DE2339869A1 - HIGH TEMPERATURE AND OXYDATION RESISTANT ALLOY - Google Patents
HIGH TEMPERATURE AND OXYDATION RESISTANT ALLOYInfo
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Description
Pcttenictawäli·Pcttenictawäli
. Wilhelm Keichel
pff Wolfgang MoM . Wilhelm Keichel
pff Wolfgang MoM
6 Frankfurt a. M. 1
Parketretß© 136 Frankfurt a. M. 1
Park step © 13
73777377
BETHLEHEM STEEL CORPORATION, Bethlehem, Pennsylvania, VStABETHLEHEM STEEL CORPORATION, Bethlehem, Pennsylvania, VStA
Hochtemperatur- und oxydationsfeste LegierungHigh temperature and oxidation resistant alloy
Die Erfindung bezieht sich auf eine preiswerte, hochtemperatur- und oxydationsfeste eisenhaltige Legierung, die für Anwendungsfälle geeignet ist, bei denen Wärmeschocks, wie beispielsweise cyclische Erwärmung und Abkühlung auftreten. Die Erfindung ist aber auch für Anwendungsfälle geeignet, die von den Eigenschaften der Legierung vorteilhaft Gebrauch machen können und Hochtemperatur-Abgassysteme in Kraftfahrzeugen, Strahltriebwerken und in der petrochemischen Industrie betreffen.The invention relates to an inexpensive, high temperature and oxidation resistant ferrous alloy which is suitable for applications in which thermal shocks, such as cyclic heating and cooling occur. However, the invention is also suitable for applications that depend on the properties the alloy can take advantage of and high temperature exhaust systems in automobiles, jet engines and in the petrochemical industry.
Bisher hat man hochtemperatur- und oxydationsfeste Materialien aus teueren Nickel- und Cobaltsuperlegierungen oder keramischen Materialien ausgewählt. In dem Bemühen, die Kosten zu senken, bewegte sich der Stand der Technik in Richtung auf niedrigere oder weniger reiche Legierungen. Gemäß der US-PS 1 641 752 wird beispielsweise eine eisenhaltige Legierung, die gegenüber einer Oxydation bei hohen Temperaturen widerstandsfest ist, dadurch erreicht, daß man in sie einen hohen Prozentsatz an Aluminium einbringt. Im einzelnen enthält diese Legierung zwischen 12 und 2O?6 Aluminium und etwa 1 bis 5% eines gefügevergütenden oder gefügeveredelnden Materials, für das in dieser PatentschriftSo far, one has high-temperature and oxidation-resistant materials made of expensive nickel and cobalt superalloys or ceramic Materials selected. In an effort to reduce costs, the prior art has moved toward lower ones or less rich alloys. According to US Pat. No. 1,641,752, for example, an iron-containing alloy which is compared to a Oxidation is resistant to high temperatures, achieved by having a high percentage of aluminum in it brings in. In detail, this alloy contains between 12 and 2O -6 aluminum and about 1 to 5% of a structure-tempering or structure-refining material for which in this patent specification
409809/0895409809/0895
Z~ 7339869 Z ~ 7339869
Titan und Chrom erwähnt ist. Die Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur ist wenigstens zum Teil auf die Ausbildung eines Schutzüberzugs aus Aluminiumoxid auf den freiliegenden Flächen der eisenhaltigen Legierung zurückzuführen. Solche Legierungen eignen sich jedoch nur begrenzt für Fälle mit cyclischer Erwärmung und Abkühlung, bei denen der Wärmeschock ein Abblättern und Absplittern des Oxidüberzugs bewirkt. Eine der kritischen Bedingungen für eine geeignete Legierung besteht demzufolge darin, daß sie in der Lage ist, einem solchen schichtweisen Ablösen, Abblättern und Absplittern einen Widerstand entgegenzusetzen .Titanium and chrome is mentioned. The resistance to oxidation at high temperature is due at least in part to the formation of a protective coating of alumina on the exposed Traces of the ferrous alloy. However, such alloys are only of limited suitability for cases with cyclic Heating and cooling, during which the thermal shock causes the oxide coating to peel and chip off. One of the critical conditions for a suitable alloy is therefore that it is capable of such layer-by-layer Resistance to peeling, flaking and chipping.