DE2349313A1 - Tetralkylthiuram disulphide prepn - from sec. amines and carbon disulphide followed by hydroperoxide oxidn. in alcohol soln - Google Patents
Tetralkylthiuram disulphide prepn - from sec. amines and carbon disulphide followed by hydroperoxide oxidn. in alcohol solnInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden. Process for the preparation of tetraalkylthiuram disulfides The invention relates to a process for the preparation of tetraalkylthiuram disulfides.
Tetraalkylthiuramdisulfide werden in typischer Weise in zwei Stufen hergestellt. Bei der Durchführung der ersten Stufe werden 1 Mol eines sekundären Amins und 1 Mol einer Base mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff unter Gewinnung des Dithiocarbamats umgesetzt, während bei der Ausführung der zweiten Stufe das Salz, und zwar das Dithiocarbamat, zu dem entsprechenden Thiuramdisulfid oxidiert wird. Für diesen Zweck sind viele Oxidationsmittel bekannt. Einige Oxidationsmittel bestehen aus einer Kombination eines Oxidationsmittels mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Natriumnitrit und Schwefelsäure. Ein Molverhältnis von sekundärem Amin zu Schwefelkohlenstoff von ungefähr 2 : 1 ist in typischer Weise erforderlich. Das Dithiocarbamat wurde auch unter Verwendung von Halogenen oder Ammoniumpersulfat in neutralen oder alkalischen Medien oxidiert. In allen diesen Fällen müssen jeas de während der Reaktion gebildeten anorganischen Nebenproduktc- in spezieller Weise behandelt oder verworfen werden, wodurch Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.Tetraalkylthiuram disulfides are typically made in two stages manufactured. When carrying out the first stage, 1 mole of a secondary Amine and 1 mole of a base with 1 mole of carbon disulfide to give the dithiocarbamate implemented, while in the execution of the second stage the salt, namely the dithiocarbamate, is oxidized to the corresponding thiuram disulfide. There are many for this purpose Oxidizing agents known. Some oxidizers are made up of a combination an oxidizing agent with a strong mineral acid such as sodium nitrite and sulfuric acid. A molar ratio of secondary amine to carbon disulfide of about 2: 1 is typically required. The dithiocarbamate was also using halogens or ammonium persulfate in neutral or alkaline Media oxidized. In all these cases must jeas de during the Inorganic byproducts formed in the reaction - treated in a special manner or are discarded, creating pollution problems.
Beispielsweise erzeugt die Neutralisatior eines Abstroms, in welchem Natriumnitrit und Sch-vefelsaure verwendet worden sind, das Säuresalz sowie Aminnebenprodukte als Verschmutzungsmittel.For example, the neutralizer produces an effluent in which Sodium nitrite and Sch-vefelsaure have been used, the acid salt as well as amine by-products as a pollutant.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines relativ verschmutzungsfreien Verfahrens zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfid.The object of the invention is therefore to create a relatively pollution-free Process for the preparation of tetraalkylthiuram disulfide.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden besieht darin, ein sekundäres Amin des Typs R1R2NH mit Schwefelkohlenstoff i einer Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols 9t 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umzusetzen und das dabei gebildete Dithioca,rbamat mit einem Hydroperoxid zu oxidieren, das aus Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden und Aralkylhydroperoxiden ausgewählt wird, wobei die Alkohollösung unter im wesentlichen autogenen Säure/Base-Bedingungen vorliegt, und wobei R1 und R2 jeweils für sich aus gesättigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von sekundärem Amin zu Schwefelkohlenstoff ungefähr 0,8 : 1 bis ungefähr 1 : 1, wobei jedoch auch höhere oder tiefere Verhältnisse eingehalten werden können, ohne daß dabei die Ergebnisse verschlechtert werden.The process according to the invention for the preparation of tetraalkylthiuram disulfides contains therein a secondary amine of the type R1R2NH with carbon disulfide i one Solution of a saturated aliphatic alcohol 9t to implement 1 to 4 carbon atoms and to oxidize the thereby formed dithioca, rbamate with a hydroperoxide, the selected from hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides and aralkyl hydroperoxides the alcohol solution under essentially autogenous acid / base conditions is present, and where R1 and R2 are each made up of saturated alkyl radicals with 1 consist of up to 6 carbon atoms. Preferably the molar ratio of secondary is Amine to carbon disulfide about 0.8: 1 to about 1: 1, but also higher or lower ratios can be maintained without affecting the results be worsened.
