DE2343964B2

DE2343964B2 - PROCESS FOR PRODUCING NAPHTHALIN-1,4,5,8-TETRACARBONIC ACID

Info

Publication number: DE2343964B2
Application number: DE19732343964
Authority: DE
Inventors: Freimund Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Röhrscheid
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2242364B1; GB1479351A; CH608480A5; FR2242364A1; SU521834A3; JPS5058043A; CS180022B2; IT1020307B; NL7411327A; DE2343964A1; BE819450A; CA1025875A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur der Technik betrieben wird, ist im Prinzip inThe invention relates to a method for the technology is operated is in principle in

Herstellung der Naphthalin-l^.e-tetracarbonsaure 25 Fierz—David, Grundlegende Operationen derPreparation of the naphthalene-l ^ .e-tetracarboxylic acid 25 Fierz-David, Basic operations of the

bzw. deren Anhydride. Naphthalintetracarbonsäure ist Farbenchemie, 1952, Verlag Springer, Wien, beschrie-or their anhydrides. Naphthalenetetracarboxylic acid is color chemistry, 1952, Verlag Springer, Vienna, described

ein wichtiges Farbenvorprodukt. Ihre Darstellung in ben. drei Stufen, ausgehend von Pyren, wie sie heute noch inan important preliminary color product. Your representation in ben. three stages, starting from pyrene, as it is still in today

HOOCHOOC

100%ige HNO.,
in 13%igem Oleum100% ENT.,
in 13% oleum

.—. ■ y .—. ■ y

COOHCOOH

τ'τ '

HOOCHOOC

γ
COOH γ
COOH

Die Ausbeute nach diesen Verfahren beträgt ca. 50% d. Th., bezogen auf das teure Pyren. Bei der Synthese entstehen große Mengen an Abfallstoffen, deren Beseitigung mit Kosten verbunden ist. So werden z. B. in der zweiten Stufe 1850 kg 20%iges Oleum pro 100 kg Halogenierungsprodukt eingesetzt, die wieder aufgearbeitet werden müssen.The yield by this process is approx. 50% of theory. Th., Based on the expensive pyrene. The synthesis produces large amounts of waste, the disposal of which is associated with costs. So z. B. used in the second stage 1850 kg of 20% oleum per 100 kg of halogenation product, which must be worked up again.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure bzw. ihres Dianhydrides gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-Acenaphthindenon der allgemeinen Formel (!)A process has now been established for the preparation of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid or its dianhydride found, which is characterized in that one is a peri-acenaphthindenone of the general Formula (!)

(1)(1)

4545

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mil 1-4 C-Atomen bedeutet, in einer aliphatischen Carbonsäure mit 1—4 C-Atomen als Lösungsmittel mit Salpetersäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Sauerstoff, in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 100⁰C oxydiert, das anfallende Reaktionsprodukt isoliert und dieses gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Lösen in Alkali und Ausfällen mit einer Säure in Naphthalintetracarbonsäure überführt.R is hydrogen or an alkyl group mil 1-4 C atoms, is oxidized in an aliphatic carboxylic acid having 1-4 carbon atoms as solvent with nitric acid, optionally with the addition of oxygen, in the presence of oxidation catalysts at temperatures above 100 ⁰ C, the resulting reaction product is isolated and this is optionally converted into naphthalenetetracarboxylic acid in a manner known per se by dissolving in alkali and precipitating with an acid.

Von den bekannten Ausgangsstoffen kann man das peri-Acenaphthindenon-7 (R=H) durch Behandeln der Na-Verbindung des fj9-Oxyvinyl]-[acenaphthenyl-(5)-]-ketons mit konz. Schwefelsäure erhalten (DT-P6 4 89 571). Perindenone der Formel (1) mit R = Alkyl, die man vorteilhaft gemäß Patentanmeldung P 22 09 Ö92.0 durch Umsetzung des entsprechenden j3-Ketocarbonsäurefluorids mit Acenaphthen in flüssigem Fluorwasserstoff erhält, sind beispielsweiseOf the known starting materials, the peri-acenaphthindenone-7 (R = H) can be obtained by treating the Na compound of fj9-oxyvinyl] - [acenaphthenyl- (5) -] - ketone with conc. Sulfuric acid obtained (DT-P6 4 89 571). Perindenones of the formula (1) with R = alkyl, the one advantageous according to patent application P 22 09 Ö92.0 by reacting the corresponding j3-ketocarboxylic acid fluoride obtained with acenaphthene in liquid hydrogen fluoride are for example

5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7,5-Äthyl-periacenaphthindenon-7,
S-Propyl-peri-acenaphthindenon-?,
5-Butyl-peri-acenapnthindenon-/.5-methyl-peri-acenaphthindenone-7,5-ethyl-periacenaphthindenone-7,
S-propyl-peri-acenaphthindenone- ?,
5-butyl-peri-acenapnthindenone- /.

Die aliphatische Carbonsäure, die als selektives Lösungsmittel bzw. als Verdünnungsmittel dient, kann in Konzentrationen oberhalb 50Gew.-%, vorzugsweise von 80—100Gew.-%, insbesondere von 90-100Gew.-% — Rest Wasser — eingesetzt werden.The aliphatic carboxylic acid, which serves as a selective solvent or as a diluent, can be used in Concentrations above 50% by weight, preferably from 80-100% by weight, in particular from 90-100% by weight - remainder water - can be used.

Das Mengenverhältnis beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsteile aliphatische Carbonsäure auf ein Teil peri-lndenon. Bevorzugt ist Essigsäure. Andere geeignete aliphatische Carbonsäuren sind z. B. Ameisensäure, Propionsäure sowie Buttersäure. Sie dienen einmal als Lösungsmittel, in dem die Verbindungen der Formel (I) löslich sind, so daß man von einer homogenen Lösung ausgehen kann, in der aber von den Oxydationsprodukten die Naphthf.lin-1,4,5,8-tetracarbonsäure bzw. The quantitative ratio is 1 to 10, preferably 4 up to 8 parts by weight of aliphatic carboxylic acid per part peri-lndenon. Acetic acid is preferred. Other suitable aliphatic carboxylic acids are, for. B. formic acid, propionic acid and butyric acid. You serve once as a solvent in which the compounds of the Formula (I) are soluble, so that a homogeneous solution can be assumed, but in which the oxidation products contain naphthf.lin-1,4,5,8-tetracarboxylic acid or

'i'i

ihre Anhydride unlöslich sind, so daß sie ausfallen und sich leicht durch Filtration abtrennen lassen.their anhydrides are insoluble, so they precipitate and can be easily separated by filtration.

Gleichzeitig dient aber die aliphatische Carbonsäure auch als Verdünnungsmittel für die eingesetzte Salpetersäure, so daß auch konzentrierte Salpetersäure verwendet werden kann, ohne daß Nitrierungen in merklichem Maße eintreten.At the same time, however, the aliphatic carboxylic acid also serves as a diluent for the nitric acid used, so that concentrated nitric acid can also be used without nitration in occur to a noticeable extent.

Die Salpetersäure wird in Abwesenheit von Sauerstoff in Mengen von 7 bis 14, vorzugsweise 3 bis 12 Mol/Mol Indenon eingesetzt. Bei gleichzeitiger Zuführung von elementarem Sauerstoff kann dieses Molverhältnis auf 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 4, insbesondere 2 bis 4, herabgesetzt werden. Um ein vollständig durchoxydiertes Produkt zu erhalten, sollten mindestens 2 Mo! HN03/M0I Indenon angewandt werden. Nicht vollständig oxydierte Produkte können nach ihrer Isolierung mit KMnO₄ in alkalischer Lösung in an sich bekannter Weise nachoxydiert werden. Die verwendete Salpetersäure kann an sich in jeder beliebigen Konzentration eingesetzt werden. Um das Lösungsmittel, die Carbonsäure, jedoch nicht unnötig zu verdünnen, ist es bevorzugt, konzentrierte, also mindestens 60%ige, vor allem 90- bis lOO^c'/oige HNO3 einzusetzen. Sie kann bei diskontinuierlichem Arbeiten im ganzen vorgelegt werden, es ist jedoch bevorzugt, sie portionsweise oder kontinuierlich zuzugeben.The nitric acid is used in the absence of oxygen in amounts of 7 to 14, preferably 3 to 12, mol / mol of indenone. If elemental oxygen is fed in at the same time, this molar ratio can be reduced to 1 to 6 mol, preferably 1.5 to 4, in particular 2 to 4. In order to obtain a completely oxidized product, at least 2 Mo! HN03 / M0I Indenon can be used. Products that are not completely oxidized can be post-oxidized in a manner known per se _{after they have been isolated with KMnO 4 in an alkaline solution.} The nitric acid used can be used in any concentration. To, but not unnecessary to dilute the solvent, the carboxylic acid, it is preferred, concentrated, ie at least 60%, / use, especially 90 to lOO cent, HNO3 ^c '. In the case of discontinuous work, it can be initially charged in its entirety, but it is preferred to add it in portions or continuously.

Als Oxydationskatalysatoren können an sich die aus der Literatur bekannten verwendet werden, insbesondere Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Vanadium- und Molybdän-Katalysatoren, in an sich bekannter Weise, ₍o vorzugsweise in Form z. B. ihrer Oxyde, insbesondere ihrer Salze. So können Kobalt und Mangan in Form ihrer Nitrate, Acetate oder Carbonate eingesetzt werden, Vanadium z. B. als Ammoniumvanadat, frisch gefälltes Vanadiumpentoxid oder Vanadylacetylacetonat, Molybdän als Moiybdänhexacarbony!, frisch gefälltes Molybdänoxid, als Molybdäntetrabromid oder als Heteropolysäure mit Kobalt oder Mangan. Die Oxydationskatalysaioren können für sich allein oder bevorzugt in Kombination angewendet werden. Als besonders wirksam erwiesen sich Vanadium und eine Mischung aus Kobalt, Mangan und Vanadium. Überraschenderweise führt der Zusatz kleinei Mengen Molybdänverbindungen zu einem reineren Endprodukt. Die Konzentration der Metallionen Kann bei Kobait una Mangan 0,2 —40 mg-Atom/1 Carbonsäure beiragen, vorzugsweise 0,8 — 20 mg-Atom/1, Desonders oevor/.ugi 2-8 mg-Atom/l. Vanadium Kann in einer Konzentration von 0,2 — 40 mg-Aioiu/l, vorzugsweise u,4 — lO 111g-Atom/i und besoiiuers oevorzugi 2— i0 mg-Aiom/i, ,0 angewendet werden. Line Mischung aus Kobalt, Mangan und Vanadium führt zu besonders hohen Umsätzen bei gleichzeitig großer Reinheit des Reaktionsproduktes, wie zum Beispiel eine Mischung aus 2mg-Atom Kobalt und 2 mg-Atom Mangan und 6-8 mg-Atom Vanadium/l aliphatische Carbonsäure.Oxidation catalysts that can be used per se are those known from the literature, in particular cobalt, manganese, copper, vanadium and molybdenum catalysts, in a manner known _{per se, (} o preferably in the form of, for example, their oxides, in particular their Salts: Cobalt and manganese can be used in the form of their nitrates, acetates or carbonates, vanadium e.g. as ammonium vanadate, freshly precipitated vanadium pentoxide or vanadyl acetylacetonate, molybdenum as Moiybdenhexacarbony !, freshly precipitated molybdenum oxide, as molybdenum tetrabromide or as heteropoly acid with cobalt or manganese . The oxidation catalysts can be used alone or preferably in combination. Vanadium and a mixture of cobalt, manganese and vanadium have proven to be particularly effective. Surprisingly, the addition of small amounts of molybdenum compounds leads to a purer end product Manganese contribute 0.2-40 mg atom / 1 carboxylic acid, v preferably 0.8-20 mg-atom / l, especially ovor / .ugi 2-8 mg-atom / l. Vanadium Can be used in a concentration of 0.2-40 mg aluminum per liter, preferably 0.4-10 111 g atom per liter and especially preferably 2-10 mg aluminum atom per liter. A mixture of cobalt, manganese and vanadium leads to particularly high conversions with high purity of the reaction product, such as a mixture of 2 mg-atom cobalt and 2 mg-atom manganese and 6-8 mg-atom vanadium / l aliphatic carboxylic acid.

Kleine Zusätze von Molybdän (0,3 mg-Atom bis 2 mg-Atom/l) zu den obengenannten Katalysatoren fördern die Vollständigkeit dei Oxydation. Dies ist insbesondere bei halb- oder vollkonunuierlichen Ver t>o fahren von Bedeutung, ua sicii schon jpuien voi. unvollständig oxydierten Produkten, die sich nur suiwei eliminieren iasscn, ungünstig aui die Qualität \oi, Farbstoffen auswirken, die aus der isuphtiiiiiiniuiuiccii bonsäure hergestellt werden.Small additions of molybdenum (0.3 mg-atom to 2 mg-atom / l) to the above-mentioned catalysts promote the completeness of the oxidation. This is especially in the case of semi or fully conunuious ver t> o drive of importance, including sicii already jpuien voi. incompletely oxidized products that are only suiwei eliminate iasscn, unfavorable also the quality \ oi, Effects of coloring agents from the isuphtiiiiiiniuiuiccii Bonsäure are produced.

Bei gleichzeitiger Verwendung von ,salpetersäure unu Sauerstoff kann der zur l^ydaüon uenötigte äauerstoii in rpincr l-orni ouci im Gemisch mu einem lncigasWhen using, nitric acid unu Oxygen can provide the oxygen needed for l ^ ydaüon in rpincr l-orni ouci mixed with an lncigas

z. B. mit Stickstoil (als Luft), eingeführt werden. Seine Menge entspricht, wenn man ein reines Tetrasäure-Produkt erhalten will, mindestens der stöchiometrischen Menge, die nach Einrechnung der eingesetzten Salpetersäure benötigt wird. Da die Oxydation z. B. für den Fall des S-Methyi-peri-acenaphthindenon-? gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (unter Zugrundelegung des Dianhydrids als alleinigem Reaktionsprodukt)z. B. with nitrogen (as air) are introduced. His If a pure tetraacid product is to be obtained, the amount corresponds to at least the stoichiometric one Amount that is required after taking into account the nitric acid used. Since the oxidation z. B. for the Case of S-methyi-peri-acenaphthindenone-? according to the following reaction equation (based on of dianhydride as the sole reaction product)

GG 11 jJm3[O]jJm3 [O] OO οο ν/ν / νν AA. T
\ T
\ A*A * OO YY οο VV OO ίί AA. \/\ / OO H₃C'H ₃ C ' ο'ο ' ρρ ν
i ν
i AA. VV %■% ■ λλ )4) 4 << οο γγ OO

2CO,+4H,O2CO, + 4H, O

13 Sauerstoffäquivalente benötigt, ergibt sich bei Einsatz von beispielsweise 2 Mol HNO3 (Abbau zu N2O und H2O) ein stöchiometrischer Sauerstoffbedarf von 4,5 Mol O2/MOI Indenon oder etwa 100 Normal-Liter O₂ (bei Normaldruck und -temperatur). Im allgemeinen wendet man jedoch einen Sauerstoff-Überschuß an von 10 bis 400^υ/ο ode/ mehr, wobei die obere Grenze nicht kritisch ist. Vorzugsweise werden 20 bis 200% Sauerstoff-Überschuß verwendet, wobei im Fall der Verwendung von Luft die Überschüsse an Sauerstoff mehr im oberen Teil der genannten Intervalle liegen.13 oxygen equivalents are required, the use of, for example, 2 mol HNO3 (decomposition to N2O and H2O) results in a stoichiometric oxygen requirement of 4.5 mol O2 / MOI indenone or about 100 normal liters O ₂ (at normal pressure and temperature). In general, however, an oxygen excess of 10 to 400 ^υ / ο ode / more is used, the upper limit not being critical. A 20 to 200% excess of oxygen is preferably used, with the excess of oxygen being more in the upper part of the stated intervals when air is used.

Die Reaktion kann vorteilhaft im Temperaturbereich von 120°C bis 24O⁰C, vorzugsweise von 140⁰C bis 200" C, insbesondere 150 C bis 180^cC, ausgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung der Oxydation liegen die bevorzugten Temperaturen im oberen Bereich der genannten Intervalle.The reaction may conveniently be in the temperature range of 120 ° C to 24O ⁰ C, preferably, to run from 140 ⁰ C to 200 "C preferably 150 C to 180 ^c C. In the continuous implementation of the oxidation, the preferred temperatures in the upper region of said Intervals.

Den Druck im Reaktor wählt man in an sich bekannter Weise oberhalb des Dampfdruckes der aliphatischen Carbonsäure bei der Reaktionstemperalur, also im allgemeinen oberhalb 2 ata. Die obere Grenze isi nicht ki itisch und hängt im wesentlichen von technischen Voraussetzungen ab. Vorzugsweise wählt man — in Abhängigen von der Reaktionstemperatui — Drücke von 3 bis 30, insbesondere 4 bis 20 ata. Diese brücke lassen sich bei entsprechender Sauerstoffzufuhr ■eicht durch Einstellung des Abgasventil einregeln. Das verfahi on Kann chargcnweisc oder kontinuierlich durchgeführt weicicn. Bei der chargenweisen Durchführung können an sich alle Reaktanden vorgelegt und dann unter Durchleiten von Sauerstoff auf Reaktionstempeiaiur gebracht werden. Bei der Darstellung größerer Mengen Naphthalintetracarbonsäure empfiehlt es sich jedoch, die Salpetersäure erst während der Reaktion in dem Maße einzupumpen, wie sie verbraucht wird, um ihre stationäre Konzentration möglichst niedrig zu halten. Dadurch soll eine Nitrierung des Naphthalinringes sowie die Bildung von möglicherweise explosiven Mischungen aus organischen Verbindungen und Salpetersäure vermieden werden.The pressure in the reactor is chosen in a manner known per se above the vapor pressure of the aliphatic carboxylic acid at the reaction temperature, i.e. generally above 2 ata. The upper Limit is not ki itic and essentially depends on technical requirements. It is preferred to choose - as a function of the reaction temperature - Pressures of 3 to 30, especially 4 to 20 ata. These bridges can be opened with an adequate supply of oxygen ■ Adjust by adjusting the exhaust valve. That process can be batchwise or continuously carried out weicicn. When carried out in batches all reactants can be initially introduced and then brought to the reaction temperature while passing oxygen through to be brought. Recommended for the preparation of larger amounts of naphthalene tetracarboxylic acid However, it is advisable to pump in the nitric acid only during the reaction to the extent that it is consumed in order to keep their stationary concentration as low as possible. This should nitrate the Naphthalene ring and the formation of potentially explosive mixtures of organic compounds and nitric acid should be avoided.

Für die chargenwei.se Darstellung der Naphthalintetracarbonsäure wird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dab die Lösungen von peri-lndenon bzw. MNO] in ,·.. B. Essigsäure gleichzeitig und voneinander getrennt in den Reaktor eingepumpt werden, in dem sich der Metallkatalysator und Essigsäure bei der gewünschten Reaktionsiemperatur befinden. Die Salpetersaure kann auch unverdünnt ohne Essigsäure eingepumpt werden. Der Metallkatalysator kann auchFor the batchwise preparation of the naphthalenetetracarboxylic acid, the method is preferably as follows carried out that the solutions of peri-indenone or MNO] in, · .. B. acetic acid simultaneously and from each other be pumped separately into the reactor, in which the metal catalyst and acetic acid are in the the desired reaction temperature. The nitric acid can also be pumped in undiluted without acetic acid. The metal catalyst can also

als Lösung oder Dispersion in der Carbonsäure mit einer dritten Pumpe eingedrückt werden. Es ist für den gewünschten Reaktionsverlauf wichtig, daß während der gesamten Reaktionszeit eine intensive Durchmisc.hung der Reaktanden in der Flüjsigphase und der Gasphase gewährleistet ist, was sich z. B. durch intensives Rühren des Reaktionsgemisches und/oder Durchleiten des benötigten Sauerstoffes bewerkstelligen läßt. Auch die Verwendung eines Schüttelreaktors ist möglich. Als Material für die Gefäßwandungen von Druckreaktoren sind z. B. Tantal, Titan oder Email besonders geeignet. Als Reaktionstemperatur sollte mindestens 130- 140⁰C gewählt werden, da die stark exotherme Oxydationsreaktion bei tieferen Temperaturen, z. B. 100—120°C, bisweilen nicht gleich anspringt, was dann beim Einsetzen zu schwer beherrschbaren Wärmestauungen führen kann. In den Reaktor wird während des Einpumpens das 1- bis l,5fache der theoretisch notwendigen Sauerstoff-Menge eingefahren und gleichzeitig über einen Kühler Abgas entnommen, um das entstandene CO2, CO, N2 und N2O zu entfernen und den Rciaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Bereits bei 15O⁰C läuft die Reaktion schnell und nahezu vollständig ab, so daß das Einpumpen in etwa 2 Stunden erfolgen kann. Anschließend wird zweckmäßig die Temperatur unter weiterem Einleiten von Sauerstoff auf 150— 170° C erhöht, wobei im Laufe von beispielsweise 30 Minuten bis 3 Stunden, gegebenenfalls unter Zugabe einer kleinem Menge Salpetersäure, nicht ganz ;'urchoxydierte Zwischenstufen weiter umgesetzt werden.be injected as a solution or dispersion in the carboxylic acid with a third pump. It is important for the desired course of the reaction that an intensive mixing of the reactants in the liquid phase and the gas phase is ensured during the entire reaction time. B. can be accomplished by vigorous stirring of the reaction mixture and / or passing through the required oxygen. The use of a shaking reactor is also possible. The material for the vessel walls of pressure reactors are, for. B. tantalum, titanium or enamel are particularly suitable. The reaction temperature should be at least 130-140 ⁰ C, since the strongly exothermic oxidation reaction at lower temperatures, z. B. 100-120 ° C, sometimes does not start immediately, which can then lead to heat build-up that is difficult to control. During pumping in, 1 to 1.5 times the theoretically required amount of oxygen is run into the reactor and, at the same time, exhaust gas is withdrawn via a cooler in order to remove the CO2, CO, N2 and N2O produced and to maintain the reaction pressure. Even at 15O ⁰ C, the reaction proceeds rapidly and almost completely, so that pumping can be done in about 2 hours. The temperature is then expediently increased to 150-170 ° C. with further introduction of oxygen, in the course of, for example, 30 minutes to 3 hours, if necessary with the addition of a small amount of nitric acid, not completely oxidized intermediate stages are reacted further.

Im Abga:; findet sich gleich zu Beginn der Reaktion ein hoher Prozentsatz an N2O und weniger N2 neben wenig CO und vie! CO. (· g!. Tabelle 1). Nach Beendigung der Reaktion ist die Salpetersäure im allgemeinen zu mehr als 99% verbraucht.In Abga :; a high percentage of N2O and less N2 is found right at the beginning of the reaction little CO and a lot! CO. (· G !. Table 1). To At the end of the reaction, more than 99% of the nitric acid has generally been consumed.

Die beim geregelten Eindosieren der Salpetersäure nur geringe stationäre Konzentration an HNOj und NO: im Reaktor führt zu einer geringeren Korrosion der Reaktorwände, als es z.B. von der Mischung Salpetersäure/Essigsäure zu erwarten wäre.The only low steady-state concentration of HNOj and when the nitric acid is metered in in a regulated manner NO: in the reactor leads to less corrosion of the reactor walls than, for example, of the mixture Nitric acid / acetic acid would be expected.

Die Reaktion läßt sich kontinuierlich auch so durchführen, daß zur besseren Ausnutzung des Sauerstoffes mehrere Reaktoren als Kaskade hintereinandergeschaltet werden.The reaction can also be carried out continuously in such a way that for better utilization of the oxygen several reactors can be connected in series as a cascade.

Das Reaktionsgut — zum großen Teil mikrokristallines Naphthalintetracarbonsäureanhydrid bzw. -dianhydrid in z. B. Essigsäure — wird abgesaugt oder abzentrifugiert, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. The reaction material - for the most part microcrystalline Naphthalenetetracarboxylic anhydride or dianhydride in z. B. acetic acid - is sucked off or centrifuged off, washed with acetic acid and dried.

Es kann in an sich bekannter Weise zur Reinigung und zur vollständigen Oberführung in die Naphthalin 1,4,5,8-tetracarbonsäure in Alkali, vorzugsweise in verdünnter Natronlauge, gelöst und mit einer Säure, bevorzugt Salzsäure oder Schwefelsäure, als Naphthalintetracarbonsäure wieder ausgefällt werden. Zur Vermeidung erneuter Anhydridbildung wird insbesondere die letzte Operation bei niederen Temperaturen, bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt.It can be used in a manner known per se for cleaning and for complete conversion into naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid in alkali, preferably in dilute sodium hydroxide solution, and with an acid, preferably Hydrochloric acid or sulfuric acid, can be precipitated again as naphthalenetetracarboxylic acid. To avoid renewed anhydride formation is particularly the last operation at low temperatures, preferably at Room temperature.

In vielen Fällen kann aber das Rohprodukt schon als solches verwendet werden. Zur Qualitätsbestimmung kann es in bekannter Weise mit o-Phenylendiamin in den Indanthren-Scharlach überführt werden. Aus der erhaltenen Farbstoffausbeute läßt sich die Rohausbeute auf Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid umrechnen. Die in den Beispielen angegebenen Werte für Dianhydrid wurden auf diesem Wege erhalten.In many cases, however, the crude product can already be used as such. For quality determination it can be converted into indanthrene scarlet fever in a known manner with o-phenylenediamine. From the The resulting dye yield can be converted into naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride. The values given for dianhydride in the examples were obtained in this way.

Die Essigsäure bzw. die aliphatische Carbonsäure des Filtrates kann als Reak(ionsmedium wieder eingesetzt werden. Da sie praktisch salpetersäurefrei ist, kann das Reaktionswasser gefahrlos durch Destillation entfernt werden, wobei beispielsweise ein Azeotrop aus 97% Wasser und 3% Essigsäure abdestilliert und anschlies Bend gegebenenfalls die Essigsaure selbst rein überdestilliert werden kann.The acetic acid or the aliphatic carboxylic acid of the filtrate can be reused as a reaction medium will. Since it is practically free of nitric acid, the water of reaction can be safely removed by distillation be, for example, an azeotrope of 97% water and 3% acetic acid is distilled off and then If necessary, the acetic acid itself can be distilled over.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet gegenüber dem Verfahren der Technik (Pyren) durch die Verwendung eines billigeren und gut zugänglichen Ausgangsmaterials (insbesondere 5-Methy!-peri-acenaphthindenon-7) und durch die gute Ausbeute an sehr reinem Endprodukt einen erheblichen technischen Fortschritt. Seine besonderen Vorteile liegen in dem nahezu völligen Fehlen an schwierig aufzuarbeitenden oder umweltschädigenden Abfallprodukten. Weiterhin sind bei der kombinierten Anwendung von HNO3 und Sauerstoff nur relativ geringe Mengen an Salpetersäure erforderlich, was sich zusätzlich kostensparend auswirkt und die Gefahr von Explosionen erheblich vermindert sowie eine bessere Ausnutzung des Reaktorvolumens ermöglicht, so daß dem Verfahren insgesamt eine hohe Wirtschaftlichkeit zukommt.The process according to the invention means a considerable technical advance compared to the process of technology (pyrene) through the use of a cheaper and easily accessible starting material (in particular 5-methyl-peri-acenaphthindenone-7) and through the good yield of very pure end product. Its particular advantages lie in the almost complete absence of difficult to process or environmentally harmful waste products. Furthermore, the combined use of HNO3 and oxygen only requires relatively small amounts of nitric acid, which also saves costs and considerably reduces the risk of explosions and enables better utilization of the reactor volume, so that the process is highly economical.

Das Verfahren ist außerdem neu und seine Durchführbarkeit war überraschend. Es ist zwar bereitsThe process is also new and its feasibility was surprising. It is already

2< bekannt, alkylierte aromatische Verbindungen mit Sauerstoff und/oder mit Salpetersäure zu aromatischen Carbonsäuren zu oxydieren. Wegen der besonderen chemischen Eigenschaften von peri-Acenaphthindenonen der Formel (1) versagten diese Verfahren jedoch bei2 <known, alkylated aromatic compounds with Oxygen and / or to oxidize with nitric acid to aromatic carboxylic acids. Because of the special however, chemical properties of peri-acenaphthindenones of formula (1) failed these methods

ίο dem Versuch, aus diesen Verbindungen Naphthalintetracarbonsäure herzustellen.ίο trying to make naphthalenetetracarboxylic acid from these compounds to manufacture.

Besonders wirksam für die Oxydation mit Sauerstoff bzw. Luft ist bekanntlich das »Amoco-Verfahren«. bei dem Terephthalsäure durch Oxydation des p-Xylols mit Luft in 95%iger Essigsäure bei 190-205°C hergestellt wird. Die Reaktionsdrücke liegen hierbei zwischen 12 und 28 atü Als Katalysator wird ein kombiniertes System verwendet, bestehend aus Kobaltacetat. Manganacetat, Tetrabromäthan und Ammoniumbromid (US-PS 10 81 445 und 29 62 361). Nach diesem Verfahren läßt sich beispielsweise auch Acenaphthen zu 1.8-Naphthalindicarbonsäure oxydieren. Die Anwen dung dieser Bedingungen auf 5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7 führte jedoch nicht zur Bildung von Naphthalintetracarbonsäure, sondern es entstanden schwarze, in Eisessig unlösliche, in Alkali lösliche Mikrokristalle der Zusammensetzung CieHeCh folgender Struktur:The "Amoco process" is known to be particularly effective for oxidation with oxygen or air. at terephthalic acid by oxidation of p-xylene with Air made in 95% acetic acid at 190-205 ° C will. The reaction pressures are between 12 and 28 atmospheres. A combined catalyst is used System used consisting of cobalt acetate. Manganese acetate, tetrabromoethane and ammonium bromide (U.S. Patents 10 81 445 and 29 62 361). Acenaphthene, for example, can also be used by this process Oxidize 1,8-naphthalenedicarboxylic acid. The users However, application of these conditions to 5-methyl-peri-acenaphthindenone-7 did not lead to the formation of Naphthalenetetracarboxylic acid, but black ones that were insoluble in glacial acetic acid and soluble in alkali were formed Microcrystals with the composition CieHeCh as follows Structure:

HOOCHOOC

Auch die Oxydation alkylaromatischer Verbindungen mittels verdünnter wäßriger HNO3 wurde beschrieben, z. B. für Xylole in den deutschen Patentschriften 8 20 308 und to 51 840, für p-Cymol und p-Di-iso-propylbenzol in der DT-AS 10 46 017 bzw. DT-AS Π 55 111. Die Oxydation dieser Verbindungen führt zur Bildung von Terephthalsäure. In den angegebenen Beispielen benötigt man bei der Oxydation von p-Xylol Temperaturen von 240 —260⁰C, bei der Oxydation vonThe oxidation of alkyl aromatic compounds by means of dilute aqueous HNO3 has also been described, e.g. B. for xylenes in German patents 8 20 308 and to 51 840, for p-cymene and p-di-iso-propylbenzene in DT-AS 10 46 017 and DT-AS Π 55 111. The oxidation of these compounds leads for the formation of terephthalic acid. In the examples given are required in the oxidation of p-xylene temperatures of 240 -260 ⁰ C, in the oxidation of

p-Cymol und p-Di-iso-propylbenzol 260 — 280°C. Mit diesen hohen Temperaturen stellen sich gleichzeitig hohe Drücke von 50—100 ata ein, die aufwendige Druckapparaturen notwendig machen. Außerdem soll die Konzentration der Salpetersäure mindestens 1C% betragen, da sich nur dann die Oxydation innerhalb brauchbarer Zeit beenden läßt. Bei den notwendigen '■.ohen Temperaturen stellt die Salpetersäure sehr hohe Anforderungen an die Beständigkeit des Reaktormaterials. Ein Arbeiten unter diesen Bedingungen ist mit großen technischen Schwierigkeiten verbunden.p-cymene and p-di-iso-propylbenzene 260-280 ° C. With these high temperatures, high pressures of 50-100 ata arise at the same time, which make expensive pressure equipment necessary. In addition, the concentration of nitric acid should be at least 1C%, since only then can the oxidation be terminated within a useful time. At the necessary high temperatures , nitric acid places very high demands on the resistance of the reactor material. Working under these conditions is associated with great technical difficulties.

Auf die peri-lndenone der Formel (I) sind diese bekannten Verfahren jedoch nicht anwendbar, da sich tue Verbindungen bei so hohen Temperaturen zersetzen und unter so extremen Oxydationsbedingungen das :s Naphthalingerüst zum Benzolkern abgebaut wird. ^■Methyl-peri-acenaphth-indenon-7 kann wegen seiner /u spaltenden 4 C-C-Bindungen noch am ehesten mit p-Di-iso-propylbenzol verglichen werden. Während jedoch das p-Di-iso-propvlbenzol nach den Angaben in üor DT-AS 11 55 Π 1 mit 40%iger wäßriger Salpetersäure bei 2b0 — 280" C oxydiert werden muß. gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. 5-Methylneri-acenaphth-indenon-7 mit nur 2 Gew.-% Salpetersäure im Eisessig schon bei 135—145 C in glatter 2s Kea-uon zum Naphthalin-tetracarbonsäure-di-anhyv'rid zu oxydieren. Das ist um so bemerkenswerter, als uxydativer Abbau und Spaltung der Alkylgruppen z. B. bei dem 5-Methyl-peri-acenaphth-indenon-7 bedeutend schwieriger als beim p-Di-isopropylbenzol verlaufen müssen, weil hier im Ausgangsprodukt zwei kondensierte Ringe enthalten sind und dadurch immer die Gefahr besteht, daß sich die Oxydation auf der Zwischenstufe eines Ketons oder Diketons stabilisiert, wie es ja bei der Oxydation mit Sauerstoff allein in Gegenwart von Metaiikataiysatoren auch der Fall ist.However, these known processes cannot be applied to the peri-indenones of the formula (I), since I do decompose compounds at such high temperatures and under such extreme oxidation conditions: s Naphthalene structure is broken down to the benzene nucleus. ^ ■ Methyl-peri-acenaphth-indenon-7 can because of its / u cleaving 4 C-C bonds can best be compared with p-di-iso-propylbenzene. While however, the p-di-iso-propylbenzene according to the information in üor DT-AS 11 55 Π 1 with 40% aqueous nitric acid Must be oxidized at 2b0-280 "C. It succeeds by the process according to the invention. 5-Methylneri-acenaphth-indenone-7 with only 2% by weight nitric acid in glacial acetic acid at 135-145 C in a smooth 2 s Kea-uon to the naphthalene-tetracarboxylic acid di-anhydride to oxidize. This is all the more remarkable as the uxydative degradation and cleavage of the alkyl groups z. B. with the 5-methyl-peri-acenaphth-indenone-7 are significantly more difficult than with p-di-isopropylbenzene because there are two condensed rings in the starting product and therefore there is always a risk is that the oxidation stabilizes at the intermediate stage of a ketone or diketone, as it is with the Oxidation with oxygen alone in the presence of Metaiikataiysatoren is also the case.

Hieraus ist erkennbar, daß die Oxydation von peri-Acenaphthindenonen der Formel (1) nicht in Analogie zur Oxydation einfacher alkylierier aromatischer Verbindungen, wie Toluol. Xylol oder Diisopronvlbenzol. gesehen werden kann, sondern daß es bei iveser Verbindungsklasse der Auffindung neuer Reak-•.lonsmöglichkeiten und der Entwicklung neuer Reak-Monsbedingungen bedurfte.From this it can be seen that the oxidation of peri-acenaphthindenones of the formula (1) is not in Analogy to the oxidation of simple alkylated aromatic compounds Compounds such as toluene. Xylene or diisopronolbenzene. can be seen, but that with each class of compound the discovery of new reaction • .lons possibilities and the development of new reac mons conditions needed.

Daß überdies zwischen der Oxydation der lndenone 4< in Eisessig mit Salpetersäure und Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und der Oxydation von Alkylaromaten mit wäßriger Salpetersäure offensichtlich eigenartige Unterschiede im Reak tionsmechanismus bestehen, wird besonders durch die Zusammensetzung der Abgase verdeutlicht. In der folgenden Tabelle wird ein Abgas (A) aus der Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit 40%iger Salpetersäure bei 26O⁰C (DT-PS 11 55 111) verglichen mit einem Abgas (B) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 7). Die Zahlen bedeuten Vol.-%. The fact that there are obviously peculiar differences in the reaction mechanism between the oxidation of the indenones 4 <in glacial acetic acid with nitric acid and oxygen in the presence of oxidation catalysts and the oxidation of alkyl aromatics with aqueous nitric acid is particularly illustrated by the composition of the exhaust gases. In the following table, an exhaust gas (A) from the oxidation of p-diisopropylbenzene with 40% nitric acid at 26O ⁰ C (DT-PS 11 55 111) as compared with an exhaust gas (B) according to the invention process (Example 7). The numbers mean% by volume.

Tabel

O2O2

NO3 NO N2O N2 CO CO.'NO3 NO N2O N2 CO CO. '

A - 14,0 58,0 0.9 4,0 4,0 19,1A - 14.0 58.0 0.9 4.0 4.0 19.1

B 25,0 0,2 0.0 11.3 7,5 5,4 50.6B 25.0 0.2 0.0 11.3 7.5 5.4 50.6

Der Vergleich zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff die Salpetersäure praktisch quantitativ verbraucht wird und sich im wesentlichen N2O und N.· b'lden. The comparison shows that in the process according to the invention, even in the presence of excess oxygen, the nitric acid is practically quantitatively consumed and essentially N2O and N are charged.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

In einem 2-1-Standautoklav, der mit Chrom-Nickel-Molybdänstahl (Remanit HC) ausgekleidet und mn einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 800 ml Eisessig. 1,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 50 g 5-Methylperi-acenaphth-indenon-7 (80°/oig) und 31,5 g reine Salpetersäure vorgelegt. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde mittels des Gaseinlaßventils auf 10 Nl/h (Nl/h ·= Normal-Liter Gas pro Stunde), der Druck mittels des Abgasventils auf 1,1 ata einreguliert, dann wurde untei Rühren auf die Reaktionstemperatur von 150⁰C geheizt Das Abgas (ca. 10 Nl/h) wurde über einen Druckkühler abgenommen und mit einer Gasuhr gemessen. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, entspannt und der Autoklavinhalt filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Essigsäure nachgewaschen und bei 80° C/150 Torr getrocknet. Die Ausbeute betrug 28.7 g ockergelbes Pulver, entsprechend 25,3 g Naphthalin-ie tracarbonsäure-dianhydrid(51,8°/o d. Th.).800 ml of glacial acetic acid were added to a 2-1 upright autoclave lined with chrome-nickel-molybdenum steel (Remanit HC) and equipped with a magnetic stirrer. 1.5 g of cobalt acetate tetrahydrate, 50 g of 5-methylperi-acenaphth-indenone-7 (80%) and 31.5 g of pure nitric acid were initially charged. The supply of oxygen was controlled by means of the gas inlet valve 10 Nl / hr (Nl / h · = normal liter of gas per hour), the pressure by means of the exhaust valve to 1.1 ata, then untei stirring to the reaction temperature of 150 ⁰ C. heated The exhaust gas (approx. 10 Nl / h) was removed via a pressure cooler and measured with a gas meter. After 4 hours, the reaction mixture was cooled, let down and the contents of the autoclave were filtered. The filter residue was washed with acetic acid and dried at 80 ° C./150 torr. The yield was 28.7 g of ocher-yellow powder, corresponding to 25.3 g of naphthalene-ie tracarboxylic acid dianhydride (51.8% of theory).

Vergleichsbeispiel 1 (Amoco-Verfahren)Comparative example 1 (Amoco process)

In einem Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 900 ml Eisessig, 1,3 g Kobaltacetat-tetrahydrat. 2,6 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,3 g Ammoniumbrnmid, 2,0 g Tetrabromäthan und 50 g 5-Methyi-peri-acenaphth-indenon-7 (88%ig) vorgelegt und weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstempe ratur betrug 210°C. der Druck 14 ata, die Reaktionsze'· 10 h. die Sauerstoff- und die Abgasmenge ca. 5 Nl/h. D:·.· Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 45,9 g eines schwarzen Pulvers, das in Eisessig unlöslich, in Alka;; löslich ist und nach Elementaranalyse, IR-Spektrum und Titration die Zusammensetzung CioH^Os und folgende Strukturformel besitzt:In an autoclave as described in Example 1, were 900 ml of glacial acetic acid, 1.3 g of cobalt acetate tetrahydrate. 2.6 g manganese acetate tetrahydrate, 0.3 g ammonium bromide, 2.0 g of tetrabromoethane and 50 g of 5-methyi-peri-acenaphth-indenone-7 (88%) are presented and continue, as described in example 1. The reaction temperature was 210 ° C. the pressure 14 ata, the reaction point 10 h. the amount of oxygen and exhaust gas approx. 5 Nl / h. D: ·. · Yield of reaction product was 45.9 g of a black powder, which is insoluble in glacial acetic acid, in Alka ;; is soluble and according to elemental analysis, IR spectrum and titration the composition CioH ^ Os and the following Structural formula has:

HOOC OHOOC O

Beispiel 2Example 2

In einem Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 800 ml Eisessig, 1,5 g Kobaltacetat-tetrahydrat. 3,0 g Ammonium-metavanadat, gelöst in 30 g reiner Salpetersäure und 50 g 5-Methyl-peri-acenaphth-inde non-7 (92%ig) vorgelegt und weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur betrug 15O⁰C, der Druck 11 ata, die Reaktionszeit 5,5 h, die Sauerstoff- und die Abgasmenge ca. 10 Nl/h. In an autoclave, as described in Example 1 , 800 ml of glacial acetic acid and 1.5 g of cobalt acetate tetrahydrate were added. 3.0 g of ammonium metavanadate dissolved in 30 g of pure nitric acid and 50 g of 5-methyl-peri-acenaphth-inde non-7 (92%) are initially taken and the procedure is as described in Example 1. The reaction temperature was 15O ⁰ C, pressure 11 ata, the reaction time is 5.5 hours, the oxygen and the exhaust gas amount is about 10 Nl / h.

Die Ausbeute betrug 39,1 g ockerfarbene kleine Kristalle, entsprechend 35,6 g Naphthalin-tetracarbon- säure-dianhydrid (63.4% d. Th.). The yield was 39.1 g of ocher-colored small crystals, corresponding to 35.6 g of naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (63.4% of theory ).

Example 3

In einem Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 800 ml Eisessig, 1,0 g AmmoniummetavanadatIn an autoclave, as described in Example 1 , 800 ml of glacial acetic acid and 1.0 g of ammonium metavanadate were added

gelöst in 30 g reiner Salpetersäure und 50 g 5-Methvlperi-acenaphth-indenon-7 (93%ig) vorgelegt und weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur betrug 150⁰C, der Druck 5 ata, die Reaktionszeit 3,5 h, die Sauerstoff- und die Abgasmenge ca. 10 Nl/h.dissolved in 30 g of pure nitric acid and 50 g of 5-Methvlperi-acenaphth-indenone-7 (93%) and proceed as described in Example 1. The reaction ^{temperature was 150 °} C., the pressure 5 ata, the reaction time 3.5 h, the amount of oxygen and exhaust gas about 10 standard l / h.

Die Ausbeute betrug 33,5 g ockerbraune, feine Kristalle, entsprechend 30,1 g Naphthalin-tetracarbonfäure-dianhydrid (53,2% d. Th.).The yield was 33.5 g of ocher brown fine crystals, corresponding to 30.1 g of naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (53.2% of theory).

Example 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 800 ml Eisessig, 1,0 g Ammoniummetavanadat, gelöst in 30 g reiner Salpetersäure und 50 g 5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7 (95%ig) vorgelegt und oxydiert. Die Reaktionstemperatur betrug 180⁰C. der Druck 1,1 ata, die Reaktionszeit 2,5 h, die Sauerstoff- und die Abgasmenge t:\ 10Ni/h.As described in Example 1, 800 ml of glacial acetic acid, 1.0 g of ammonium metavanadate, dissolved in 30 g of pure nitric acid and 50 g of 5-methyl-peri-acenaphthindenone-7 (95%) were initially charged and oxidized. The reaction temperature was 180 ⁰ C. the pressure was 1.1 ata, the reaction time is 2.5 hours, the oxygen and the exhaust gas amount t: \ 10Ni / h.

Die Ausbeute betrug 44,4 g ockerfarbene, feine Kristalle, entsprechend 40,7 g Naphthalin-tetracarbon-•äure-dianhydrid (70,5% d. Th.).The yield was 44.4 g of ocher-colored, fine crystals, corresponding to 40.7 g of naphthalene tetracarbonic acid dianhydride (70.5% of theory).

Example 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 800 ml Eisessig, 1,0 g Ammoniummetavanadat, gelöst in 30 g reiner Salpetersäure, und 50 g 5-Methyl-peri-acenaphth-indenon-7 (92%ig) vorgelegt und oxydiert. Die Reaktions'emperatur betrug 210⁰C, der Druck 11 ata. die Reaktionszeit 2 h, die Sauerstoff- und die Abgasmengeca. 10 Nl/h.As described in Example 1, 800 ml of glacial acetic acid, 1.0 g of ammonium metavanadate, dissolved in 30 g of pure nitric acid, and 50 g of 5-methyl-peri-acenaphth-indenone-7 (92%) were initially charged and oxidized. The reaction ^{temperature was 210 °} C., the pressure 11 ata. the reaction time 2 hours, the amount of oxygen and exhaust gas approx. 10 Nl / h.

Die Ausbeute betrug 39,8 g olivockere, feine Kristalle. entsprechend 36,1 g Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhvdrid(64.2%d.Th.). The yield was 39.8 g of olive-ocher, fine crystals. corresponding to 36.1 g of naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (64.2% of theory).

Example 6

In einem Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 300 ml Eisessig und 1.0 g Vanadvlacetyiacetonat vorgelegt, dann wurde unter Rühren auf 160°C geheizt. Durch eine Pumpe A (Pumpe und Zuleitungsrohr auf 7()^CC geheizt) wurden nun 50 g 5-Methyl-peri-acenaphth-indenon-7 (96%ig) gelöst in 400 ml Eisessig, durch eine Pumpe B 30 g HNO₃ in 200 ml Eisessig gleichmäßig und gleichzeitig während einer Stunde eindosiert. Der Druck wurde auf 8 ata gehalten, die Sauerstoff- und die Abgasmenge betrug ca. 20 Nl/h.300 ml of glacial acetic acid and 1.0 g of vanadvlacetyiacetonate were placed in an autoclave, as described in Example 1, and the mixture was then heated to 160 ° C. with stirring. 50 g of 5-methyl-peri-acenaphth-indenone-7 (96%) were (heated pump and supply pipe 7 () ^C C) through a pump A is now dissolved in 400 ml glacial acetic acid, by a pump B 30 g HNO ₃ in 200 ml of glacial acetic acid dosed evenly and at the same time for one hour. The pressure was kept at 8 ata, the amount of oxygen and exhaust gas was approx. 20 Nl / h.

Danach wurde unter gleichen Bedingungen 1.5 Stunden weitergerührt. Die Ausbeute betrug 44.7 g heilockeres, kristallines Pulver, entsprechend 42.0 g Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid (71,7% d. Th.). Die absolute Restmenge an HNO₃ im Eisessig betrug 0,24 g.The mixture was then stirred for a further 1.5 hours under the same conditions. The yield was 44.7 g of a looser, crystalline powder, corresponding to 42.0 g of naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (71.7% of theory). The absolute remaining amount of HNO ₃ in glacial acetic acid was 0.24 g.

Eine während der ersten Stunde genommene Abgasprobe hatte folgende Zusammensetzung:An exhaust gas sample taken during the first hour had the following composition:

O2 NO2 N2O N: CO CO.·O2 NO2 N2O N: CO CO. ·

Vol.-% 60 0,2 6,0 3.3 3,2 29Vol .-% 60 0.2 6.0 3.3 3.2 29

Example 7

Wie im Beispiel 6 wurden vorgelegt: 300 ml Eisessig. 1.0 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 1.0 g Manganacetat-tetrahydrat, 2,0 g Vanadylacetylacetonat. Es wurden während 2 Stunden eingepumpt A: 200 g 5-Methyl-periacenaphth-indenon-7 (93,5%ig) in 500 ml Eisessig und B: 120 g HNO₃ (96%ig) in 240 ml Eisessig. Die Reaktionstemperatur betrug 140⁰C, der Druck 10 ata. Die Sauerstoff- und die Abgasmenge waren auf ca. 50 Nl/h eingestellt Nach Beendigung des Einpumpens wurde die Temperatur auf 170⁰C erhöht und bei einci Sauerstoff- und Abgasmenge von ca. 20 Nl/h weiten 3 Stunden nachgerührt.As in Example 6, the following were submitted: 300 ml of glacial acetic acid. 1.0 g cobalt acetate tetrahydrate, 1.0 g manganese acetate tetrahydrate, 2.0 g vanadyl acetylacetonate. A: 200 g of 5-methyl-periacenaphth-indenone-7 (93.5%) in 500 ml of glacial acetic acid and B: 120 g of HNO ₃ (96%) in 240 ml of glacial acetic acid were pumped in for 2 hours. The reaction ^{temperature was 140 °} C., the pressure 10 ata. The oxygen and the amount of exhaust gas were adjusted to about 50 Nl / h After completion of the Einpumpens the temperature was raised to 170 ⁰ C and / wide h at einci oxygen and gas amount of about 20 Nl three hours stirred.

Die Ausbeute betrug 179,8 g sehr helles ockerfarbe nes Pulver, entsprechend 168,5 g Naphthalin !ctracar bonsäure-dianhydrid (73,9% d. Th.). Die absolute Kest menge HNO) im Eisessig betrug 0,9 g. Eine während de: Einpumpens genommene Abgasprobe hatte folgend. Zusammensetzung:The yield was 179.8 g of a very light ocher powder, corresponding to 168.5 g of naphthalene / ctracar dianhydride (73.9% of theory). The absolute kest amount of ENT) in glacial acetic acid was 0.9 g. One during de: The exhaust gas sample taken by pumping in had the following. Composition:

O.O.

NO2NO2

N-ON-O

N: CO CO.N: CO CO.

Vol.-% 25,0 0,2 \\,3 7,5 5,4 5().cVol% 25.0 0.2 \\, 3 7.5 5.4 5 () c

Example 8

Wie im Beispiel 6 wurden vorgelegt: 300 ml Eisessig 0,5 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,5 g Manganacetat-te·As in Example 6, the following were submitted: 300 ml of glacial acetic acid 0.5 g cobalt acetate tetrahydrate, 0.5 g manganese acetate

:o trahydrat, 2,0 g Vanadylacetylacetonat, 0,2 g Molybdän hexacarbonyl. Es wurden während 3 Stunden einue pumpt A: 200 g 5-Methyl-peri-acenaphth-indenon-; (95%ig) in 400 ml Eisessig und B: 120 g HNO₃(96%ig) ir 240 ml Eisessig. Die Reaktionstemperatur betrug 135^: C: o trahydrate, 2.0 g vanadyl acetylacetonate, 0.2 g molybdenum hexacarbonyl. A: 200 g of 5-methyl-peri-acenaphth-indenone-; (95%) in 400 ml of glacial acetic acid and B: 120 g of HNO ₃ (96%) ir 240 ml of glacial acetic acid. The reaction temperature ^{was 135: C}

:^ der Druck 7 ata. Die Sauerstoff- und die Abgasmenge waren auf ca. 60 Nl/h eingestellt. Nach Beendigung de; Einpumpens wurde die Reaktionsiemperatur auf 145' C erhöht und bei einer Sauerstoff- und Abgasmenge vor ca. 15 Nl/h weitere 2 Stunden nachgerührt. Die Ausbeu: ^ the pressure 7 ata. The amount of oxygen and exhaust gas were set to approx. 60 Nl / h. After finishing de; The reaction temperature was pumped in to 145.degree increased and stirred for a further 2 hours with an amount of oxygen and exhaust gas before about 15 Nl / h. The erosion

ίο te betrug 164,2 g ockerfarbenes Pulver, entsprechenc 153,8 g Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid (66.3°'c d. Th.).ίο te was 164.2 g of ocher powder, corresponding to c 153.8 g of naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (66.3 ° 'c d. Th.).

Beispiel 9
(Oxydation mit HNO., ohne Sauerstoff)Example 9
(Oxidation with ENT, without oxygen)

Wie im Beispiel 6 wurden vorgelegt: 300 mi Eisessig 1,5 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 1.5 g Manganacetat-tetrahydrat, 1,5 g Vanadylacetylacetonat. Es wurdenAs in Example 6, the following were submitted: 300 ml of glacial acetic acid 1.5 g cobalt acetate tetrahydrate, 1.5 g manganese acetate tetrahydrate, 1.5 g vanadyl acetylacetonate. There were

während 2 Stunden eingepumpt A: 50 g = 0,227 Mol S-Methyl-peri-acenaphth-indenon-? (90%ig) in 500 ml Eisessig und B: 114 g = 1.82MoI HNO₃ in 240 ml Eisessig. Die Reaktionstemperatur betrug 150" C. Der Druck stieg während der Reaktion und wurde bei 11 atapumped in for 2 hours A: 50 g = 0.227 mol of S-methyl-peri-acenaphth-indenone-? (90%) in 500 ml of glacial acetic acid and B: 114 g = 1.82MoI HNO ₃ in 240 ml of glacial acetic acid. The reaction temperature was 150 "C. The pressure rose during the reaction and was at 11 ata

4S durch Abgasentnahme konstant gehalten. Nach Beendigung des Einpumpens wurde unter sonst gleichen Bedingungen 20 Minuten nachperührt.4S kept constant by exhaust gas extraction. After completion pumping in was continued for 20 minutes under otherwise identical conditions.

Die Ausbeute betrug 32,9 g braunes Pulver, entsprechend 28,7 g Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydndThe yield was 32.9 g of brown powder, corresponding to 28.7 g of naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydrate

(52,3% d.Th.). Die absolute Restmenge HNO₃ im Eisessig betrug 1,3 g.(52.3% of theory). The absolute remaining amount of HNO ₃ in glacial acetic acid was 1.3 g.

Beispiel 10
„ (Oxydation mit HNO₃ und Luft)Example 10
"(Oxidation with HNO ₃ and air)

Wie im Beispiel 6 wurden vorgelegt: 300 ml Eisessig. 1,5 g Kobaltacetat tetrahydrat, 1,5 g Manganacetat-tetrahydrat, 1.5 g Vanadylacetylacetonat, 0,1 g Molybdänhexacarbonyl. Es wurden während 3 Stunden einge-As in Example 6, the following were submitted: 300 ml of glacial acetic acid. 1.5 g cobalt acetate tetrahydrate, 1.5 g manganese acetate tetrahydrate, 1.5 g vanadyl acetylacetonate, 0.1 g molybdenum hexacarbonyl. It was started for 3 hours

fto pumpt A: 200 g S-Methyl-peri-acenaphth-indenon-? (90%ig) in 500 ml Eisessig und B: 120 g HNO₃ in 240 ml Eisessig. Die Reaktionstemperatur betrug 14O⁰C, der Druck 15 ata. Anstelle von reinem Sauerstoff wurde Luft verwendet. Die Luft- und die Abgasmenge warenfto pumps A: 200 g of S-methyl-peri-acenaphth-indenon-? (90%) in 500 ml of glacial acetic acid and B: 120 g of HNO ₃ in 240 ml of glacial acetic acid. The reaction temperature was 14O ⁰ C, pressure 15 ata. Air was used instead of pure oxygen. The amount of air and exhaust gas were

auf ca. 350 Nl/h eingestellt Nach Beendigung des Einpumpens wurde die Reaktionstemperatur auf 170° C erhöht und bei einer Luft- und Abgasmenge von 50 Nl/h 2 Stunden nachgerührtset to about 350 standard l / h. After the end of the pumping in, the reaction temperature rose to 170.degree increased and stirred at an air and exhaust gas amount of 50 Nl / h for 2 hours

IlIl

Die Ausbeute betrug 168,2 g ockerfarbenes, feinkristallines Pulver, entsprechend 157,3 g Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid (71,6% d. Th.).The yield was 168.2 g of ocher-colored, finely crystalline Powder, corresponding to 157.3 g of naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (71.6% of theory).

B e i s ρ i c I 11B e i s ρ i c I 11

10 g des nach Beispiel 6 erhaltenen rohen Naphthalin-tetra-carbonsäureproduktes wurden bei Raumtemperatur in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einer Lösung von 6 g NaOH in 100 ml Wasser versetzt, die Wischung anschließend zum Sieden erhitzt und heiß10 g of the crude naphthalene-tetra-carboxylic acid product obtained according to Example 6 were suspended in 300 ml of water at room temperature, mixed with a solution of 6 g of NaOH in 100 ml of water, the Wipe then heated to a boil and hot

durch ein Faltenfilter zu einer klaren Lösung filtriert Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde diesem unter Rühren so lange eine ca. 2O°/oige wäßrige Salzsäure zugetropft, bis die Lösung den pH-Wert
erreicht hatte. Nach etwa 2stündigem Stehen de: Gemisches wurde das auskristallisierte Produkt abge saugt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatu über Calciumchlorid getrocknet. Es resultierten 10,8] reine, schwach ockerfarbene Naphthalin-'i,4,5,8-tetra carbonsäure.filtered through a folded filter to a clear solution. After the filtrate had cooled to room temperature, about 20% aqueous hydrochloric acid was added dropwise with stirring until the solution had reached the pH value
had achieved. After the mixture had stood for about 2 hours, the product which had crystallized out was filtered off with suction, washed with water and dried over calcium chloride at room temperature. This resulted in 10.8] pure, pale ocher-colored naphthalene, 4,5,8-tetracarboxylic acid.

Claims

Claim:

Process for the production of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid or its dianhydride, characterized in that that a peri-acenaphthindenone of the general formula (1)

in which R is hydrogen or an alkyl group with 1-4 C atoms, in an aliphatic group Carboxylic acid with 1-4 carbon atoms as solvent with nitric acid, possibly with use of oxygen, in the presence of oxidizing

• Catalysts oxidized at temperatures above 100 "C, the resulting reaction product is isolated and this is optionally converted in a manner known per se by dissolving in alkali and precipitation with an acid in naphthalene-tetracarboxylic acid.