DE2338182B2

DE2338182B2 - MICRONIC NUTRIENT DETERGENT

Info

Publication number: DE2338182B2
Application number: DE19732338182
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen; Heller Harold Dr. 5000 Köln; Lange Michael Dr.; Netz Otto Dr.; 5090 Leverkusen Corte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1976-06-16
Also published as: ZA744782B; IL45341A; ES428650A1; IL45341A0; FR2238690A1; FR2238690B1; GB1451269A; CH590180A5; BE818071A; IT1016985B; DE2338182A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikronährstoff-Düng^mittel aus anionisch chelatü-ienen Ionen eines oder mehrerer Fiemente mit den Ordnungszahlen 24 bis 30 zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Pflanzen mit anionischen C'helatkomplexen von MikronahrstoffcnThe present invention relates to micronutrient fertilizers from anionically chelated ions one or several Fiemente with the ordinal numbers 24 to 30 for long-term and even supply of plants with anionic C'helate complexes of micronutrients

I m fur eine Pflanze opt.male Wachstumsbediogu:;-gen zu schaffen, müssen neben den MakronahrstiiSti. ■; tuch die Mikronahrst, tte stets in ausreichender Menge in einem Substrat zur Verfügung geste!¹- .werden. Es ist daher erforderlich, einen Mangel an Mikronuhr-Stoffen m Substraten, welche zur Pflanzenzucht dienen. durch Zugabe entsprechender Mikronahrstoff-Dunger au-'ugleiehen Fine derartige, möglichst iangaiv halte; Je und gleichmäßige Düngung mn Spurendementen kann in verschiede'er VV, se erfolgen.I m for a plant optimal growth conditions: - conditions must be created in addition to the macronutrients. ■; cloth the micronutrients, always in sufficient quantities in a substrate! ¹ - .be. It is therefore necessary to eliminate a shortage of micron clock substances in substrates which are used for plant cultivation. By adding appropriate micronutrient fertilizers, keep them as low as possible; Depending and even fertilization with trace elements can be done in different VV, se.

Fs ist z. F". beteits beivaniil ^worden, daß man Ionenaustauscher, die mit Spurenelemenaonen beladen sind, zur la'iJ'risugeu und gleichmäßigen Versorgang von l'tlr.n en mit Mikronährstoffen einsetzen kann (vgl. I ^A.-Patentschrift 30X3 074). Mit diesen bel.idenen ionenaustauschern läßt sich zwar in sch λ ach sauer öler auch in neutral reagierenden Substraten eine wirksame Mikronahrstoff-Düngunc erzielen, die \nwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. So bleiH -.-in beachtlicher Anteil der mehrwertigen Metallionen. — insbesondere der Eisen-Ionen —. ungenutzt, weil diese Ionen sich nach der Ablöcijng i.nm Austauscher τι schwach alkalischen Substrat in Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und somit der Pflanze nicht mehr in ausreichendem Maße zur Verfugung stehen.Fs is e.g. F ". Beteits beivaniil ^ been that one Ion exchangers loaded with trace elements are to la'iJ'risugeu and even supply von l'tlr.n en can use micronutrients (cf. I ^ A. Patent 30X3 074). With these Bel.iden ion exchangers can be in Sch λ ach sour oiler also in neutral reacting substrates achieve effective micronutrient fertilization, however, its use in soils with a weak base reaction has considerable disadvantages. So leadH -.- in a considerable proportion of the polyvalent ones Metal ions. - in particular the iron ions -. unused because these ions are lost after the dissolution i.nm exchanger τι weakly alkaline substrate in the form of poorly soluble hydroxides and thus no longer in sufficient quantities for the plant Dimensions are available.

Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß den Pflanzen die Flemeite der Ordnungszahlen 24 bis 30 in ί orrn von anionischen Chelatkomplexen zugeführt werden können (vgl. »Organic Sequestering Agents ι, John Wilev and Sons. Inc., New York. 1959, 455 bis 4(S9). Beispielsweise eignen sich anionische Eisenchelat-Komplexe zur Bekämpfung von Chlorosen bei /.itrustiuchten i,vgi. Fiuv. Florida Sta'.s Hart Sjv 64. 20 (1952), ibid. 66. 49 (1954). Derartige Chelatkomplexe sind wasserlöslich und können der Pflanze deshalb als Flüssigdünger über das Blatt verabreicht werden. Die in vielen Fällen erwünschte Verwendung der anionischen Chelatkomplexe als Bodendünger ist hingegen mit verschiedenen Nachteilen verbunden. So lassen sich bei der Bodendüngung größere Auswaschverluste durch Regen nicht vermeiden, weil die Sorptionsfähigkeit der Böden für anionische Chelatkomplexe von Aminopolycarbonsäuren nur sehr gering ist. Versucht man, die Auswaschverluste durch Zugabe größerer Mengen an anionischen Chelaten auszugleichen, so tritt leicht eine Überdüngung ein, durch welche die Assimilation dir Pflanzen beeinträchtigt wird (vgl. Science 120. 4i [ l'J54|).Furthermore, it has already become known that plants have the ordinal numbers 24 to 30 fed in ί orrn by anionic chelate complexes can be (see. »Organic Sequestering Agents ι, John Wilev and Sons. Inc., New York. 1959, 455 to 4 (S9). For example, anionic iron chelate complexes are suitable to combat chlorosis in /.itrustiuchten i, vgi. Fiuv. Florida Sta'.s Hart Sjv 64. 20 (1952) ibid. 66, 49 (1954). Such chelate complexes are water-soluble and can therefore be administered to the plant as a liquid fertilizer through the leaves will. The use of anionic chelate complexes as soil fertilizers is desirable in many cases however, associated with various disadvantages. In this way, greater leaching losses can be achieved with soil fertilization not to be avoided by rain, because the sorption capacity of the soil for anionic chelate complexes of aminopolycarboxylic acids only very slightly is. If you try to reduce the washout losses by adding To compensate for larger amounts of anionic chelates, over-fertilization easily occurs which affects the assimilation to you plants (cf. Science 120.4i [l'J54 |).