Ein Molverhältnis von Peroxid zu Dithiocarbamat von 0,5 : 1 ist durch die Stöchiometrie der Reaktion erforderlich. Ein Bereich von 0,3 : 1 bis ungefähr 0,7 : 1 ist gewöhnlich annehmbar. Ein kleineres Verhältnis kann eine unzureichende Oxidation bewirken, während ein größeres Verhältnis eine Überoxidation zur Folge haben kann.A molar ratio of peroxide to dithiocarbamate of 0.5: 1 is through the stoichiometry of the reaction required. A range from 0.3: 1 to about 0.7: 1 is usually acceptable. A smaller ratio can be insufficient Cause oxidation, while a larger ratio results in over-oxidation may have.
Gewöhnlich wird ein Gewichtsverhältnis von Alkohol oder Alkohol/ Wassermischung zu sekundärem Amin von ungefähr 30 : 1 1 bis ungefähr 3 : 1 und vorzugsweise von ungefähr 20 : 1 bis ungefähr 5 l eingehalten, und zwar je nach der gewünschten Dicke oder Viskosität der Mischung.Usually a weight ratio of alcohol or alcohol / water mixture is used to secondary amine from about 30: 11 to about 3: 1 and preferably from about 20: 1 to about 5 liters, depending on the thickness desired or viscosity the mix.
Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung des Peroxids mit dem Dithiocarbamat, und zwar ohne die Verwendung einer starken Mineralsäure, in guter Ausbeute von wenigstens ungefähr 88 % ein relativ hochreines Tetraalkylthiuramdisulfid der Formel liefert.A surprising feature of the invention is that the reaction of the peroxide with the dithiocarbamate, without the use of a strong mineral acid, produces a relatively high-purity tetraalkylthiuram disulfide of the formula in good yield of at least about 88% supplies.
Gegebenenfalls kann die Ausgangsalkohollösung eine bestimmte Menge Wasser enthalten,ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion ausgeübt wird. Die Ausgangsalkohollösung kann ungefähr 100 bis ungefähr 10 und vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent Alkohol und entsprechend O bis ungefähr 90 und vorzugsweise bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Alkoholwassermischung, enthalten.Optionally, the starting alcohol solution can be a certain amount Contain water without adversely affecting the oxidation reaction is exercised. The starting alcohol solution can be from about 100 to about 10, and preferably about 100 to about 70 weight percent alcohol and correspondingly 0 to about 90 and preferably up to about 30 percent by weight of water, based on the alcohol-water mixture, contain.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die primären Nebenprodukte aus Wasser und Alkohol und nicht aus den typischen Säuresalzen bestehen, so daß ein im wesentlichen verschmutzungsfreies Verfahren vorliegt.Another essential feature of the invention is that the primary by-products from water and alcohol and not from the typical acid salts exist, so that there is a substantially pollution-free process.
Die unerwarteten Merkmale der Erfindung treten dann noch deutlicher zutage, wenn ungefähr ein gleiches Molverhältnis des sekundären Amins zu dem Schwefelkohlenstoff eingehalten wird, das zwischen ungefähr 0,8 : 1 und ungefähr 1 : 1 und insbesondere zwischen ungefähr 0,9 : 1 und ungefähr 1 : 1 liegt. Die Alkohcllösung ist im wesentlichen neutral, da sich ihre Acidität oder Basizität autogen durch die Reaktanten entwickelt.The unexpected features of the invention then become even more apparent emerges when about an equal molar ratio of the secondary amine to the carbon disulfide is maintained between about 0.8: 1 and about 1: 1 and in particular is between about 0.9: 1 and about 1: 1. The alcohol solution is essentially neutral, since their acidity or basicity develops autogenously through the reactants.
