DE2340509B2

DE2340509B2 - Wet strength adhesive and process for its manufacture

Info

Publication number: DE2340509B2
Application number: DE2340509A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Brunnmueller; Werner 6733 Hassloch Bullinger; Klaus Eisentraeger; Johann Lenz; Hans Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1980-06-12
Also published as: ES429121A1; FR2240273A1; GB1469178A; DE2340509A1; AU7231474A; FR2240273B3; NL7410378A; ES429111A1; JPS5088136A

Description

Die Erfindung betrifft neue naßfeste Klebstoffe, die auf einer Mischung aus alkalisch aufgeschlossener Stärke und Umsetzungsprodukien aus Harnstoff und Formaldehyd beruhen. Die Produkte sind insbesondere zum Verkleben von Papier, Pappe und daraus gefertigten geformten Gegenständen sowie Gewebebahnen geeignet und zeichnen sich besonders dadurch aus, daß die damit durchgeführten Verklebungen auch gegen längere Einwirkung von Luftfeuchtigkeit und Wasser beständig sind.The invention relates to new wet strength adhesives based on a mixture of alkaline digested Starch and conversion products are based on urea and formaldehyde. The products are particular For gluing paper, cardboard and molded objects made from them, as well as fabric webs suitable and are particularly characterized by the fact that the bonds carried out therewith also are resistant to prolonged exposure to humidity and water.

Solche Klebstoffe wurden bisher dadurch hergestellt, daß man alkalisch aufgeschlossene Stärke in wäßriger Suspension oder Lösung mit einem Resorcin-Formaldehydharz versetzte. Anschließend verklebte man damit bei höherer Temperatur die Papierflächen.Such adhesives have hitherto been produced by converting starch in an aqueous solution Suspension or solution mixed with a resorcinol-formaldehyde resin. Then you glued with it at higher temperatures the paper surfaces.

Solche Mittel haben aber den Nachteil, daß sie stark rot bzw. rotbraun gefärbt sind und zum Verkleben von hellen oder weißen Papier- oder Gewebebahnen nicht geeignet sind.But such agents have the disadvantage that they are strongly red or red-brown in color and for sticking light or white sheets of paper or fabric are not suitable.

Es war andererseits schon bekannt, daß man das Prinzip der Abmischung von Stärkesuspensionen mit NaOfeslharzen, auch mit Harrtstofformaldehydharzen realisieren konnte. Hierbei wurde die Stärke wäßrig gelöst und anschließend mit einem durch saure Kondensation erhaltenen Harnslofformaldehydkondensationsprodukt versetzt, so daß die Lösungen pH-Werte unter 6 aufwiesen. Solche Stärkesuspensionen wurden vor allem bei der Herstellung von naßfesten Papierstreichmassen verwendet. Als Kleber wurden sie weniger empfohlen, da diese sauer reagierenden Stärkeharnstoffharzgemische verhältnismäßig schnell verdicken und einen konstant gleichmäßigen Leimauftrag erschweren.On the other hand, it was already known that the principle of mixing starch suspensions with NaOfesl resins, also with urea-formaldehyde resins could realize. Here, the starch was dissolved in water and then with an acidic solution Condensation obtained urine / formaldehyde condensation product added so that the solutions had pH values below 6. Such starch suspensions were mainly used in the production of wet strength Paper coating slips used. They were not recommended as adhesives because they are acidic Starch urea resin mixtures thicken relatively quickly and a constant, even application of glue make more difficult.

Darüber hinaus sind die Leimflotten ungenügend beständig, was vor allem bei der Herstellung von Wellpappe nicht unbedenklich ist.In addition, the glue liquors are insufficiently stable, especially in the production of Corrugated cardboard is not harmless.