Die aufgezeigten Nachteile, die hei der Bodendüngung mit anionischen Chelaikoniplexen vorhanden S sind", lassen sich bis /u einem «cvvixsen Grade dadurch beheben. daß die Komplexe nach vorherigem Einschäumen in PoKurethan in den Boden ι gebracht werden (vg:. USA.-Patentschrift 32 45 776). Doch auch die Anwendung der amonixchen C hclatkomplexcThe disadvantages indicated, the hot soil fertilization present with anionic chelaikoniplexes S are ", can be reduced to a degree of cvvixsen remedy. that the complexes after previous foaming brought into the soil in polyurethane (see: U.S. Patent 32 45 776). But also the application of the Ammonix chclate complexc

in m diener Form ixt nicht ganz betnedigend. denn eiiie langfristige und gleichmäßige Versorgung der Pflan-/en mit Spurenelementen IaUt sieh in der Praxis auf diese Wl*ixe nur unvollständig erreichen.in its servant form ixt not entirely devout. because eiiie long-term and even supply of the plants with trace elements IaUt see in practice only incompletely achieve this goal.

Fs wurden nun * likronährsioffdüngemittel aus anionisch chelaiiMcrten Ionen eines oder mehrerer EIemente mit den Ordnungszahlen 24 bis 30 gefunden, welche gekennzeichnet \ind durch einen Gehalt an mindestens einem Anionenaustausch^, der mn den anioiu-di chelaHMcrten Ionen beladen ist.Fs were now * liqueur nutrient fertilizers from anionic chelated ions of one or more elements found with ordinal numbers 24 to 30, which are characterized by a content of at least one anion exchange, which mn den anioiu-di chelated ions is charged.

jo Hs ist als uus-jcvprn.hen überraschend zu be/ciehnen. d.iß sich die crtiüdunüxüemai.i beladenen Anionenaustausdu; wesentlich besser zur UiiLtrixtigcn und gleichmachen Versorgung von Pflanzen mi! Mikronahrxtofiionen von !lementen der Ordnungxzahlen 24 bis 3(i eigner, als J^ vorbekannten .niionixchen Chelatkomplex-Dunjtr oder die mit entsprechenden Metalhoiw beladenen K-ationenaustauscher. welches die nachxlhegcnden Mittel gleicher Wirkung.-, t sind Die aufgezeichneten Figenxchatii.ii der ertiiidunsisge-jo Hs can be found surprisingly as uus-jcvprn.hen. d. the crtiüdunüxüemai.i loaded anion exchanges; much better for UiiLtrixtigcn and equalize supply of plants mi! Micronutrients of! elements of the order numbers 24 to 3 (i more proprietary, as J ^ previously known .niionixchen Chelate complex Dunjtr or those with corresponding Metal-laden cation exchanger. which the restorative agents are of the same effect The recorded Figenxchatii.ii of the ertiiidunsisge-

_3C maßen 1 ang/eit-Düngemitte! waren keinesfalls vorauszusehen, denn ex war zu erwarten, daß auch beim Finsatz von Ionenaustauschern, die '' ' anionischen C'helatkomplexen beladen sind. we«en der guten Austauschbarkeit der Chelatkompleve allzu leicht eine schädliche Überdüngung der Pflanzen eintritt. _3C measured 1 ang / eit fertilizer! were by no means to be foreseen, because it was to be expected that even with the use of ion exchangers, the '''anionicC'helate complexes would be charged. because of the good interchangeability of the chelate complex, harmful over-fertilization of the plants occurs all too easily.

Oie erfindungseemäßen Düngemittel weisen eine Reihe von Vi''\„ui auf So lassen sie sich im Gegensatz /υ den mit Mikronährstoffen beladenen Ionenaustauscnern gleichermaßer gut in schwach sauer, neutral oder schwach basisch reagierenden Substraten zur Versorgung der Pflanzen mit Spurenelementen verwenden. Es ist nicht zu befürchten, daß i_n einem alkalischen Substrat mehrwertige Metallkationen unter Bildung schwe, löslicher Hydroxide festgesetzt und damit der eigentlichen Nutzung entzogen werden, denn die anionischen Chelate sind stabil genug, um eine Ausfällung zu verhindc Ein weiterer Vorteil der erfir angsgemäß beladenen Ionenaustauscher besteht darin, daß sie erst bei einem bestimmten Elektrolytgehalt, der über das T.ießwasscr regulifbar ist, die gebundenen Nährstoffe abgeben Auf diese Weise wird eine für die Pflanzen schädliche Uberdüngung mit anionischen Chelatkomplexen vermieden. Die erfindungsgemäßen Dünge-Oie erfindungseemäßen fertilizers have a number of Vi '' \ "ui on so they can be in contrast / υ the loaded with micronutrients Ionenaustauscnern gleichermaßer well in slightly acidic, neutral or slightly alkaline reaction substrates to supply the plants use with trace elements. It is not to be feared that i _n an alkaline substrate polyvalent metal cations to form pivot, fixed soluble hydroxides and thus the actual use to be withdrawn because the anionic chelates are sufficiently stable to precipitation to verhindc Another advantage of the erfir angsgemäß loaded ion exchanger consists in the fact that they release the bound nutrients only at a certain electrolyte content, which can be regulated via the running water. In this way an overfertilization with anionic chelate complexes, which is harmful to the plants, is avoided. The fertilizers according to the invention

<_s mittel gewährleisten somit unter bestmöglicher Ausnutzung der anuebotenen Mikronährstotte eine kontinuierliche. au; den jeweiligen Bedarf abgestimmte Versorgung der Pflanzen mit Spurenelementen der Ordnungszahlen 24 bis 30. Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.< _s means thus guarantee a continuous flow of nutrients while making the best possible use of the available micronutrients. au; Supply of the plants with trace elements with the ordinal numbers 24 to 30. They are therefore a valuable addition to technology.