Die Kombination der im wesentlichen neutralen Alkohollösung, die keine Zugabe einer starken Mineralsäure erfordert, mit dem im wesentlichen gleichen Molverhältnis von sekundärem Amin zu Schwefelkohlenstoff bewirkt die unerwarteten Ergebnisse.The combination of the essentially neutral alcohol solution that is no Requires addition of a strong mineral acid, at essentially the same molar ratio from secondary amine to carbon disulfide causes the unexpected results.
Verschiedene Alkohole können als Reaktionsmedium zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei repräsentative Beispiele Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und tert.-Butylalkohol sind. Methylalkohol und Isopropylalkohol werden bevorzugt.Various alcohols can be used as the reaction medium to carry out of the invention can be used, for example saturated aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, representative examples being methyl alcohol, ethyl alcohol, Are isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol. Methyl alcohol and isopropyl alcohol are preferred.
Verschiedene sekundäre Amine des Typs R1R2NH, wobei R1 und R2 vorzugsweise gleich sind, können eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die Reste R1 und R2 des sekundären Amins sind gesättigte aliphatische Reste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ethyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl und Isopentyl, sowie Phenylreste. Außerdem kommen andere sekundäre Amine des Typs X=N-H infrage, worin X für eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe steht.Various secondary amines of the R1R2NH type, with R1 and R2 being preferred are the same can be used. Representative examples of the radicals R1 and R2 of the secondary amine are saturated aliphatic radicals with 1 - 5 carbon atoms, such as ethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl and isopentyl, as well as phenyl radicals. Other secondary amines of the type also come X = N-H in question, where X is a tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene group stands.
Repräsentative Beispiele für derartige sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Di-n-propylamin, Din-butylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Diisopentylamin, N-Methylanilin sowie verschiedene heterocyclische Amine, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Hexamethylenimin. Das Dimethylamin wird bevorzugt.Representative examples of such secondary amines are dimethylamine, Diethylamine, methylethylamine, di-n-propylamine, din-butylamine, diisopropylamine, di-n-pentylamine, Diisopentylamine, N-methylaniline and various heterocyclic amines, such as Pyrrolidine, piperidine, morpholine and hexamethyleneimine. The dimethylamine is preferred.
Verschiedene Hydroperoxide können zur Durchführung der erfind-ungsgemäßen Oxidationsstufe eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Hydroperoxide sind Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide sowie Aralkylhydroperoxide. Die Alkylreste der Hydroperoxide sind gesättigte aliphatische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, n-IIexyl, Isohexyl sowie tert.-Hexyl. Repräsentative Beispiele für die Alkylhydroperoxide sind tert.sutyl- und tert.-Amylhydroperoxid, während von repräsentativen Beispielenfür die Aralkylhydroperoxide Cumolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroperoxid sowie Äthylchlorbenzolhydroperoxid erwähnt seien. Wasserstoffperoxid wird bevorzugt.Various hydroperoxides can be used to carry out the inventive Oxidation level are used. Representative examples of the various Hydroperoxides are hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides and aralkyl hydroperoxides. The alkyl radicals of the hydroperoxides are saturated aliphatic radicals with 3 to 6 Carbon atoms, such as n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, Isopentyl, tert-pentyl, n-IIexyl, isohexyl and tert-hexyl. Representative examples for the alkyl hydroperoxides are tert-butyl and tert-amyl hydroperoxide, while representative examples of the aralkyl hydroperoxides are cumene hydroperoxide, Ethyltoluene hydroperoxide and ethylchlorobenzene hydroperoxide may be mentioned. Hydrogen peroxide is preferred.