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine eisenhaltige Legierung, die nicht nur widerstandsfest gegenüber einer Oxydation bei hohen Temperaturen ist, sondern auch widerstandsfest gegenüber einem Reißen, Abblättern und Absplittern der Oberfläche ist, wenn sie Wärmeschocks als Folge einer cyclischen Erwärmung und Abkühlung unterworfen wird. Insbesondere ist die Erfindung auf eine in ihren Elementen ausgeglichenen oder abgewogenen Legier rung gerichtet, die im wesentlichen folgende Gewichtsprozente aufweist:The present invention relates to a ferrous alloy, which is not only resistant to oxidation at high temperatures, but also resistant to a cracking, peeling and chipping of the surface is when it is thermal shock as a result of cyclic heating and Is subjected to cooling. In particular, the invention is directed to an alloy balanced or balanced in its elements directed, which essentially has the following percentages by weight:
etwa 4 bis 8,2?6 Aluminium, bis zu etwa 10,5% Chrom, etwa 0,05 bis 2,O?6 Titan mit einem Rest von Eisen und zufälligen Verunreinigungen. Die Elementenabstimmung oder der Elementenausgleich wird durch die folgende Gleichung erreicht: "F" = (% Al) + 0,4 (% Cr) + 2,5 {% Ti). Darin beträgt der Wert von "fn wenigstens 9,0.about 4 to 8.2? 6 aluminum, up to about 10.5% chromium, about 0.05 to 2.0? 6 titanium with remainder of iron and incidental impurities. The element matching or the element balance is achieved by the following equation: "F" = (% Al) + 0.4 (% Cr) + 2.5 (% Ti). In this, the value of "f n" is at least 9.0.
Die Erfindung wird nun an Hand der beiliegenden Abbildtangen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.The invention will now be explained in detail with reference to the accompanying picture rods described, with all details or features emerging from the description and the figures for the solution can contribute to the task within the meaning of the invention and were included in the application with the intention of being patented.
Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung des Zeitablaufs bis zum Ausfall gegenüber "f" für eine Reihe von eisenhaltigen Legierungen, die in den oben erwähnten Legierungsbereichen fallen, wobei die Zeit im logarithmischen Maßstab aufgetragen ist.The drawing is a graph of the time to failure versus "f" for a range of ferrous alloys, which fall within the alloy ranges mentioned above, with time plotted on a logarithmic scale.
409809/0895409809/0895
Detaillierte_Beschreibmg_eines_ibevorzugten_Ausführungsbeis2ielsDetailed_description_of_a_preferred_execution_example
Die Erfindung bezieht sich auf eine oxydationsfeste eisenhaltige Legierung, insbesondere auf eine eisenhaltige Knet- oder Recklegierung, die zur Verwendung in Anwendungsfällen geeignet ist, bei denen die Eigenschaft, thermischen Schocks standzuhalten, kritisch ist.. Typische Anwendungsfälle, bei denen die letztere Eigenschaft von Bedeutung ist, sind Hochtemperatur-Abgassysteme, wie beispielsweise ein thermischer Reaktor in Kraftfahrzeugen, Strahltriebwerken und in der petrochemischen Industrie. Obwohl diese Aufzählung nicht als eine Beschränkung für diese Erfindung aufgefaßt werden soll, wird angenommen, daß eine kurze Erläuterung der obigen Fälle das Verständnis der Bedeutung dieser Erfindung sowie die dadurch offerierten Beiträge erleichtert.The invention relates to an oxidation-resistant ferrous alloy, in particular to a ferrous wrought or expanded alloy, which is suitable for use in applications that have the ability to withstand thermal shocks, critical is .. Typical use cases where the latter Property is important are high-temperature exhaust systems, such as a thermal reactor in motor vehicles, Jet engines and in the petrochemical industry. Although this listing is not intended to be a limitation on this invention It is believed that a brief explanation of the above cases will help understanding the meaning of these Invention and the contributions offered thereby.
