DE2343254A1

DE2343254A1 - PROCESS FOR THE REMOVAL OF HYDROGEN SULFUR FROM A GAS STREAM

Info

Publication number: DE2343254A1
Application number: DE19732343254
Authority: DE
Inventors: Iii John Henry Alsop; Roger Mccormick Dille; Ii Sidney William Finley; Drew Elton Mccoy; Va Richmond
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205477B3; BE806673A; NL7314847A; BR7308460D0; FR2205477A1; JPS4987565A; IT999129B

Description

Patentassessor Hamburg, den I8.7.1973Patent assessor Hamburg, July 8th, 1973

Dr. G. Schupfner 726/ikDr. G. Schupfner 726 / ik

Deutsche Texaco AGGerman Texaco AG

2000 Hamburg 76 T 73 076 (D 72,871-F)2000 Hamburg 76 T 73 076 (D 72.871-F)

Sechs1ingspforte 2Six1ingsport 2

TEZACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.TEZACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ausProcess for removing hydrogen sulfide from

einem Gasstroma gas stream

Schwefelwasserstoff (HoS) tritt als Verunreinigung in vielen Prozeßströmen der. Industrie auf. Es findet sich auch als Bestandteil von Erdgas. Es gibt eine Reihe von Gründen zur Entfernung von HpS aus Gasströmen, etwa sein widerwärtiger Geruch, seine Giftigkeit sowie seine Korrosivität. Neuerdings wird der H₂S-Gehalt der Abgase durch gesetzliche Bestimmungen begrenzt.Hydrogen sulfide (HoS) occurs as a contaminant in many process streams. Industry on. It is also found as a component of natural gas. There are a number of reasons for removing HpS from gas streams, including its offensive odor, toxicity and corrosiveness. The H ₂ S content of the exhaust gases has recently been limited by statutory provisions.

Es sind bereits Verfahren zur Entfernung von HpS aus Gasströmen bekannt. Bei diesen Verfahren werden Lösungsmittel wie Mono- oder Diäthanolamin zur Absorption des HpS aus Gasströmen benutzt. Das H^S-haltige Amin-Lösungsmittel wird dann in einer Regeneriereinrichtung durch Abstreifen vom H2S befreit. Der abgetrennte H₃S kann dann in eine Konversionsanlage geleitet und in elementaren Schwefel oder z.B. Schwefelsäure umgewandelt werden.Processes for removing HpS from gas streams are already known. In these processes, solvents such as mono- or diethanolamine are used to absorb the HpS from gas streams. The H ^ S-containing amine solvent is then freed from H2S in a regeneration device by stripping off. The separated H ₃ S can then be passed into a conversion plant and converted into elemental sulfur or, for example, sulfuric acid.

Wenn jedoch die Gasströme außer H₂S noch andere saure Gase, etwa CO₂, enthalten, ist die Selektivität für H₂S gering, und es werden gewöhnlich beide Gase entfernt. Das erfordert zusätzliches Lösungsmittel zur Absorption des CO₂. Als weiterer Nachteil macht sich die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe, die mit H₂S verunreinigt sind, in den Lösungsmitteln bemerkbar. Diese Kohlenwasserstoffe gehenHowever, if the gas streams _{contain acidic gases other than H 2} S, such as CO ₂ , the selectivity for H ₂ S is low and both gases are usually removed. This requires additional solvent to absorb the CO ₂ . Another disadvantage is the solubility of the hydrocarbons, which _{are contaminated with H 2} S, in the solvents. These hydrocarbons go

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dadurch, verloren und können sogar die nachgeschalteten Anlagen zur Gewinnung und Umwandlung des HpS in wertvollere Verbindungen verschmutzen.as a result, lost and can even use the downstream Plants for the extraction and conversion of the HpS into more valuable ones Dirt connections.

Ein schwerwiegender Nachteil der bekannten Lösungsmittel-Absorptionsverfahren besteht darin, daß der HpS, nachdem er aus den Gasströmen abgetrennt wurde, in einer weiteren und getrennten Stufe in Schwefel, Schwefelsäure oder ein anderes brauchbares Produkt umgewandelt werden muß.A serious disadvantage of the known solvent absorption processes is that the HpS, after it has been separated from the gas streams, in a further and must be converted to sulfur, sulfuric acid or other useful product in a separate step.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem HpS aus einem Gasstrom selektiv entfernt und gleichzeitig in elementaren Schwefel umgewandelt werden kann.The invention is therefore based on the object of creating a method with which HpS selectively from a gas stream can be removed and at the same time converted into elemental sulfur.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom durch Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man den HpS-haltigen Gasstrom mit einer wässrigen Polythionat-Lösung in der Weise wäscht, daß der HpS-Anteil durch Umsetzung mit dem Polythionat insbesondere vollständig in elementaren Schwefel umgewandelt wird.The invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from a gas stream by scrubbing, characterized in that the HpS-containing gas stream is washed with an aqueous polythionate solution in the manner that the HpS content is completely converted into elemental sulfur by reaction with the polythionate will.

Gemäß der Erfindung wird demnach HpS aus einem Gasstrom entfernt, indem man es mit einer Polythionat-Lösung umsetzt, die Polythionat-Lösung regeneriert und das regenerierte Polythionat mit weiterem HpS erneut umsetzt.According to the invention, therefore, HpS is made from a gas stream removed by reacting it with a polythionate solution, regenerating the polythionate solution and that regenerated polythionate reacts again with additional HpS.

Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Entfernung des HpS mithin auf chemischem Wege. Mit diesem Verfahren läßt sich HpS auch dann selektiv entfernen, wenn der Gasstrom noch andere saure Gase, wie COp, enthält. Das Verfahren der Erfindung ist besonders wichtig für eine Unterbindung der Verschmutzung der Luft durch HpS oder dieses enthaltende Gasströme. Es kann ferner dazu dienen, HpS aus einem Gasstrom abzutrennen, ehe er weiterverarbeitet wird.In the process of the invention, the HpS is removed chemically. With this procedure HpS can also be selectively removed when the gas stream also contains other acidic gases such as COp. That The method of the invention is particularly important for eliminating HpS or air pollution this containing gas streams. It can also serve to separate HpS from a gas stream before it is further processed will.

Das Verfahren der Erfindung sei anhand der Zeichnung, dieThe method of the invention is based on the drawing, which

Λ 0 9 8 2 0/1028Λ 0 9 8 2 0/1028

eine Ausführungsform schaubildlich, wiedergibt, weiter erläutert: an embodiment graphically, reproduces, further explained:

Bei der Anordnung, die in der Zeichnung beispielhaft dargestellt ist, wird ein HpS enthaltender Gasstrom, nachstehend als "Sauergas" bezeichnet, über eine Leitung 1 in den Bodenteil eines Reaktors 2 eingeleitet. Das Sauergas steigt in dem Reaktor 2 aufwärts und trifft mit einer Polythionat-Lösung zusammen, die mit einer Leitung 3 am Kopf des Reaktors 2 eingeführt wird. Beim Aufsteigen im Reaktor wird das Sauergas absorbiert und setzt sich mit der Polythionat-Lösung um. Dabei spielen sich wahrscheinlich folgende Reaktionen ab.In the arrangement shown as an example in the drawing is a gas stream containing HpS, hereinafter referred to as "sour gas", via a line 1 introduced into the bottom part of a reactor 2. The acid gas rises in the reactor 2 and meets with one Polythionate solution together with a line 3 am Head of reactor 2 is introduced. When rising in the reactor, the acid gas is absorbed and settles with it the polythionate solution. The following reactions are likely to take place.

In basischem Milieu:In a basic environment:

S₂O₆" + H₂S + 2 OH' —*- 2 S₂O₃" + (x-3) S° + 2HpOS ₂ O ₆ "+ H ₂ S + 2 OH '- * - 2 S ₂ O ₃ " + (x-3) S ° + 2HpO

In saurem Milieu:In an acidic environment:

" + 3H₂S —*· S₂O₅ ¹¹ + (x+1) S⁰ + " + 3H ₂ S - * • S ₂ O ₅ ¹¹ + (x + 1) S ⁰ +

Das Gas, das den Reaktor am Kopf über Leitung 4 verläßt, ist im wesen-Gas genannt.The gas that leaves the reactor at the top via line 4, is called in essence gas.

ist im wesentlichen frei von H₂S und wird meist "süßes"is essentially free of H ₂ S and is mostly "sweet"

Die umgesetzte (verbrauchte) Polythionat-Lösung verläßt den Reaktor am Boden .über Leitung ß. Infolge der Reaktion mit dem H₂S enthält diese Lösung Thiosulfate, elementaren Schwefel sowie nicht-umgesetztes Polythionat. Falls erforderlich kann man den Schwefel in einem herkömmlichen Schwefelabscheider 6 abtrennen.The converted (used) polythionate solution leaves the reactor at the bottom. Via line ß. As a result of the reaction with the H ₂ S, this solution contains thiosulfates, elemental sulfur and unreacted polythionate. If necessary, the sulfur can be separated off in a conventional sulfur separator 6.

Ferner kann man, falls erforderlich, bei 7 oder an einer anderen Stelle eine Beschickungslösung, die beispielsweise Sulfide und Thiosulfate enthält, einleiten. Diese Lösung kann, gegebenenfalls über einen Wärmeaustauscher 8 und einen Vorheizer 9» in den Oxidationsreaktor 10 eingeleitet werden. Hier werden die Sulfide und Thiosulfate mit Sauerstoff, der dem Reaktor 10 als Op-haltiges Gas mit einer Leitung 11 zugeführt wird, katalytisch zu PolythionatenFurthermore, if necessary, at 7 or elsewhere, a feed solution, e.g. Containing sulphides and thiosulphates. This solution can, optionally via a heat exchanger 8 and a preheater 9 »is introduced into the oxidation reactor 10 will. Here, the sulfides and thiosulfates with oxygen, the reactor 10 as an Op-containing gas with a Line 11 is fed, catalytically to polythionates

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oxidiert.oxidized.

Das Op-haltige Gas kann im Gleich- oder Gegenstrom zu der zu oxidierenden wässrigen Lösung geführt werden. Der regenerierte Polythionat-Strom verläßt den Reaktor 10 bei 12 und gelangt über Leitung 5 in den Reaktor 2, wo er sich mit weiterem H^S umsetzt. Ein Sulfatablaß, der in der Zeichnung angedeutet ist, kann dazu dienen, im Oxidationsreaktor 10 entstandenes Sulfat, falls notwendig, abzuziehen.The Op-containing gas can flow in cocurrent or countercurrent to the to be fed to oxidizing aqueous solution. The regenerated polythionate stream exits reactor 10 at 12 and passes through line 5 in the reactor 2, where he converts with another H ^ S. A sulphate drain that is indicated in the drawing, can serve to remove sulfate formed in the oxidation reactor 10, if necessary, deduct.

Das vorstehend in allgemeiner Form beschriebene Verfahren der Erfindung läßt sich mit vielerlei Einrichtungen und Reagentien durchführen. Der Absorptionsreaktor 2 kann ein Turm oder ein anderes Gerät sein, das für einen intensiven Kontakt zwischen den Strömen sorgt. Der Reaktor 2 kann als herkömmlicher Absorptionsturm ausgebildet sein und Siebböden, Bodenglocken und dergl. enthalten oder mit Berl-Sätteln, Raschig-Ringen und dergl. gepackt sein.The method of the invention described above in general form can be used with a variety of devices and Run reagents. The absorption reactor 2 can be a Tower or some other device that creates intense contact between the currents. The reactor 2 can Be designed as a conventional absorption tower and sieve trays, bell jars and the like. Contain or with Berl saddles, Raschig rings and the like.

Als Polythionate eignen sich allgemein Trithionat Tetrathionat (S^O₆"), Pentathionat (ScOg") und Hexathionat (S₆O₆"). Bevorzugt wird Tetrathionat (S₄O₆").Trithionate, tetrathionate (S ^ O ₆ "), pentathionate (ScOg") and hexathionate (S ₆ O ₆ ") are generally suitable as polythionates. Tetrathionate (S ₄ O ₆ ") is preferred.

Die im Reaktor 10 durchgeführte Oxidation von Thiosulfat und anderen reduzierten Formen des Polythionate zu PoIythionat bedarf nicht unbedingt eines Katalysators, jedoch wird das bevorzugt. Als O^-haltiges Gas wird gewöhnlich reiner Sauerstoff oder Luft zur Oxidation verwendet. Zum Einsatz im Oxidationsreaktor 10 eignen sich für das Verfahren der Erfindung folgende Katalysatoren : gepulverte oder granulierte Aktivkohle, mit Metallverbindungen, wie den Oxiden oder Sulfiden von Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, Zink oder Kobalt, imprägnierte wasserbeständige Trägerstoffe wie Aktivkohle, Kohle und dergl. Auch die festen Sulfide oder Oxide von Ni, Cu, Fe, Mn, Zn oder Co sind brauchbar.The oxidation of thiosulphate carried out in reactor 10 and other reduced forms of polythionate to polythionate do not necessarily require a catalyst, however this is preferred. The O ^ -containing gas is usually pure oxygen or air is used for oxidation. The process is suitable for use in the oxidation reactor 10 the following catalysts of the invention: powdered or granulated activated carbon, with metal compounds, such as the oxides or sulfides of nickel, copper, iron, manganese, zinc or cobalt, impregnated water-resistant carriers such as activated carbon, charcoal and the like. Also the solid sulfides or oxides of Ni, Cu, Fe, Mn, Zn or Co are useful.

Lie zweckmäßigsten Arbeitsbedingungen für das VerfahrenLie most expedient working conditions for the procedure

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der Erfindung lassen sich, durch einfache Versuche vomthe invention can be, by simple experiments from

Fachmann von Pail zu Fall "bestimmen. Die nachfolgenden Bereiche sollen dafür als Anhalt dienen:Expert from Pail to determine case ". The following Areas should serve as a guide:

AlIg.AlIg. Bereicharea Bevorzugter
BereichMore preferred
area Absorpt. Reaktor (2)Absorpt. Reactor (2) Temperatur, ⁰C
Druck, ata
Oxidat. Reaktor (10)Temperature, ⁰ C
Pressure, ata
Oxidate. Reactor (10) 0 -
0,350 -
0.35 204
- 28204
- 28 10 - 93
1,05- 710 - 93
1.05- 7 Temperatur, ⁰C
Druck, ata
Raumgeschwindigkeit (LHSV)Temperature, ⁰ C
Pressure, ata
Space velocity (LHSV) 37 -
0,35-
0,5-37 -
0.35-
0.5- 260
28
20260
28
20th 93 - 204
7-21
3-993-204
7-21
3-9

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.The process of the invention is further illustrated in the following examples.

Unbehandeltes Sauerwasser der nachstehenden Zusammensetzungen wurde jeweils bei einer Temperatur von 149 C unter einem Druck von 18,6 ata und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde mit den angegebenen Katalysatoren in Polythionat-Lösungen, die mit HgS zu elementarem Schwefel reagieren, umgesetzt*Untreated acidic water of the following compositions were each at a temperature of 149 ° C under a pressure of 18.6 ata and with a space velocity of 5 parts of liquid per part of space Catalyst and hour with the specified catalysts in polythionate solutions, which with HgS to elemental Sulfur react, implemented *

Analysis of the sour water used Beis-p. 1 example 2 and

S" (als ppm S) 5397 74-95S "(as ppm S) 5397 74-95

S₂O₃" (als ppm S) 736 320S ₂ O ₃ "(as ppm S) 736 320

SO^" (als ppm S) 276 ■ . 44SO ^ "(as ppm S) 276 ■. 44

Gesamt-S ( " ") 6083 7566Overall S ("") 6083 7566

409820/1 028409820/1 028

Example 1 :

Als Katalysator wurde granulierte Aktivkohle verwendet.Granulated activated carbon was used as the catalyst.

Nach dieser Behandlung hatte das Sauerwasser folgende Zusammensetzung:After this treatment, the acidic water had the following composition:

Constituent concentration

S" 0 ppm (als S)S "0 ppm (as S)

SpO," 385 " "SpO, "385" "

Polythionate (S₄O₆") 2180 » " SO₄" 3137 "Polythionate (S ₄ O ₆ ") 2180» "SO ₄ " 3137 "

Gesamt-S 5286 " "Total-S 5286 ""

Example 2 :

Als Katalysator wurde CoS auf Aktivkohle verwendet. Nach dieser Behandlung hatte das Sauerwasser folgende Zusammensetzung:CoS on activated carbon was used as the catalyst. After this treatment, the sour water had the following Composition:

Bestandteilcomponent Konzentrationconcentration PpmPpm (als S)(as S) S"S " 00 ηη ηη S₂O₃"S ₂ O ₃ " 384384 ItIt ItIt Polythionate (S₄O₆ ¹ Polythionate (S ₄ O ₆ ¹ ¹¹) 2002 ¹¹ ) 2002 ItIt ItIt SO₄"SO ₄ " 65236523 ItIt ItIt Gesamt-STotal S. 85218521 Beispiel 3:Example 3:

Als Katalysator wurde PeS auf Aktivkohle verwendet.PeS on activated carbon was used as the catalyst.

Bestandteilcomponent ItIt Konzentrationconcentration S"S " 0 ppm (als S)0 ppm (as S) S₂O₃"S ₂ O ₃ " 160 " "160 "" Polythionate (EPolythionate (E. 2533 "2533 "

₄₆
409820/1028 ₄₆
409820/1028

SO." 4-574- ppm (als S)SO. "4-574- ppm (as S)

Gesämt-S 7790 " "Total-S 7790 ""

409820/1028409820/1028

Claims

- ο -

T 73 076 claims:

(ΐ) Process for removing hydrogen sulfide from a gas stream by scrubbing, thereby characterized in that the H ^ S-containing Washes the gas stream with an aqueous polythionate solution in such a way that the H ^ S fraction is in particular completely converted into elemental sulfur by reaction with the polythionate.

2) Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 0-204 ⁰ C and under a pressure of 0.35 28 ata.

3) Method according to one of claims 1-2, characterized in that the reaction is carried out at 10-93 ⁰ O and 1.05-7 ata.

4) Method according to one of claims 1-3 »characterized in that the reaction mixture, expediently after separation of the elementary Sulfur, regenerated by oxidation with oxygen or air and again to react with more HoS is used.

5) Method according to claim 4, characterized that the reaction mixture is catalytically oxidized.

6) Method according to claim 4 or 5 »characterized that the catalytic oxidation of the reaction mixture to polythionate solution at 37 - 260 ° C, a pressure of 0.35 - 28 ata and

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.9- 234325A.9-234325A

carried out at a space velocity of 0.5-20 parts by volume of liquid per part by volume of catalyst per hour will·

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ΊΟΊΟ

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