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dessen Ausführung wertvolle Verbindungen als Monomere erzeugt werden können. Dieses Verfahren besteht darin, auf übliche Weise die Alkohole zu dehydratisieren, die bei der erfindungsgemäßen Oxidationsstufe anfallen. Werden beispielsweise Cumolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroperoxid, athylchlorbenzolhydroperoxid sowie Äthyl (tert. -butylbenzol) hydroperoxid verwendet, dann können die entsprechenden Alkohole, die während der Oxidationsstufe des Dithiocarbamats erhalten werden, zu dem entsprechenden Vinylderivat dehydratisiert werden. Diese Produkte sind wertvolle monomere Materialien. Beispielsweise können Dimethylphenylcarbinol, Methyltolylcarbinol, Methylchlorphenylcarbinol und Methyl(tert.-butylphenyl)carbinol aus Cumolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroperoxid, Äthylchlorbenzolhydroperoxid bzw. Äthyl(tert.-butylbenzol)hydroperoxid hergestellt werden. Diese Verbindungen lassen sich wiederum nach üblichen Dehydratisierungsmethoden zu den entsprechenden Verbindungen dehydratisieren, wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorbenzol bzw. Vinyl(tert.-butylbenzol).The invention also provides a method when it is carried out, valuable compounds can be produced as monomers. This procedure consists in dehydrating the alcohols in the usual way, which arise in the oxidation stage according to the invention. If, for example, cumene hydroperoxide, Ethyltoluene hydroperoxide, ethylchlorobenzene hydroperoxide and ethyl (tert-butylbenzene) Hydroperoxide used then can use the appropriate alcohols during the Oxidation state of the dithiocarbamate are obtained to the corresponding vinyl derivative becoming dehydrated. These products are valuable monomeric materials. For example can dimethylphenylcarbinol, methyltolylcarbinol, methylchlorophenylcarbinol and Methyl (tert-butylphenyl) carbinol from cumene hydroperoxide, ethyltoluene hydroperoxide, Ethylchlorobenzene hydroperoxide or ethyl (tert-butylbenzene) hydroperoxide produced will. These compounds can in turn be prepared using customary dehydration methods dehydrate to the corresponding compounds, such as alpha-methylstyrene, vinyltoluene, Vinyl chlorobenzene or vinyl (tert-butylbenzene).
Erfindungsgemäß werden der Schwefelkohlenstoff sowie das sekundäre Amin in typischer Weise in Gegenwart des Alkohols bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100 OC und vorzugsweise 0 zwischen ungefähr 30 und ungefähr 80 C umgesetzt, jedoch nicht merklich oberhalb des Siedepunktes der Alkohollösung, und zwar bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck.According to the invention, the carbon disulfide and the secondary Amine typically in the presence of the alcohol at a temperature between about 0 and about 100 OC and preferably 0 between about 30 and about 80 C implemented, but not noticeably above the boiling point of the alcohol solution, at atmospheric pressure or above or below atmospheric pressure.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.The reaction can be carried out batchwise or continuously.
Die Reaktion des sekundären Amins mit dem Schwefelkohlenstoff verlauft sehr schnell. Das erhaltene Dithiocarbamat wird anschließend im wesentlichen sofort mit dem Hydroperoxid in der im wesentlichen neutralen Alkohollösung oxidiert. Gewöhnlich wird dabei eine Temperatur zwischen ungefähr 0 °C und ungefähr 100 °C und vorzugsweise zwischen ungefähr 30 °C und ungefähr 80 °C, jedoch nicht merklich oberhalb des Siedepunkts der Alkohollösung eingehalten. Die Reaktion kann in Masse oder auf kontinuierlicher Basis bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Gewöhnlich ist der Eigendruck der Mischung zufriedenstellend. Die Oxidation verläuft in typischer Weise schnell und wirksam ohne Zugabe einer starken Mineralsäure, wobei die einzigen Nebenprodukte im wesentlichen aus Wasser und Alkohol bestehen. The reaction of the secondary amine with the carbon disulfide proceeds very fast. The resulting dithiocarbamate is then essentially instantaneous oxidized with the hydroperoxide in the essentially neutral alcohol solution. Usually a temperature between approximately 0 ° C and approximately 100 ° C and preferably between about 30 ° C and about 80 ° C, but not appreciably above the boiling point adhered to the alcohol solution. The reaction can be in bulk or on a continuous basis Base carried out at atmospheric pressure or above or below atmospheric pressure will. Usually the inherent pressure of the mixture is satisfactory. The oxidation typically runs quickly and effectively without the addition of a strong mineral acid, the only by-products consisting essentially of water and alcohol.