Zunächst wird allgemein festgestellt, daß ein thermischer Reaktor ein Behälter ist, in den die heißen Abgase von dem Kraftfahrzeug, dem Strahltriebwerk oder den Kraftmaschinen zur weiteren Verbrennung einströmen. Ferner wird Luft in den Reaktor gepumpt und mit diesen Gasen vermischt. Der Reaktor ist im allgemeinen ausreichend groß (Kammervolumen), damit die zugemischten Gase eine ausreichend lange Verweilzeit erhalten, um eine vollständige Verbrennung der restlichen Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxide zu ermöglichen. Da die Verbrennungsreaktion sehr stark exothermisch ist, können die Temperaturen in einer stark oxydierenden Umgebung hochgehen bis auf 1200 0C (2200 0F), typisch auf etwa 980 0C (1800 0F). Die schädlichen Einflüsse der hohen Temperatur, der oxydierenden Umgebung und der intermittierenden Arbeitsweise (cyclische Erwärmung und Abkühlung) verlangen daher nach einem Material, das diesen Einflüssen bzw. Bedingungen gerecht wird. Die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen nicht nur diese Bedingungen, sondern erreichen dies alles auch bei niedrigen Materialkosten.First, it is generally stated that a thermal reactor is a container into which the hot exhaust gases from the motor vehicle, jet engine or engine flow for further combustion. Air is also pumped into the reactor and mixed with these gases. The reactor is generally sufficiently large (chamber volume) so that the admixed gases have a sufficiently long residence time to enable complete combustion of the remaining hydrocarbons and carbon monoxides. Since the combustion reaction is very exothermic, the temperatures in a strongly oxidizing environment can go up to 1200 ° C. (2200 ° F.), typically to about 980 ° C. (1800 ° F.). The harmful effects of the high temperature, the oxidizing environment and the intermittent mode of operation (cyclic heating and cooling) therefore require a material that can cope with these influences and conditions. The alloys according to the present invention not only meet these conditions, but also achieve all of this at low material costs.
Die Zusammensetzung der Legierungen gemäß dieser Erfindung fällt, breit betrachtet, innerhalb der nachstehenden Legierungsbereiche:The composition of the alloys according to this invention falls broadly within the following alloy ranges:
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Aluminium - 4,0 bis 8,2 GewichtsprozenteAluminum - 4.0 to 8.2 percent by weight
Titan - 0,05 bis 2,0 »Titanium - 0.05 to 2.0 »
Chrom - bis zu 10,5 "Chrome - up to 10.5 "
Kohlenstoff - bis zu 0,10 "Carbon - up to 0.10 "
Eisen ' - Rest oder Ausgleich,Iron '- remainder or balance,
mit der Ausnahme, daß innerhalb dieser Bereiche die Zusammensetzung die Gleichung »f» = (% Al) + 0,4 (% Cr) + 2,5 (%Ti)> 9 erfüllen muß, wobei der Titan-Anteil um das Vierfache (4-fache) den Kohlenstoffanteil überschreiten muß. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist jene, die wenigstens 5,0% Chrom, Aluminium zwischen etwa 6,0 bis 8,0% und Titan zwischen etwa 0,4 bis 1,10% enthält.with the exception that within these ranges the composition must satisfy the equation »f» = (% Al) + 0.4 (% Cr) + 2.5 (% Ti)> 9, with the titanium content being four times ( 4 times) must exceed the carbon content. A preferred composition is that containing at least 5.0% chromium, aluminum between about 6.0 to 8.0%, and titanium between about 0.4 to 1.10%.
