 5 basieren auf den Ergebnissen der beiden Versuche A und B, von denen einige Etappen beschrieben worden sind. F i g. 4 ist dem Versuch A zugeordnet. Die darin wiedergegebene Kurve besteht aus drei verschiedener Teilen 7, 8 und 9. Der Teil 7 repräsentiert das Produkt SC in Abhängigkeit von der Umwandlung des ersten Oxydationsschrittes. Der Teil 8 verdeutlich!The graphical representations of FIGS. 4 and 5 are based on the results of the two tests A and B, of which some stages have been described. F i g. 4 is assigned to experiment A. The curve shown therein consists of three different parts 7, 8 and 9. Part 7 represents the product SC as a function of the conversion of the first oxidation step. Part 8 makes it clear!

die Abhängigkeit des Produktes SC von der Gesamtumwandlung am Ende des zweiten Oxydationsschrittes, wobei keinerlei Waschung zwischen den zwei aufeinanderfolgenden Oxydationsschritten stattgefunden hat. Der Teil 9 gibt die Abhängigkeit des Pro-the dependence of the product SC on the total conversion at the end of the second oxidation step, with no washing taking place between the two successive oxidation steps. Part 9 shows the dependency of the pro-

duktes SC von der Gesamtumwandlung am Schluß des zweiten Oxydationsschrittes graphisch wieder, wobei zwischen dem ersten und dem zweiten Oxydationsschritt eine Waschung gemäß Beispiel I stattgefunden hat. The duct SC of the total conversion at the end of the second oxidation step is shown graphically, with a washing according to Example I taking place between the first and the second oxidation step.

In Fig. 5 ist dasselbe bezüglich des Versuchs B nach Beispiel I wiedergegeben, wobei die dargestellte Kurve aus den drei Teilen 14, 15 und 16 besteht.In Fig. 5 the same is shown with respect to experiment B according to Example I, the one shown Curve consists of the three parts 14, 15 and 16.

In F i g. 4 und 5 ist weiterhin jeweils eine Bezugsgerade 10 eingezeichnet, welche die Variation desIn Fig. 4 and 5, a reference line 10 is also drawn in, which represents the variation of the

»o Produktes SC in Abhängigkeit von der Umwandlung C für den Idealfall mit einer Selektivität S von 100% wiedergibt. »O Product SC as a function of the conversion C for the ideal case with a selectivity S of 100%.

Diese Kurven verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr anschaulich. Bei-These curves illustrate the advantages of the method according to the invention very clearly. At-

spielsweise ist ersichtlich, daß das Waschen der einerFor example, it can be seen that the washing of the one

Oxydation zu unterziehenden Produkte nach derProducts to be subjected to oxidation after

vorhergehenden Oxydation einen beträchtlichen Hydroperoxydgewinn von etwa 10 % bringt.previous oxidation a considerable hydroperoxide gain brings about 10%.

Die durch Wasser zusammen mit den Carbonsäuren extrahierten Hydroperoxyde können wiedergewonnen werden. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise durch eine azeotrope Destillation der Waschwässer, also der extrahierten Phase, etwa 80 bis 90% der in dieser Phase vorhandenen Hydroperoxyde wiedergewonnenThe hydroperoxides extracted by water together with the carboxylic acids can be recovered will. It was found that, for example, by an azeotropic distillation of the wash water, so the extracted phase, about 80 to 90% of the hydroperoxides present in this phase recovered

werden können. Diese werden dann mit den von der Hydroperoxydationseinheit abgehenden Oxydationsprodukten vermischt. Diese Wiedergewinnung der Hydroperoxyde verhindert jegliche Schmälerung der sehr günstigen Auswirkungen des Waschens.can be. These are then mixed with the oxidation products leaving the hydroperoxidation unit. This regaining the Hydroperoxides prevent any diminution of the very beneficial effects of washing.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims

show gang hydrocarbons. These Hydroper-Pattnt claims: oxides are referred to as light hydroperoxides in the following.

1. Process for the production of alkylhydro- In the case of isopentane form in addition to tertiary peroxides by oxidation of branched alkali 5 amylhydroperoxide mainly secondary amylnen, With at least 4 carbon atoms, in particular hyUroperoxide, light hydroperoxides, in particular of isopentane, in the liquid state with oxygen, ethyl urul, isopropyl hydroperoxide, acetone, 2-methyl bei a temperature of 100 to 200 "C uiul of 1-butanol, 2-methyl-3-butanol and acetic acid.

ensure the liquid state of the starting alkanes Some of these products, especially acetic acid,

The pressure and extraction of the oxidation promote the breakdown of the hydroperoxides, which products with a polar hyper-extraction are inherently unstable substances. the characterized in that the presence of acids is therefore particularly post-oxidation in a manner known per se in several parts influence the yield of the hydroperoxyin Series connected reactors carries out and dation reaction. It is therefore desirable to have this between at least two reactors, the oxyda- »5 damage a good selectivity of the reaction removal products with water or a pre-saturated substance.

aqueous solution of the not to be extracted There are therefore already diverse sub-

Washes oxidation products as extraction agents. Searches and attempts have been made to

2. The method according to claim 1, characterized in particular, the acids formed from the reac, that the washing can be removed at a temperature environment or its formation can be deferred between 15 and 100 C. prevent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that So it is known, the oxidation products of a characterized in that the oxidation and the starting hydrocarbon with the help of a polar Washing or washes of the oxidation solvent, which contains all oxidation products at the same pressure. The products dissolve well and with the starting hydrocarbon is not very miscible, to be extracted and / or by washing with an alkaline solution, in particular

special alkaline carbonate to clean

(DT-OS 16 18 217).
30 The known method is disadvantageous because that

The invention relates to a method for polar solvents from the hydroperoxides distil-

Production of alkyl hydroperoxides must be separated by oxidative and because of the

tion of branched alkanes with at least 4 carbon atoms, relatively high boiling points of polar solution

Men, especially of isopentane, must be used in the liquid medium temperatures that

Condition with oxygen at a temperature of 35 bring about a decomposition of the hydroperoxides.

100 to 200 ° C and the liquid state of the oxidized mixture in addition with a

Starting alkanes ensuring pressure and extra alkaline solution washed to the particularly

tion of the oxidation products with a polar harmful acid to remove the

Extractants. Oxidation products contaminated by salts that

The oxidation of branched Alkat.en to alkyl 4 "must be separated again afterwards,

hydroperoxides has been known for a long time. Carried out in Furthermore, it is known to use hydroperoxides

In addition to the desired aqueous soda or potash solutions or a liquid phase, it leads to it

Hydroperoxides to form numerous secondary aqueous solutions of acid sodium phosphate

products as a result of various side reactions in stabilizing (US-PS 34 45 523). Furthermore, the treatment

Reaction environment. in particular by the decomposition of the products of isobutane oxidation with a

Hydroperoxides formed. The oxidation is known in base (FR-PS 15 88 025). Finally heard

performed several steps, d. That is, it involves the oxidation of an alkane or cycloalkane

from several successive hydroperoxyda- presence of a basic compound or a

functions in a corresponding number of consecutive amphoteric compounds of a metal from the group

reactors connected in series to produce a 50 pella or Hb or HIb of the periodic table of the

To achieve hydroperoxide selectivity that is as high as elements of the prior art (FR-PS 20 89 819).

is possible, d. H. roughly corresponds to that which at least also make these procedures possible

In the case of a discontinuously operating reactor, the partial elimination of the harmful agents,

results. Also one with regard to the industrial but also foreign substances are in the process

Use suitable alkane conversion can thus be achieved. 55 reaction medium or in which the oxidation products

Introduced with hydroperoxide selectivity or selectivity containing phase, which did not exist before in this connection the relation of the handlers and which afterwards of the Number of hydroperoxide molecules formed are removed to the number of desired oxidation products to understand consumed alkane molecules under must.

Alkane conversion is the ratio of the number of 60 The invention is therefore based on the object

needed alkane molecules to the number entered a method of the type specified

Alkane molecules. create at which the amount of the breakdown of the

In the case of the substances or compounds formed in addition to the desired hydroperoxides which favor hydroperoxides By-products are organic fertilizers, especially carboxylic acids, in which these niche compounds of different oxidation phases containing 65 hydroperoxides is reduced, degree, namely ketones, alcohols, aldehydes, without the need to add foreign substances, Carboxylic acids, etc. Furthermore, water and d. H. Substances that are not already pre-hydroperoxides in the reaction medium, which fewer carbon atoms than the A'js-, and in which the separation of the hydro-