Aus der französischen Patentschrift 15 85311 sind Mischungen bekannt, die auf alkalisch aufgeschlossener Stärke in wäßriger Suspension und Harnstofformaldehydkondensationsprodukten beruhen. Nach den Angaben dieser Patentschrift sind solche Kleber naßfest und werden dadurch hergestellt, daß man die Stärke nach einem genau festgelegten Schema alkalisch aufschließt. Der springende Punkt bei dem Aufschluß besteht darin, daß man die Stärke mit alkalisch reagierenden Lösungen auf pH-Werte zwischen 8 und 13 einstellt, einige Zeit dann einer Temperatur zwischen 20 und 70⁰C aussetzt und anschließend die Aufschlußreaktion schlagartig abbricht. Dieser Abbruch kann nach den Angaben dieser Literaturstelle dadurch erfolgen, daß man beispielsweise den Suspensionen Alaun, eine Säure, Borax oder aber einfach Eiswasser oder sonstige Stoffe zusetzt, die in der Lage sind, die Aufschlußreaklion abzubrechen. Vorzugsweise wird Alaun oder Borax verwendet. Diesen Stärkelösungen wird anschließend ein Harnstoff- oder Melaminformaldehydharz, das in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation erhalten worden ist, zugesetzt, so daß letzten Endes Klebstoffe erhalten werden, deren pH-Wert nahe dem Neutralpunkl liegt.From French patent specification 15 85311 mixtures are known which are based on alkaline digested starch in aqueous suspension and urea-formaldehyde condensation products. According to the information in this patent, such adhesives are wet-strength and are produced by digesting the starch in an alkaline manner according to a precisely defined scheme. The key point in the digestion is that the starch is adjusted to pH values between 8 and 13 with alkaline solutions, then ^{exposed to a temperature between 20 and 70 °} C. for some time and then the digestion reaction is abruptly terminated. According to the information in this reference, this termination can be effected by adding, for example, alum, an acid, borax or simply ice water or other substances which are able to terminate the digestion reaction to the suspensions. Alum or borax is preferably used. A urea or melamine-formaldehyde resin, which has been obtained in a manner known per se by acid condensation, is then added to these starch solutions, so that finally adhesives are obtained whose pH value is close to neutral.

Wir haben nun gefunden, daß solche Kleber noch nicht den Anforderungen entsprechen, die an naßfeste Verklebungen gestellt werden, wenn außer der Einhaltung bestimmter pH-Werte im alkalischen Bereich nicht auch den Mengen an Ausgangsstoffen Harnstoff und Formaldehyd zu Herstellung der Harnstofformaldehydharze eine gebührende Aufmerksamkeit geschenkt wird. Außer der Tatsache, daß bei Klcbstoffmischungen, die pH-Werte unter 10 aufweisen, die damit erhältlichen Verklebungen wesentlich weniger wasserfest sind, hat sich gezeigt, daß bei zu großen Mengen an cinkondensiertem Formaldehyd die Klebstoffe zu stark verdicken, es sei denn, man arbeilet mit einer Stärke, die peinlich genau gemäß den Vorschriften der französischen Patentschrift 15 85 311 alkalisch aufgeschlossen wird.We have now found that such adhesives do not yet meet the requirements for wet strength Bondings are made if, apart from compliance with certain pH values in the alkaline range, no also the amounts of starting materials urea and formaldehyde for the production of urea-formaldehyde resins due attention is given. Besides the fact that with adhesive mixtures, which have pH values below 10, those obtainable with them Bondings are much less waterproof it has been shown that if the amounts of calcium condensed are too large Formaldehyde thicken the adhesives too much unless you work with a strength that is embarrassing is digested alkaline exactly in accordance with the provisions of French patent specification 15 85 311.

Das Ziel der Erfindung bestand einmal in der Entwicklung eines naßfesten Klebers insbesondere liir Papierflächen und daraus geformte Erzeugnisse, wie Wellpappe, und zum anderen in cincin Kleber, der sich auch nach längerem Stehen nicht mehr verfärbt. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand in der Auffindung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines solchen Klebers, das gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik rentabler ist und das trotzdem zu womöglich noch besseren Produkten führt.The aim of the invention consisted once in the development of a wet-strength adhesive, in particular liir Paper surfaces and products formed from them, such as corrugated cardboard, and on the other hand in cincin glue, which is no longer discolored even after standing for a long time. Another object of the invention was to find it a simple process for the production of such an adhesive, which compared to the process according to is more profitable according to the state of the art and still leads to possibly even better products.

Gegenstand der Erfindung ist ein naßfester Klebstoff gemäß Anspruch 1, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.The invention relates to a wet strength adhesive according to claim 1, and a method for the same Production according to claims 2 to 4.

