DE2343693C2 - Thermoplastic polyamide molding compounds - Google Patents
Thermoplastic polyamide molding compoundsInfo
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- DE2343693C2 DE2343693C2 DE2343693A DE2343693A DE2343693C2 DE 2343693 C2 DE2343693 C2 DE 2343693C2 DE 2343693 A DE2343693 A DE 2343693A DE 2343693 A DE2343693 A DE 2343693A DE 2343693 C2 DE2343693 C2 DE 2343693C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyamid(e) sich ableitet (ableiten) von2. Thermoplastic molding compound according to claim 1, characterized in that the (the) polyamide (s) derives from
«1) 5 bis 50 Mol% 13-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und/oder l,4-Bis-(aminomethyl)-cycIohexan und/oder 2£-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2£l]-heptan und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2,2,l]-heptan und/oder mindestens einem Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivat eines Alkans mit 1 bis 6 C-Atomen,«1) 5 to 50 mol% 13-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or £ 2 bis (aminomethyl) bicyclo [2 £ 1] heptane and / or 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2, l] heptane and / or at least one bis (4-aminocyclohexyl) derivative of an alkane with 1 to 6 carbon atoms,
«2) 0 bis 45 Mol% mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Diamins, wobei die Aminogruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind,«2) 0 to 45 mol% of at least one straight-chain or branched aliphatic, 4 to 20 Diamine containing carbon atoms, the amino groups being separated from one another by at least 4 carbon atoms,
ß{) 5 bis 50 Mol% mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäure, ß { ) 5 to 50 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid containing 7 to 20 carbon atoms,
/J2) 0 bis 45 Mol% mindestens einer gesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, und/ J 2 ) 0 to 45 mol% of at least one saturated, straight-chain or branched, aliphatic dicarboxylic acid containing 6 to 20 carbon atoms, the carboxyl groups being separated from one another by at least 4 carbon atoms, and
γ) 0 bis 80 Mol% mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, γ) 0 to 80 mol% of at least one aliphatic aminocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms,
wobei die Mol%-Summe der Komponenten «ι) und «2) gleich derjenigen der Komponenten ß\) und ft), so die Mol%-Summe aller Komponenten «1) αϊ), β\\ βτ) und γ) gleich 100 Mol%,where the mol% sum of the components «ι) and« 2) is equal to that of the components ß \) and ft), so the mol% sum of all components «1) αϊ), β \\ βτ) and γ) is 100 Mol%,
die Molfyi-Summe der Komponenten «1) und ß\) gleich :20 bis 95 Mol%,the Molfyi sum of the components «1) and ß \) equals: 20 to 95 mol%,
die Mol%-Summe der Komponenten «2)1 βτ) und γ) ss gleich 5 bis 80 Mol% ist undthe mol% sum of the components «2) 1 βτ) and γ) ss is equal to 5 to 80 mol% and
wobei sich alle Angaben in Mol% auf die Summe aller Komponenten αϊ), «2), ß\\ßi) und γ) beziehen.where all data in mol% relate to the sum of all components αϊ), «2), ß \\ ßi) and γ) .
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Polyamide gewinnen in jüngerer Zeit auf dem Einsatzgebiet technischer Kunststoffe immer mehr an Bedeutung. Besonders interessant sind dabei amorphe Polyamide mit Glasumwandlungspunkten oberhalb 100°C; sie besitzen sehr gute Wärmeformbestindigkeit Ferner besitzen viele dieser Polyamide sehr hohe Härten, Gerade diese Härten werden häufig mit einer geringen Zähigkeit erkauft, ein Nachteil, der den Einsatz solcher Materialien in vielen technischen Bereichen ausschließt Es gibt verschiedene Möglichkeiten die Zähigkeiten zu verbessern. Die Zähigkeit über eine Änderung des chemischen Grundaufbaus zu erhöhen verbietet sich, da sie im allgemeinen nur mit einer Senkung der Glasumwandlungstemperatur und Verschlechterung der Härte zu erkaufen ist Das Mischen mit anderen Polymeren kann zwar zur Erhöhung der Zähigkeit führen, kann aber eine erhebliche Minderung anderer wichtiger mechanischer Eigenschaften, z. B. von Zug- und Biegeverbalten, Härte usw, zur Folge haben. Polyamides have recently become more and more important in the field of engineering plastics. Amorphous polyamides with glass transition points above 100 ° C are of particular interest; They have very good heat resistance. Furthermore, many of these polyamides have very high hardnesses. These hardnesses in particular are often bought at the price of poor toughness, a disadvantage that excludes the use of such materials in many technical areas. There are various ways of improving the toughness. To increase the toughness by changing the basic chemical structure is forbidden, as it can generally only be bought with a lowering of the glass transition temperature and a deterioration in hardness mechanical properties, e.g. B. of tensile and bending joints, hardness, etc. result.
