DE2341746A1

DE2341746A1 - Halogen-activated platinum reforming catalysts prodn - using alumina carriers made from impure aluminium and activated by simplified process

Info

Publication number: DE2341746A1
Application number: DE19732341746
Authority: DE
Inventors: Alena Dipl-Ing Cirova; Jiri Dipl-Ing Frank; Kvetuse Dipl-Ing Jiratova; Oldrich Dipl-Ing Svajgl; Jaroslav Dipl-Ing Veprek
Original assignee: CHEMICKE ZD Y CESKOSLOVENSKO S
Current assignee: CHEMICKE ZD Y CESKOSLOVENSKO S
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-02-28
Also published as: HU170255B; BG37607A1; CS160359B1; SU575127A1; PL89383B1; DD106863A1

Abstract

The peptised alumina hydrate carrier of boehmite or bayerite structure, contg. 0.01-10% metal oxide of the Ti gps. is produced by reaction of 95-99% crude Al with ethylene and distillation of the Al triethyl formed. This is used for prodn. of alcohols by polymsn. in presence of O2 with addn. of Ti gp. cpds., and the alkoxy Al cpds. with 2-30C alkyls formed are decomposed by alkaline or acid solns. or water under pressure. The hydrate is dried at 120-180 degrees C, ignited at 450-700 degrees C and impregnated with an aq. soln. of complex halogen cpds. of Pt and organic acids in wt. ratio 1:0.1-10. The catalyst is dried in air at 100-180 degrees C and activated for 2-24 hrs. at 400-500 degrees C in H2 opt. CH4 or rare gases, pref. with moisture content 100 ppm. The catalysts are suitable for reforming of mainly paraffinic petrols and give prodts. contg. 50-70 wt.% aromatics. They have increased stability, with a life better than 4-12 months in the first working cycle. Used of highly purified Al is unneccesary.

Description

Chemicke zavody Ceskoslovensko-sovetskeho prátelstvi narodni podnik,Zaluzi v Krusnych horách (CSSR) Verfahren zur Herstellung eines Platin-Reform iet- Katalysators Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines durch Halogen aktivierten Katalysators, der für die Reformierung von Benzin, insbesondere von hochparaffinischem Benzin bestimmt ist. Chemicke zavody Ceskoslovensko-sovetskeho prátelstvi narodni podnik, Zaluzi v Krusnych horách (CSSR) Process for the production of a platinum reform iet catalyst The invention relates to a new process for the preparation of one activated by halogen Catalyst used for reforming gasoline, especially highly paraffinic Gasoline is intended.

Die Benzinreformierung ist ein Verfahren, womit gegenwärtig einerseits eine Autobenzinkomponente von hoher Qualität und andererseits ein Rohstoff für die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden Die Bedeutung dieses Verfahrens ist ständig im Steigen begriffen, und besonders in den letzten Jahren gewinnt seine Verbreitung eine immer größere Reichweite, was vor allem mit der allgemeinen Bestrebung zusammenhängt, den Gehalt an Blei in Benzinen zu beschränken. Es ist bekannt, daß zur Umwandlung von naphthen- und paraffinhaltigen Rohstoffen zu Aromaten Temperaturen von 400 - 550°C nötig sind, wobei der Wasserstoffdruck eine gute Lebensdauer des Katalysators sicherstellt. Als Katalysator für die Umwandlung dient Platin, das auf poröses Material, am häufigsten Aluminiumoxyd, aufgetragen wird. Neuerdings wird ein Gemisch von zwei Metallen, nämlich Platin und Rheniurn, zur Erhöhung der Katalysatorstabilität angewandt. Der Katalysator wird durch Halogene, besonders durch Fluor oder Chlor aktiviert, wobei Fluor in Anlagen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt des Gases und Rohstoffes benützt wird. Gasoline reforming is a process that is currently being used on the one hand a high quality automotive gasoline component and, on the other hand, a raw material for the Production of aromatic hydrocarbons to be produced The The importance of this practice is steadily increasing, and especially in the In recent years, its spread is gaining an ever greater reach than what was before mainly related to the general tendency to reduce the content of lead in gasoline to restrict. It is known that for the conversion of naphthenic and paraffinic Raw materials to aromatics temperatures of 400 - 550 ° C are necessary, whereby the hydrogen pressure ensures a good service life of the catalytic converter. As a catalyst for conversion serves platinum, which is applied to porous material, most commonly aluminum oxide will. Recently, a mixture of two metals, namely platinum and rhenium, used to increase the catalyst stability. The catalyst is activated by halogens, especially activated by fluorine or chlorine, with fluorine in systems with high moisture content of the gas and raw material is used.

Voraussetzungen für eine gute Aktivität des Katalysators sind die Qualität des Trägers, das Vorhandensein eines Aktivators und die gute Verteilung des Platins auf dem Träger. Als Träger dient gewöhnlich die - oder -Form von Aluminiumoxyd. Beide Formen haben eine geeignete Porosität und chemisch sowie Adsorptionseigenschaften, die die beim Reformieren ablaufenden einzelnen Reaktionen günstig beeinflussen. Gewöhnlich verwendet man sehr reines Aluminiumoxyd, das nicht mehr als einige tausendstel Prozent Verunreinigungen, wie z. B Eisenoxyde, Alkalien oder alkalische Erden enthält. Die Zubereitung dieser Träger von hoher Reinheit verlangt außerordentlich reine Rohstoffe und Apparaturen und ist kostspielig. Einen geläufigen Rohstoff bildet Aluminium einer Reinheit von 99,99 Gew.-%, das sog. "Vierneuneraluminium", oder auch entsprechend reines Aluminium, das mittels spezieller Reinigungsoperationen aus natürlichen Materialien hergestellt wird. Zur Erzeugung dieser Aluminiumoxydmaterialien wird als Zwischenprodukt zunächst Aluminiumhydroxyd entweder von böhmitischer oder bayeritischer Struktur hergestellt; durch Trocknen und Glühen wird daraus anschließend ein geeigneter Träger gewonnen. Das böhmitische Aluminiumhydroxyd ist ein teilweise dehydratisierter Typ der ungefähren chemischen Formel AlOOH.The prerequisites for good activity of the catalyst are Quality of the vehicle, the presence of an activator and good distribution of the platinum on the carrier. The - or - form of aluminum oxide usually serves as the carrier. Both forms have a suitable porosity and chemical as well as adsorption properties, which favorably influence the individual reactions taking place during reforming. Usually very pure aluminum oxide is used, no more than a few thousandths Percent impurities, such as B contains iron oxides, alkalis or alkaline earths. The preparation of these carriers of high purity requires extremely pure Raw materials and equipment and is costly. Forms a common raw material Aluminum with a purity of 99.99% by weight, the so-called "four-sea aluminum", or also correspondingly pure Aluminum, which by means of special cleaning operations is made from natural materials. To produce these alumina materials is initially used as an intermediate product, either from boehmitic or aluminum hydroxide Bavarian structure made; it is then made by drying and annealing a suitable carrier obtained. The bohemitic aluminum hydroxide is a partial dehydrated type of approximate chemical formula AlOOH.

Das bayeritische Aluminiumhydroxyd ist ein normales Trihydrat von Aluminiumoxyd (AlCOH)3. Das geläufige Verfahren der Auftragung des Platins und Aktivators auf den Träger ist die Sättigung des ausgeglühten Trägers mit Wasserlösungen komplexer Platinverbindungen, wodurch gleichzeitig sowohl Platin (lV)-Salz als auch der Halogen-Aktivator geliefert werden. Das Verhältnis beider kann durch Zugabe von Halogenwasserstoffen oder durch thermische Behandlung des Katalysators reguliert werden. Der bis zur Sättigung aufgetragene Katalysator muß ausgetrocknet und ausgeglüht werden. Vor der Verwendung wird er in Reformierreaktoren durch Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen reduziert. Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator dient zur Reformierung des Benzins, und je nach der Qualität des Rohstoffes und der Gestaltung des Prozesses können mit ihm Produkte hergestellt werden, die 50 - 70 Gew.-% Aromaten enthalten, und kann er eine Lebensdauer von 4 - 12 Monaten im ersten Arbeitszyklus aufweisen.The Bavarian aluminum hydroxide is a normal trihydrate of Aluminum oxide (AlCOH) 3. The common method of applying the platinum and activator on the carrier, the saturation of the annealed carrier with water solutions is more complex Platinum compounds, creating both platinum (IV) salt and the halogen activator at the same time to be delivered. The ratio of the two can be achieved by adding hydrogen halides or regulated by thermal treatment of the catalyst. The up to Catalyst applied to saturation must be dried out and calcined. before it is used in reforming reactors by hydrogen at elevated temperatures reduced. A catalyst produced in this way is used for reforming of gasoline, and depending on the quality of the raw material and the design of the process it can be used to manufacture products that contain 50 - 70% by weight of aromatics, and it can have a service life of 4 - 12 months in the first working cycle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung eines Platin-Reformier-Katalysators derart auszubilden, daß man von unreinem Rohaluminium für den Trägerwerkstoff ausgehen kann und außerdem einen Katalysator erhöhter Stabilität erhält. The invention is based on the object of such a method To train production of a platinum reforming catalyst in such a way that one of run out of impure raw aluminum for the carrier material can and also receives a catalyst of increased stability.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch 1. The solution to this problem results from claim 1.

Die Erfindung beruht also auf einem neuen Herstellungsverfahren des Trägers und des eigentlichen Platinkatalysators für die Benzinreformierung und einem vereinfachten Verfahren seiner Aktivierung. The invention is based on a new manufacturing process of the Carrier and the actual platinum catalyst for gasoline reforming and one simplified procedure of its activation.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen zunächst in seiner Anspruchslosigkeit hinsichtlich der Qualität des Ausgangsrohstoffes zur Erzeugung des Trägers, weiter in der sich günstig auswirkenden Einführung eines weiteren Aktivators in den Träger und außerdem in einer guten Verteilung des Platins an der gesamten freien Oberfläche des aktivierten Trägers durch eine Kombination von spezifisch geregelter Sättigung und Aktivierung des Katalysators. Ausgangsrohstoff für die Erzeugung des Trägers ist unreines 95- bis 99prozentiges Rohaluminium, das durch Reaktion mit Äthylen zu Triäthylaluminium umgewandelt wird; diese Verbindung wird nach Überdestillierung für die Erzeugung von Alkoholen durch Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff verwendet. Die bei der Reaktion entstandenen Alkoxylderivate enthalten C2 - bis C30-Alkyle. Diese ergeben dann durch Hydrolyse 30 von alkalischen oder sauren Lösungen oder auch von Wasser A.lüminiumhydroxyd von böhmitischer oder bayeritischer Struktur. Als alkalische Lösung eignet sich vorzüglich z. B. Ammoniumhydroxyd, und als Säuren können Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure oder Essigsäure verwendet werden. Zur Beschleunigung der Erzeugung von Alkoholen werden dem Alkylaluminium Verbindungen der Titangruppe, insbesondere Verbindungen des Titans selbst zugesetzt, und diese Verbindungen sind auch im Aluminiumhydroxyd nach der Hydrolyse vorhanden. Ihr Gehalt kann auch noch nach der petrochemischen Reaktion bei der Hydrolyse oder nach dieser auf einen Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% im fertigen Katalysator korrigiert werden. Das aktivierte Aluminiumhydroxyd wird durch Trocknung teilweise von Wasser befreit, dann peptisiert und anschließdnd zu Preßlingen oder Kügelchen geformt. Der geformte Träger enthält nach der Hydrolyse noch einen Rückstand an Alkoxyverbindungen, ist jedoch außerordentlich rein; denn die Verunreinigungen blieben in den Rückständen bei der Destillation zurück. Ein Teil der organischen Verbindungen verdampft bei der Trocknung mit einer Temperatur von 100 bis 180°C und der Rest beim Glühen bei Temperaturen von 450 bis 700 C. Wichtig ist beim Glühen, einen genügenden Überschuß an Luft zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Polymere zu sichern. Der entstandene, nach der Erfindung aktivierte Aluminiumoxydträger wird zur Herstellung des Katalysators verwendet. Dieser aktivierte Träger hat spezifische Adsorptionseigenschaften für Lösungen, die Platinsalze enthalten. Das Platin wird bei der Imprägnierung aus wäßrigen Lösungen jedoch ausnahmslos in der Oberflächenschicht des Trägers adsorbiert und dringt nicht in die inneren Teile der Preßlinge oder Kügelchen ein.The advantages of this procedure are first of all that it is undemanding with regard to the quality of the starting raw material for the production of the carrier, further in the beneficial effect of introducing a further activator into the carrier and also in a good distribution of the platinum over the entire free surface of the activated carrier through a combination of specifically controlled saturation and activation of the catalyst. Starting raw material for the production of the carrier is impure 95 to 99 percent raw aluminum, which is produced by reaction with ethylene is converted to triethylaluminum; this compound becomes after overdistillation for the production of alcohols by polymerization in the presence of oxygen used. The alkoxyl derivatives formed in the reaction contain C2 - bis C30 alkyls. These then result from the hydrolysis of alkaline or acidic solutions or also from water A.lüminiumhydroxyd of Bohemian or Bavarian structure. As an alkaline solution, z. B. ammonium hydroxide, and as acids nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid or acetic acid can be used will. To accelerate the production of alcohols are the alkyl aluminum links of the titanium group, in particular compounds of titanium itself added, and these compounds are also in the aluminum hydroxide according to the Hydrolysis present. Their content can still be achieved after the petrochemical reaction during the hydrolysis or after this to a content of 0.01 to 10% by weight in the finished product Catalyst must be corrected. The activated aluminum hydroxide is obtained by drying partially freed from water, then peptized and then into pellets or Shaped beads. The shaped carrier still contains a residue after hydrolysis of alkoxy compounds, but is extremely pure; because the impurities remained in the residues after distillation. Part of the organic Compounds evaporate during drying at a temperature of 100 to 180 ° C and the rest when annealing at temperatures of 450 to 700 C. It is important for annealing a sufficient excess of air to remove the carbonaceous polymers to secure. The resulting activated aluminum oxide carrier according to the invention is used to make the catalyst. This activated carrier has specific Adsorption properties for solutions containing platinum salts. That will be platinum in the case of impregnation from aqueous solutions, however, without exception in the surface layer of the carrier adsorbs and does not penetrate into the inner parts of the compacts or Beads a.

Diese Verteilung des Platins eignet sich nicht für den Reformierkatalysator und für die Reaktion der Kohlenwasserstoffmoleküle C6 - C1l. This distribution of the platinum is not suitable for the reforming catalyst and for the reaction of the hydrocarbon molecules C6 - C1l.

Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist die Maßnahme, bei deren Anwendung sich auch dieser aktivierte Träger mit Platin und dadurch auch mit dem Halogenaktivator völlig durchsättigt, da die geläufige Verbindung für die Sättigung Hexachloroplatin- (1V )-säure ist. Der Träger durchsättigt sich gleichmäßig mit Platin auf 0,2 bis 1 % Pt und mit Chlor durch Imprägnierung mittels einer Wasserlösung, die erfindungsgemäß außerdem organische Säuren enthält. Diese werden zur Hexachloroplatin-(IV)-säure in einem Gewichtsverhältnis von 1 ; 0,1 bis 10 der Sättigungslösung zugesetzt. Die organischen Säuren können vorteilhaft Monokarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, oder deren Gemische sein. Ein weiteres spezielles Merkmal der Katalysatorerzeuyung ist gemäß der Erfindung die Aktivierung des ausgetrockneten Katalysators. Nach der Trocknung bei 100 bis 180 OC im Luftstrom wird der Katalysator in die Reformierkatalysatorvorrichtungen eingebracht, wo er direkt durch Wasserstoff oder ein Gas, das neben Wasserstoff Methan, Stickstoff und Edelgase enthält, aktiviert wird. Der Aktivierungsprozeß beruht darauf, daß über den Katalysator Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas zirkuliert, und der Katalysator wird durch das Gas vorzugsweise mit einer Schnelligkeit von 5 bis 40 °C pro Stunde auf eine Aktivierungstemperatur von 400 bis 500°C erhitzt. Um eine erhöhte Flüchtigkeit des Chlors aus dem Katalysator zu vermeiden, wird das Wasserkondensat kontinuierlich abgetrennt, oder ein Teil des Kreislaufgases wird abgelassen und durch trockenes, neues Gas ersetzt, oder es wird eine Gastrocknung im Kreis vorgesehen. Die eigentliche Aktivierung bei Temperaturen von 400 bis 500 OC wird 2 bis 24 Stunden durchgeführt, wobei es vorteilhaft ist, wenn das Gas einen Feuchtigkeitsgehalt unter 100 ppm vol. aufweist.An essential feature of this invention is the measure in which This activated carrier is also used with platinum and thereby even completely saturated with the halogen activator, as the common compound for the Saturation is hexachloroplatinic (1V) acid. The wearer saturates himself evenly with platinum to 0.2 to 1% Pt and with chlorine by impregnation with a water solution, which according to the invention also contains organic acids. These become hexachloroplatinic (IV) acid in a weight ratio of 1; 0.1 to 10 of the saturation solution added. the organic acids can advantageously monocarboxylic acids, e.g. B. acetic acid, propionic acid, Butyric acid, or mixtures thereof. Another special feature of the catalyst production is according to the invention the activation of the dried out catalyst. After Drying at 100 to 180 OC in a stream of air will put the catalyst in the reforming catalyst devices introduced where it is directly replaced by hydrogen or a gas in addition to hydrogen Contains methane, nitrogen and noble gases. The activation process is based on the fact that hydrogen or a hydrogen-containing one over the catalyst Gas circulates, and the catalyst is preferably driven by the gas with a rapidity heated from 5 to 40 ° C per hour to an activation temperature of 400 to 500 ° C. In order to avoid increased volatility of the chlorine from the catalyst, this is Water condensate is continuously separated, or part of the cycle gas is drained and replaced with dry, new gas, or it becomes a gas drying provided in the circle. The actual activation at temperatures from 400 to 500 OC is carried out for 2 to 24 hours, it being advantageous if the gas has a Moisture content below 100 ppm vol. having.

Ein derartig hergestellter Katalysator weist eine hohe Aktivität fiir die Erzeugung von hochoktanigen Benzinen auf und hat eine bedeutend verbesserte Stabilität. Das belegen einige Beispiele, die die Erfindung näher erläutern. Die Beispiele sollen jedoch durch ihre Bedingungen die Reichweite der Patentansprüche nicht beschränken. A catalyst prepared in this way has a high activity for the production of high-octane gasoline and has a significantly improved Stability. This is demonstrated by a few examples which explain the invention in more detail. the Examples, however, are intended to extend the scope of the claims by their terms not restrict.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Zur Herstellung des Platinkatalysators gemäß der Erfindung wurde ein ausgetrocknetes Hydrat von Aluminiumoxyd böhmitischer Struktur angewandt, das 0,1 Gew.-% TiO2 neben Spurenmengen an Eisen enthielt. Dieses Hydrat entstand durch Zerlegung von -C18 Alkoxyaluminium-Verbindungen. Das Aluminiumhydrat wurde peptisiert und zu Preßlingen von 1,5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt. Nach Trocknung bei 150 °C wurde es 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 0C im Luftstrom geglüht. Der Träger wurde mit einer Lösung, die Chlorplatin-(IV )-säure und Essigsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 enthielt, imprägniert. Der gewonnene Katalysator wurde 24 Stunden bei 150 OC getrocknet. Seine analytischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.Working Examples Example 1 For the production of the platinum catalyst according to the invention a dried hydrate of alumina became more boehmitic Structure used that contained 0.1 wt% TiO2 in addition to trace amounts of iron. This Hydrate was formed by the decomposition of -C18 alkoxyaluminum compounds. The aluminum hydrate was peptized and shaped into pellets 1.5 mm in diameter and 5 mm in length. After drying at 150 ° C., it was heated at a temperature of 550 ° C. for 4 hours annealed in a stream of air. The carrier was coated with a solution called chloroplatinic (IV) acid and acetic acid in a weight ratio of 1: 2, impregnated. Of the recovered catalyst was dried at 150 ° C. for 24 hours. Its analytical Properties are given in Table 1.

(Tabelle 1 Seite 8) Tabelle 1 Zusammensetzung des Katalysators gemäß der Erfindung Pt Gew.-% 0,6 Cl Gew.% 0,55 TiO2 Gew.-% 0,1 Fe2O3 Gew.-% 0,008 2 spez. Oberfläche m /g 190 Mikroporen ml/g 0,50 Makroporen ml/g 0,05 Trockenverlust Gew.-% 4 Glühverlust 500 °C Gew.-% 7,5 Der Katalysator wurde in einer Druckkreislaufapparatur durch technischen Wasserstoff, der 2 % Stickstoff und Methan enthielt, aktiviert. -Das Kreislaufgas wurde über einen Trockner mit Molekular-2 sieb 4 A bei einem Druck von 5 kp/cm geführt. Die Aktivierung wurde mittels Gas, das 10 ppm vol. Wasser enthielt, 4 Stunden lang durchgeführt. (Table 1 on page 8) Table 1 Composition of Catalyst according to the invention Pt% by weight 0.6 Cl% by weight 0.55 TiO2% by weight 0.1 Fe2O3 % By weight 0.008 2 spec. Surface area m / g 190 micropores ml / g 0.50 macropores ml / g 0.05 Loss on drying% by weight 4 Loss on ignition 500 ° C.% by weight 7.5 The catalyst was in a Pressure circuit apparatus through technical hydrogen, the 2% nitrogen and methane contained, activated. -The cycle gas was passed through a molecular-2 dryer sieve 4 A at a pressure of 5 kp / cm. Activation was carried out by means of gas, the 10 ppm vol. Contained water, carried out for 4 hours.

Beispiel 2 Auf einer adiabatischen Reformierapparatur mit einem Reaktionsvolumen von 1000 ml wurde der im Beispiel 1 angeführte Katalysator in einem Verhältnis der Schichten 1 : 2 : 4 angeordnet.Example 2 On an adiabatic reforming apparatus with one reaction volume of 1000 ml was the catalyst listed in Example 1 in a ratio of Layers 1: 2: 4 arranged.

Nach der beschriebenen Reduktion wurde der paraffinische Rohstoff, der 70 Gew.-96 alkanische, 20 Gew.-% naphthenische und 10 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 170 OC enthielt, eingespritzt. Die Bedingungen der Aktivitätsbestimmung waren folgende: 2 Druck 35 kp/cm Durchsatz 1,5 Vol. Rohstoff/Vol. Katalysator Std.After the described reduction, the paraffinic raw material, of the 70% by weight alkanic, 20% by weight naphthenic and 10% by weight aromatic hydrocarbons with a boiling range of 100 to 170 OC contained, injected. The conditions the activity determination were as follows: 2 pressure 35 kp / cm throughput 1.5 vol. raw material / vol. Catalyst std.

Vol-Verhältnis des Gases zum Rohstoff 1 500 : 1 In Tabelle 2 sind die Reformierergebnisse bei verschiedenen Eintrittstemperaturen in die Katalysatorschichten aufgeführt. Volume ratio of the gas to the raw material 1 500: 1 in Table 2 are the reforming results at different entry temperatures into the catalyst layers listed.

Tabelle 2 Reformierung paraffinischen Benzins mit dem Katalysator gemäß der Erfindung Reaktionstemperatur 505 °C 514 °C Reformierbilanz: H2 Gew.-* 1,3 1,3 C1 - C3 Gew.-% 9,2 13,9 C4 Gew.-% 6,5 7,6 C5 Gew.-9; 83,0 77,2 Qualität des Reformates: Aromaten Gew.-% 57,6 65,2 ROZ (ohne Blei) 92,4 97,8 ROZ (mit 0,5 g Pb/l) 98,5 100,9 Aus der Tabelle geht hervor, daß auch aus dem angeführten Rohstoff ein Reformat mit einem Aromatengehalt bis 65 Gew.-% und einer Oktanzahl von beinahe 100 Einheiten erzeugt werden kann. Table 2 Paraffinic gasoline reforming with the catalyst according to the invention reaction temperature 505 ° C 514 ° C reforming balance: H2 wt .- * 1.3 1.3 C1 - C3% by weight 9.2 13.9 C4% by weight 6.5 7.6 C5% by weight; 83.0 77.2 quality des reformates: aromatics% by weight 57.6 65.2 RON (without lead) 92.4 97.8 RON (with 0.5 g Pb / l) 98.5 100.9 The table shows that also from the raw material listed a reformate with an aromatic content of up to 65% by weight and an octane number of almost 100 units can be produced.

Beispiel 3 Die verbesserte Stabilität des neuen Katalysators gemäß der Erfindung wurde durch einen Test unter strengen Bedingungen bestätigt. Der Katalysator gemäß der Erfindung wurde mit Katalysatoren verglichen, bei deren Herstellung ein Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens fehlte oder ein Teil nach Bedingungen durchgeführt wurde, die in die Erfindung nicht einbezogen sind. Example 3 The improved stability of the new catalyst according to the invention was confirmed by a test under severe conditions. The catalyst according to the invention was compared with catalysts in their production a Part of the method according to the invention was missing or part was carried out according to conditions which are not included in the invention.

Es wurden nachstehende Katalysatoren geprüft: Katalysator TiO2 Gew.-% Platinsättigung Aktivierungsart A 0,15 völlig getrocknet, im Reaktor aktiviert B 0,15 an der Ober- getrocknet, im Reakfläche tor aktiviert C 0,15 völlig geglüht an der Luft und dann aktiviert D 0 völlig geglüht an der Luft und dann aktiviert Die Katalysatoren wurden in eine 100 ml Zirkulationsapparatur gefüllt, und die Stabilitätsprüfung wurde mit dem gleichen Rohstoff wie im Beispiel 2 unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 15 kp/cm Temperatur 505 OC Durchsatz 2,0 Vol. Rohstoff/Vol. Kat. Std. The following catalysts were tested: Catalyst TiO2% by weight Platinum saturation activation type A 0.15 completely dried, activated in the reactor B 0.15 on the top dried, activated in the reactor C 0.15 completely annealed in air and then activated D 0 fully annealed in air and then activated the Catalysts were placed in a 100 ml circulation apparatus and the stability test was carried out with the same raw material as in Example 2 under the following conditions: Pressure 15 kp / cm temperature 505 OC throughput 2.0 vol. Raw material / vol. Cat. Hours

Vol . -Verhältnis des Gases zum Rohstoff 1000 : 1 Die Produkte wurden nach 72 Stunden der Apparatur entnommen; eine Versuchsbilanz wurde durchgeführt und die Zeit bestimmt, während der die ursprüngliche Aktivität, die durch die ROZ 100 charakterisiert ist, auf die durch die ROZ 90 charakterisierte Aktivität absank. Vol. -Ratio of gas to raw material 1000: 1 The products were removed from the apparatus after 72 hours; a trial balance was carried out and determines the time during which the original activity identified by the RON 100 is characterized, to which the activity characterized by the RON 90 decreased.

In der Tabelle 3 werden alle Katalysatoren verglichen. In Table 3 all the catalysts are compared.

Tabelle 3 Stabilitätsvergleich der Katalysatoren Katalysator A B C D Bilanz H2 Gew.-* 1,6 1,6 0,9 1,4 C1 - C3 Gew.-% 13,7 12,2 14,6 15,3 C4 Gew.-% 7,4 7,8 8,2 7,7 C5+ Gew.-% 77,3 78,4 76,3 75,6 Qualität des Reformates Aromaten Gew.-% 66,7 60,9 57,7 64,0 ROZ (ohne Blei) 97,5 93,2 91,6 96,0 Betriebsstunden bis zur Herabsetzung der ROZ von 100 äuf 90 240 64 92 166 Neben dem TiO2 enthaltenden Katalysator wurden die Katalysatoren E und F, denen 0,2 Gew.-% ZrO2 oder 0,2 Gew.-% ThO2 zugesetzt wurden, hergestellt. Die Katalysatoren wiesen Reformierresultate auf, die dem Katalysator A entsprechen und den Katalysator D übertrafen. Table 3 Stability comparison of the catalysts Catalyst A B C D balance H2 weight * 1.6 1.6 0.9 1.4 C1 - C3 weight% 13.7 12.2 14.6 15.3 C4 weight% 7.4 7.8 8.2 7.7 C5 + wt% 77.3 78.4 76.3 75.6 Quality of the reformate Aromatics% by weight 66.7 60.9 57.7 64.0 RON (without lead) 97.5 93.2 91.6 96.0 Operating hours up to the reduction of the RON from 100 to 90 240 64 92 166 in addition to the TiO2 containing The catalyst were catalysts E and F, which contain 0.2% by weight of ZrO2 or 0.2% by weight ThO2 were added. The catalysts showed reforming results corresponding to Catalyst A and exceeding Catalyst D.

Claims

oil Process for the production of a platinum reforming catalyst activated by means of halogen on a support, characterized in that a peptized and pressed pieces or bead-shaped hydrate of boehmite or bavarian alumina Structure with 0.01 to 10% metal oxide of the titanium group, which is produced by the reaction of impure, 95 to 99 percent raw aluminum with ethylene, subsequent reaction of the obtained Triethylaluminum after overdistillation to produce alcohols by polymerization in the presence of oxygen with the addition of compounds of the titanium group and through Decomposition of the resulting. Alkoxyaluminum compounds with C2 to C30 alkylene generated by alkaline or acidic solutions or water under pressure 120 to 180 OC dries and glows at 450 to 700 OC in air, that on such a prepared carrier 0.2 to 1.0% platinum by means of impregnation with a water solution, the complex halogen compounds of platinum and organic acids in a weight ratio from 1: 0.1 to 10, are applied, and that the impregnated carrier dried at 100 to 180 ° C in a stream of air and then the catalyst through Hydrogen or gas, the main component of which is hydrogen in addition to nitrogen, methane and noble gases, and preferably has a moisture content below 100 ppm vol. has, is activated at 400 to 500 OC for 2 to 24 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal oxide the titanium group is titanium dioxide.

3. The method according to claim 1, characterized in that for the Decomposition of the alkoxyaluminum compounds Mineral acids z. B. nitric acid, sulfuric acid, Hydrochloric acid, carbonic acid, or organic acids such as acetic acid or alkaline solutions, z. B.

Ammonium hydroxide, can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the platinum compound in the impregnation solution there is hexachloroplatinic acid and the solution is organic Acid contains acetic acid, propionic acid or butyric acid or mixtures thereof.

5. The method according to claim 1, characterized in that the activation by means of hydrogen by circulating the gas and gradually heating it with a Speed of 5 to 40 OC per hour is carried out with the water out is removed from the reaction system continuously or periodically.