Analog der Lehre der französischen Patentschrift muß der End-pH-Werl, d.h. der pM-Wcri nach vollendeter Abmischung Werte von ä 10,5 aufweisen. Im Sinn der vorliegenden Erfindung haben sich als zweckmäßig pH-Werte zwischen 10,5 und 13 erwiesen. Die Einstellung dieser Werte erfolgt im allgemeinen nach der Abmischung der Komponenten bzw. nach dem Ende des letzten Endes zu dieser Abmischung führenden Reaktionen, wie sie weiter unten erläutertAnalogous to the teaching of the French patent specification, the final pH value, i.e. the pM-Wcri, must follow when the mixture is completely mixed, have values of 10.5. In the sense of the present invention have as Appropriate pH values between 10.5 and 13 have been proven. These values are generally set after the mixing of the components or after the end of the final end of this mixing leading reactions as explained below

werden. Die Einhaltung der pH-Werte ist wichtig, da ein Unterschreiten von pH 10,5 ungenügende Naßfestigkeiten der Klebstoffe bewirkt und ein Überschreiten von pH 13 zwar nicht direkt schädlich ist, jedoch zu einer zunehmenden Verkleisterung und damit schwierigeren Handhabung der Klebstoffe führt.will. Maintaining the pH values is important, since falling below pH 10.5 will result in inadequate wet strengths the adhesive causes and exceeding pH 13 is not directly harmful, but to one increasing gelatinization and thus more difficult handling of the adhesives.

Der Kern der Erfindung besteht in der Einhaltung genauer Molverhältnisse an Harnstoff und Formaldehyd, wie sie oben definiert sind. Man gehl dabei erfindungsgemäß so vor, daß man auf 1 Molteil Harnstoff 0,5 bis 1,6, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Molteile, Formaldehyd miteinander in an sich bekannter Weise umsetzt. Diese Umsetzung kann so erfoigen, daß man sie in alkalischem Medium durchführt und gegebenenfalls, sofern man mehr als ein Molteil Formaldehyd verwendet, in schwach saurem Medium nachkondensiert. The essence of the invention consists in maintaining precise molar ratios of urea and formaldehyde, as defined above. According to the invention, one gehl in such a way that one mol part Urea 0.5 to 1.6, preferably 0.7 to 1.5 molar parts, formaldehyde with one another in a manner known per se implements. This reaction can be carried out in an alkaline medium and, if necessary, if more than one molar part of formaldehyde is used, post-condensation is carried out in a weakly acidic medium.

Diese Umsetzungsprodukte sind in den fertigen Klebstoffen — bezogen auf das Gewicht der Summe der festen Anteile — zu 1 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 73% enthalten. Der zweite Anteil, die alkalisch aufgeschlossene Stärke, kann nunmehr — und darin besteht gegenüber den Lehren des Standes der Technik ein sehr entscheidender Vorteil — in einfachster Weise durch Behandlung der Stärke mit Alkalien, wie NaOH, KOH, Na2COj. K2COJ u. a., in wäßriger Lösung bzw. Suspension erhalten werden, wobei man Gen Stärkeaufschluß durch genügende Zugabe von Alkalien zweckmäßigerweise vollständig durchführt. Irgendwelche Kontrollen, wie Abbrechen der Reaktion, Einhalten von Temperaturen, bei denen dir* Stärkelösungen gelieren, wie die französische Patentschrift 15 85 311 ebenfalls lehrt, sind nicht erforderlich und auch üen Rca:.tionstemperaturen braucht keine Aufmerksamkeit geschenkt zu werden, zweckmäßig liegen sie zwischen Rau* .temperatur und der Siedetemperatur des Wassers.These reaction products are contained in the finished adhesives - based on the weight of the sum of the solid fractions - to the extent of 1 to 20, preferably 2.5 to 73%. The second component, the alkaline digested starch, can now - and this is a very decisive advantage compared to the teachings of the prior art - in the simplest way by treating the starch with alkalis such as NaOH, KOH, Na2COj. K2COJ et al., Can be obtained in aqueous solution or suspension, in which case the starch digestion is expediently carried out completely by adding sufficient alkalis. Any controls, such as aborting the reaction, maintaining temperatures at which starch solutions gel, as French patent specification 15 85 311 also teaches, are not required, and no attention needs to be paid to the Rca: .tion temperatures, they are expediently between Rau *. Temperature and the boiling temperature of the water.

Die so hergestellten Siärkclösungen bzw. -suspensionen sollen im fertigen Klebstoff einen Wassergehalt von etwa 70 bis 80% aufweisen, doch sind höhere oder niedrigere Gehalte praktisch ohne Einfluß, wobei man sich allerdings im Hinblick auf die technisch optimale Handhabbarkeit von den genannten Prozentsätzen nicht allzuweit entfernen sollte. Im fertigen Klebstoff sind die Stärkelösungen bzw. -suspensionen in einer Menge vorhanden, die — bezogen auf das Gewicht der Summe der festen Anteile — 99 bis 80, vorzugsweise 97,5 bis 92,5% entspricht.The Siärkclösungen or suspensions produced in this way should have a water content of about 70 to 80% in the finished adhesive, but are higher or lower contents practically without influence, although one is concerned with the technically optimal Manageability should not be too far removed from the stated percentages. In the finished adhesive the starch solutions or suspensions are available in an amount that - based on the weight of the Sum of the solid proportions - 99 to 80, preferably 97.5 to 92.5%.

Die fertigen Klebstoffe können noch — bezogen auf das Gewicht der fertigen Klebstoffe — bis zu 10%, vorzugsweise 2,5 bis 5% an Resorcin enthalten, was die Naßfestigkeit noch erhöht und was eine höchstens geringfügige Verfärbung bewirkt.The finished adhesives can still - based on the weight of the finished adhesives - up to 10%, preferably contain 2.5 to 5% of resorcinol, which increases the wet strength and which is a maximum causes slight discoloration.

Der Harnstoff kann vor der Umsetzung mit Formaldehyd durch — bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs — bis zu 10% an anderen mit Formaldehyd kondcnsicrbaren Stoffen, wie Phenol, Thioharnstoff oder Dicyandiamid sowie Melamin ersetzt werden, wobei gewisse für Spezialzwecke (bessere Reißfestigkeit, Zug-, Dehnungs- und Biegefestigkeit der verklebten Erzeugnisse) erforderliche Verbesserungen erreicht werden können, die von Fall zu Fall durch Routineuntersuchungen ermittelt werden können.The urea can before the reaction with formaldehyde through - based on the weight of the Urea - up to 10% of other substances condensable with formaldehyde, such as phenol, thiourea or dicyandiamide and melamine are replaced, with certain for special purposes (better tear resistance, Tensile, elongation and flexural strength of the bonded products) required improvements achieved which can be determined on a case-by-case basis through routine examinations.

Die Herstellung der neuen Klebstoffe kann nach mehreren Varianten erfolgen, die alle letzten Endes zu den erfindungsgemäßen Mischungen führen.The production of the new adhesives can be done according to several variants, all of which in the end too lead to the mixtures according to the invention.

Man kann z. B. die oben genannte alkalisch reagierende aufgeschlossene Stärkelösung oder -suspension in der definierten Menge mit der definierten Menge an Harnstofformaldehydkondensationsprodukt obiger Definition, das bei dieser Variante vorzugsweise in schwach saurem Bereich noch nachkondensiert worden ist, versetzen und anschließend die Mischung ■> auf den definitionsgemäßen pH-Wert von ä 10 einstellen. Die Mischung selbst nimmt man bei Temperaturen zwischen 20 und 100" C, vorzugsweise 30 bis 50°C vor. Man kann aber auch das fertige Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und FormaldehydYou can z. B. the above-mentioned alkaline reacting digested starch solution or suspension in the defined amount with the defined amount of urea-formaldehyde condensation product above definition, which in this variant preferably still post-condenses in a weakly acidic range was added, and then the mixture ■> to the defined pH value of ä 10 to adjust. The mixture itself is taken at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably 30 up to 50 ° C. But you can also use the finished reaction product of urea and formaldehyde

in bereits vor oder während der Stärkeaufschlußreaktion mit Alkalien zufügen, wobei man sich sowohl der durch saure Nachkondensation erhaltenen Kondensationsprodukte als auch der im ausschließlich alkalischen Bereich erhaltenen monomeren Produkte aus Harnstoff undin before or during the starch digestion reaction with alkalis, both of the condensation products obtained by acidic post-condensation as well as the monomeric products of urea and obtained in the exclusively alkaline range

ti Formaldehyd (Methylolhamstoffe) bedienen kann. Genauso gut kann man aber auch unumgesetzten Harnstoff und Formaldehyd in den definierten Molverhältnissen vor oder während der alkalischen Aufschlußreaktion den Stärkelösungen bzw. -suspensionen zufügen, wobeiti formaldehyde (methylolureas). Just like that However, unreacted urea and formaldehyde in the defined molar ratios can also be used add to the starch solutions or suspensions before or during the alkaline digestion reaction, whereby

jo dann Kondensationsreaktion, Stärkeaufschluß und Abmischung in einer einzigen Stufe nebeneinander erfolgen.jo then condensation reaction, starch digestion and blending take place next to each other in a single step.

Bei allen Varianten muß der pH-Wert gegebenenfalls auf die definitionsgemäßen Werte nachgestellt werden.In all variants, the pH value may have to be readjusted to the values according to the definition.

r. Bei den letztgenannten Varianten können dieselben Temperaturen gewählt werden, wie sie auch beim alleinigen Stärkeaufschluß zweckmäßig sind.r. The same can be used for the latter variants Temperatures can be chosen as they are also appropriate for the sole digestion of starch.

Die erhaltenen Lösungen bzw. Suspensionen sind sofort gebrauchsfertig, können aber auch längere ZeitThe solutions or suspensions obtained are immediately ready for use, but can also last for a long time

in gelagert werden, ohne daß sich ihre klebenden Eigenschaften dadurch verändern. Die Verklebung der Papierflächen, beispielsweise zu Wellpappe, erfolgt in an sich bekannter Weise auf Walzen oder Pressen, wobei die zu verklebenden Papiere mit der Suspensioncan be stored in without changing their adhesive properties. The gluing of the Paper surfaces, for example for corrugated cardboard, are made in a known manner on rollers or presses, the papers to be glued with the suspension

r> bzw. Lösung bestrichen, vereinigt und anschließend einer kurzen Erhitzungsphase unter Druck ausgesetzt werden. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 70 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 100° C, die Verweilzeit weniger als eine Minute. Die noch heißen verklebten Papierflächen werden anschließend gestapelt und sind nach weniger als zwei Stunden voli gebrauchsfertig. Durch die warme Lagerung im Stapel wird eine zusätzliche Verbesserung der Naßfestigkeit der Verklebungen erreicht. Jedoch kann eine Lagerung beir> or solution coated, combined and then subjected to a short heating phase under pressure. The temperatures are in this case about 70 to 120 ⁰ C, preferably 80 to 100 ° C, residence time less than one minute. The still hot glued paper surfaces are then stacked and are fully ready for use after less than two hours. As a result of the warm storage in the stack, an additional improvement in the wet strength of the bonds is achieved. However, storage at

4'. Raumtemperatur denselben Effekt erbringen, wenn die Lagerung nur genügend lange Zeit erfolgt.4 '. Room temperature produce the same effect if the storage is only long enough.

Die so erhaltenen verklebten Papiere, Verpackungsmaterialien, Wellpappen oder sonstigen daraus geformten Erzeugnisse sind hervorragend naßfest und könnenThe thus obtained bonded papers, packaging materials, corrugated cardboard or other forms formed therefrom Products have excellent wet strength and can

•'■n sogar längere Zeit atmosphärischen Niederschlägen ausgesetzt werden, ohne daß sie sich auflösen.• '■ n even longer periods of atmospheric precipitation exposed without dissolving.

Überraschend an den neuen Klebstoffen ist die geringe Menge an einkondensiertem Formaldehyd, die entgegen der bisherigen Auffassung eine derart guteWhat is surprising about the new adhesives is the small amount of condensed formaldehyde, the contrary to the previous view, such a good one

Vi Naßverfestigung der Klebstoffe bewirkt. Weiter war nicht zu erwarten, daß selbst unterstöchiometrische. Mengen an Formaldehyd, nämlich weniger als 1 Mol gegenüber einem reaktiven Η-Atom einer NHj-Gruppe im Harnstoff, diese Ergebnisse erbringen konnten. Man Vi causes the adhesives to solidify. Furthermore, it was not to be expected that even sub-stoichiometric. Amounts of formaldehyde, namely less than 1 mol compared to a reactive Η atom of an NHj group in urea, could produce these results. Man