Das erhaltene Tetralh?lthiuramdisulfid kann dann in hoher Reinheit einfach durch Filtration oder auf eine andere geeignete Weise abgetrennt werden.The tetral halide thiuram disulfide obtained can then be of high purity simply separated by filtration or some other suitable means.
Erfindungsgemäß können verschieden Tetralkylthiuramidisulfide hergestellt werden. Repräsentative Beispiele sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrapropylthiuramdisulfid,Tetraisopropylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraisobutylthiuramdisulfid, Tetrapentylthiuramdisulfid, Tetraisopentylthiuramdisulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Ditetramethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid und Dihexamethylenthiuramdisulfid. Ferner läßt sich erfindungsgehen Morpholinothiocarbonyldisulfid herstellen.According to the invention, various tetralkylthiuramidisulfides can be prepared will. Representative examples are tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, Tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Tetraisobutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetraisopentylthiuram disulfide, Dimethyldiphenylthiuram disulfide, ditetramethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide and dihexamethylene thiuram disulfide. Morpholinothiocarbonyl disulfide can also be used according to the invention produce.
Das Tetrametylthiuramdisulfid, Tetraätylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid werden bevorzugt. Die Herstellunq von Tetramethylthiuramdisulfid als Dimethylamin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders begünstigt.The tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide are preferred. The production of tetramethylthiuram disulfide as dimethylamine is particularly favored by the method according to the invention.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angeqeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention without restricting it. Unless otherwise stated, all parts and percentages refer to the Weight.
Beispiel 1 In einen Reaktor, der mit einem Fihrer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 25 ml oder 0,194 Mol einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin in 50 ml Isopropanol gegeben. Die 'Dimethylaminlösung wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 5 Minuten zusammen mit 16,4 g oder 0,215 Mol Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Während dieser tropfenweise erfolgenden Zugabe steigt die Temperatur der Mischung von ungefähr 28 OC auf ungefähr 45 OC Die Reaktionsmischung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt, worauf eine Lösung aus 11 g eines 30 siegen wäßrigen Wasserstoffperoxids (0,097 Mol) und 100 ml Isopropanol tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben wird. Die Mischung wird dann abgekühlt, worauf der Tetramethylthiuramdisulfidniederschlag filtriert und trocknen gelassen wird.Example 1 In a reactor equipped with a guide, reflux condenser, Thermometer and addition funnel will be 25 ml or 0.194 moles of one 40% strength aqueous solution of dimethylamine in 50 ml of isopropanol. The 'dimethylamine solution is added dropwise over a period of 5 minutes along with 16.4 g or 0.215 moles of carbon disulfide added. During this, taking place drop by drop Addition raises the temperature of the mixture from about 28 ° C to about 45 ° C The reaction mixture is then heated to the desired temperature, whereupon a Solution of 11 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide (0.097 mol) and 100% ml of isopropanol dropwise with stirring over a period of 15 minutes is admitted. The mixture is then cooled, whereupon the tetramethylthiuram disulfide precipitate filtered and allowed to dry.
Einige derartiger Reaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen sowie unter Verwendung von verschiedenen Isopropanol/Wassermischungen durchgeführt.Some of such reactions will take place at different temperatures as well as using different isopropanol / water mixtures.