Es wurde nun gefunden, daß man ungewöhnlich zähe Polyamid-Formmassen erhält, die sich gleichzeitig durch hohe Härten, gute Dehnungs- und Steifigkeitseigenschaften auszeichnen, wenn man amorphe Polyamide mit Glasumwandlungstemperaturen von mehr als 1000C, mit ionischen Copolymeren aus a-OWinen und Salzen «^-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, mischt, wobei die Menge des ionischen Copolymeren 0.5 bis 20 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachtIt has now been found that tenacious unusual polyamide molding compositions obtained, which are characterized simultaneously by high hardness, good elongation and stiffness properties when amorphous polyamides with glass transition temperatures of more than 100 0 C, with ionic copolymers of a-OWinen and salts «^ -Unsaturated carboxylic acids, which contain ions of mono to trivalent metals, mixes, the amount of the ionic copolymer making up 0.5 to 20% by weight of the total mixture
Gefunden wurden Mischungen ausMixtures of
A) 99,5 bis 80Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 90 Gew.-%, mindestens eines amorphen Polyamids mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 10O0C, vorzugsweise von 1200C bis 1800C undA) 99.5 to 80wt .-%, preferably 99.5 to 90 wt .-% of at least one amorphous polyamide having a glass transition temperature of at least 10O 0 C, preferably from 120 0 C to 180 0 C and
B) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens eines ionischen Copolymeren ausB) 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, at least one ionic copolymer
a) mindestens einem «-Olefin unda) at least one «-olefin and
b) mindestens einem, Ionen eines ein- bis dreiwertigen Metalls enthaltenden Salz einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder/und <xjßungesättigten Dicarbonsäure, und gegebenenfalls b) at least one ion of a monovalent to trivalent metal salt containing a "^ unsaturated carboxylic acid or / and <xjß unsaturated dicarboxylic acid, and optionally
c) mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfallsc) at least one -unsaturated carboxylic acid, and optionally
d) mindestens einem Ester einer «^-ungesättigten Carbonsäure.d) at least one ester of an -unsaturated carboxylic acid.
Die amorphen Polyamide sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer Lösung von Ig Polyamid in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 60 :40 bei 25° C) von 0,7 bis 1,8 dl/g, vorzugsweise von 03 bis 1,4 dl/g, haben, sie sollen linear aufgebaut und auf handelsüblichen Spritzgießapparaten verarbeitbar sein. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren unter üblichen Bedingungen nach technisch bekannten Verfahren. Erfindungsgemäß einzusetzende amorphe Polyamide sind zweckmäßig solche, die sich ableiten vonThe amorphous polyamides should have a reduced specific viscosity (measured on a solution of Ig polyamide in 100 ml phenol / tetrachloroethane im Weight ratio 60:40 at 25 ° C) from 0.7 to 1.8 dl / g, preferably from 03 to 1.4 dl / g, they should be linear built up and processable on commercially available injection molding equipment. They are obtained through polycondensation of diamines, dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids under customary technical conditions known procedures. Amorphous polyamides to be used according to the invention are expediently those which derive from
«0 5 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35MoI%,«0 5 to 50 mol%, preferably 10 to 35 mol%,
.,3- Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder., 3-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or