M) war der Meinung, daß Bindungen zwischen Methylolgruppen und den reaktiven Gruppierungen der aufgeschlossenen Stärkcmoleküle der Grund für die nach der Verklebung zu beobachtende Naßfestigkeit sei. Daß mit einer Verminderung der reaktiven Methylol- M) was of the opinion that bonds between methylol groups and the reactive groups of the disrupted starch molecules were the reason for the wet strength observed after bonding. That with a decrease in the reactive methylol

b'> gruppen bzw. des vorhandenen freien Formaldehyds die Naßfestigkeit noch verbessert werden konnte, stellt einen beachtlichen und bisher unerklärlichen technischen Effekt dar.b '> groups or of the free formaldehyde present Wet strength could still be improved, represents a considerable and hitherto inexplicable technical Effect.

In den nun folgenden Beispielen werden Herstellung und Verwendung der neuen Kleber erläutert.The examples that now follow are preparation and how to use the new glue.

example 1

138 Gewichtsteile Wasser von 60°C werden mit 15 Gewichtsteilen Maisstärke und 2 Gewichtsteilen Ätznatron versetzt. Nach 10 Minuten Rühren werden weitere 184 Gewichtsteile Wasser von Raumtemperatur, 63 Gewichtsteile Maisstärke und 5,1 Gewichtsteile eines pulverformigen Harnstofformaldehydharzes vom pH-Wert 8,0, das in bekannter Weise durch sauere Kondensation aus IMoI Harnstoff und 1,5 Mol Formaldehyd und anschließende Sprühtrocknung hergestellt wurde, zugesetzt. Nach 30 Minuten intensivem Rühren erfolgt die Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Borax. Der pH-Wert des fertigen Gemisches beträgt ca. 12,0.138 parts by weight of water at 60 ° C. are combined with 15 parts by weight of corn starch and 2 parts by weight Caustic soda added. After stirring for 10 minutes, a further 184 parts by weight of water at room temperature, 63 parts by weight of corn starch and 5.1 parts by weight of a pulverulent urea-formaldehyde resin from pH 8.0, which in a known manner by acidic condensation of IMoI urea and 1.5 mol Formaldehyde and subsequent spray drying was produced, added. After 30 minutes of intense While stirring, 0.7 parts by weight of borax are added. The pH value of the finished mixture is approx. 12.0.

Mit dem so erhaltenen Kleber werden bei Zimmertemperatur Papierbahnen verklebt. Die Verklebungen werden anschließend während 15 Stunden einer Temperatur von 50°C ausgesetzt. Bei der Prüfung auf Naßfestigkeit konnte nach einer einstür-iigen Lagerung der verklebten Papiere in Wasser von Raumtemperatur keinerlei Veränderung der Verklebungen festgestellt werden. Bei einer gewaltsamen Trennung der Papiere wurde Faserriß festgestellt.The adhesive obtained in this way is used to bond paper webs at room temperature. The bonds are then exposed to a temperature of 50 ° C for 15 hours. When checking on The wet strength was increased after the bonded papers had been stored for one door in water at room temperature no change in the bonds can be found. In the event of a forcible separation of the papers fiber tear was found.

Bei Papierverklebungen nach der gleichen Arbeitsweise, bei denen jedoch ein Kleber verwendet wurde, dessen pH-Wert nur 9.0 betrug, war bereits nach 15 Minuten Lagerung in Wasser von Zimmertemperatur eine Trennung der Papiere und damit kein Klebeeffekt mehr festzustellen.For paper gluing according to the same working method, however, where an adhesive was used whose pH was only 9.0, was already after 15 minutes of storage in water at room temperature a separation of the papers and therefore no More noticeable adhesive effect.

Bei Verklebungen nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch mit einem Kondensationsprodukt aus 2,0 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff wurde eine schlechteWhen bonding by the same procedure, but with a condensation product of 2.0 mol Formaldehyde and 1 mole of urea became a bad one

Verklebung festgestellt, die ihren Grund in dem /u sehr einem dicken Kleister ähnlichen Kleber, der nicht einheitlich aufzubringen war, hatte.Bonding found its reason in the / u very a thick paste similar to glue that could not be applied uniformly.