Wenngleich für "f" kein maximaler Wert angegeben worden ist, kann man einen solchen, falls erwünscht, leicht aus der reichsten Zusammensetzung errechnen, die innerhalb der oben gegebenen Grenzen enthalten ist. Es wird jedoch angenommen, daß eine solche Größe oder ein solcher Wert nicht bedeutsam ist in bezug auf das Verhalten der Legierung unter schädlichen oxydierenden Bedingungen. Die maximalen Grenzen der Zusammensetzung und damit das Maximum von "f" werden auch durch andere Überlegungen beeinflußt, wie beispielsweise durch die Materialkosten und Grenzen bzw. Einschränkungen bei der Bearbeitung bzw. Behandlung.Although no maximum value has been given for "f", one can, if so desired, easily calculate it from the richest composition within those given above Borders is included. However, it is believed that such a quantity or value is not significant in relation on the behavior of the alloy under harmful oxidizing conditions. The maximum limits of the composition and hence the maximum of "f" are also influenced by other considerations, such as the material costs and limits or restrictions in processing or treatment.
In diesem Zusammenhang wird bemerkt, daß die Herstellung von schmiedbaren Streifen und Blechen durch herkömmliche Walzverfahren es erforderlich macht, daß das Material für die Ausführung des Walzvorganges ausreichend duktil bzw. verformbar ist. Im Falle einer Aluminium enthaltenden Eisen-Grundlegierung fällt deren Verformbarkeit unter einen praktikablen Wert , wenn das Aluminium etwa 8 Ge-w.% zu überschreiten beginnt. Wenn Chrom einer Al-Fe-Legierung hinzugefügt wird, sollte es etwa 10 Gew.% nicht überschreiten, da sonst die Gefahr eines Bruches oder Risses und andere Verarbeitungsprobleme anwachsen. Schließlich wird in bezug auf Kohlenstoff bemerkt, daß er auf einem niedrigen Wert gehalten werden sollte, vorzugsweise sollte er weniger als etwa 0,04% aus-In this connection it is noted that the production of malleable strips and sheets by conventional rolling processes makes it necessary that the material is sufficiently ductile or deformable for carrying out the rolling process. In the case of an aluminum-containing iron base alloy, its deformability falls below a practicable value when the aluminum begins to exceed about 8% by weight. If chromium is added to an Al-Fe alloy, it should not exceed about 10% by weight, otherwise the risk of breakage or cracking and other processing problems increase. Finally, it is noted with respect to carbon that it should be kept at a low level, preferably it should be less than about 0.04%.
£09809/0895£ 09809/0895
machen, typisch weniger als 0,03%. In keinem Fall sollte er jedoch 25% des Titans überschreiten.make, typically less than 0.03%. In no case should he however exceed 25% of the titanium.
Es ist nun erkennbar, daß die bedeutenden Merkmale dieser Erfindung durch einen richtigen Ausgleich der Legierungs-Zusammensetzung erreicht werden, derart, daß der Wert von Mf", wie oben definiert, etwa 9,0 überschreitet. Wenn man eine solche Legierung einer stark oxydierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen aussetzt, so bemerkt man, daß sich ein anhaftender Oxidüberzug entwickelt bzw, ausbildet. Dieser Überzug besteht überwiegend aus Oxiden von Aluminium, Titan und deren Kombinationen, wobei nur wenig oder gar kein Eisenoxid vorhanden ist. Dieser von Eisenoxid freie Überzug widersteht einem Abblättern, Absplittern sowie einem Wärmeschock und schützt die Legierung gegenüber einer schädlichen oder katastrophalen Oxydation. Unter katastrophaler Oxydation wird das Vorhandensein eines schwarzen Oxidüberzugs in einem Ausmaß verstanden, das mehr als 30% des Oberflächenbereichs ausmacht, der der oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt ist.It can now be seen that the important features of this invention are achieved by properly balancing the alloy composition such that the value of M f "as defined above exceeds about 9.0 When exposed to the atmosphere at high temperatures, an adherent oxide coating is observed to be developed. This coating consists predominantly of oxides of aluminum, titanium and their combinations, with little or no iron oxide present. This coating, which is free of iron oxide, withstands flaking, chipping and thermal shock, and protects the alloy from harmful or catastrophic oxidation. Catastrophic oxidation means the presence of a black oxide coating to an extent that is greater than 30% of the surface area exposed to the oxidizing atmosphere.