.,4- Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 2i5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2,2,l]-heptan und/ oder 2,6-(aminomethyl)-bicyclo[2Äl]-heptan und/ oder mindestem einem Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivat eines Alkans mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen, ., 4- bis- (aminomethyl) -cyclohexane and / or 2i5-bis- (aminomethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane and / or 2,6- (aminomethyl) -bicyclo [2Äl] -heptane and / or at least one bis (4-aminocyclohexyl) derivative of an alkane with 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms,
A1) 0 bis 45 Mol%, vorzugsweise 0 bis 35 Mol%, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, wobei die A 1 ) 0 to 45 mol%, preferably 0 to 35 mol%, of at least one straight-chain or branched aliphatic diamine containing 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, the
Aminogruppen durch mindestens 4 C-Atome, vorzugsweise durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind,Amino groups are separated from one another by at least 4 carbon atoms, preferably by at least 6 carbon atoms,
Pi) 5 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35 Mol%, mindesten!; einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure,Pi) 5 to 50 mol%, preferably 10 to 35 mol%, at least !; an aromatic containing 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, in particular mononuclear dicarboxylic acid bearing carboxyl groups in the meta or para position,
/J2) 0 bis 45 Mol%, vorzugsweise 0 bis 35 Molty>, mindestens einer gesättigten, geradkettigen oder ι ο verzweigten, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, und/ J 2 ) 0 to 45 mol%, preferably 0 to 35 mol%, of at least one saturated, straight-chain or ι ο branched, aliphatic dicarboxylic acid containing 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, the carboxyl groups are separated from one another by at least 4 carbon atoms, and
γ) 0 bis 80Mol%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol°/o, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere ω-Aminocarbonsäure, γ) 0 to 80 mol%, preferably 0 to 50 mol%, of at least one aliphatic aminocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in particular ω-aminocarboxylic acid,
2020th
wobei die Mol%-S"jmme der Komponenten αϊ) und a2)where the mol% -S "jmme of the components αϊ) and a 2 ) gleich derjenigen der Komponenten #,) und /k).equal to that of the components #,) and / k).
die Mol%-Summe aller Komponenten αϊ), α2), ^1), ß2) the mol% sum of all components αϊ), α 2 ), ^ 1 ), ß 2 ) und γ) gleich 100 Mol%,and γ) equal to 100 mol%,
die Mol%-Summe der Komponenten αϊ) und ß\) gleichthe mol% sum of the components αϊ) and ß \) equal 20 bis 95 Mol%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol%,20 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol%,
die Mol%-Summe der Kopmponenten α2), /?2) und γ) the mol% sum of the components α 2 ), /? 2 ) and γ) gleich 5 bis 80 Mol%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol%, istis equal to 5 to 80 mol%, preferably 10 to 50 mol% undand
wobei sich alle Angaben in Mol% auf die Summe allerwhere all data in mol% relate to the sum of all
Im Falle der Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane kann auf die aromatische Dicarbonsäure auch vollständig verzichtet werden, so daß der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure bis zu 50 Mol% betragen kann.In the case of bis (4-aminocyclohexyl) alkanes can be on the aromatic dicarboxylic acid can also be completely dispensed with, so that the proportion of aliphatic Dicarboxylic acid can be up to 50 mol%.
Die zur Herstellung des Polyant ianteils A der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Diamine 13-Bis-{aminomethyl)-cyclohexan und l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden. Zur Herstellung der glasklaren Polyamide sind trans-l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und Mischungen aus trans· 13-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und trans-l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan besonders geeignet Es können aber auch die entsprechenden cis-Diamine oder Mischungen aus eis- und trans-Diaminen verwendet werden.The diamines 13-bis- {aminomethyl) -cyclohexane and 1,4-bis- (aminomethyl) -cyclohexane to be used to produce the polyamide component A of the polyamide molding compositions according to the invention can be obtained by hydrogenation of the corresponding xylylene diamines. Trans-1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane and mixtures of trans-13-bis- (aminomethyl) -cyclohexane and trans-1,4-bis- (aminomethyl) -cyclohexane are particularly suitable for the production of the crystal-clear polyamides however, the corresponding cis diamines or mixtures of cis and trans diamines can also be used.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Diamine 2,5-Bis-{aminomethyl)-bicyclo[2^,l]heptan so und 2,6-Bis-{aminomethyl)-bicyclc(2,2,l]-heptan lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z. B. in den US-PS 26 66 748,26 66 780 und 31 43 570 beschrieben ist. Es werden bevorzugt Mischungen dieser Diamine verwendet, wobei auch die verschiedenen stereoisomeren Formen der Diamine eingesetzt werden können.The diamines 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2 ^, l] heptane to be used for the production of the polyamide component A of the polyamide molding compositions according to the invention and leave 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclc (2,2,1] -heptane can be produced in a simple manner from cheap starting materials, as is the case, for. See, for example, U.S. Patent 2,666,748.2666,780 and 31 43 570 is described. Mixtures of these diamines are preferably used, the various stereoisomeric forms of the diamines can be used.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemflßen Polyamidformmassen einzusetzenden Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane werden aus billigen Ausgangsstoffen, nämlich Phenol und Aldehyden bzw. Ketonen, nach bekannten Verfahren hergestellt Es werden Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivate von Alkanen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Bis-(4'aminocyclohexyl)-methan und 2P2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, verwendetThe bis (4-aminocyclohexyl) alkanes to be used to produce the polyamide component A of the polyamide molding compositions according to the invention are produced from cheap starting materials, namely phenol and aldehydes or ketones, by known processes. Bis (4-aminocyclohexyl) derivatives of alkanes are also produced 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, in particular bis (4'aminocyclohexyl) methane and 2 P 2 bis (4-aminocyclohexyl) propane, are used
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Diamine ai) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils AStraight-chain or branched aliphatic diamines ai) are suitable for producing the polyamide component A. der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Hexamethylendiamin.of the molding compositions according to the invention are those having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in particular Hexamethylenediamine.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Diamine «2), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-MethyIpentamethylendiamin, 2-MethylhexamethyIendiamin, 3-MethylhexamethyIendiamin, 3,4-DimethyIhexamethylendiamin, 2£4-Trimethylhexamethylendianun, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethyldiamin, 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.Further advantageous examples of aliphatic diamines «2) which are suitable for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2-methylhexamethylenediamine, 3-methylhexamethylenediamine, 3,4-dimethylhexamethylenediamine, 2 £ 4- Trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, hexamethyl diamine, 2-methyl-4-ethylheptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen Diamine eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the aliphatic diamines can also be used.
Als aromatische Dicarbonsäuren /?,) zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sch solche mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen. Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure und Terephthalsäure.As aromatic dicarboxylic acids / ?,) for production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are suitable for those with 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. Mononuclear dicarboxylic acids bearing carboxyl groups in the meta or para position, especially isophthalic acid and terephthalic acid, are particularly suitable.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren ß\), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1,4-NaphthaIindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure.Further advantageous examples of aromatic dicarboxylic acids ß \) which are suitable for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4, 4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, insbesondere Mischungen der Isophthalsäure mit Terephthalsäure.Mixtures of two or more of the aromatic dicarboxylic acids can also be used, in particular mixtures of isophthalic acid with terephthalic acid.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren ßj) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10. Straight- chain or branched aliphatic dicarboxylic acids ßj) are suitable for producing the polyamide component A of the molding compositions according to the invention those having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, especially adipic acid and decanedicarboxylic acid-1,10.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren ßj), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der wfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,2,4-Trimethylenadipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.Further advantageous examples of aliphatic dicarboxylic acids βj) which are suitable for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are 2,2,4-trimethylene adipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Mischungen aus Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10.Mixtures of two or more of the aliphatic dicarboxylic acids can also be used, preferably mixtures of adipic acid and decanedicarboxylic acid-1,10.
Zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich als aliphatische Aminocarbonsäuren γ) solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere ω-Aminocarbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist es, s-Aminocapronsäure einzusetzen. Suitable aliphatic aminocarboxylic acids γ) for producing the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in particular ω-aminocarboxylic acids. It is particularly advantageous to use s-aminocaproic acid.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Aminocarbonsäuren γ, die fOr die Herstellung des Polyamid· anteil» A der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, sind Aminopivalinsflure, ω-Ami· noheptylsäure, ω-Aminocaprylsaure, ω-Aminopelar-Further advantageous examples of aliphatic aminocarboxylic acids γ which can be used for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are aminopivalic acid, ω-aminoheptylic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopelaric acid.
gonsäure, (u-Aminoundecansäure oder ω-AminoIaurinsäure.gonic acid, (u-aminoundecanoic acid or ω-amino lauric acid.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der aliphatischen Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Mischungen aus s-Aminocapronsäure und ω-AminolaurinsäureMixtures of two or more of the aliphatic aminocarboxylic acids can also be used, preferably mixtures of s-aminocaproic acid and ω-aminolauric acid
Statt der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen.Instead of the aminocarboxylic acids, their lactams can also be used.
Die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren. Diamine, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren) bzw. deren Lactam(e) werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig aus den Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen, das darm, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200 bis 260° C erhitzt Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 265 bis 300° C erhöht Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis dys Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hatThe polyamide component A of the molding compositions according to the invention is produced in accordance with known methods Procedure. Diamines, dicarboxylic acids and optionally aminocarboxylic acids) or their lactam (s) are, optionally with the addition of water, in a Stainless steel autoclave given. It is often useful first from the starting components Produce salt, which is then filled into the steel autoclave, if necessary with the addition of water. Of the The contents of the autoclave are heated to around 200 to 260 ° C. with stirring. Then water vapor is released and the temperature is increased to 265 to 300 ° C. At this temperature, in a stream of nitrogen, optionally in Vacuum continues to condense until the polyamide is dysfunctional has reached the desired molecular weight
Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, Diamin(en) gegenüber den Dicarbonsäuren einzusetzen, um Verluste durch Abdestillieren von Diamin(en) bei der Polykondensation auszugleichen.It is often advantageous to use an excess of up to 5 Use percent by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, of diamine (s) compared to the dicarboxylic acids, to compensate for losses caused by distilling off diamine (s) during polycondensation.
Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, voizugsweise in einem Doppelschneckenextruder unter Vakuum, nachkondensiertPolyamides with particularly high molecular weights and good mechanical properties are obtained if the polyamides produced in the stirred autoclave are incorporated in a further process step, preferably in a twin-screw extruder Vacuum, post-condensed
Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren auch deren amidbildende Derivate wie Dicarbonsäurehalogenide, -ester, -nitrile oder -amide nach bekannten Verfahren einsetzen.One can in the production of the polyamides instead of the Dicarboxylic acids and their amide-forming derivatives such as dicarboxylic acid halides, esters, nitriles or amides use according to known methods.
Als ionische Copolymere B der erfindungsgemäßen Formmasrsn werden Copolymere von Λ-Olefinen mit ^-ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt. Es sind Copolymere der allgemeinen FormelThe ionic copolymers B of the molding materials according to the invention are copolymers of Λ-olefins with ^ -unsaturated carboxylic acids, which contain metal ions of mono- to trivalent metals, are used. It are copolymers of the general formula
CH2-C-CH 2 -C-
C = OC = O
o-O-
H1CH31C2H5UtIdH 1 CH 31 C 2 H 5 UtId
tonen eines m-wertigen (mit m-\ bis 3)Toning an m-valued (with m- \ to 3)
und worin *,/und «ganze Zahlen darstellen.and where *, / and «represent whole numbers.
Ε» können auch ionische Copolymere aus a-Olefinen mit ^-ungesättigten ^carbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oderΕ »can also use ionic copolymers made from α-olefins with ^ -unsaturated ^ carboxylic acids, such as copolymers of ethylene with maleic acid or
Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metall enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man a^-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschließend mit z. B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetztCopolymers of ethylene with itaconic acid containing metal ions of mono to trivalent metals, can be used. Furthermore, graft polymers can also be used as ionic copolymers. Such copolymers can be obtained, for example, if one has a ^ -unsaturated carboxylic acid ester Polyolefins grafted, saponified and then with z. B. an alkali metal hydroxide
Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Einheiten enthalten:Further, as the ionic copolymers, there can be used compounds as follows Units contain:
a)a)
-CH2-CH--CH 2 -CH-
R2 . CH2-C R 2 . CH 2 -C
C = OC = O
— Mem+ m- Me m + m
c) CH2-C-c) CH 2 -C-
C = O OHC = O OH
R3 CH1-C-R 3 CH 1 -C-
wonnwonn
C = OC = O
R4R4
H1CH31C2H5,H 1 CH 31 C 2 H 5 ,
H, CH3, C2H5 undH, CH 3 , C 2 H 5 and
bedeutenmean
und worin x,y, ζ und tvganze Zahlen darstellen, und worin Afc»+ die obige Bedeutung hatand where x, y, ζ and t represent whole numbers, and where Afc »+ has the above meaning
Der Olefinanteil a) der ionischen Copolymer«! soll wenigstens 50 Gew.-% betragen: bevorzugt werden Copolymere eingesetzt, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gew.-% enthalten. Die Summe von ionischem Anteil b) und gegebenenfalls Esteranteil d) soll mindestens 10 Gew.-% betragen, der ionische Anteil mindestens mitThe olefin content a) of the ionic copolymers «! target be at least 50 wt .-%: copolymers are preferably used which have an olefin content of 80 to 90% by weight. The sum of the ionic fraction b) and optionally the ester fraction d) should be at least 10 % By weight, the ionic content at least with
5% an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10% der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein. ■>5% be involved in the total amount of the ionic copolymer. It is not absolutely necessary that all Carboxyl groups are neutralized by metal ions, but there should be at least 10% of the carboxyl groups be neutralized by metal ions. ■>
Die erfindungsgemäß einzusetzenden ionischen Copolymeren B sollen ein mittleres Molekulargewicht > 5000, vorzugsweise > 50 000, aufweisen.The ionic copolymers B to be used according to the invention should have an average molecular weight > 5000, preferably> 50,000.
Als Metallionen kommen alle in der CA-PS 6 74 595 aufgeführten in Betracht Bevorzugt sind Alkalimetallio- in nen, insbesondere Natriumionen.Suitable metal ions are all those listed in Canadian Pat. No. 6 74 595. Preferred are alkali metal ions especially sodium ions.
Bevorzugt eingesetzte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und (Meth)acrylsäure, die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.Products used with preference are ionic copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid which contain alkali metal ions, preferably sodium ions.
Die Herstellung der ionischen Copolymeren erfolgt (> nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der CA-PS 6 74 595 beschriebenen Verfahren.The ionic copolymers are produced (> according to known methods, for example according to the method described in CA-PS 6 74 595.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wird das amorphe Polyamid A mit dem ionischen Copolymeren B z. B. in Form von Granulat vermischt 2n und direkt zu Formkörpern auf einer Spritzgußmaschine verspritzt. Um eine besonders gute Homogenisierung zu erreichen, kann man die beiden Komponenten in einem Extruder zusammen aufschmelzen, den abgezogenen Strang in einem Wasserbad abschrecken, granulieren und erst dieses homogene Granulat nach Trocknung der Verarbeitungsmaschine zuführen.To produce the molding compositions according to the invention, the amorphous polyamide A is mixed with the ionic Copolymers B e.g. B. mixed in the form of granules 2n and injected directly into moldings on an injection molding machine. In order to achieve a particularly good homogenization, you can use the two components melt together in an extruder, quench the stripped strand in a water bath, granulate and only feed this homogeneous granulate to the processing machine after it has dried.
Die erfindungsgemäßen Compounds (Mischungen) weisen überraschend gute mechanische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich durch ungewöhnliche Zähigkeit jo und gleichzeitig hohe Härte, gute Dehnungs- und Steifigkeitseigenschaften aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die Polymerlegierungen an Biege- und Bruchstellen weder Spleißen noch Weißbruch zeigen. Die Oberflächen der Formkörper sind, auch bei S5 komplizierten Teilen, sehr gleichmäßig, das gute Fließverhalten der Schmelzen gestattet es, auch Werkstücke über lange und komplizierte Fließwege einwandfrei herzustellen. Man kann die Compounds auf Extrusions- und Spritzgußmaschinen verarbeiten, es sind also nicht nur technische Teile sondern auch Folien, Platten und Rohre herstellbar.The compounds (mixtures) according to the invention have surprisingly good mechanical properties on. They are characterized by unusual toughness jo and at the same time high hardness, good elongation and Stiffness properties. It is particularly noteworthy that the polymer alloys on bending and Break points show neither splicing nor stress whitening. The surfaces of the moldings are, also with S5 complicated parts, very evenly, the good flow behavior of the melt allows it, too To produce workpieces flawlessly over long and complicated flow paths. You can get the compounds on Process extrusion and injection molding machines, so there are not only technical parts but also foils, Plates and tubes can be produced.
Gegebenenfalls können die Produkte auch noch Zusätze enthalten, z. B. Antistatika, flammhemmende Mittel. Wärme- und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe wie Asbestfasern, Glasfasern. Ruß. Metalle oder Metalloxide.If necessary, the products can also contain additives, e.g. B. Antistatic, flame retardant Middle. Heat and light stabilizers, plasticizers, pigments and fillers such as asbestos fibers, glass fibers. Soot. Metals or metal oxides.
In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäts- so messungen bei 250C an Lösungen von 1 g Polyamid bzw. Polyamid-Mischung in 100 ml Phenol-Tetrachloräthan (3 + 2 Gewichtsteile) durchgeführtIn the following examples, the viscosity measurements were as at 25 0 C on solutions of 1 g of polyamide or polyamide blend in 100 ml of phenol-tetrachloroethane (3 + 2 parts by weight) is carried out
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde bestimmt durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/Min.The glass transition temperature (Tg) was determined by differential thermal analysis at a heating rate of 4 ° C./min.
Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 53 456 bei einer Belastung von 50 kp, einem Kugeldurchmesser von 5 mm und einer Meßzeil von 10 see bestimmt, der E-Modul aus dem Biegeversuch nach DIN 53 452 mit einem Normkleinstab erhalten, die Reißdehnung nach DIN 53 455 an einem Normkleinstab und dieThe ball indentation hardness was according to DIN 53 456 at a load of 50 kp, a ball diameter of 5 mm and a measuring line of 10 seconds, the modulus of elasticity obtained from the bending test according to DIN 53 452 with a standard small rod, the elongation at break according to DIN 53 455 on a standard small rod and the
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 an einem gespritzten Normkleinstab gemessen.Notched impact strength according to DIN 53 453 measured on an injection-molded standard small rod.
Zur Ermittlung der Zähigkeitseigenschaften wendeten wir bei unseren Proben einen Falltest an, der eine gute Differenzierung auch bei sehr zähen Produkten erlaubt. Spritzplatten der Abmessungen 6 cm χ 6 cm χ 0,2 cm werden auf eine feste Unterlage gelegt, in der sich unter der Mitte der Platte ein Loch von 2,6 cm Durchmesser befindeL Konzentrisch fällt ein Gewicht von 940 g, an dessen unterster Stelle eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,9 cm befestigt ist. auf die zu prüfende Platte. Als Maß für die Zähigkeit wird die »mittlere Fallhöhe« in cm angegeben. Damit ist die Höhe gemeint, aus der das Gewicht auf die zu testenden Spritzplatten fallen muß, damit im Mittel 50% der getesteten Platten zerspringen. Die Messungen werden nach fünftägiger Lagerung der Spritzplatten in Luft bei ?0°C durchgeführt.To determine the toughness properties, we applied a drop test to our samples, the one good differentiation allowed even with very tough products. Splash plates of dimensions 6 cm 6 cm χ 0.2 cm are placed on a firm surface with a hole in the middle of the plate 2.6 cm in diameter, a weight of 940 g falls concentrically, at its lowest point a Steel ball with a diameter of 0.9 cm is attached. on the panel to be tested. As a measure of toughness the "mean height of fall" is given in cm. This means the height from which the weight is on the tested injection molding plates must fall, so that on average 50% of the tested plates crack. The measurements are carried out after five days of storage of the injection-molded panels in air at -0 ° C.
Ausgangsprodukte A PolyamidStarting products A polyamide
Nach üblichem Kondensationsverfahren (beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 60 702, insbesondere in den Beispielen) hergestellt aus 332 kg Terephthalsäure, 2,90 kg Bisaminomethylcyclohexan (70% 13- und 30% 1,4-Isomeres, hauptsächlich in der trans-Form vorliegend) und 2,20 kg Hexamethylendiaminadipat (AH-SaIz). Reduzierte spezifische Viskosität (RSV) = 1 Jl dl/g. Tg = 150° C.According to the usual condensation process (described for example in DE-OS 20 60 702, in particular in the examples) prepared from 332 kg of terephthalic acid, 2.90 kg of bisaminomethylcyclohexane (70% 13- and 30% 1,4-isomer, mainly in the trans- Form present) and 2.20 kg of hexamethylene diamine adipate (AH-SaIz). Reduced specific viscosity (RSV) = 1 Jl dl / g. Tg = 150 ° C.
Hergestellt nach CA-PS 6 74 595 aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natriumionen zu 18% neutralisiert waren, von einem Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 Minuten nach ASTM-D-1238-57 T.Manufactured according to CA-PS 6 74 595 from 90 parts by weight of ethylene and 10 parts by weight of methacrylic acid, whose carboxyl groups were 18% neutralized with sodium ions, with a melt index lower than 0.1 g / 10 minutes according to ASTM-D-1238-57 T.
Die trockenen Produkte A und B wurden gemischt, in einem Extruder bei 2800C homogenisiert, nach Abziehen und Abkühlen in einem Wasserbad granuliert getrocknet und dann in einer Schneckenspritzg! !\maschine mit einer Zylindertemperatur von 270 bis 280° C zu Form- und Prüfkörpern verspritztThe dry products A and B were mixed, homogenized in an extruder at 280 ° C., after removal and cooling, granulated, dried in a water bath and then in a screw injection molding machine. ! \ machine with a cylinder temperature of 270 to 280 ° C to form molded and test specimens
Aus der Mischung gemäß Beispiel 4 wurden nach dem Spritzgußverfahren Stäbchen mit den Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm hergestellt. Ein solches Stäbchen wurde mit der 6 mm breiten Fläche auf zwei 30 mm voneinander entfernte Schneiden gelegt. An das Stäbchen wurde in der Mitte zwischen den beiden Schneidet) ein Gewicht von 500 g gehängt. Das Stäbchen zeigte nach einer Belastungszeit von 5 Stunden bei Raumtemperatur keine sichtbare Durchbiegung.From the mixture according to Example 4, rods with the dimensions were made by the injection molding process 4 χ 6 χ 50 mm made. Such a stick was made with the 6 mm wide area on two 30 mm spaced cutting edges placed. The chopstick was in the middle between the two Cuts) a weight of 500 g hung. The rod showed no visible sagging after a loading time of 5 hours at room temperature.
Die Anordnung wurde nun in einen Wärmeschrank überführt, dessen Innenraum gleichmäßig auf 95°C geheizt war. Das Stäbchen aus der erfindungsgemäßen Mischung zeigte nach einer Belastungszeit von 5 Stunden eine Durchbiegung von etwa 1/2 mm.The arrangement was then transferred to a heating cabinet, the interior of which was evenly heated to 95 ° C was heated. The rod made from the mixture according to the invention showed a deflection of about 1/2 mm after a loading time of 5 hours.
(nach Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 der DE-OS 19 41 228)(after experiment no. 2 of example 1 DE-OS 19 41 228)
Aus der Mischung aus PoIyamid-6,6 und 5 Gew.-% des auch im erfindungsgemäßen Beispiel 4 verwendeten ionischen Copolymeren wurden ebenfalls Stäbchen mit den Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm gespritzt und, wie imFrom the mixture of polyamide-6.6 and 5% by weight of that also used in example 4 according to the invention Ionic copolymers were also injected into rods with the dimensions 4 × 6 × 50 mm and, as in
ίο Versuch 6 beschrieben, getestet. Das Stäbchen zeigte zwar nach einer Belastungszeit von 5 Stunden bei Raumtemperatur ebenfalls keine sichtbare Durchbiegung. Jedoch konnte bei 95° C keine Messung durchgeführt werden, da das Stäbchen infolge derίο Experiment 6 described, tested. The stick showed after a loading time of 5 hours at room temperature there was also no visible deflection. However, no measurement was possible at 95 ° C be carried out because the chopsticks as a result of
ii Belastung stark deformiert und von den Schneiden gerissen wurde.ii Load severely deformed and from the cutting edges was torn.
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