Example 2

24 Gewichtsteile Maisstärke werden in einem schnelllaufenden Rührbehälter unter Zusatz von 1 Gewicnisteilen Ätznatron in 210 Gewichtsteilen Wasser von 60°C gelöst bzw. suspendiert. Nach 20 Minuten Rühren erfolgt die Zugabe von 273 Gewichtsteilen Wasser von Zimmertemperatur. 93 Gewichtsteilen Maisstarke und 10,8 Gewichtsteilen einer Harnstofformaidehydmethylolverbindung, die durch Zugabe von 5,55 Gewichtsteilen Harnstoff und 5,25 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung erhalten wurde. Man erhält einen Kleber, der für die naßfeste Verklebung von Papieren gut geeignet ist. Der pH-Wert des Gemischs beträgt 12.45.24 parts by weight of corn starch are placed in a high-speed stirred tank with the addition of 1 part by weight Caustic soda dissolved or suspended in 210 parts by weight of water at 60 ° C. After stirring for 20 minutes 273 parts by weight of water are added Room temperature. 93 parts by weight of corn starch and 10.8 parts by weight of a urea formaldehyde methylol compound, by adding 5.55 parts by weight of urea and 5.25 parts by weight of a 40% strength aqueous formaldehyde solution was obtained. An adhesive is obtained which is used for the wet-strength bonding of Paper is well suited. The pH of the mixture is 12.45.

Papiere, die mit dem vorbeschriebenen Kleber bzw. Leim verklebt und anschließend 4 Stunden bei 70⁰C gelagert wurden, zeigten hinsichtlich der Verklebung nach zweistündiger Lagerung in Wasser von Raumtemperatur keinerlei Veränderung.Papers that were glued with the above-described adhesive or glue and then ^{stored for 4 hours at 70 °} C. showed no change whatsoever with regard to the gluing after storage for two hours in water at room temperature.

Unter den gleichen Bedingungen vorgenommene Papierverklebungen mit demselben Leim wie in Beispiel 2 Deschrieben. bei dem jedoch der Zusatz Alkali so bemessen war, daß der pH-Wert des Leimes 9,8 betrug, konnte bereits nach einer Lagerung von 30 Minuten in Wasser von Zimmertemperatur eine Trennung der Papiere, d. h. ein Aufgehen der Verklebungen festgestellt werden.Paper gluing made under the same conditions with the same glue as in the example 2 written. in which, however, the addition of alkali was measured in such a way that the pH value of the glue was 9.8, was able to separate the. after storage for 30 minutes in water at room temperature Papers, d. H. an opening of the adhesions was found will.

Unter gleichen Bedingungen wurde mit Tetramelhylolhanistoff (4 Molteile Formaldehyd auf 1 Moltcil Harnstoff) verfahren. Das erhaltene Produkt war ein dicker Kleister und damit unbrauchbar.Tetramelhylolhanistoff was used under the same conditions (4 parts by mole of formaldehyde to 1 mol of urea). The product obtained was a thick paste and therefore useless.

Claims

Patent claims:

1. Wet-strength adhesive, especially for bonding paper, cardboard and those made from them shaped objects, consisting of alkaline digested starch, at least one reaction product of urea and formaldehyde and water, the aqueous components of the mixture have a final pH value of ä 10.5, characterized in that the - each based on the weight of the sum of the solid components - 99 to 80% alkaline digested Starch and I to 20% of a reaction product obtained by reacting 1 molar part of urea with 0.5 to 1.6 parts by mole of formaldehyde has been obtained.

2. Process for the preparation of the adhesive according to claim I _1, characterized in that an alkaline starch solution or suspension in an amount corresponding to 99 to 80% of solid starch, with 1 to 20% of the reaction product from 1 Motteil urea and 0, 5 is set to 1.6 parts by mole of formaldehyde at temperatures of 20 to 100 ⁰ C and adjusting the pH-value of ä 10th

3. A method for producing the adhesive according to claim 1, characterized in that before or during the alkaline digestion of the starch, the reaction product of urea and adding formaldehyde to the starch solution or suspension.

4. The method according to claim 3, characterized in that before the digestion of the starch Urea and formaldehyde add and react during the digestion to form the reaction product leaves.