Der sehr gut anhaftende Oxidüberzug, der sich auf der Legierung gemäß dieser Erfindung ausbildet, muß einige Titan-Oxide enthalten. Das Titan erfüllt eine Doppelfunktion, was man an dieser Stelle noch nicht ohne weiteres erkennen braucht. Der Kohlenstoff in einer Legierung der vorstehend beschriebenen Art neigt dazu, zu den Korngrenzen als Carbid zu wandern. Durch Hinzufügen von Titan, einem starken Carbidbildner, wird der Kohlenstoff einfach oder leicht als Titancarbid gebunden und in der gesamten Legierung gleichförmig verteilt. Es muß also genügend Titan vorhanden sein, um den Kohlenstoff zu binden sowie in der Beziehung frei zu sein, daß die Ausbildung des anhaftenden Oxidüberzugs unterstützt wird, der dem Abblättern und Absplittern widersteht. Die Bedeutung bzw. Wichtigkeit des Titans ist deutlich in der nachstehenden Tabelle dargestellt.The very adherent oxide coating that forms on the alloy according to this invention must contain some titanium oxides. The titanium fulfills a double function, which one does not need to recognize easily at this point. The carbon in an alloy of the type described above tends to migrate to the grain boundaries as carbide. By adding Titanium, a strong carbide former, is simply or lightly bound to the carbon as titanium carbide and throughout the alloy evenly distributed. So there must be enough titanium to bind the carbon as well as freely in relation to it be that the formation of the adherent oxide coating is supported, which resists peeling and chipping. The meaning The table below clearly shows the importance of titanium.
Um das Vermögen der eisenhaltigen Legierungen gemäß dieser Erfindung, nämlich einer Oxydation bei einer hohen Temperatur zu widerstehen, zu demonstrieren, wird auf die nachstehende TabelleTo the ability of the ferrous alloys according to this invention, namely, to demonstrate resistance to oxidation at a high temperature, is shown on the table below
4 09809/08954 09809/0895
73398697339869
und die beigefügte Zeichnung.· verwiesen, die sehr deutlich die überragenden Ergebnisse darstellen, welche man beim Ausgleich bzw. bei der Abstimmung der Zusammensetzung der Legierungen erzielt, um einen Wert für "f" zu erhalten, der wenigstens 9,0 beträgt.and the attached drawing. · referenced which very clearly shows the show outstanding results that can be achieved when balancing or coordinating the composition of the alloys to obtain a value for "f" that is at least 9.0 amounts to.