Die Ergebnisse von Versuchen, die unter Einhaltung von verschiedenen Temperaturen zwischen ungefähr 14 und ungefähr 78 0c in 75 zigem Isopropanol durchgeführt worden sind, sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Versuche werden als Versuche 1 - 4 bezeichnet.The results of experiments carried out in compliance with various Temperatures between about 14 and about 78 0c carried out in 75 percent isopropanol are summarized in Table I. The trials are called trials 1 - 4.
Tabelle I Versuch Temperatur, oc Ausbeute, % F., OC 1 40 - 50 94 151 - 153 2 50 95 148 - 150 3 58 - 65 93 150 - 152 4 * 58 - 78 91 150 - 152 bei Rückflußtemperatur durchgeführt Die Ergebnisse von verschiedenen Versuchen unter Verwendung von verschiedenen Isopropanol/Wasser-Lösungsmittelmischungen (vor der Peroxidzugabe) gehen aus der Tabelle II hervor (Versuche 5 bis 11). Table I Experiment temperature, oc yield,% F., OC 1 40 - 50 94 151 - 153 2 50 95 148 - 150 3 58 - 65 93 150 - 152 4 * 58 - 78 91 150 - 152 at Reflux temperature carried out The results of various experiments below Use of different isopropanol / water solvent mixtures (before the Addition of peroxide) can be seen from Table II (experiments 5 to 11).
Tabelle II Ver- % Isopropanol Temperatur, oc Ausbeute, % F., °C such 5 74,5 58 - 78 91 150 - 152 6 60,5 50 - 79 92 149 - 151 7 53,4 50 - 79 91 148 - 150 8 38,3 50 - 79 90 147 - 149 9 23,3 46 - 78 89 145 - 147 10 7,8 45 - 72 74 142 - 146 11 0 45 - 50 74 138 - 144 Beispiel 2 Schwefelkohlenstoff wird mit Diäthylamin in einem aus Isopropanol bestehenden Lösungsmittel sowie verschiedenen Mengen an Wasser gemäß der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Der Dithiocarbamatlösung werden dann tropfenweise 11,3 g einer 30 zeigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,1 Mol Wasserstoffperoxid) gelöst in 100 ml Isopropanol, unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei verschiedenen Temperaturen zugesetzt. Das erhaltene Tetraäthylthiuramdisulfid (TÄTD) wird entfernt, worauf die Gesamtausbeute sowie der Schmelzpunkt bestimmt werden. Es werden einige Versuche unter Anwendung dieser Methode zur Herstellung des Thiuramdisulfids mit Lösungsmitteln bei verschiedenen Isopropanol/Wasser-Verhältnissen sowie bei verschiedenen Temperaturen durchgefUhrt (Versuche 12 bis 20). Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der Tabelle III hervor. Table II Ver% isopropanol temperature, oc yield,% F., ° C such 5 74.5 58 - 78 91 150 - 152 6 60.5 50 - 79 92 149 - 151 7 53.4 50 - 79 91 148 - 150 8 38.3 50 - 79 90 147 - 149 9 23.3 46 - 78 89 145 - 147 10 7.8 45 - 72 74 142 - 146 11 0 45 - 50 74 138 - 144 Example 2 Carbon disulfide is combined with diethylamine in a solvent consisting of isopropanol and various amounts of Water implemented according to the method of Example 1. The dithiocarbamate solution will then 11.3 g of a 30 point aqueous hydrogen peroxide solution (0.1 Mol of hydrogen peroxide) dissolved in 100 ml of isopropanol, with stirring for one Added a period of 15 minutes at various temperatures. The received Tetraäthylthiuramdisulfid (TÄTD) is removed, whereupon the overall yield as well the melting point can be determined. There will be some attempts using this Method for the preparation of the thiuram disulfide with solvents at different Isopropanol / water ratios and carried out at different temperatures (Trials 12 to 20). The results of these tests are shown in Table III.