Erfindungsgemäß verwendbare Anionenaustauscher sind "'. B. durch Mischpolymerisation von Monovinylaromaten oder Acrylsäurederivaten mit PoIyvinylverbindungen zugängliche Copolymerisate, inAnion exchangers which can be used according to the invention are "'. B. by copolymerization of monovinyl aromatics or acrylic acid derivatives with polyvinyl compounds accessible copolymers, in

e₅ weiche basische, ionenaustauschende Gruppen, wie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartüre Arninogruppen eingeführt wurden. Als Monovinylaromaten seien beispielsweise genannt:e ₅ soft basic, ion-exchanging groups, such as primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups were introduced. Examples of monovinyl aromatics are:

Styrol. sub">tuierie Styrole, wie MefhUstvroi Dimethv !styrol, Athy !styrol. Chlorstvroi; vin\I-antsol. p-Vinylben/vlamin. --Methv'.styrol und Vin> !naphthalin.Styrene. sub "> tuierie styrenes, like MefhUstvroi Dimethv! Styrene, Athy! Styrene. Chlorstvroi; vin \ I-antsol. p-vinylben / vlamin. --Methv'.styrene and Vin>! Naphthalene.

AK Acrv !säurederivate kommen beispielsweise in Frage:AK Acid derivatives come in, for example Question:

Acrylsäureester. Acrylnitril. Methacrylsäureester und Methacrylnitril.Acrylic acid ester. Acrylonitrile. Methacrylic acid ester and methacrylonitrile.

Als PoKvinyiverbindunsien seien beispielsweise genannt:As PoKvinyiverbindunsien are for example called:

Divimlben/ol. Divin> !toluole. Di\in\!naphthaline. Dialkylphthalat, Äthvlenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacryiat. Divinylxylol, Diviny lathy ien^en/ol. Trivmvibcnzol, Trivinylnaphtaiin und Trivinylcyclohexan.Divimlben / ol. Divin> ! toluene. Di \ in \! Naphthalenes. Dialkyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate. Divinyl xylene, diviny lathy ien ^ en / ol. Trivinylnaphthalene, trivinylnaphthalene and trivinyl cyclohexane.

Die Herstellung der zum Anionenaustausch befähigun Copolymerisate μ bekannt. Sie erfolat /weekinaßi tierweise durch Su-nensionspohmensation und gegeh-Tn.iiialls ansJilicLk.ide Einführung von Aminogruppen ινμΙ. deutsche Patentschriften 9 5<* 449 10 4s 10: 1U49 5.S3 und U) 54 "Ί 5).The manufacture of the capable of anion exchange Copolymers μ known. You success / weekinaßi animal-wise through sun-nensionspohmensation and Gegeh-Tn.iiialls ansJilicLk.ide introduction of amino groups ινμΙ. German patents 9 5 <* 449 10 4s 10: 1U49 5.S3 and U) 54 "Ί 5).

Erfindutitisgemaß verwendbare Amonenaustauscher sind weiterhin Kondensationsharze. die basische, /um Anionenaustausch befähigte Gruppen enthalten. Derartige Kondensationsharze werden im allgemeinen durch Kondensation von aliphatischen oder an statischen Ammen mn Epichiorhydrin bzw. For -laldehyd nergeste'H. Ak aiiphatische Amme seien beispielsweise Polyalkylenpolyamine genannt, wie Diaihylentnamin. Triäthylente:ramin Pentaathylenhexamin. sowie Polyathylenimin. als aromatisches Amin beispielsweise m-Phenylendiam:n.Amon exchangers which can be used according to the invention are still condensation resins. the basic groups capable of anion exchange contain. Such condensation resins are generally by condensation of aliphatic or on static nurses with epichiorhydrin or For -laldehyd nergeste'H. Ak aiiphatic wet nurse are for example polyalkylenepolyamines, like diaihyleneamine. Triäthylente: ramin Pentaathylenhexamin. as well as polyethyleneimine. as aromatic Amine for example m-phenylenediamine: n.

Die Herstellung solcher Amonen austauschenden Kondensatlonsharze ^t bekannt (val. deutsche Patentschritt 9 72 246 und LSA.-Patentschrift 23 89 «65).The production of such amon-exchanging condensate resins is known (val. German patent step 9 72 246 and LSA. Patent Specification 23 89 «65).

Die Anionenaustausch^ sind beladen mit anionisch chelatisierien Ionen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Elemente mit den Ordnungszahlen 24 bis 30. Unter .anionisch chelalisierten Ionen sin'! im vorliesenden IaIl negativ geladene Chelatkomplexe von Metallkationen zu verstehen.The anion exchanges ^ are loaded with anionic chelate ions of one or more elements from the group of elements with atomic numbers 24 to 30. Chelalized under .anionically Ions are! negatively charged in the present IaIl Understand chelate complexes of metal cations.

Die Herstellung derartiger Chelatkomplexe aus Metallkationen und Chelatbildnern ist bekannt.The production of such chelate complexes from metal cations and chelating agents is known.

Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind die MetalleMetals are elements of the atomic numbers 24 to 30

Chrom. Mangan. Eisen. Kobalt, Nickel. Kupfer und ZinkChrome. Manganese. Iron. Cobalt, nickel. Copper and zinc

Als erfindungsgemäß verwendbare Chelatbildner linmn-j»n Aminopolycarbonsäuren in Frage. Insbesondere genannt seien:Chelating agents which can be used according to the invention are linmn-j »n aminopolycarboxylic acids. In particular may be mentioned:

NitrilotriessigsäureNitrilotriacetic acid

Äthylendiamin-tetraessigsäureEthylenediamine tetraacetic acid

Diäihyicn-iriamin-pentaessigsäure N-^-Hydroxyäthyl-äthyl^ndiamin-triessigsäureDiäihyicn-iriamine-pentaacetic acid N - ^ - hydroxyethyl-ethyl ^ n-diamine-triacetic acid

Cyclohexan-trans-l.Z-diamino-tetraessigsäureCyclohexane-trans-1.Z-diamino-tetraacetic acid

Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-Ethylenediamine-N, N'-di- (o-hydroxyphenyl) -

essigsäure
N.N'-Di-^-hydroxyäthyl-acetic acid
N.N'-Di - ^ - hydroxyethyl

äthyiendiamindiessigsäure
Bis-fdicarboxymethyl-arninomethyO-äther
Bis-(dicarboxymethyl-aminornelhyl)-sulfid ')ie eriip. ^sgcmaW verwendbaren Chelatbildner sind aus der Literatur bekannt.Ethylenediamine diacetic acid
Bis-f-dicarboxymethyl-aminomethyl-ether
Bis- (dicarboxymethyl-aminomethyl) sulfide ') ie eriip. Some chelating agents that can be used are known from the literature.

Die Beladung der Anionenaustausch^ erfolgt nach den üblichen Methoden. Sie geschieht /. B. dadurch, daß man den Anionenausiauscher, der in Form der freien Base oder als Salz vorliegt, bei Temperaturen /wischen 10 und ~'· C unter Rühren mit einer 11 bis ItI" uigen wäßrigen Losung eines Chelatbildner, der in Furm tier freien Siiure oder als S;<lz voiliegt. ■versetzt ui'.J anschließend /u dem Gemisch eine 0.1-bis H!" »ige wäßrige Losung eines Spurenelement-Salzes oder Spurenelement-Sa! /gemisches hinzufüg'. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird der mit anlonischen Chelatkomplexen beladene Anionenaustauscher von der Losung abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Es ist jedoch auch möglieh, den A:i;or naustauscher dadurch zu beladen, daß man ganz entsprechend mit einer bereits vorbereiteten wäßrigen Losung eines Metallchelat-Alkalisalzes verrührt. Ferner kann die Beladung der Anionenaustauscher auch besonders vorteilhaft im Filterrohr v-u ■vnommcn werden, indem iiiaii eine 0.1- bis 10" „ige rige 1 osung eines Metallchelat-Alkalisalzes mit maller Geschwindigkeit daruberfiltriert. Im allgemeinen werden auf dii^c Weise 0.1 bis 100" 0. vorzugsweise 1 bis -SO⁰O. JerTotalkapa/itat des Anioneiiaustauschers mit amonischen Chelatkomplexen von Ionen der F.leniente der Ordnungszahlen 24 bis 30 beladen.The loading of the anion exchange takes place according to the usual methods. It happens /. B. in that the anion exchanger, which is present in the form of the free base or as a salt, at temperatures between 10 and ~ '· C with stirring with a 11 to 1 "uigen aqueous solution of a chelating agent, the animal-free acid in form or as S; <lz. ■ add ui'.J then / u to the mixture a 0.1 to H! " »Ige aqueous solution of a trace element salt or trace element Sa! / add mixture. After equilibrium has been established, the anion exchanger loaded with anionic chelate complexes is separated off from the solution and washed with deionized water. However, it is also possible to load the A: i; or naustauscher by stirring it with an already prepared aqueous solution of a metal chelate alkali salt. Furthermore, the loading of the anion exchanger can also be carried out particularly advantageously in the filter tube by filtering a 0.1 to 10 "solution of a metal chelate alkali salt over it at high speed. In general, 0.1 to 100" 0. preferably 1 to -SO ⁰ O. The total capacity of the anion exchanger is loaded with amonic chelate complexes of ions of the atomic number 24 to 30.

In einer spe/ ien. besonders geeigneten Anwendungsform ist es möglich, den ^ionenaustauscher zunächst nur teilweise mit anionischen Chelatkomplexen der Spureneiememtonen zu beladen und dan 1 anschließend den restlichen ί eil der Austauschkapazi'.ai durch andere Mük ■- und odc. Mikronahrstoftionen. wie /. B. Nitrat (NOi ). Dihydrogenphosphat (H.'P<)4 ). Molybdat (M O4 j, und Borat (BC)» ) abzusaUigen.In a spe / ien. particularly suitable application form is it possible to use the ^ ion exchanger initially only partially with anionic chelate complexes to load the trace eggs and then 1 then the remaining part of the exchange capacity through other Mük ■ - and odc. Micronutrients. how /. B. Nitrate (NOi). Dihydrogen phosphate (H.'P <) 4). Molybdate (M O4 j, and borate (BC) ») to be sucked off.

Der nach einem der oben beschriebenen Verfahren beladene Anionenaustausch^ kann gegebenenfalls auch mit konventionellen Kationrnsust uschern. die mit Nährstoffkationen der Elemente Kalium. Magnesium, Calcium oder mit Ammonium (NHj") beladen sihd, vermischt werden.The anion exchange charged by one of the processes described above can optionally also use conventional cation replacements. the with nutrient cations of the elements potassium. Loaded with magnesium, calcium or ammonium (NHj ") sihd, to be mixed.

Die mit verschiedenen anionischen Chelatkomplexen oder mit freien Nährstofiionen uelaiienen ionen austauscher werden zweckmaßigerweise im Gemisch miteinander angewandt. Sie eignen sich sowohl zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Nutz- als auch Zierpflanzen.The ions uelaiien with various anionic chelate complexes or with free nutrient ions exchangers are expediently used in a mixture with one another. They are suitable for both long-term and even supply of Useful and ornamental plants.