Probe*Sample*
AlAl
CrCr
Zeit bis zum Ausfall (Stunden) beiTime to failure (hours)
Ti »f» 1200 0C (2200 0F) Ti »f» 1200 0 C (2200 0 F)
0,5 0,5 23 23 230.5 0.5 23 23 23
0,5 23 23 47 23 630.5 23 23 47 23 63
10871087
17711771
15651565
111111
229229
26312631
29982998
>33OO> 33OO
Es bedeutet: f = (Gew.%) Al + 0,4 (Gew.%) Cr + 2,5 (Gew.%) TiIt means: f = (% by weight ) Al + 0.4 (% by weight) Cr + 2.5 (% by weight) Ti
* Mo, P, S, Sn < 0,01% Cu, Mn, V < 0,02% Ni < 0,03%* Mo, P, S, Sn <0.01% Cu, Mn, V <0.02% Ni <0.03%
Den Vorgang, den man anwendete, um die Zeit bis zum Ausfall bei 1200 0C (2200 0F) festzustellen, war wie folgt:The procedure used to determine the time to failure at 1200 ° C (2200 ° F) was as follows:
409809/089$$ 409809/089
- 7 - 7339869- 7 - 7339869
Die Proben mit Nennmaßen von 25,4 mm · 50,8 mm »-12,7 mm (1 Zoll χ 2 Zoll χ 0,5 Zoll) hat man an Silicium-Carbid-Stangen aufgehängt, und zwar unter Verwendung eines durch ein Loch im einen Ende der Stangen gezogenen Chromdrahtes. Die Stangen hat man dann in einen offenen, elektrisch beheizten Ofen bei 1200 0C ± 1 0C (2200 ± 20 0F) eingebracht. Zweimal täglich wurden die Silicon-Carbidstangen mit den angebrachten Proben aus dem Ofen herausgenommen, wobei sich die Proben in ruhender Luft über etwa 20 min hinweg abkühlen konnten, wobei zu diesem Zeitpunkt die Temperatur auf etwa 93 0C (200 0F) abgefallen war. Die Proben wurden dann wieder in den Ofen zurückgebracht. Der Durchschnittszyklus über eine lange Zeitspanne betrug etwa 15 Stunden. Die Proben wurden periodisch überprüft und als ausgefallen betrachtet, wenn entweder etwa 30% der Probenoberfläche mit einem porösen schwarzen Oxid überzogen war, oder wenn die Fläche rund um das Loch bis zu dem Punkt des tatsächlichen Ausfalls oxydiert war oder aufgrund ihres Aussehens nicht mehr in der Lage war, das Gewicht weiter zu tragen.The nominal 25.4 mm by 50.8 mm by 12.7 mm (1 inch by 2 inch by 0.5 inch) specimens were suspended from silicon carbide rods using one through a hole chrome wire drawn in one end of the rods. The rods were then placed in an open, electrically heated oven at 1200 ° C. ± 1 ° C. (2200 ± 20 ° C.). Twice a day, the silicone carbide rods with the attached samples were removed from the furnace, the samples being allowed to cool in still air for about 20 minutes, at which point the temperature had dropped to about 93 ° C (200 ° F). The samples were then returned to the oven. The average cycle over a long period of time was about 15 hours. The samples were checked periodically and considered failed if either about 30% of the sample surface was coated with a porous black oxide, or if the area around the hole was oxidized to the point of actual failure or no longer in appearance due to its appearance Was able to carry the weight further.
In jedem Fall geht aus diesen objektiven Größen und von der Tabelle und der grafischen Darstellung ohne weiteres hervor, daß eine beträchtliche Verbesserung erzielt wird, wenn die Zusammensetzung der Legierung auf einen "f"-Wert von etwa 9,0 ausgeglichen war und Titan in.einer Menge von wenigstens 0,05% vorhanden war. Es wird besonders auf die Proben Q und R hingewiesen, bei denen Mf" 9,0 überschreitet, das Titan jedoch fehlt. Aus einem Vergleich der Proben Q und T, deren Unterschied im wesentlichen in der Hinzufügung von etwa 0,49% Ti besteht, geht hervor, daß mit diesem Titan nahezu eine dreizehnfache (13-fache) Verbesserung hinsichtlich des Oxydationswiderstandes erreicht wird.In any event, it is readily apparent from these objective quantities and from the table and graph that significant improvement is obtained when the composition of the alloy is balanced to an "f" value of about 9.0 and titanium in. was present in an amount of at least 0.05%. Attention is drawn to Samples Q and R where M f "exceeds 9.0 but lacks the titanium. From a comparison of Samples Q and T, the difference of which is essentially the addition of about 0.49% Ti , it can be seen that with this titanium almost a thirteen-fold (13-fold) improvement in terms of oxidation resistance is achieved.
409809/0895409809/0895
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Legal Events
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| OD | Request for examination | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |