PL89383B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i aktywowania katalizatora dwumetalicznego, sluzacego do reformowania benzyny, szczególnie o duzej zawartosci parafin.Reformowanie benzyny stanowi sposób, za pomoca którego wytwarza sie z jednej strony wysokowartoscio¬ wy skladnik benzyny samochodowej, z drugiej zas surowiec do wytwarzania weglowodorów aromatycznych.Znaczenie tego sposobu stale wzrasta i szczególnie w ostatnich latach jego rozpowszechnienie obejmuje coraz wiekszy zasieg, co jest przede wszystkim uzaleznione ogólnym dazeniem do ograniczenia zawartosci olowiu w benzynie. Wiadomo jest, ze do przemiany surowców zawierajacych weglowodory naftenowe i parafinowe w zwiazki aromatyczne potrzebna jest temperatura od 400- 550°C, przy czym cisnienie wodoru zapewnia dobra zywotnosc katalizatora.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora reformingu, zawierajacego platyne naniesiona na material porowaty, najczesciej tlenek glinu, polegajacy na impregnowaniu nosnika roztworem wodnym rozpuszczalnych zwiazków platyny i nastepnym suszeniu i obróbce cieplnej. Do podwyzszenia stabilnosci katalizatora stosuje sie mieszanine dwóch metali: platyny i renu. Katalizator aktywuje sie za pomoca chlorowca, szczególnie fluoru lub chloni, przy czym fluor stosuje sie w urzadzeniach o wysokiej wilgotnosci gazów i surowców. Podstawowa dla dobrej aktywnosci katalizatora jest jakosc nosnika, istnienie aktywatora i rozmieszczenie platyny na nosniku.Jako nosnik sluzy zazwyczaj odmiana gamma lub beta tlenku glinu. Obie odmiany maja korzystna porowatosc ora/ wlasciwosci chemiczne i adsorbcyjne, które maja korzystny wplyw na oddzielne reakcje przebiegajace pode/a* reformingu. Zazwyczaj stosuje sie bardzo czysty tlenek glinu o nie wiekszej niz tysieczna czesc procentu zwartosci zanieczyszczen takich jak np. tlenek zelaza, zasady lub ziemie alkaliczne. Wada tego sposobu jest to, ze przygotowanie nosnika o wysokiej czystosci wymaga szczególnej czystosci surowców i aparatury i jest kosztowne.Jednym z zalecanych surowców jest glin o czystosci 99,99% wagowych, ewentualnie glin o takiej samej czystosci wytworzony z materialów naturalnych za pomoca specjalnych operacji czyszczenia. Do wytwarzania takich materialów glinowych stosuje sie wodorotlenek glinu przygotowany z surowca o strukturze bernitycznejlub uwsy Itoycra. Bomilyczny wodorotlenek -glinu jest czesciowo odwodniona odmiana o pi/yblizonym wzorze chcmic/nych AIOOII. Wodorotlenek glinu /; masy Itoycra jesl normalnym trójhydralcm Mcnku glinu. /iianym sposobem nanoszenia platyny, i aktywatora jest nasycanie wydarzonego nosnika roztworami wod¬ nymi /lozonych zwiazków platyny, przez co dostarcza sie równoczesnie zarówno soli platyny (IV), jak i aktywa tora chlorowcowego. Stosunek ich moze byc regulowany za pomoce dodawania zwiazku ojilorowcowodorowego lub przez obróbke cieplna katalizatora. Wada znanego sposobu jest to. ze w czasie nasycania roztworami wodny¬ mi platyna adsorbuje sie na warstwie powierzchniowej nosnika i nie wciska sie do wewnetrznych czesci wytlocz¬ ków lub kuleczek. To rozmieszczenie platyny nie nadaje sie jednak dla katalizatora reformiiigu i dla reakcji weglowodorów zawierajacych (r 11 atomów wegla.Nasycony katalizator musi byc wysuszony i wyzarzony. Przed uzyciem redukuje sie go w aparaturze reibf- mingu za pomoca wodoru w podwyzszonej temperaturze. Wytworzony w ten sposób katalizator sluzy do refor- mowa^ia benzyny i zaleznie od jakosci surowca fukladu procesu moga byc za jego pomoca wytwarzane produk- ¦w*^"(yja»WKwrajac^ 50 70% wagowych zwiazków aromatycznych, przy czym czas zycia jego w pierwszym cyklu * roboczym wynosi 4 12 miesiecy.„. Sposób Wedlug wynalazku pozwala na ominiecie wad sposobu znanego wytwarzania katalizatora platyno- * *wcgo do reformowania benzyny i upraszcza sposób jego aktywacji.\ ^ —-- Sposóft wedlug wynalazku nie wymaga stosowania surowców o wysokiej czystosci do wytwarzania nocnika, ponadto wprowadza dalszy aktywator do nosnika. Uzyskuje sie dobre rozmieszczenie platyny na powierzchni aktywowanego nosnika, za pomoca kombinacji specyficznie regulowanego nasycenia i aktywacji katalizatora.Surowcem wyjsciowym jest zanieczyszczony, surowy glin o czystosci 95 99%, który przeobraza sie za pomoca reakcji z etylenem w trójetyloglin. Nastepnie zwiazek ten po przedestylowaniu stosuje sie do wytwarzania alko¬ holi za pomoca polimeryzacji w obecnosci tlenu. Powstale w czasie reakcji pochodne alkoksylowe zawieraja rodniki alkilowe o 2 30 atomach wegla. Te ostatnie daja nastepnie wodorotlenek glinu o strukturze bemifycznej lub masy Bayera na drodze hydrolizy za pomoca roztworów zasadowych lub kwasnych albo ewentualnie wody.Jako roztwór zasadowy nadaje sie szczególnie wodorotlenek amonu, a jako kwasy moga byc uzywane kwasy azotowy, siarkowy, solny, weglowy lub octowy.W celu przyspieszenia wytwarzania alkoholi dodaje sie do alkiloglinu zwiazki grupy tytanu, a szczególnie zwiazki tytanu i zwiazki te wystepuja równiez w wodorotlenku glinu po hydrolizie. Ich zawartosc moze jeszcze równiez byc korygowana po reakcji petrochemicznej, przy hydrolizie lub po niej do zawartosci 0,01-10% wagowych w gotowym katalizatorze. Z aktywowanego wodorotlenku glinu usuwa sie czesciowo wode za pomoca suszenia a nastepnie pepiyzuje i formuje w wytloczki lub kuleczki. Uformowany nosnik zawiera po hydrolizie jeszcze pewna resztkowa ilosc zwiazków alkoksylowych, jest jednak szczególnie czysty, poniewaz zanieczyszcze¬ nia pozostaja w pozostalosciach destylacyjnych. Czesc zwiazków organicznych wyparowuje przy suszeniu w tem¬ peraturze 100 1B0°C a reszta przy zarzeniu w temperaturze 450-700°C. Przy zarzeniu wazne jest utrzymywanie wystarczajacego nadmiaru powietrza, w celu usuniecia polimerów zawierajacych wegiel. Wytworzony nosnik glinowy, aktywowany sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do przygotowania katalizatora.Cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest to, ze aktywowany nosnik przesyca sie w pelni platyna i do tego równiez z aktywatorem chlorowcowym, poniewaz zwiazkiem korzystnym do nasycania jest kwas X7.esciochloroplatyn.owy. Nosnik przesyca sie równomiernie platyna od 0,2 1% Pt i chlorem, poprzez im¬ pregnacje za pomoca roztworu wodnego, zawierajacego prócz tego kwasy organiczne, dodawane do kwasu sze- scioehloroplatynowcgo w roztworze nasycajacym w stosunku 1:0,1- 10. Kwasy organiczne korzystnie sa kwasami jednokarboksylowymi. takimi jak kwas octowy, propionowy, maslowy lub ich mieszaniny. Dalsza szczególna cecha wytwarzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku jest aktywacja wysuszonego katalizatora. Posusze¬ niu w temperaturze 100 I80°C w strumieniu powietrza, katalizator umieszcza sie w reaktorach reformingu, gdzie aktywuje sie go za pomoca wodoru lub gazu zawierajacego prócz wodoru metan, azot i gazy szlachetne.Proces aktywacji polega na tym, ze wodór lub gaz zawierajacy wodór przepuszcza sie obiegowo przez katalizator ogrzewajac go z predkoscia 5«40*C na godzine do temperatury aktywacji wynoszacej 400-500*0. Aby wyelimi¬ nowac zbyt szybkie utlenianie sie chloru z katalizatora, kondensat wodny_oddziela sie w sposób ciagly lub wypuszcza sie czesc gazu z obiegu i uzupelnia nowym suchym gazem , albo wlacza sie do obiegu suszarke gazu Wlasciwa aktywacje w temperaturze 400-500*t prowadzi siclw ciagu 2-24 godzin, przy czym korzystne jest jesli gaz ma zawartosc wilgoci ponizej 100 czesci objetosciowych na milion.Tak przygotowany katalizator wykazuje wysoka aktywnosc przy wytwarzaniu wysokooktanowej benzyny i ma znacznie ulepszona stabilnosc. Wykazuja to przyklady ilustrujace sposób wedlug wynalazku i nie ogranicza¬ jace jego zakresu.Przyklad I. Do wytwarzania katalizatora platynowego sposobem wedlug wynalazku stosuje sie wysu¬ szony wodzian tlenku glinu o strukturze bemifycznej, zawierajacy 0,1% wagowych TiO 2obok sladów zelaza Wodzian ten otrzymuje sie przez rozklad alkoksylowych zwiazków glinu o czasteczkach zawierajacych 6-18 atomów wegla. Wodzian aluminium peptyzuje sie i formuje w wytloczki o srednicy 1,5 ifim i dlugosci 5 mm.Po wysuszeniu w temperaturze 150 °C wyzarza sie je w temperaturze 550 °C w ciagu 4 godzin w strumieniu powietrza. Nosnik nasyca sie roztworem zawierajacym kwas chloroplatynowy i octowy, w stosunku wagowym 1:2. Otrzymany katalizator suszy sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 150°C. Jego wlasnosci analityczne po¬ dano w tablicyI. % _..__. Tablica I Sklad katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynaJazku % wagowych % wagowych % wagowych . % wagowych % wagowych % wagowych 0,6 0,55 0,1 0,008 190 0,50 0,05 4 7,5 , Pt CI Ti02 Fe203 Powierzchnia wlasciwa m2/g Mikropory inl/g Makropory ml/g Ul)ytek w czasie suszenia Ubytek w czasie wyzarzania 500° C Katalizator aktywuje sie w aparaturze pod cisnieniem za pomoca wodoru technicznego, zawierajacego .' azotu i metanu. Gaz obiegowy przeprowadza sie przez suszarke z sitem czasteczkowym 4A pod cisnieniem kp/cm2. Aktywacje przeprowadza sie w ciagu 4 godzin gazem zawierajacym 10 czesci objetosciowych wody na milion.W adiabatycznej aparaturze reformingu o pojemnosci reakcji 1000 ml, osadza sie otrzymany katalizator w stosunku warstw 1:2:4. Po opisanej redukcji wtryskuje sie surowiec parafinowy zawierajacy 70% wagowych weglowodorów parafinowych, 20% wagowych weglowodorów naftenowych i 10% wagowych weglowodorów aromatycznych o zakresie temperatur wrzenia 100 -170°CV Warunki oznaczania aktywnosci sa nastepujace: cis¬ nienie 35 kp/cm2 przeplyw 1,5 objetosci surowca/objetosc katalizatora i godzine, stosunek objetosciowy gazu do surowca 1500:1.W tablicy II podano wyniki reformowania dla róznych temperatur wejsciowych.Tablica II Reformowanie benzyny parafinowej na katalizatorze wytworzonym sposobem wedlug wynalazku Temperatura reakcji Bilans reformingu: H2 % wagowych Cj Ca % wagowych C4 % wagowych C % wagowych 505 1,3 9,2 6,5 83,0 57,6 92.4 98,5 514 1,3 13,9 7,6 77,2 65,2 97,8 100.9 I Jakosc produktu reformingu Zwiazki aromatyczne % wagowych Liczba oktanowa (bez olowiu) Liczba oktanowa (z 0,5 g Pb/l) Z tablicy II wynika, ze równiez z przytoczonego surowca mozna otrzymac produkt o zawartosci zwiazków aromatycznych do 05% wagowych ijiczbie oktanowej zblizonej do 100.Przyklad II. Ulepszona stabilnosc nowego katalizatora, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, charakteryzuje sie za pomoca testu o surowych warunkach.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku porównuje sie z katalizatorami, dla których badz pominieto czesc zalecanego sposobu /ykonania, badz klóre czesciowo wykonano w warunkach nie ujetych wynalazkiem.H9 mi Próbie poddano nastepujace katali/.aloiy katalizator 1 A B C D TiOi % wagowych 1 0,15 0,15 0,15 0.Nasycenie platyna pelne .na powierzchni pelne pelne ¦.Rodzaj aktywacji suszony, aktywowany w reaktorze suszony, aktywowany w reaktorze zarzony na powietrzu, po czym aktywowany zarzony na powietrzu po czym aktywowany Katalizatory umieszczono w aparaturze obiegowej o pojemnosci 100 ml i przeprowadzono badanie stabilnosci za pomoca surowca wedlug przykladu I w nastepujacych warunkach: Cisnienie 15 kp/cm2 Temperatura 505°C Przeplyw 2,0 objetosci (objetosc katalizatora i godzine Objetosciowy stosunek gazów do surowca 1000:1.Produkty wyjeto z aparatury po 72 godzinach, przeprowadzono bilans doswiadczenia i okreslono wm, w którym poczatkowa aktywnosc okreslona liczba oktanowa 10C obnizyla sie do okreslonej liczba oktanowa 90.Wszystkie katalizatory porównano w tablicy3. Tablica III Porównanie stabilnosci katalizatorów Katalizator Bilans H, c, c3 c4 C5 * % wagowych % wagowych % wagowych % wagowych Jakosc produktu A 1,6 13,7 7.4 77,3 B 1,6 12,2 7,8 78,4 C 0,9 14,0 8,2 76,3 'Zwfozki aromatyczne % wagowych Liczba oktanowa (bez olowiu) Liczba godzin pracy do obnizenia liczby oktanowej ze 100 na 90 66,7 97,5 240 60,9 93,2 64 57,7 91,6 92 1,4 ,3 7,7 75,6 64,0 96,0 166 Oprócz katalizatora zawierajacego Ti02 przygotowano katalizatory E i Fzawierajace odpowiednio 0,2% wagowych Zr02 i 0,2% wagowych Th02. Katalizatory wykazaly rezultaty pracy wreformingu, odpowiadajace katalizatorowi A i przekraczajace wlasnosci katalizatora D. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. I. Sposób wytwarzania i aktywowania katalizatora dwiunelalicznego do reformowania benzyny, polegajacy na tym, ze nosnik, stanowiacy dwutlenek glinu otrzymany przez rozklad alkoksylowych zwiazków glinu(HI) i aktywowany chlorem, impregnuje sie roztworem wodnym rozpuszczalnych zwiazków platyny a nastepnie suszy i poddaje obróbce cieplnej, znamienny t y m. ze speptyzowany i uformowany w wytloczki lub kuleczki wodzian tlenku glinu o strukturze bemitycznej lub masy Bayera zawierajacy 0,01-10% tlenku metalu z grupy tylami otrzymany pizez rozklad alkoksylowych zwiazków glinu (III) zawierajacych rodnik alkilowy o 2 30 atomach wegla za pomoca roztworów zasadowych, kwasnych lub wody pod cisnieniem, poddaje sie suszeniu w temperaturze 120 180'C i wyzarzaniu w temperaturze 450 700°C i na tak przygotowany nosnik nanosi sie 0.2 1.0% plalyny za pomoca impregnacji roztworem wodnym zawierajacym zespolone zwiazki platyny i kwasów •Mgmu/nych w stosunku wagowym 1:0,1 -10a nastepnie katalizator suszy sie w pradzie powietrza w temperulu89 383 5 r/c 100 180°C a nastepnie za pomoca wodoru lub gazu, w którym wodór jest glównym skladnikiem, zawieraja- cego azot, metan i gazy szlachetne, korzystnie do zawartosci wilgoci ponizej 100 czesci objetosciowych na milion i aktywuje w ciagu 2 - 24 godzin w temperaturze 400 -500°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenek metalu z grupy tytanu stosuje sie dwu¬ tlenek tytanu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m, ze do rozkladu alkoksylowych zwiazków glinu stosuje sie kwasy mineralne, takie jak kwas azotowy, siarkowy, solny, weglowy lub kwasy organiczne takie jak kwas octowy lub roztwory zasadowe na przyklad wodorotlenek amonu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek platyny w roztworze nasycajacym stosuje sie kwas szesciochloroplatynowy a jako kwas organiczny — kwas octowy, propionowy lub maslowy lub ich mieszanine.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty ni, ze aktywacje prowadzi sie za pomoca wodoru przez cyrkulacje gazu i stopniowe ogrzewanie z predkoscia 5-40°C na godzine, przy czym z ukladu reakcyjnego odciaga sie wode w sposób ciagly lub okresowo. PL