Zl den Nutzpflanzen zählen 7. B. Z.trusfrüchte. Ki: sehe (Prunus). Pfirsich (Prunus persica) und Wem (vitis).The useful plants include 7. BZtrus fruits. Ki: see (Prunus). Peach (Prunus persica) and Whom (vitis).

Als Zierpflanzen seien beispielsweise genannt:Examples of ornamental plants are:

Aechmea (Aechmea fasciata), Efeu (Hedera helix). rv^t/Λη irVuliapiim variesatum). Palme (Chamaedorea elegans), Philodendron (Philodendron red emerald; Philodendron scandens. Monstera deliciosa, Euphorbien (Euphorbia pulcherrimu). Farne (Adiantum scutum roseum), Gummibaum (Ficus elastica Decora, Ficus robusta, Fteus diveriifoiia. Ficus benjamina), Aphelandia (Aphelandra squarrosa dania). Maranta (Maranta Makoyana), Chrysanthemen (YcI-lovv Delaware), Anthurien (Anthurium scherzerianum), Ericaceaen (Erica gracilis), Azaleen (Rhododendron simsii), Dieffenbachien (Dieffenbachia amoena; Tropic wh-te). Dracaenen (Dracaena terminalis. Dracaena deremensis), Hibiscus (Hibiscus rosa-Aechmea (Aechmea fasciata), ivy (Hedera helix). rv ^ t / Λη irVuliapiim variesatum). Palm tree (Chamaedorea elegans), Philodendron (Philodendron red emerald; Philodendron scandens. Monstera deliciosa, Euphorbia (Euphorbia pulcherrimu). Ferns (Adiantum scutum roseum), rubber tree (Ficus elastica Decora, Ficus robusta, Fteus diveriifoiia.Ficus benjamina), Aphelandia (Aphelandra squarrosa dania). Maranta (Maranta Makoyana), chrysanthemums (YcI-lovv Delaware), anthuriums (Anthurium scherzerianum), Ericaceaen (Erica gracilis), azaleas (Rhododendron simsii), Dieffenbachia (Dieffenbachia amoena; Tropic wh-te). Dracaena (Dracaena terminalis. Dracaena deremensis), hibiscus (Hibiscus rosa-

sinensis). Frauenschuh (Cynripedium). Guzmanie (Ciuimania minor). Pachwachvs (Pachvstachys), Peperoiia (Peperonia glabella). (<eweihfarn (Platvcerium alcicorne), Scindlapsus (Scindlapsus aureus), Spatiphyllum (Spatiphyllum wallisii) und Vriesea (Yriesea splendens).sinensis). Lady's Slipper (Cynripedium). Guzmania (Ciuimania minor). Pachwachvs (Pachvstachys), Peperoiia (Peperonia glabella). (<spotted fern (Platvcerium alcicorne), Scindlapsus (Scindlapsus aureus), Spatiphyllum (Spatiphyllum wallisii) and Vriesea (Yriesea splendens).

Die crfitidungsgemäßen Düngemittel können den unterschiedlichsten natürlichen und synthetischen Substraten, in denen Pflanzen wachsen, zugemischi werden bzw. in diese eingearbeitet werden. Sie lassen sich außerde-n besonders vorteilhaft als Düngemittel in Hydrokulturen verwenden.The suitable fertilizers can the Mixing different natural and synthetic substrates in which plants grow will be or will be incorporated into them. You let can also be used particularly advantageously as a fertilizer in hydroponics.

Wccrhin lassen sich die erfindungsgemäßen Düngemittel bevorzugt in vliesförmige Kunststotlhüllen einbringen und als »Sandwich-Dünger verwenden. Derartige Sandwich-Dünger besitzen geg "" er Düngern, die in das Substrat eingearbeitet v.jrdcn, den Vorteil der sdinellen und bequemen Auswechselbarkeit sowie der Regeneration d-·- erschöpften Ionen- «uslausdvrs ohne eine Sal/bc'- '.-ng der Pflanze.The fertilizers according to the invention can be used preferably put in fleece-shaped plastic bags and use as a »sandwich fertilizer. Such sandwich fertilizers have, compared to fertilizers, those incorporated into the substrate v.jrdcn, the Advantage of the easy and easy interchangeability as well as the regeneration d- - exhausted ions- «Uslausdvrs without a sal / bc'- '. -Ng of the plant.

Die erfindungsgemäßr Düngemittel können entweder als solch-.· oder im ('cniisch nut anderen Düngemitteln, Streck- bzw. Lmulgierr.iitteln und oder Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.The fertilizers according to the invention can either as such -. or in ('cniisch only other fertilizers, Spreading or emulsifying agents and or Plant protection products are used.

Die erfindungsgemäßen Düngemittel können in Form von Perlen, als Granulat oder als Pulver vorliegen. Die Anwendung geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Düngemittel mit dem naturlichen oder synthetischen Substrat vermengen, oder durch Umgraben dder Pflügen in den Boden einarbeiten. Sie können ferner als Kopfdünger ?uf die Pflanzen oder deren Leben--raum verstreut werden.The fertilizers according to the invention can be in the form of pearls, granules or powder. It is used according to the methods customary in agriculture and horticulture. For example, the fertilizers according to the invention can be mixed with the natural or synthetic Mix the substrate or work it into the ground by digging the plow. You can can also be scattered as top fertilizer on the plants or their habitat.

Die eingesetzte Menge an eifindungsgemäß beladenen Ionenaustauschern kann η größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen vom jeweiligen Nährstoffbedarf der Pflanzen ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0.001 und 0,1 1 pro 1 Kulturmedium, vorzugsweise zwischen 0.002 und Π.05 I pro 1 Kulturmedium.The amount used of properly loaded Ion exchangers can fluctuate η over a wide range. It essentially depends on the individual Nutrient requirements of the plants. In general, the application rates are between 0.001 and 0.1 liter per 1 culture medium, preferably between 0.002 and Π.05 I per 1 culture medium.

Du Beladung der \nionenausiauscher mit anionischeri Chelatkomplexen sowie die Anwendung und die Wirkungsweise der erfmdungsgemäßen Düngemittel soll durch die nachfolgenden Reisnielr verdeut- ^c ficht werden:You're loading the ion exchanger with anionic Chelate complexes and the application and mode of action of the fertilizers according to the invention is to be clarified by the following Reisnielr- ^ c become ficht:

example 1

Man bringt M)(M) ml eine- perlformigen sogenannten mittelbasischen Anionen.uist.iuschers — hergestellt durch Kondensator von ! näthylentelramin m>t Epichlorlndrin — in F<.rni des Hvdrochlorids in ein Filterrohr u.id filtriert 20 I einer 1.5" ,igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzcs des Athvlenciiamin-di-(ohydrow phenvI l-essigsaure-F ISCIi-(III) ( helatkomplej»'.·^ uaruiu r iier ionciuiusuiusiiier wird uui liiere Weise bis / ir Sattiaon^ mn dim \ isen-(III)-('ht latkomplex be aden und anschließen!' /ur I ntfernune der überschüssigen ("hclatkomplex Losung mit entsalzte"¹ V»as>er gewaschen LXt ■■> Geladene Anion«. '■>- g_o austauscher enth ,!1 f· g Eisen pro 1.One brings M) (M) ml of a pearl-shaped so-called medium-basic anions.uist.iuschers - produced by a capacitor from! Ethylenetelramine with epichlorinndrin - in F <.rni of the hydrochloride in a filter tube and filtered 20 l of a 1.5 ", aqueous solution of the potassium salt of Athvlenciiamin-di- (ohydrow phenvI l-acetic acid-F ISCI- (III) ( helatkomple j ''. · ^ r uaruiu IIER ionciuiusuiusiiier is uui liiere way to / ir Sattiaon ^ mn dim \ isen- (III) - ( '! ht latkomplex be aden and connect' / ur I ntfernune the excess ( "hclatkomplex solution with desalinated " ¹ V"as> er washed LXt ■■> Charged anion "."■> - g _o exchanger contains! 1 f · g iron per 1.

Example 2

Man bringt I¹¹ 1 ml eine perlformigen stark ba sischen Anionen.ni'-t.-'.iisc-hs.¹··· der aus einem mit ^ςη .-, Divinylben/ol uni V< „ TmmyLcycIohexan vernetzten makri'i'nr ■*· · Ac rvls.iureniethylestcr-Polvtmn vits durch Amii..»l\se mit N.N-I)imctli\l-pi.>i<>lendiamin-1.3 und nachfolgende Ouaternierung nut \|_L-thvlchlond hergestellt wurde, in ein Filterrohr und filtriert 20 I einer 1.3%igen wäßrigen Losung des KaliumsJzes des Athylendiamin-di-(o-h>drox\rhen_\l)-essigsäure-Eisen-(lli)-Chelatkomplexes darüber. Der Ionenaustauscher wird auf diese Weise bis zur Sättigung mit dem Eisen-(HI)-Che!atkomplex beladen und anschließend zur Entfernung der überschüssigen Cheiatkompiex-Lösung mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 8.5 g läsen pro !.One brings ¹¹ 1 ml of a pearly, strongly basic anion. Ni'-t .- '. Iisc-hs. ¹ ··· of a ^{makri'i'nr crosslinked} with ςη .-, divinylben / ol uni V < "TmmyLcycIohexan" * · · Ac rvls.iureniethylestcr-Polvtmn vits by Amii .. »l \ se with NN-I) imctli \ l-pi.> i <> lenediamine-1.3 and subsequent ouaternation nut \ | _L -thvlchlond was prepared, into a filter tube and filtered 20 l of a 1.3% strength aqueous solution of the potassium ore of the ethylenediamine-di- (oh> drox \ rhen_ \ l) -acetic acid-iron (III) chelate complex over it. In this way, the ion exchanger is loaded with the iron (HI) -Cheat complex until it is saturated and then washed with deionized water to remove the excess Cheiatkompiex solution. The anion exchanger loaded in this way contains 8.5 g läsen pro!.

Example 3

Man bringt 1000 ml eines schwach basischen perlformigen Anionenaustauschers, der aus einem mit 5° 0 Divinylbenzol und 3% Trivinyl-cyclohexan vernetzten makroporösen Acrylsäuremethyiester-Polymerisats durch Aminolyse mit N.N-Dimfhvi-propylendiamin-1,3 hergestellt wurde, in ein Filterrohr und filtriert K)I einer 2."<Oigen Lösung des Kupferchelatkompiexes der Äthylendiamir etraessigsäure darüber. Anschließend wird mit entsalzt :m Wasser nachgewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 34.2 g Kupfer pro I.Bring 1000 ml of a weakly basic pearlescent anion exchanger from one with 5 ° 0 divinylbenzene and 3% trivinyl-cyclohexane crosslinked macroporous acrylic acid methyl ester polymer by aminolysis with N.N-Dimfhvi-propylenediamine-1,3 was prepared, into a filter tube and filtered K) I a 2. "<Oigen solution of the copper chelate complex the ethylenediamir etraacetic acid above it. It is then washed with desalinated: m water. The anion exchanger loaded in this way contains 34.2 g of copper per I.

Example 4

1000ml des im Beispiel 3 beschriebenen schwach basischen Anionenaustauschers werden bei Raumtemperatur mit M) I einer 2.5%igen wäßrigen Lösung de« Kupferchelatkomplexes der Nitrilotriessigsäure verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird der mit dem Kupfer-Chelatkomplex beladene Ionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 43.4 g Kupfer pro 1.1000ml of that described in Example 3 weak basic anion exchanger are at room temperature with M) I of a 2.5% aqueous solution de «Copper chelate complex of nitrilotriacetic acid stirred up. After equilibrium is adjusted the ion exchanger loaded with the copper chelate complex is separated off and washed with deionized water washed. The anion exchanger loaded in this way contains 43.4 g of copper per liter.

Example 5

1000 ml des im Beispiel 3 beschriebenen schwach basischen Anionenaustauschers werden bei Raumtemperatur iTiit 15 1 einer 2,5°/oigen vväßrir°n Lösung des Mangan-(fI)-Chelatkomnlexes d°r Athylcndiamintetraessigsäure verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird der mit dem Mangan-(II)-Chelatkomplex beladene Anionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher cnthäU 35 g Mangan pro 1.1000 ml of the weakly basic anion exchanger described in Example 3 are at room temperature With 15 liters of a 2.5% aqueous solution of the Manganese (fI) -chelate complex of ethylenediaminetetraacetic acid stirred. After equilibrium has been established, that with the manganese (II) chelate complex separated off loaded anion exchanger and washed with deionized water. The so laden one Anion exchanger contains 35 g of manganese per 1.

Example 6

Man bringt 50 ml eines perlformigen aminomethy-Iierten. mit 2° Divinylbenzol vernetzten Stymlpolymensats, das je S'yroieinheii i,S Amin^meinyi^ruppen ei ihiilt. in ein Filterrohr und filtriert 2 1 einer l.Sⁿ „igen wäßrigen Lösung des /ink-C'helatkomplexes der ÄthyW-ndiamin tetraessigsäure darüber. Anc/*rtji^R*>.iH «irit £J£r beladcne Ionenaustauscher zur Entfernung der überschüssigen Chelatkomplex-I > >sung mit entsalztem Wasser gewaschen. D;r so bc iadene Aniontnaustauscher enthält ftug Zink pro 'Bring 50 ml of a pearly aminomethy-Iated. with 2 ° divinylbenzene crosslinked Stymlpolymensat, which contains each S'yroieunheii i, S amine group. in a filter tube, and filtered 2 1 a lS ⁿ "aqueous solution of / ink-C'helatkomplexes the ÄthyW ndiamin-tetraacetic acid over it. Anc / * rtji ^ R *>. IH «irit £ J £ r loaded ion exchangers washed with deionized water to remove the excess chelate complex solution. The anion exchanger so loaded contains ftug of zinc per '

3 e i s ρ i e 1 73 e i s ρ i e 1 7

(SO ml des im Beispiel 6 beschriebenen Aniom·" austauschers werden bei 60 C mit 1.5 I einer 2.4(SO ml of the aniom described in Example 6 " exchanger are used at 60 C with 1.5 I of a 2.4

igen wäßrigen Lösung des Kobalt-Chelatkomplexcs der Äthylendiamin-tetraessigsäurc verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird der mit dem Kobalt-Chelatkomplex beladene Anionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauschef enthält 45 g Kobalt pro 1.igen aqueous solution of the cobalt chelate complex the ethylenediamine-tetraacetic acid stirred. After equilibrium has been established, it becomes that with the cobalt chelate complex separated off loaded anion exchanger and washed with deionized water. The anion exchanger loaded in this way contains 45 g of cobalt per liter.

Example 8

Man verrührt 1000 ml eines makroporösen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden schwach basischen Anionenaüstauschers, der aus einem mit 8% Divinylben/ol vernptzten und unter Zusatz von 60° ο (bezogen auf das Monomerengemisch) eines Ci2-Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisats durch Aminomethylierung und anschließende Methylierung mit Formaldehyd-Ameisensäure hergestellt wurde, bei 50 C mit 101 einer 3.6°/oig< ·ι Losung des Ntckel-Chelatkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure. Zur Einstellung des Gleichgewichts wird das Gemisch 8 h bei 50 C gerührt. Danach wird der mit dem Nickelchelatkompiex beladene Anionen-3ustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 26,3 g Nickel pro 1.1000 ml of a macroporous, weakly basic one containing tertiary amino groups is stirred Anionenexauschers, which consists of a with 8% divinylben / ol cross-linked and with the addition of 60 ° ο (based on the monomer mixture) of a Ci2 hydrocarbon mixture made porous styrene polymer by aminomethylation and subsequent Methylation with formaldehyde-formic acid was produced at 50 C with 101 a 3.6% · Ι Solution of the Ntckel chelate complex of ethylenediaminetetraacetic acid. The mixture is stirred at 50 ° C. for 8 h to establish equilibrium. After that, will the anion exchanger loaded with the nickel chelate complex is separated off and washed with demineralized water washed. The anion exchanger loaded in this way contains 26.3 g of nickel per liter.

verrührt. Dem so beladencn Anionenaustauscher werden je 8 I der Kalt'imform bzw. der Ammoniumform eines Kationenaustauschers zugesetzt, der durch Sulfonierung eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Po-S lyslyrols hergestellt wurde. Die so erhaltene Düngermischung wurde zur Düngung von Hydrokulturen in einer Menge von 300 ml pro m² eingesetzt. Diese Menge genügte, um für 8 Monate die Ernährung bei den nachstehend aufgezählten Pflanzen ohne Mangelerscheinungen sicherzustellen:stirred. 8 l of the cold form or the ammonium form of a cation exchanger which has been prepared by sulfonating a polyslyrole crosslinked with 6% divinylbenzene are added to the anion exchanger so loaded. The fertilizer mixture thus obtained was used to fertilize hydroponics in an amount of 300 ml per m ² . This amount was sufficient to ensure the nutrition of the plants listed below without deficiency symptoms for 8 months:

Aechmea (Acchmea fasciata), Anlhur (Anthurium scherzerianum), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), Palme (Chamaedoreu elegans). Croton (Codiacum variegatum), Frauenschuh (C"y,»ripedium).Aechmea (Acchmea fasciata), anlhur (Anthurium scherzerianum), aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), palm tree (Chamaedoreu elegans). Croton (Codiacum variegatum), lady's slipper (C "y,» ripedium).

Dieffenbachien (Dieffenbachia tropic white). Dracaenen (Dracaena deremensis), Gummibaum (Ficus robusta; Ficus diversifolia: Ficus benjamina), Gu/manie (Gu/mania mino), Efeu (Hedera helix). H-biscus (Hibiscus rosa sinensis). Philodendron (Philodendron red emerald: Monstcradcliciosa; Philodendron scandens), Pachystachys (Pachystachys), Peperonia (Pepc.o.iia glabella), Geweihfarn (Platycerium alcicorne). Scindapsus (Scindapsus aureus), Spatiphyllium (Spatiphyllium vallisii) und Vriesea (Vriesea splendens).Dieffenbachia (Dieffenbachia tropic white). Dracaenas (Dracaena deremensis), rubber tree (Ficus robusta; Ficus diversifolia: Ficus benjamina), Gu / mania (Gu / mania mino), ivy (Hedera helix). H-biscus (Hibiscus rosa sinensis). Philodendron (Philodendron red emerald: Monstcradcliciosa; Philodendron scandens), Pachystachys (Pachystachys), peperonia (Pepc.o.iia glabella), antler fern (Platycerium alcicorne). Scindapsus (Scindapsus aureus), Spatiphyllium (Spatiphyllium vallisii) and Vriesea (Vriesea splendens).

Als Gießwasser diente normales Leitungswasser. Als Fül'substrat wurde Blähton verwendet.Normal tap water was used as the irrigation water. Expanded clay was used as the filling substrate.

Example 9

Zur Herstellung eines Volldüngers, der geeignet ist. Pflanzen in Erdkulturen bzw. in erdelosen Kulturen mn anionischen Chelatkomplexen von Ionen der Spurenelemente, Eisen, Mangan, Kupfer und Zink zu versorgen, verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der rachstehenden Weise:For the production of a complete fertilizer that is suitable. Plants in soil cultures or in soilless cultures mn anionic chelate complexes of ions of trace elements, iron, manganese, copper and To supply zinc, the procedure according to the invention is as follows:

20 1 eines aminomcthylie.-ten. mit 4⁰O Divinylbenzol vernetzten perlförmigen Styrolpoiymerisats, das je Styroleinheit 1.0 Aminomethylgruppen enthält, wird in Wasser suspendiert und dann nacheinander mit20 1 of an aminomcthylie.-th. with 4 ⁰ O divinylbenzene crosslinked bead-shaped styrene polymer, which contains 1.0 aminomethyl groups per styrene unit, is suspended in water and then successively with

700 g Phosphorsäure700 g of phosphoric acid

10 g Borsäure10 g boric acid

335 g Äthyiendiamin-tetraessigsäure
240 g FeSO₄ · 7 H2O
24 g MnSÜ4 ■ H2O
18 g CuSO4-5H2O
6 g ZnSO-4 ^Ί H₂O
9 g Ammomummolybdat
3800 g Salpetersäure335 g of ethylenediamine tetraacetic acid
240 g FeSO ₄ 7 H2O
24 g MnSÜ4 ■ H2O
18 g CuSO4-5H2O
6 g ZnSO-4 ^Ί H ₂ O
9 g of ammonium molybdate
3800 g of nitric acid

Beispiel 10Example 10

Für die naJistehend beschriebene Anwendung diente ein schwach basischer Aiiiuiienaustauscher, der aus einem mit 2% Divinylbenzoi vernetzten Polystyrol durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung mit Methylamin hergestellt worden war.For the application described below served a weakly basic aluminum exchanger, the from a polystyrene crosslinked with 2% divinylbenzoi by chloromethylation and subsequent amination was made with methylamine.

200 1 der Nitratform dieses Anionenaustauschers wurden in Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 100 Mol des Mononatnumsalzes des Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-(III)-ChelatkompIexes und 10 Mol des Dinatriumsalzes des Athylendiamin-tetraessigsäure-Mangan-(II)-CheIaikomplexes beladen.200 l of the nitrate form of this anion exchanger were suspended in water and kept at room temperature with stirring with an aqueous solution of 100 mol of the mononate salt of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) chelate complex and 10 moles of the disodium salt of the ethylenediamine-tetraacetic acid-manganese (II) -chelai complex loaded.

Mit einer einmaligen Gabe von 50 ml pro m² konnten in einer Schnittrosen-Treiberei die durch alkalischen Boden bedingten, in großem Umfange aufgetretenen Chloroseerscheinungen beseitigt werden. Die Schaden sind innerhalb eines Jahres danach nicht wieder beobachtet worden.With a single dose of 50 ml per m ² , the large-scale chlorosis symptoms caused by the alkaline soil in a cut rose forcing plant could be eliminated. The damage was not observed again within a year afterwards.

Ähnliche gute Ergebnisse wurden bei Anwendung in Topfkulturen von Zitrus, Kalamondine und Gardenia Jasminoides erzielt.Similar good results were obtained when used in pot cultures of citrus, kalamondine and gardenia Jasminoides scored.

•09 525/24Λ• 09 525 / 24Λ

Claims

Claim:

Micronutrient fertilizers made from anionically spelled Ions of one or more Fiemente with the ordinal numbers 24 to 30, identified by a content of at least an anion exchange, which is loaded with the anionically married ions