DE3312936C2

DE3312936C2 -

Info

Publication number: DE3312936C2
Application number: DE19833312936
Authority: DE
Inventors: Senzo Odawara Kanagawa Jp Shimizu; Isao Hiratsuka Kanagawa Jp Nomura; Kazuo Chigasaki Kanagawa Jp Yamamiya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1983-04-11
Publication date: 1991-01-03
Also published as: DE3312936A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse aus Polyamidbasis, insbesondere eine Harzmasse auf Polyamidbasis mit verbesserter Duktilität, Zähigkeit und Schlagfestigkeit.The invention relates to a polyamide-based resin composition, in particular, a polyamide-based resin composition having improved Ductility, toughness and impact resistance.

Aus Xylylendiamin, welches hauptsächlich aus m-Xylylendiamin aufgebaut ist, und α,ω-geradkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren hergestellte Polyamidharze, die nachfolgend als "MX-PA" ("MX-Polyamide") bezeichnet werden, sind industriell wertvoll als Fasern mit hohem Elastizitätsmodul oder als biaxial orientierte Filme oder Folien. Sie brechen jedoch durch Sprödigkeit bei Raumtemperatur im unorientierten Zustand und haben eine schlechte Schlagfestigkeit. Deshalb waren unorientierte Produkte lange Zeit ohne industrielle Bedeutung.From xylylenediamine, which is mainly m-xylylenediamine is constructed, and α, ω-straight-chain aliphatic polybasic acids produced polybasic acids, the following referred to as "MX-PA" ("MX polyamides") industrially valuable as fibers with high modulus of elasticity or as biaxially oriented films or films. They break however, by brittleness at room temperature in unoriented Condition and have a bad impact resistance. That's why were unoriented products for a long time without industrial Meaning.

Es wurde von Miyamoto und Mitarbeitern festgestellt, daß die vorstehenden Nachteile stark vermindert werden, wenn MX-PAs mit Glasfasern und dgl. vermischt werden, und daß so Materialien oder Formgegenstände mit ausgezeichneten chemischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und dgl. erhalten werden können (DE-OS 25 52 804). Derartige glasfaserverstärkte MX-PAs versprechen viel als Baukunststoffe auf Grund der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, besitzen jedoch keine ausreichende Duktilität und Zähigkeit.It was stated by Miyamoto and co-workers that the above disadvantages are greatly reduced when MX-PAs be mixed with glass fibers and the like., And that so Materials or molded articles with excellent chemical Properties, thermal properties, mechanical Properties and the like. Can be obtained (DE-OS 25 52 804). Such glass fiber reinforced MX-PAs promise much as building materials due to the excellent physical properties, but do not possess sufficient Ductility and toughness.

Ganz allgemein wurde eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, um die Schlagfestigkeit von Polyamidharzen zu verbessern. Beispielsweise ist in der GB-PS 998 439 eine thermoplastische Harzmasse angegeben, die ein Gemisch von 50 bis 99% eines linearen Polyamids und 1 bis 50% an Olefin copolymerteilchen enthält, wobei das Olefincopolymer 0,1 bis 10 Mol-% an Säuregruppen enthält. In der US-PS 38 45 163 ist eine Harzmasse angegeben, die aus einem Polyamid und einem ionischen Copolymer aufgebaut ist, welches durch Neutralisation von mindestens 10% der Säuregruppen eines Copolymers aus α-Olefinen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Metallionen erhalten wurde, um die Zähigkeit der Formgegenstände zu verbessern. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Massen sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Schlagfestigkeit der Formgegenstände sowie hinsichtlich der Formbarkeit der Massen. Insbesondere, wenn die Massen anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, Calciumcarbonat und dgl., enthalten, gibt es Probleme hinsichtlich der Formbarkeit und Fließfähigkeit. Es besteht deshalb seit langem ein Bedarf, sie zu verbessern.In general, a variety of methods have been proposed to improve the impact resistance of polyamide resins. For example, in GB-PS 998 439 a thermoplastic Resin composition indicated which is a mixture of 50 to 99% of a linear polyamide and 1 to 50% of olefin contains copolymer particles, wherein the olefin copolymer is 0.1 to Contains 10 mol% of acid groups. In US-PS 38 45 163 is a resin composition consisting of a polyamide and a ionic copolymer is built, which by neutralization of at least 10% of the acid groups of a copolymer α-olefins and α, β-unsaturated carboxylic acids with metal ions was obtained to improve the toughness of the molded articles. The compositions described in these patents however, are still insufficient in impact resistance the molded articles and the formability the masses. In particular, if the masses are inorganic Fillers such as glass fibers, calcium carbonate and the like., Contain there are problems with moldability and Flowability. There is therefore a long-felt need for them to improve.

Da das MX-PA stark unterschiedlich gegenüber den Mehrzweck polyamidharzen, wie Polyamid 6 und Polyamid 6.6, in den grundlegenden Eigenschaften, dem Verhalten der Kristallisation und dgl. ist, können Formmaterialien mit ausgezeichnetem Verhalten und ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit nicht lediglich durch die bisher für Mehrzweckpolyamidharze angewandten Verfahren erhalten werden, wie zum Beispiel den Zusatz von Copolymeren aus α-Olefinen, α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder anderen ähnlichen Copolymeren. MX-PA ist ein Material mit einer relativ niedrigen Kristallisation und einem äußerst geringen Formschrumpfungsfaktor und ist bisweilen schwierig aus der Form als Formgegenstand entnehmbar. Außerdem treten zahlreiche Nachteile auf, z. B. daß die für die Kristallisation oder die Verfestigung des Formgegenstandes erforderliche Zeit verlängert wird, wodurch der Formzyklus lang wird.Because the MX-PA is very different from the general purpose polyamide resins, such as polyamide 6 and polyamide 6.6, in the basic Properties, the behavior of crystallization and Like., can molding materials with excellent behavior and excellent processability not only by the hitherto used for multi-purpose polyamide resins Procedures are obtained, such as the addition of Copolymers of α-olefins, α, β-unsaturated carboxylic acids or other similar copolymers. MX-PA is a material with a relatively low crystallization and an extremely low mold shrinkage factor and is sometimes difficult removable from the mold as a molded article. In addition, kick numerous disadvantages, z. B. that for the crystallization or the solidification of the molded article required time is lengthened, whereby the molding cycle is long.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse auf Polyamidbasis mit ausgezeichneter Formbarkeit und Schlagfestigkeit anzugeben. The invention is based on the object, a resin composition Polyamide-based with excellent moldability and impact resistance specify.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Harzmasse gemäß dem Patentanspruch 1. Im Patentanspruch 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Harzmasse angegeben.This object is achieved by the invention by a resin composition according to claim 1. In claim 2 is a preferred embodiment of the resin composition according to the invention specified.

Die Harzmassenkomponente (A) besteht aus 1 bis 99 Gew.- Teilen MX-PA und 99 bis 1 Gew.-Teilen Polyamid 6.6. Letzteres ist ein Polyhexamethylenadipamid, welches durch Polykondensationsreaktion von Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten wurde. MX-PA ist ein Polyamidharz, welches durch Polykondensations reaktion von m-Xylylendiamin allein oder einem Diamingemisch, welches nicht weniger als 60% m-Xylylendiamin und nicht mehr als 40% p-Xylylendiamin enthält, mit einer α,ω-geradkettigen aliphatischen zweibasischen Säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entsprechend der FormelThe resin composition component (A) consists of 1 to 99% by weight. Part MX-PA and 99 to 1 parts by weight of polyamide 6.6. The latter is a polyhexamethylene adipamide obtained by polycondensation reaction obtained from hexamethylenediamine and adipic acid has been. MX-PA is a polyamide resin produced by polycondensation reaction of m-xylylenediamine alone or one Diamine mixture containing not less than 60% of m-xylylenediamine and not more than 40% p-xylylenediamine, with one α, ω-straight-chain aliphatic dibasic acid with 6 to 12 carbon atoms according to the formula

HOOC(CH₂)_nCOOH,HOOC (CH₂) _n COOH,

worin n eine Zahl von 4 bis 10 ist, erhalten wurde, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, zweibasische Undecansäure und zweibasische Dodecansäure. Wenn die Formbarkeit und das Verhalten des Formgegenstandes in Betracht gezogen werden, wird unter den vorstehend aufgeführten α,ω- geradkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren die Adipinsäure am stärksten bevorzugt.wherein n is a number from 4 to 10, for example Adipic acid, sebacic acid, suberic acid, dibasic Undecanoic acid and dibasic dodecanoic acid. If the moldability and the behavior of the molded article is drawn from the above-mentioned α, ω- straight-chain aliphatic dibasic acids adipic acid most preferred.

Das modifizierte Äthylencopolymer (B) in der Harzmasse auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung ist wertvoll zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Komponente (A). Es ist wesentlich, daß das modifizierte Äthylencopolymer die sich vom Äthylen ableitenden Struktureinheiten und die sich von der α,β-ungesättigten Carbonsäure ableitenden Struktureinheiten besitzt, wobei ein Teil oder die Gesamtheit derselben aus dem Metallsalz bestehen kann. Der hier verwendete Ausdruck "α,β- ungesättigte Carbonsäure" bezeichnet eine α,β-ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe. Beispiele für derartige Säuren sind α,β-ungesättigte Monocarbonsäureester und α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und α,β-ungesättigte Dicarbonsäuremonoester. Andererseits bezeichnet der Ausdruck "α,β-ungesättigte Carbonsäureester" in der Beschreibung α,β-ungesättigte Verbindungen ohne freie Carboxylgruppe, wobei sämtliche Carboxylgruppen verestert sind. Beispiele für derartige Ester sind α,β-ungesättigte Monocarbonsäureester und α,β-ungesättigte Dicarbonsäurediester.The modified ethylene copolymer (B) in the resin composition Polyamide-based according to the invention is valuable to Improvement of the impact resistance of component (A). It is essential that the modified ethylene copolymer from the Ethylene dissipative structural units and different from the α, β-unsaturated carboxylic acid-derived structural units possesses, with a part or the whole of the same from the Metal salt can exist. The term "α, β-" as used herein unsaturated carboxylic acid "refers to an α, β-unsaturated Compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group. Examples of such acids are α, β-unsaturated Monocarboxylic acid esters and α, β-unsaturated dicarboxylic acids, α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides and α, β-unsaturated Dicarboxylic acid. On the other hand, the designated Expression "α, β-unsaturated carboxylic acid esters" in the specification α, β-unsaturated compounds without a free carboxyl group, wherein all carboxyl groups are esterified. examples for Such esters are α, β-unsaturated monocarboxylic esters and α, β-unsaturated dicarboxylic acid diesters.

Im Rahmen der Erfindung sind geeignete Beispiele für α- Olefine, ausgenommen Äthylen, die Stoffe Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und 4-Methylbuten-1. Geeignete Beispiele für konjugierte Diolefine sind 1,4-Hexadien, Butadien, Norbornadien, Isopren, Dicyclopentadien und 5-Propenyl-2- norbornen.In the context of the invention, suitable examples of α- Olefins other than ethylene, propylene, butene-1, Hexene-1, 4-methylpentene-1 and 4-methylbutene-1. Suitable examples for conjugated diolefins are 1,4-hexadiene, butadiene, Norbornadiene, isoprene, dicyclopentadiene and 5-propenyl-2- norbornene.

Geeignete Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren im Rahmen der Erfindung sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, und zweibasige Säuremonoester, wie Maleinsäuremonoester. Geeignete Beispiele für Metallsalze sind die Salze von Natrium, Magnesium und Zink.Suitable examples of α, β-unsaturated carboxylic acids in The invention includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, acid anhydrides, such as maleic anhydride, and dibasic acid monoesters, such as maleic monoesters. Suitable examples of metal salts are the salts of Sodium, magnesium and zinc.

Geeignete Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäureester sind Methylacrylat, Isobutylacrylat und Methylmethacrylat. Suitable examples of α, β-unsaturated carboxylic acid esters are methyl acrylate, isobutyl acrylate and methyl methacrylate.

Beispiele für das modifizierte Äthylencopolymer (B) sind Kombinationen von Monomeren, wie Äthylen/Isobutylacrylat/ Methacrylsäure, Äthylen/Methylacrylat/Methacrylsäure, Äthylen/Methylmethacrylat/Methacrylsäure, Äthylen/Propylen- Maleinsäureanhydrid, Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien/Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoester, Äthylen/Propylen/ Norbornadien/Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoester, Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien/Fumarsäure, Äthylen/Acrylsäure, Äthylen/Methacrylsäure, Äthylen/Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoester, Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien/ Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoester und Äthylen/ Propylen/5-Propenyl-2-Norbornen/Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoester.Examples of the Modified Ethylene Copolymer (B) are combinations of monomers such as ethylene / isobutyl acrylate / Methacrylic acid, ethylene / methyl acrylate / methacrylic acid, Ethylene / methyl methacrylate / methacrylic acid, ethylene / propylene Maleic anhydride, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene / maleic anhydride or maleic acid monoester, ethylene / propylene / Norbornadiene / maleic anhydride or maleic acid monoester, Ethylene / propylene / 1,4-hexadiene / fumaric acid, ethylene / acrylic acid, Ethylene / methacrylic acid, ethylene / maleic anhydride or Maleic acid monoester, ethylene / propylene / dicyclopentadiene / Maleic anhydride or maleic acid monoester and ethylene / Propylene / 5-propenyl-2-norbornene / maleic anhydride or Maleic.

Für das modifizierte Äthylencopolymer (B) ist es wesentlich, daß die sich von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Metallsalzen ableitenden Struktureinheiten in einem Anteil von 0,05 bis 20 Mol-% der gesamten Struktureinheiten des Copolymers vorliegen. Mit einem größeren oder kleineren Anteil als dem vorstehenden ist es nicht möglich, die Schlagfestigkeit der Komponente (A) zu verbessern.For the modified ethylene copolymer (B) it is essential to that of α, β-unsaturated carboxylic acids and / or their metal salts dissipative structural units in a proportion of 0.05 to 20 mol% of the total structural units of the copolymer. With a larger or smaller proportion than the above, it is not possible to improve the impact resistance of component (A).

Das modifizierte Äthylencopolymer (B) kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Verfahren, wobei Äthylen, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und gegebenenfalls ein oder mehr andere α-Olefine, außer Äthylen, ein konjugiertes Diolefin und ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester nach an sich bekannten Verfahren zur Bildung eines säuremodifizierten Äthylencopolymers polymerisiert werden und erforderlichenfalls ein Teil oder die Gesamtmenge der Carboxylgruppen im Copolymer mit Metallhydroxiden zur Bildung von Metallsalzen neutralisiert wird. The modified ethylene copolymer (B) can according to a Variety of procedures are produced. An example of this is a process wherein ethylene, an α, β-unsaturated Carboxylic acid and optionally one or more other α-olefins, except ethylene, a conjugated diolefin and a α, β-unsaturated carboxylic acid ester according to known Process for forming an acid-modified ethylene copolymer be polymerized and, if necessary, a part or the total amount of carboxyl groups in the copolymer neutralized with metal hydroxides to form metal salts becomes.

Es gibt ein weiteres Verfahren, wobei vorhergehend ein äthylenhaltiges Polymer gebildet und dann dieses mittels einer Säurekomponente säuremodifiziert wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des modifizierten Äthylencopolymers entsprechend dieser Ausführungsform besteht in der Zugabe einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und ihres Esters zu einem Äthylenpolymer oder Copolymer aus Äthylen und einem α-Olefin außer Äthylen und/oder einem konjugierten Diolefin und der Schmelzverknetung des Gemisches bei 150 bis 300°C, beispielsweise unter Anwendung eines Schneckenextruders. Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Umsetzung wird es bevorzugt, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-di-(tert.-butylperoxid)- hexin-3 und dgl., bei der Schmelzverknetung anzuwenden. Es ist auch möglich, bei der Schmelzverknetung einen Teil oder die Gesamtmenge der Komponente (A), die aus MX-PA und Polyamid 6.6 besteht, zuzusetzen. Dies stellt sogar eine der bevorzugten Ausführungsformen dar. Jedoch muß in diesem Fall die Temperatur höher sein als der Schmelzpunkt des Polyamids. Weiterhin kann lediglich ein Teil des äthylenhaltigen Polymers mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure modifiziert sein und zusammen mit dem restlichen äthylenhaltigen Polymer verwendet werden.There is another method, previous formed an ethylene-containing polymer and then this acid-modified by means of an acid component. On preferred process for the preparation of the modified Ethylene copolymer according to this embodiment consists in the addition of an α, β-unsaturated carboxylic acid or an α, β-unsaturated carboxylic acid and its ester to an ethylene polymer or copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene and / or a conjugated one Diolefin and the melt kneading of the mixture at 150 to 300 ° C, for example using a Screw extruder. To improve the effectiveness of Implementation, it is preferred organic peroxides, such as Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-di (tert-butyl peroxide) - hexine-3 and the like, to be used in melt kneading. It is also possible in the Schmelzverknetung a Part or the total amount of component (A) that out MX-PA and polyamide 6.6 is added. This even sets one of the preferred embodiments. However, in In this case the temperature should be higher than the melting point of the polyamide. Furthermore, only part of the Ethylene-containing polymer having an α, β-unsaturated Be modified and carboxylic acid along with the rest ethylene-containing polymer can be used.

Die Harzmasse auf Polyamidbasis mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit gemäß der Erfindung wird durch Schmelzvermischen des vorstehenden modifizierten Äthylencopolymers (Komponente (B)) mit den Polyamiden (Komponente (A)), welche aus MX-PA und Polyamid 6.6 bestehen, hergestellt. Die zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Komponente (A) wirksame Menge an modifiziertem Äthylencopolymer beträgt 3 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Das bevorzugte Schmelzknetverfahren umfaßt das vorhergehende Vermischen der Komponente (A) mit dem modifizierten Äthylencopolymer mittels eines Mischers und die anschließende Schmelzverknetung des Gemisches durch einen Schneckenextruder oder eine ähnliche Apparatur. Die Harzmasse auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung wird nach diesem Verfahren hergestellt. Die bevorzugte Extrudiertemperatur liegt in einem Bereich, der um 5 bis 50°C höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (A).The polyamide-based resin composition with excellent Impact resistance according to the invention is achieved by melt blending the above modified ethylene copolymer (Component (B)) with the polyamides (component (A)), which consist of MX-PA and polyamide 6.6 produced. The for improving the impact resistance of component (A) effective amount of modified ethylene copolymer 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). The preferred melt-kneading method comprises the foregoing Mixing the component (A) with the modified Ethylene copolymer by means of a mixer and the subsequent melt kneading of the mixture a screw extruder or similar apparatus. The Resin composition based on polyamide according to the invention is after produced this method. The preferred extrusion temperature lies in an area that is 5 to 50 ° C higher is the melting point of component (A).

Es gibt ein weiteres Verfahren des Schmelzvermischens der Komponente (A) mit der Komponente (B), wobei, wie vorstehend erwähnt, ein äthylenhaltiges Polymer vorhergehend gebildet und dann mit einer Säurekomponente durch einen Schneckenextruder oder eine ähnliche Apparatur zur Modifizierung des Polymers mit der Säurekomponente schmelzverknetet wird, wobei alle Komponenten gleichzeitig schmelzverknetet werden. Weiterhin steht ein Verfahren zur Verfügung, worin das Produkt der Reaktion zur Modifikation mit einem Teil einer Komponente schmelzverknetet wird, während die restliche Komponente bei dieser Umsetzung nicht zugesetzt wird.There is another method of melt blending component (A) with component (B), wherein, as above mentions an ethylene-containing polymer previously formed and then with an acid component through a screw extruder or a similar apparatus for Modification of the polymer with the acid component melt-kneaded is, with all components at the same time be melt-kneaded. Furthermore, there is a method for Wherein the product of the reaction is for modification is melt-kneaded with a part of a component, while the remaining component in this implementation is not is added.

Die Harzmasse auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung kann, wie die gewöhnlichen Massen dieser Art, einen oder mehrere übliche Zusätze, wie Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Ultraviolettstrahlen und dgl., Kernbildungsmittel, Weichmacher, Feuerverzögerungsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel und dgl. enthalten.The polyamide-based resin composition of the invention can, like the ordinary masses of this kind, one or more usual additives, such as stabilizers against Oxidation, heat, ultraviolet rays and the like Nucleating agents, plasticizers, fire retardants, antistatic agents, lubricants and the like. included.

Die Harzmasse auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung, welche durch Zusatz von 5 bis 150 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Harzmasse auf Polyamidbasis, an anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern und Calciumcarbonat, erhalten wurde, besitzt verbesserte physikalische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Formbarkeit und Fließfähigkeit.The polyamide-based resin composition according to the invention, which by adding 5 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight the resin composition based on polyamide, inorganic Fillers such as glass fibers and calcium carbonate obtained has improved physical properties as well as an excellent formability and Flowability.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.The present invention will be described in detail of the following examples and comparative examples.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile auf Gewichtsbasis angegeben, falls nichts anderes aufgeführt ist.In the examples and comparative examples are parts indicated on a weight basis unless otherwise stated is.

example 1

5 Teile eines Äthylen/Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Natriummethacrylat-Copolymers (Molverhältnis 95/1,5/1,8/1,7, das als modifiziertes Äthylencopolymer A bezeichnet wird), 90 Teile Polyamid MXD 6 (lineares Polyamidharz, erhalten aus m-Xylendiamin und Adipinsäure) und 5 Teile Polyamid 6.6 wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzvermischt. Das Gemisch wurde wassergekühlt und pelletisiert, so daß die Harzmasse (I) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung erhalten wurde. Unter Anwendung der Pellets wurden Teststücke geformt und den Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Formungsbedingungen der Teststücke und die Testverfahren sind nachfolgend aufgeführt.5 parts of an ethylene / methyl methacrylate / methacrylic acid / Sodium methacrylate copolymer (molar ratio 95 / 1.5 / 1.8 / 1.7, which is a modified ethylene copolymer A 90 parts of polyamide MXD 6 (linear polyamide resin, obtained from m-xylenediamine and adipic acid) and 5 parts Polyamide 6.6 were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial Screw extruder melt blended. The mixture was water-cooled and pelletized so that the resin composition (I) was obtained based on polyamide according to the invention. Under Application of the pellets were molded test pieces and the Subjected to investigations of the physical properties. The molding conditions of the test pieces and the test methods are listed below.

Formungsbedingungen der Teststücke:Forming conditions of the test pieces:

Formtemperatur|130°CMold temperature | 130 ° C Harztemperaturresin temperature 255°C255 ° C Injektionszeitinjection time 15 s15 s Kühlzeitcooling time 15 s15 s

Testverfahren:Test methods:

Zugfestigkeittensile strenght ASTM D 638ASTM D 638 Zugdehnungtensile elongation ASTM D 638ASTM D 638 Spannungsmodulvoltage module ASTM D 638ASTM D 638 Biegefestigkeitflexural strength ASTM D 790ASTM D 790 Biegungsmodulflexural modulus ASTM D 790ASTM D 790 IzodschlagfestigkeitIzod impact strength ASTM D 256ASTM D 256 WärmeverformungstemperaturHeat distortion temperature ASTM D 648ASTM D 648

Die Testergebnisse sind in Tabelle I enthalten.The test results are included in Table I.

Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2

Harzmassen (II) bis (V) auf Polyamidbasis mit den in Tabelle I aufgeführten Ansätzen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt. Unter Anwendung dieser Formungsmaterialien wurden Teststücke geformt und den Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.Resin compositions (II) to (V) based on polyamide with the in Table I listed approaches were as in Example 1 manufactured. Using these molding materials Test pieces were molded and subjected to the physical Subjected to properties. The results are contained in Table I.

Im Vergleichsbeispiel 1 ist ein Formungsmaterial aus Polyamid MXD 6 bewertet und im Vergleichsbeispiel 2 ein Formungsmaterial, welches durch Schmelzvermischen von 95 Gew.-Teilen Polyamid MXD 6 und 5 Gew.-Teilen Polyamid 6.6 gebildet wurde.In Comparative Example 1, a molding material is polyamide MXD 6 and in Comparative Example 2 a molding material, which by melt mixing of 95 parts by weight Polyamide MXD 6 and 5 parts by weight of polyamide 6.6 was formed.

Example 6

10 Teile eines Äthylen/Methacrylsäure/Methylmethacrylat/ Magnesiummethacrylat-Copolymers (Molverhältnis 82/7/4/7, welches als modifiziertes Äthylencopolymer B bezeichnet wird), 45 Teile Polyamid MXD 6, 5 Teile Polyamid 6.6 und 40 Teile Glasfasern (geschnittene Länge 3 mm) wurden mittels eines Mischers vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzvermischt. Das Gemisch wurde wassergekühlt und pelletisiert, um die Harzmasse (VI) aus Polyamidbasis gemäß der Erfindung zu erhalten. Die Pellets wurden zu Teststücken geformt, welche hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht wurden. Die Formungsbedingungen der Teststücke und die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ansätze und Ergebnisse bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.10 parts of an ethylene / methacrylic acid / methyl methacrylate / Magnesium methacrylate copolymer (molar ratio 82/7/4/7, which is referred to as modified ethylene copolymer B. ), 45 parts polyamide MXD 6, 5 parts polyamide 6.6 and 40 parts Glass fibers (cut length 3 mm) were by means of a mixer and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial screw extruder melt. The mixture was water cooled and pelletized to give the polyamide-based resin composition (VI) according to to obtain the invention. The pellets became test pieces shaped, which in terms of physical properties were examined. The molding conditions of the test pieces and the test methods were the same as in Example 1. The approaches and results in determining the physical Properties are listed in Table I.

Examples 7 to 9

Harzmassen (VII) bis (IX) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung wurden hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ansätze, die Formungsbedingungen und die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften sind aus Tabelle I ersichtlich.Resin compositions (VII) to (IX) based on polyamide according to the Invention were made and their physical Properties were examined in the same way as in Example 6. The approaches, the molding conditions and the results the measurement of physical properties are out Table I can be seen.

Examples 10 to 12

Harzmassen (X) bis (XII) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung wurden wie in Beispiel 6 unter Anwendung der folgenden modifizierten Äthylencopolymeren C, D und E hergestellt.Resin compositions (X) to (XII) based on polyamide according to the Invention were as in Example 6 using the following modified ethylene copolymers C, D and E.

Modifiziertes Äthylencopolymer C:
Äthylen/Isobutylacrylat/ Methacrylsäure/Zinkmethacrylat = (Molverhältnis 95/1/2/2)
Modifiziertes Äthylencopolymer D:
Äthylen/Propylen/ Maleinsäuremonomethylester/Maleinsäure = (Molverhältnis 55/41/2/2)
Modifiziertes Äthylencopolymer E:
Äthylen/Methylacrylat/ Natriumacrylat (Molverhältnis 93/5/2).Modified ethylene copolymer C:
Ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid / zinc methacrylate = (molar ratio 95/1/2/2)
Modified ethylene copolymer D:
Ethylene / propylene / maleic acid monomethyl ester / maleic acid = (molar ratio 55/41/2/2)
Modified ethylene copolymer E:
Ethylene / methyl acrylate / sodium acrylate (93/5/2 molar ratio).

Die Ansätze und die Ergebnisse bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Harzmassen (X) bis (XII) gemäß der Erfindung auf Polyamidbasis sind aus Tabelle I ersichtlich. The approaches and the results in determining the Physical Properties of Resin Compositions (X) to (XII) according to the invention based on polyamide are from Table I. seen.

Tabelle I Table I

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

Example 13

842 Teile Polyamid MXD 6, 50 Teile Polyamid 6.6, 100 Teile eines Äthylen/Propylen-Copolymers (Äthylen/Propylen- Molverhältnis 1,7; durchschnittliches Molekulargewicht 250 000; Kristallisationsgrad nicht mehr als 1%; es wird dieses Copolymer als unmodifiziertes Äthylencopolymer (XIII) bezeichnet, 2 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,6 Teile handelsübliches Dicumylperoxid wurden in einem Mischer vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert und lieferte eine Harzmasse (XIII) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung. Die Pellets wurden zu Teststücken geformt, die auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht wurden.842 parts polyamide MXD 6, 50 parts polyamide 6.6, 100 parts of an ethylene / propylene copolymer (ethylene / propylene Molar ratio 1.7; average molecular weight 250,000; Degree of crystallization not more than 1%; it will this copolymer as unmodified ethylene copolymer (XIII), 2 parts of maleic anhydride and 0.6 parts of commercial dicumyl peroxide were mixed in a mixer and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a melt-kneaded monoaxial screw extruder. Subsequently, the mixture was water cooled and pelletized and provided a polyamide-based resin composition (XIII) according to the invention. The pellets became test pieces molded, which examines their physical properties were.

Die Formungsbedingungen der Teststücke waren die gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Harztemperatur von 255°C geändert wurde. Die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1.The molding conditions of the test pieces were the same as in Example 1 except that the resin temperature was changed from 255 ° C. The test procedures were the same as in Example 1.

Die Testergebnisse sind in Tabelle II enthalten.The test results are included in Table II.

Example 14 (1) Preparation of the modified ethylene copolymer

Das unmodifizierte Äthylencopolymer XIII (9591 Teile), 403 Teile Maleinsäureanhydrid und 5,7 Teile Dicumylperoxid wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 250°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Das Gemisch wurde anschließend wassergekühlt und pelletisiert, wobei das modifizierte Äthylencopolymer (XIV) erhalten wurde.The unmodified ethylene copolymer XIII (9591 parts), 403 parts of maleic anhydride and 5.7 parts of dicumyl peroxide were mixed and then at a cylinder temperature of 250 ° C using a monoaxial screw extruder melt-. The mixture was then water cooled and pelletized, wherein the modified ethylene copolymer (XIV).

(2) Preparation of polyamide-based resin composition

3000 Teile des modifizierten Äthylencopolymers (XIV), 6500 Teile Polyamid MXD 6 und 500 Teile Polyamid 6.6 wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Dann wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, so daß die Harzmasse (XIV) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung erhalten wurde. Unter Anwendung der pelletartigen Harzmasse wurden Teststücke geformt und auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Formungsbedingungen der Teststücke und die Testbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 13 angegeben.3000 parts of the modified ethylene copolymer (XIV), 6500 parts of polyamide MXD 6 and 500 parts of polyamide 6.6 were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial screw extruder melt-. Then the mixture was water cooled and pelletized so that the resin composition (XIV) based on polyamide was obtained according to the invention. Under application In the pellet-like resin composition, test pieces were molded and examined on the physical properties. The Forming conditions of the test pieces and the test conditions were the same as given in Example 13.

Example 15 (1) Preparation of the modified ethylene copolymer

8000 Teile des Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymers (Molverhältnis 50/47/3), 80 Teile Maleinsäureanhydrid und 4,8 Teile Dicumylperoxid wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 250°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, wobei das modifizierte Äthylencopolymer (XV) erhalten wurde. 8000 parts of the ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer (Molar ratio 50/47/3), 80 parts of maleic anhydride and 4.8 parts of dicumyl peroxide were mixed and then added a cylinder temperature of 250 ° C using a monoaxial screw extruder melt-kneaded. Subsequently The mixture was water cooled and pelletized using the modified ethylene copolymer (XV) was obtained.

(2) Preparation of polyamide-based resin composition

1300 Teile des modifizierten Äthylencopolymers (XV), 8200 Teile Polyamid MXD 6 und 500 Teile Polyamid 6.6 wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, so daß die Harzmasse (XV) auf Polyamidbasis gemäß der Erfindung erhalten wurde.1300 parts of the modified ethylene copolymer (XV), 8200 parts of polyamide MXD 6 and 500 parts of polyamide 6.6 were used mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C. using a monoaxial screw extruder melt-. Subsequently, the mixture was water cooled and pelletized so that the resin composition (XV) on Polyamide base was obtained according to the invention.

Teststücke wurden geformt und auf die physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 13 untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle II enthalten.Test pieces were molded and physical Properties as tested in Example 13. The Test results are included in Table II.

Example 16 (1) Preparation of the modified ethylene copolymer

5000 Teile des unmodifizierten Äthylencopolymers (XIII), 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 3,9 Teile Dicumylperoxid wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 250°C mittels eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Die extrudierten Stränge wurden wassergekühlt und pelletisiert, so daß das modifizierte Äthylencopolymer (XVI) erhalten wurde.5000 parts of the unmodified ethylene copolymer (XIII), 50 parts of maleic anhydride and 3.9 parts of dicumyl peroxide were mixed and then at a cylinder temperature of 250 ° C by means of a monoaxial screw extruder melt-. The extruded strands were water cooled and pelletized so that the modified ethylene copolymer (XVI) was obtained.

(2) Preparation of glass fiber reinforced resin composition polyamide-based

999 Teile des modifizierten Äthylencopolymers (XVI), 4500 Teile Polyamid MXD 6, 500 Teile Polyamid 6.6 und 4000 Teile Glasfasern (geschnittene Länge 3 mm) wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, so daß eine glasfaserverstärkte Harzmasse (XVI) auf Polyamidbasis erhalten wurde. Teststücke wurden unter Anwendung dieser Harzmasse (XVI) geformt und auf physikalische Eigenschaften untersucht.999 parts of the modified ethylene copolymer (XVI), 4500 parts of polyamide MXD 6, 500 parts of polyamide 6.6 and 4000 parts Glass fibers (cut length 3 mm) were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C below Application of a monoaxial screw extruder melt-kneaded. Subsequently, the mixture was water cooled and pelletized so that a glass fiber reinforced resin composition (XVI) was obtained based on polyamide. Test pieces were molded using this resin composition (XVI) and on physical properties studied.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II enthalten.The test results are included in Table II.

Example 17 (1) Preparation of polyamide-based resin composition

1671 Teile des modifizierten Äthylencopolymers (XVI), erhalten in Beispiel 16, 7497 Teile Polyamid MXD 6 und 831 Teile Polyamid 6.6 wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Das Gemisch wurde anschließend wassergekühlt und pelletisiert, so daß eine Harzmasse (XVII-1) auf Polyamidbasis erhalten wurde.1671 parts of the modified ethylene copolymer (XVI), obtained in Example 16, 7497 parts of polyamide MXD 6 and 831 parts Polyamide 6.6 were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial Screw extruder is melt-kneaded. The mixture was then water cooled and pelletized so that a Polyamide-based resin composition (XVII-1) was obtained.