Tabelle III Versuch Temperatur, °C % Isopropanol Ausbeute, % $F., °C 12 30 100 90 66 - 67 13 55 - 70 100 85 68 - 69 14 30 80 85 66 - 67 15 50 - 70 80 88 67 - 68 16 30 60 84 65 - 67 17 50 - 70 60 92 63 - 65 18 30 40 84 62 - 65 19 50 - 65 40 92 65 - 66 20 45 - 80 100 % Wasser 80 60 - 63 Wie aus der Tabelle III hervorgeht sind besonders dann, wenn die Reaktion und die Oxidation mit dem Peroxid in Gegenwart des Alkohols durchgeführt werden, und zwar insbesondere bei verminderter Temperatur, sowohl die Ausbeute als auch der Schmelzpunkt des Tetraäthylthiuramdisulfids wesentlich verbessert. Table III Experiment temperature, ° C% isopropanol yield,% $ F., ° C 12 30 100 90 66 - 67 13 55 - 70 100 85 68 - 69 14 30 80 85 66 - 67 15 50 - 70 80 88 67 - 68 16 30 60 84 65 - 67 17 50 - 70 60 92 63 - 65 18 30 40 84 62 - 65 19 50 - 65 40 92 65 - 66 20 45 - 80 100% water 80 60 - 63 As from Table III emerges are especially when the reaction and oxidation with the peroxide be carried out in the presence of the alcohol, especially at reduced Temperature, both the yield and the melting point of the tetraethylthiuram disulfide much improved.
Beispiel 3 Schwefelkohlenstoff wird mit Di-n-propylamin in Gegenwart von Isopropanol als Lösungsmittel sowie Wasser oder Wasser gemäß der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Der erhaltenen Dithiocarbamatlösung wird dann wäßriges Wasserstoffperoxid, gelöst in Isopropanol, nach der Methode gemäß Beispiel 2 zugesetzt, worauf das erhaltene Tetrapropylthiuramdisulfid (TPTD) entfernt wird und sein Schmelzpunkt sowie seine Ausbeute bestimmt werden.Example 3 Carbon disulfide is made with di-n-propylamine in the presence of isopropanol as a solvent and water or water according to the method of Example 1 implemented. The obtained dithiocarbamate solution will then aqueous hydrogen peroxide, dissolved in isopropanol, according to the method according to Example 2 was added, whereupon the tetrapropylthiuram disulfide (TPTD) obtained was removed and its melting point and its yield will be determined.
Es werden zwei Versuche unter Einhaltung der Methode dieses Beispiels durchgeführt (Versuche 21 und 22). Bei der Durchführung von Versuch 21 wird die Reaktion bei 30 OC durchgeführt, wobei das eingesetzte Lösungsmittel aus 80 Gewichtsprozent Isopropanol besteht. Bei der Durchführung des Versuchs 22 wird eine Temperatur zwischen ungefähr 55 und 70 OC eingehalten, wobei das eingesetzte Lösungsmittel aus Wasser besteht. Wie aus der folqenden Tabelle IV hervorgeht, sind sowohl die Ausbeute als auch der Schmelzpunkt des Tetrapropylthiuramdisulfids merklich bei der Verwendung des Alkohols erhöht.There will be two attempts following the method of this example carried out (experiments 21 and 22). When carrying out experiment 21, the The reaction is carried out at 30 ° C., the solvent used being 80 percent by weight Isopropanol. When performing experiment 22, a temperature between approximately 55 and 70 OC are maintained, the solvent used being water consists. As can be seen from the following Table IV, both the yield and also the melting point of the tetrapropylthiuram disulfide is noticeable when used of alcohol increased.
Tabelle IV Versuch Temperatur, OC Lösungsmittel Ausbeute F., OC 21 30 80 % Isopropanol 92,5 % 47,5-48,5 22 55 - 70 Wasser 79 % 45 - 46 Beispiel 4 Schwefelkohlenstoff wird mit Pentamethylenimin in einem aus Isopropanol bestehenden Lösungsmittel und Wasser oder Wasser gemäß der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene Dithiocarbamatlösung wird dann mit Wasserstoffperoxid nach der Methode von Beispiel 2 oxidiert. Bei der Durchführung dieses Beispiels werden 3 Versuche bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt (Versuche 23 - 25). Wie aus der Tabelle V hervorgeht, sind sowohl die Ausbeute als auch der Schmelzpunkt merklich bei der Verwendung des Alkohols erhöht, und zwar im Vergleich zu Wasser als Lösungsmittel, wobei eine weitere Erhöhung dann festgestellt wird, wenn die Reaktionstemperatur etwas tiefer ist. Table IV Experiment temperature, OC solvent yield F., OC 21 30 80% Isopropanol 92.5% 47.5-48.5 22 55-70 Water 79% 45-46 Example 4 Carbon Disulfide is with pentamethyleneimine in a solvent consisting of isopropanol and Water or water implemented according to the method of Example 1. The obtained dithiocarbamate solution is then oxidized with hydrogen peroxide according to the method of Example 2. In the Carrying out this example, 3 experiments are carried out at different temperatures (Trials 23-25). As can be seen from Table V, are both the yield as well as the melting point are noticeable when the alcohol is used increased, compared to water as a solvent, with a further increase it is then determined when the reaction temperature is somewhat lower.
Tabelle V Versuch Temperatur, oc Lösungsmittel Ausbeute F., Oc 23 45 - 70 80 z Isopropanol 90 % 120 - 122 24 41 - 43 80 % Isopropanol 93 % 124 - 125 25 45 - 70 Wasser 69 z 107 - 113 Table V Experiment temperature, oc solvent yield F., Oc 23 45 - 70 80 z isopropanol 90% 120 - 122 24 41 - 43 80% isopropanol 93% 124 - 125 25 45 - 70 water 69 z 107 - 113
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| US30169272A | 1972-10-27 | 1972-10-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| DE19732349313 Pending DE2349313A1 (en) | 1972-10-27 | 1973-10-01 | Tetralkylthiuram disulphide prepn - from sec. amines and carbon disulphide followed by hydroperoxide oxidn. in alcohol soln |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3105622A1 (en) * | 1981-02-16 | 1982-09-02 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | METHOD FOR PRODUCING THIURAM DISULFIDES |
| US5015752A (en) * | 1984-10-27 | 1991-05-14 | Akzo N.V. | Thiuram polysulfide |
| DE4036420A1 (en) * | 1989-11-18 | 1991-05-23 | Phoenix Ag | Low-settling vulcanised rubbers with no nitrosamine toxicity - contg. combinations of special substd. thiuram di:sulphide, metal di:thiocarbamate and N,N-bis-amido-di:sulphide vulcanisation agents |
| US5021603A (en) * | 1984-10-27 | 1991-06-04 | Akzo N.V. | Thiuram polysulfide production |
-
1973
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- 1973-10-26 JP JP12008773A patent/JPS4976826A/ja active Pending
- 1973-10-26 RO RO7376434A patent/RO69491A/en unknown
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| DE3105622A1 (en) * | 1981-02-16 | 1982-09-02 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | METHOD FOR PRODUCING THIURAM DISULFIDES |
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| US5021603A (en) * | 1984-10-27 | 1991-06-04 | Akzo N.V. | Thiuram polysulfide production |
| DE4036420A1 (en) * | 1989-11-18 | 1991-05-23 | Phoenix Ag | Low-settling vulcanised rubbers with no nitrosamine toxicity - contg. combinations of special substd. thiuram di:sulphide, metal di:thiocarbamate and N,N-bis-amido-di:sulphide vulcanisation agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4976826A (en) | 1974-07-24 |
| RO69491A (en) | 1981-04-30 |
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