(2) Preparation of glass fiber reinforced resin composition polyamide-based

6000 Teile der Harzmasse (XVII-1) auf Polyamidbasis und 4000 Teile Glasfasern (geschnittene Länge 3 mm) wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, so daß eine glasfaserverstärkte Harzmasse (XVII-2) auf Polyamidbasis erhalten wurde. Die Testergebnisse dieser Masse (XVII-2) sind in Tabelle II enthalten. 6000 parts of polyamide-based resin composition (XVII-1) and 4000 parts of glass fibers (cut length 3 mm) were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial screw extruder melt-. Subsequently, the mixture was water cooled and pelletized so that a glass fiber reinforced Polyamide-based resin composition (XVII-2) was obtained. The Test results of this mass (XVII-2) are shown in Table II contain.

Example 18 (1) Preparation of the modified ethylene copolymer

5000 Teile des unmodifizierten Äthylencopolymers (XIII), 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 3,9 Teile Dicumylperoxid und 500 Teile Polyamid MXD 6 wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurden die extrudierten Stränge wassergekühlt und pelletisiert, so daß ein modifiziertes Äthylencopolymer (XVIII) erhalten wurde.5000 parts of the unmodified ethylene copolymer (XIII), 50 parts of maleic anhydride and 3.9 parts of dicumyl peroxide and 500 parts of polyamide MXD 6 were mixed and then added a cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial screw extruder melt-kneaded. Subsequently the extruded strands were water cooled and pelletized so that a modified ethylene copolymer (XVIII).

(2) Preparation of polyamide-based resin composition

2019 Teile des modifizierten Äthylencopolymers (XVIII) und 7981 Teile Polyamid MXD 6, wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Anschließend wurde das Gemisch wassergekühlt und pelletisiert, so daß eine Harzmasse (XVIII-1) auf Polyamidbasis erhalten wurde.2019 parts of the modified ethylene copolymer (XVIII) and 7981 parts of polyamide MXD 6, were mixed and then at a cylinder temperature of 270 ° C using a melt-kneaded monoaxial screw extruder. The mixture was then water cooled and pelletized, such that a resin composition (XVIII-1) based on polyamide was obtained.

(3) Preparation of glass fiber reinforced resin composition polyamide-based

5699 Teile der Harzmasse auf Polyamidbasis (XVIII-1), 500 Teile Polyamid 6.6 und 4001 Teile Glasfasern (geschnittene Länge 3 mm) wurden vermischt und dann bei einer Zylindertemperatur von 270°C unter Anwendung eines monoaxialen Schneckenextruders schmelzverknetet. Das Gemisch wurde anschließend wassergekühlt und pelletisiert, so daß eine glasfaserverstärkte Harzmasse auf Polyamidbasis (XVIII-2) erhalten wurde. Die Testergebnisse der Harzmasse (XVIII-2) sind in Tabelle II enthalten. 5699 parts of the polyamide-based resin composition (XVIII-1), 500 parts of polyamide 6.6 and 4001 parts of glass fibers (cut Length 3 mm) were mixed and then at a Cylinder temperature of 270 ° C using a monoaxial Screw extruder is melt-kneaded. The mixture was then water cooled and pelletized so that a Polyamide-based glass fiber-reinforced resin composition (XVIII-2) was obtained. The test results of the resin composition (XVIII-2) are included in Table II.

Comparative Example 3

Ein Formmaterial wurde durch Schmelzverkneten von 5500 Teilen Polyamid MXD 6, 500 Teilen Polyamid 6.6 und 4000 Teilen Glasfasern (geschnittene Länge 3 mm) erhalten. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des geformten Materials sind in Tabelle II aufgeführt. A molding material was prepared by melt-kneading 5500 parts of polyamide MXD 6, 500 parts of polyamide 6.6 and 4000 parts Glass fibers (cut length 3 mm) obtained. The results of the determination of physical properties of the molded material are in Table II listed.

Tabelle II Table II

Claims

1. polyamide-based resin composition consisting of

(A) 100 parts by weight of a polyamide resin composition of 1 to 99 parts by weight of a polyamide resin obtained from xylylenediamine and an α, ω-straight-chain aliphatic dibasic acid and 99 to 1 parts by weight of polyamide 6.6,
(B) 3 to 100 parts by weight of a modified ethylene copolymer having in each case of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or their metal salts derived structural units and optionally with structural units derived from at least one of the substances diolefin, α, derived β-unsaturated carboxylic acid ester and α-olefin, except ethylene, wherein the derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or their metal salts structural units present in a proportion of 0.05 to 20 mol% of the total structural units, and optionally
(C) usual additives.

2. Resin composition according to claim 1, characterized in that it an inorganic filler in an amount of 5 to 150 Parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of Component (A) and component (B).